JPH04504076A - 耐塩素性半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液体又は気体中に存在する種々の成分の分離は選択透過性、限外濾過又は逆浸透 を含めて不斉膜即ち非対称膜又は複合膜を用いて分離を行う、多（の方法、技術 で実施されている。後者のタイプの分離の特定の例には脱塩方法があり、この方 法では飲料水又は他の目的の適するようにされた水が海水、汚染水、塩気のある 水（ｂｌａｃｋｉｓｈ　ｗａｔｅｒ）又はブラインから得られる。この方法は水 が塩気のある、或いは事実上塩分を含むような世界の各地域で特に貴重である。

多量の飲料水又は工業用、農業用もしくは家庭用の比較的塩分を少ない水を得る ためには、この水の脱塩が必要である。水の脱塩は水を逆浸透膜に押し通すこと によって行われ、それによって精製された水は膜を通過、回収されるが、汚染物 又は塩は膜を通過せず、事実上膜によって拒絶され、保留物として回収される。

逆浸透膜は、このような目的に用いるためにこの方法に適用可能とするある一定 の特徴を持たなければならない。例えば、膜は非常に高い塩拒絶係数（ｓａｌｔ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を持たなければならない。さら に、他の重要な特徴と、その膜を用いる場合に対処しなければならない問題は塩 素作用に対して膜が耐性であるか否かである。逆浸透膜を使用する場合に存在す るもう一つの重要な要素はまた、前記膜が高い流束特性、すなわち比較的低い圧 力において比較的多量の水が膜を通過する能力を有することである。膜がこれら の好ましい特性を有する場合には、脱塩法へのその適用が商業的に可能になる。

多様な公知のポリマー材料から逆浸透膜が製造され、用いられている。これらの ポリマー材料の多（は塩拒絶能が９８％以上である溶質の濃度を減する可能性を 有するが、一部のポリマー材料は膜表面の単位当たりの膜によって生成すること が要求される水量がこの技術の適用に充分な必要流束率（ｆｌｕｘ　ｒａｔｅ） を有しない。

前述したように、多くの先行米国特許が脱塩方法に有用である種々な膜を述べて いる。例えば、米国特許第３，５６７．６３２号、第３，６００，３５０号、第 ３．７１０，９４５号、第３，８７８，１０９号、第３，９０４，５１９号、第 ３．９２０．６１２号、第３，９５１，８１５号、第３．９９３，６２５号及び 第４，０４８，１４４号はポリアミドから製造される種々の半透膜を説明してい る。同様に、米国特許第３．２６０，６９１号と第３，４８０，５８８号は芳香 族第１ジアミンと芳香族トリカルボン酸誘導体との縮合生成物から得られるコー ティング組成物を述べている。

脱塩法に用いる半透膜が好ましい流束率を与えるためには相対的に薄くなければ ならないかぎり、多くの場合に多孔質バッキング支持材料上に逆浸透膜を複合さ せるか、又は積層することが必要である。この多孔質バッキングサポート材料は この材料をこのような使用に望ましいものにするある一定の特性をそれ自体で有 すべきである。例えば、多孔質バッキングサポート材料は水又は透過物が全複合 体の流束率に影響を与えずに、又はこの流束率を減することなくサポートを通過 しつるような、充分な大きさである孔寸法を有すべきである。逆に言えば、孔寸 法が充分な大きさでないならば、薄い複合半透膜は詰まりがちになるか、又はあ まりに迅速に孔に透過させて、薄い膜の形状を歪め、高圧下で作業する場合には 膜を破壊させ、前記膜に逆浸透法におけるその有効さを失わせる可能性が付随す る。

上記米国特許の他に、もう一つの米国特許、すなわち第４，２７７．３４４号も 界面合成逆浸透膜を開示する。この膜は本質的にモノマー性のポリアシルハリド と本質的にモノマー性のアリーレンポリアミンとから製造された界面重合芳香族 ポリアミンから製造される。この複合膜はサポート材料にポリアミン反応物質含 有水溶液を含む液状層をコートし、この液状層を液状脂肪族溶剤もしくは液状ハ ロゲン化脂肪族溶剤中に溶解した、本質的にモノマー性の揮発性、多官能性アシ ルハリドと接触させ、それによって形成された生成物を乾燥して目的の膜を形成 することによって製造される。さらに、この膜を次に酸化剤と塩素もしくは塩素 放出剤とによって処理し、その耐塩素性を改良する。この米国特許はこの膜が次 式： ％式％ （式中、Ａｒは多官能性アリールハリドの芳香核残基を意味する。）を有する複 数の部位を含むことを教示する。さらに、この膜は性質が軽度に架橋するもので あると述べている。その反応は表面活性剤及び酸アクセプターの不存在下で行わ れるが、特許権者の言によると、これらの化合物はこの発明に関連して何らかの 利益を与えるとは思われず、表面活性剤又は酸アクセプターの不存在下で界面重 合を実施することが好ましいとのことである。

さらに、その膜の構造は水溶液に加えられる、反応物質として役立つ水に依存し 、多官能性アリールハリドのアリールハリド基がポリアミン水溶液との反応中に 競合状態にあると述べられている。その特許権者はアシルハリド基が水又は第１ アミン基と反応する事ができるか、又は逆に加水分解がアミン基との縮合に先ん する逐次反応が起こると理論づけている。

発明の概要 本発明は多孔質サポート上の選択透過性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）バリヤ ーから成る複合膜に関する。さらに詳しくは、本発明は塩素とオキシダントによ 乞分解に対する大きな耐性、良好な溶媒透過速度及び溶質に対する優れた拒絶度 を有する膜に関する。

前述したように、気体混合物からの気体の、液体混合物からの液体の、液体混合 物からの気体の、又は液体からの固体の分離のための膜の使用は重要な商品であ る。このことは特に、性質が塩気のあるもの、もしくは塩分を含むものである、 又は他の固体及び／又は有機物質が溶解されている水を分離（選択透過性）膜に 通すことによって飲料水又は他の工業もしくは農業領域での使用に適したものに する分離分野にそうである。本出願の発明の特徴をなす特定の膜は芳香族ポリア ミンと芳香族ポリカルボン酸クロリドとの反応から生ずる反応生成物を含むもの で、その膜は多孔質サポートバッキング材料上に複合され、又はコートされる。

これらの膜を分離（脱塩）法に用いることによって、比較的長期間にわたって膜 を交換せずに水源を処理することが可能になるが、膜のこの長い寿命は一部は水 源中に存在する塩素又は他の酸化剤への暴露による分解に対して耐性であること に起因する。

それ故、好ましい特性を有し、分離法での使用に適した複合膜を提供することが 本発明の１つの目的である。

本発明の他の目的は、塩素及び他の酸化剤に耐性であり、従って塩素又は他の酸 化剤が他の種類の膜を分解するのに充分な量で存在する場合にも膜を水の脱塩の ような分離法において使用するのに適したものにする半透膜の製造法を提供する ことである。

１つの面において、本発明の実施態様は多価アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ）化合物を含む芳香族ポリアミンの水溶液を多孔質サポートバッキング材料上に 流延し、過剰の溶液を除去し、コートされた多孔質サポート材料を芳香族ポリカ ルボン酸ハリドの有機溶剤溶液と接触させて、前記多孔質サポート材料の表面上 に界面縮合反応生成物を形成し、生成した複合体を硬化条件において硬化して、 前記耐塩素性半透膜を形成することによって製造された耐塩素性半透膜にある。

本発明の他の実施態様は、多価アルコール化合物と酸アクセプターとを含む芳香 族ポリアミンの水溶液を多孔質サポートバッキング材料上に流延し、過剰の溶液 を除去し、コートされた多孔質サポート材料を芳香族ポリカルボン酸ハリドの有 機溶剤溶液と接触させて前記多孔質サポート材料の表面上に界面縮合反応生成物 を形成し、生成した複合体を硬化条件において硬化し、硬化膜を昇温下及び高ｐ Ｈにおいてアルカリ性化合物で洗浄し、洗浄された複合体を昇温下において亜硫 酸水素ナトリウムによって浸出し、浸出された複合体を多価アルコール化合物で 処理し、生成した耐塩素性半透膜を回収することを含んで成る耐塩素性半透膜の 製造法にある。

本発明の１つの特定の実施態様は、エチレングリコールと炭酸ナトリウムとを含 むｍ−フ二二レンジアミンの水溶液をポリスルホンバッキング材料上に流延し、 過剰の溶液を除去し、コートされたポリスルホンをトリメソイルクロリドのナフ サ溶液と接触させ、生成した複合体を約り０℃〜約１５０℃の範囲内の温度にお いて約１０分間〜約２時間の範囲内の期間硬化させ、その複合体に約り０℃〜約 １００℃の範囲内の温度、約９〜約１１の範囲内のｐＨにおいて炭酸ナトリウム による処理を実施し、処理された膜を約り０℃〜約１００℃の範囲内の温度にお いて亜硫酸水素ナトリウムによって浸出することによって製造される耐塩素性半 透膜にある。浸出された膜はグリセリン又は２０〜１ｏｏ℃の熱によってさらに 処理することができる。

他の目的と実施態様は下記の発明の詳細な説明に記載する。

発明の詳細な説明 前述したように、本発明は耐塩素性である半透膜とこれらの膜の製造法とに関す る。膜は芳香族ポリアミンの水溶液を多孔質バッキングサポート材料上に流延し 、過剰の溶液をドローイング（ｄｒａｗｉｎｇ）　、ｏ−リング（ｒｏｌｌｆｎ ｇ）　、スポンジング（ｓｐｏｎｇｉｎｇ）　、エアナイフィック（ａｉｒ　ｋ ｎｉｆｉｎｇ）又は他の適当な方法によって除去し、その後にコートされたサポ ート材料を芳香族ポリカルボン酸ハリドの有機溶剤溶液と接触させることによっ て製造される。芳香族ポリカルボン酸ハリドのこの溶液の製造に用いられる有機 溶剤は前記水溶液と不混和性もしくは弱混和性であるので、界面重縮合反応生成 物がサポート材料の表面に形成される。生成した複合体を次に硬化させると、耐 塩素性のみならず塩拒絶と流束に関しても好ましい特性を有する半透膜が得られ る。

すでに述べたように、このタイプの膜は米国特許第４，２７７．３４４号に述べ られている。この膜は次式： ％式％ （式中、Ａｒはその１成分として用いられる多官能性アリールハリドの芳香核残 基を意味する。） を有する複数の部位を含むものと記載されている。ｐＨが約９〜約１１に維持さ れる、多価アルコール化合物と酸アクセプターを含有する水性溶剤溶液中で芳香 族ポリアミンを用いることによって、芳香族ポリカルボン酸ハリドの有機溶剤溶 液と接触させると、多価アルコール化合物を用いない米国特許第４．　２７７、 　３４４号の教示に従って製造される膜に比べて、透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏ ｎ　ｒａｔｅ）と分離特性とに関して優れた性能を示す膜が形成されることがこ こに発見された。本発明の膜と米国特許第４，２７７．３４４号の膜との間の他 のもう１つの差異は、反応媒質の高いｐＨと酸アクセプターの使用とのために、 全てのＣ０ＯＨ単位が非解離カルボン酸形ではなくカルボキシレートとしての塩 の形で存在することである。

１実施態様では、本発明の耐塩素性半透膜は多孔質サポートバッキング材料を、 以下でさらに詳述する組成のものである芳香族ポリアミンの水溶液でコートする ことによって製造する。多孔質サポートバッキング材料は透過物の貫通を可能に するのに充分な寸法であるが、生成する超薄膜（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ）逆浸透膜 の架橋を妨害するほど十分に大きくはない孔寸法を有するポリマー材料から成る 。本発明の好ましい実施態様では、多孔質サポートバッキング材料の孔寸法は約 １〜約５０００ミリミクロンの範囲内である。孔直径が５０００ミリミクロンよ り大きいと、超薄膜逆浸透膜がたわみ、孔が狭まるため、膜の好ましい特性であ るフラットシート形態が崩壊してしまうのである。本発明の好ましい膜種合体の 製造に用いることができる多孔質サポートバッキング材料の例にポリスルホン、 ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、種々なポリアミド、ポリイミン、ポ リフェニレンエーテル、例えばポリビニリデンフルオリドのような種々のハロゲ ン化ポリマー等のポリマーがある。

多孔質サポートバッキング材料はハンドコーティング又は連続操作を用いて、モ ノマ性のポリアミンの水溶液によって又は、生成する膜を環境作用に対してより 耐性にするために、モノマー性置換ポリアミンの水溶液によってコートすること ができる。これらのモノマー性ポリアミンは、生成する膜の分離要件並びに環境 安定性要件に依存して、例えばピペラジン等のような環状ポリアミン；例えばメ チルピペラジン、ジメチルピペラジン等のような置換ポリアミン；例えばｍ−フ ェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のよう な芳香族ポリアミン；例えばクロロフェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’　ジメチー １゜３−フェニレンジアミン等のような置換芳香族ポリアミン；例えばベンジジ ン等のような多芳香環ポリアミン；例えば３．３゛　ジメチルベンジジン、３． 　３’　−ジクロロベンジジン等のような置換な多芳香環ポリアミン；又はこれ らの混合物から成る。芳香族ポリアミンのキャリヤーとして用いられる溶液は水 を含み、この溶液中には芳香族ポリアミンが溶液に対して約０．１重量％〜約５ 重量％の範囲内の量で存在する。水溶液のもう１つの成分には、例えばエチレン グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、その他の長い炭素原子主鎖の グリコール、すなわち（Ｃ４〜Ｃ＋ｚ）、ポリエチレングリコール、ボリブロピ レングリョール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー等 の多価アルコール化合物があり、これらは単独で又は相互の混合物として用いら れる。水溶液は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム等のような塩基性酸アクセプターも含むことができる。多価アルコー ル化合物は水溶液中に約５％〜約９０％の範囲内の量で存在しうるが、酸アクセ プターは約５〜約５００ｐｐｍの範囲内の比較的少量で存在しつる。さらに、水 溶液のｐＨは約９〜約１１の比較的高い範囲内に維持される。

多孔質サポートバッキング材料に芳香族ポリアミンの水溶液をコートした後に、 過剰の溶液を前述の適当な方法で除去し、次にコートされたサポート材料を芳香 族ポリカルボン酸ハリドの有機溶剤溶液と接触させる。用い得る芳香族ポリカル ボン酸ハリドの例に、例えばトリメソイルクロリド（１，３，５−ベンゼントリ カルボン酸クロリド）、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、ト リメソイルプロミド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸プロミド）、イソフ タロイルプロミド、テレフタロイルプロミド、トリメソイルヨージッド（１，３ ゜５−ベンゼントリカルボン酸ヨージッド）、イソフタロイルヨージッド、テレ フタロイルヨージッド、並びにジートリ、トリートリカルボン酸ハリドの混合物 、すなわちトリメソイルハリドと異性体のフタロイルハリドとの混合物がある。

これらのジー又はトリカルボン酸ハリドはこれを置換して、さらに環境作用に対 して耐性にすることもできる。また、本発明の好ましい実施態様では、芳香族ポ リカルボン酸ハリドが有機溶剤溶液中に溶液に対して約０．０１重量％〜約５重 量％の範囲内の量で存在する。本発明の方法に用いられる有機溶剤は水と不混和 性で、多価アルコール化合物と不混和性もしくは弱混和性であるようなものから 成り、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロペンクン、シ クロヘキサン、メチルシクロペンタン、ナフサ等のようなパラフィン、又は例え ばフレオン系列もしくはハロゲン化溶剤の群のようなハロゲン化炭化水素から成 る。

多価アルコール化合物、酸アクセプター、芳香族の置換及び非置換ポリアミン、 芳香族ポリカルボン酸ハリド及び有機溶剤の上記リストは用いられつる化合物の 単なる代表であって、本発明は必ずしもこれらに限定されないことを理解すべき である。

芳香族ポリアミンのための有機溶剤と水性溶剤混合物とは実質的に不混和性又は 不相容性であるので、膜の２成分の重合は溶剤相の実質的に界面においてのみ生 じ、従ってその界面で薄いフィルム膜から成る界面重合反応生成物が形成される 。薄いフィルム膜の形成に必要な接触時間は約１〜約１５秒の比較的広範囲にわ たって変動する。多孔質サポートバッキング材料の表面に界面重合反応生成物が 形成された後に、生成複合体を硬化させて残留溶剤と反応物質を除去し、サポー トの表面に薄いフィルム膜を強固に付着させることができる。複合膜の硬化は周 囲温度（２０〜２５℃）から約１５０℃までの広い温度範囲にわたワて約１分間 から約２時間以上までの範囲の時間実施することができる。時間と温度の操作パ ラメーターは相互依存性であり、膜の硬化のための第１基準は前記硬化時間が好 ましい膜の形成のために充分であるが、薄いフィルム膜と多孔質サポートバッキ ング材料の好ましい特性に影響を与えるには不充分であることである。例えば、 過度の熱もしくは硬化時間はバッキング材料の孔寸法に影響を与え、膜の好まし い流束率を低下させる。

次に、耐塩素性膜の複合体を後処理する。この後処理では膜を約９〜約１１のｐ Ｈ範囲の塩基性物質の水溶液を用いて洗浄する。溶液のこの塩基性度は例えば水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ ウム、炭酸リチウム等の塩基性物質を存在させて得られる。洗浄は約り０℃〜約 １００℃の範囲内の温度において約１〜約１５分間の範囲内の時間実施される。

膜の洗浄後に、膜に浸出工程を実施する。この浸出工程では膜上にまだ存在する 未反応芳香族ポリアミンが除去される。ポリアミンは膜を酸化し、変色させ、そ のうえ後に装置の下流での膜の取り扱い問題を惹起する傾向があるので、このポ リアミンの除去が行われる。未反応芳香族ポリアミンの浸出は前記膜を例えば亜 硫酸水素ナトリウムのような物質によって約り０℃〜釣１００℃の範囲内の温度 において約１〜約５分間の範囲内の時間処理することによって行われる。本発明 の好ましい実施態様では、亜硫酸水素ナトリウムは浸出溶液中に約０．５％〜約 １％の範囲内で存在する。用い得る他の浸出用物質には、例えばスルファミン酸 のような有機酸又は例えば硝酸のような無機酸等がある。

浸出処理後に、取り扱い中の損傷から薄いフィルム膜を保護するのみならず分離 プロセスにおける使用時に膜の性能低下を招く乾燥から膜を保護するために、耐 塩素性半透膜を約１０〜約５０％Ｖ／Ｖの範囲内で存在しうる、例えばグリセリ ンのような多価アルコール化合物によってさらに処理する。

耐塩素性半透膜を連続操作法で製造することも、本発明の範囲内である。この種 の操作を用いる場合には、前記で詳述したような多孔質サポートバッキング材料 を、多価アルコール化合物と酸アクセプターとを含む芳香族ポリアミンの水溶液 の浴に連続的に通す。浴に通した後に、バッキング材料を連続的に取り出し、存 在しつる過剰の溶液を適当な方法で除去する。コートされたサポート材料を次に やはり連続的に芳香族ポリカルボン酸ハリドの有機溶剤溶液に通す。溶液による 接触時間中に界面重合反応が生じ、その後に多孔質サポートバッキング材料の表 面上の薄いフィルム半透膜としての界面重合反応生成物を含む複合体を、例えば 所望とされる硬化温度に維持されるオーブンに通すことによって硬化させる。

前記のオーブンの通過は複合膜に起こる可能性のある損傷を避けるように、所定 の速度で行われる。その後に、膜を硬化オーブンから連続的に取り出し、後処理 のための洗浄帯、浸出帯及びコーティング帯に連続的に通し、次に目的の膜を回 収する。

生成した耐塩素性半透膜はこのとき、例えば海水もしくは塩気のある水の脱塩、 その他の水処理、例えば塩を除去する、前記処理水の沸騰による硬水の軟化、ホ エーもしくは果物ジュースの濃縮のような任意の分離プロセスに用いることがで きる。フラットシート形状である膜は特に、シートもしくは複数のシートをスパ イラル型形状に巻くような単独シート又は多重シートユニット（ｕｎｉｔ）とし てのモジュールにおける使用に適用可能である。

下記実施例は前述した方法に従って製造された新規な耐塩素性半透膜と、分離剤 としてのその使用を説明するために与えるものである。しかし、これらの実施例 は単に説明のために与えるものであり、本発明は必ずしもこれらに限定されるも のではないことを理解すべきである。

実施例工 多孔質ポリスルホンのシートをｍ−フェニレンジアミン２重量％、炭酸ナトリウ ム７０ｐｐｍ及びエチレングリコール５容量％を含む水溶液に通すことによって 耐塩素性半透膜を製造した。ポリスルホンシートはｐＨ９，８５のその溶液に３ ０秒間接触させた。水溶液混合物をを持つこの膜を室温において１５分間風乾さ せた後にトリメソイルクロリド０．１５重量％を含むナフサ溶液に１５秒間通し た。次に膜種合体を２１．７℃の温度において空気中で２３分間乾燥させた。

膜をｐＨ１０，０の炭酸ナトリウム水溶液で室温において５分間洗浄することに よって、膜の後処理を実施した。この後処理の浸出工程は膜を亜硫酸水素ナトリ ウム溶液で４０℃の温度において５分間処理すことによって実施した。最後に、 膜にグリセリンの２０％溶液をコートした。この膜を膜Ａと名付けた。

実施例■ 第２の膜を上記実施例■に述べた方法と同様な方法で、ポリスルホンシートを２ ．１重量％量で存在するｍ−フェニレンジアミンの水溶液であって炭酸ナトリウ ム７０ｐｐｍ及びエチレングリコール２０容量％をさらに含み、ｐＨ９，４に維 持された水溶液に通すことによって製造した。ポリスルホンはこの溶液と３０秒 間接触せしめられ、この後にポリスルホンを取り出し、過剰の溶液を上記方法と 同様な方法で除去した。次にコートされたポリスルホンをトリメソイルクロリド ０．１重量％を含むナフサ溶液に１５秒間通し、その後に２１．７℃の温度にお いて強制空気雰囲気中で２０分間乾燥させた。

生成した膜をｐＨ１０，０の炭酸ナトリウム溶液によって室温において５分間す すぎ洗いすることによって後処理した。この後に、亜硫酸水素ナトリウム溶液で ４０℃の温度において５分間処理することによって残留ｍ−フェニレンジアミン を除去し、次に膜にグリセリン溶液をコートした。この膜を膜Ｂと名付けた。

第３の膜も、ポリスルホンシートを２，１重量％量で存在するｍ−フェニレンジ アミンの水溶液であって炭酸ナトリウム７０ｐｐｍ及びエチレングリコール５０ 容量％をさらに含む水溶液に通すことによって製造した。コートされたポリスル ホンを上記方法と同様な方法で、すなわちトリメソイルクロリド０．１５重量％ を含むナフサ溶液に同じ条件下で通すことによって処理した。生成した膜のこの 後処理は上記後処理と同様であった。この膜を膜Ｃと名付けた。

実施例■ 比較用結果のために、水溶液がエチレングリコールを含まず、１００％水性であ ること以外は同様な膜を製造した。プロセスの残りは上記プロセスと同じであっ た。後処理の後の生成した膜を膜りと名付けた。

実施例Ｖ 同様に比較用結果のために、米国特許第４．２７７．３４４号に述べられた方法 に従って２種類の膜を製造した。第１の膜はポリスルホンシートをｍ−フ二二し ンジアミン２．０重量％を含む水溶液に３６秒間通すことによって製造した。

コートされたポリスルホンシートを取り出し、過剰の溶液を除去し、コートされ たシートをトリメソイルクロリド０．１％Ｗ／Ｖを含むトリクロロトリフルオロ エタンの有機溶液に１０秒間通した。膜を２３．３℃の温度において空気中で乾 燥させた。

第２の膜も上記の方法に従って製造し、空気による乾燥後に次亜塩素酸塩１１０ ０ｐｐを含む溶液で室温において２０時間処理して、回収した。この実施例の第 １膜は膜Ｅと名付け、第２膜を膜Ｆと名付けた。

実施例■ 上記実施例によって製造された膜をセルに入れ、塩化ナトリウム２ピ／ｌルツト ルを含む合成の塩気のある水供給材料を５．６８リットル／分の供給流量で膜の 表面を横断、通過させた。実験中に用いた試験条件は膜の片面は１５１６．８５ ｋＰａゲージの圧力がかかるが、膜の他方の面は大気圧に維持されるものであう る。実験を通して温度を２５℃に維持し、供給材料のｐＨは５．５に維持した。

流出口（ｆｌｏｗｔｈｒｏｕｇｈ）から回収された透過物を測定し、塩化ナトリ ウム拒絶度及び流束率を測定した。これらの試験結果を下記表に記載する。

表 膜　ＤＡ　Ｂ　ＣＥＦ 流束率（１／ｍ”／ｄ）　９２９　１０８７．９　１３４４．６　１３２０．２ 　８８４．２　１０５２．９拒絶度（％）　９８．５　９８．６　９８．７　９ ５Ｊ　９６．３　９５．９９上記表から、水溶液中にエチレングリコールと炭酸 ナトリウムとを用い、さらに上記例に詳述したような後処理を用いて本発明に従 って製造された膜は、米国特許第４，２７７．３４４号に従って又は水溶液中に エチレングリコールを存在させずに製造された膜を用いた場合に認められる値に 比べて匹敵するもしくはそれ以上の塩拒絶度と共により高い流束率を示すことが 認められる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の＄） 平成　３年　９月１７哩週

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．多価アルコール化合物を含む芳香族ポリアミンの水溶液を多孔質サポートバ ッキング材料上に流延し、過剰の溶液を除去し、コートされた多孔質サポート材 料を芳香族ポリカルボン酸ハリドの有機溶剤溶液と接触させて前記多孔質サポー ト材料の表面上に界面縮合反応生成物を形成し、生成した複合体を硬化条件下で 硬化させて耐塩素性半透膜を形成することによって製造される耐塩素性半透膜。
2. ２．前記硬化条件が約１０分間から約２時間までの範囲内の時間の約２０℃から 約１５０℃までの範囲内の温度を含む請求項１記載の耐塩素性半透膜。
3. ３．前記芳香族ポリアミンがｍ−フェニレンジアミン、４−クロロフェニレンジ アミン、５−クロロフェニレンジアミン又はこれらの混合物から成る請求項１記 載の耐塩素性半透膜。
4. ４．前記芳香族ポリカルボン酸ハリドがイソフタルイルクロリド、トリメソイル クロリド又はテレフタロイルクロリドから成る請求項１記載の耐塩素性半透膜。
5. ５．前記多価アルコール化合物がエチレングリコール、グリセリン、プロピレン グリコール又はポリエチレングリコールから成る請求項１記載の耐塩素性半透膜 。
6. ６．前記水溶液が酸アクセプターを含むことをさらに特徴とする請求項１記載の 耐塩素性半透膜。
7. ７．前記水溶液のｐＨが約９〜約１１の範囲内である請求項１記載の耐塩素性半 透膜。
8. ８．前記膜にアルカリ性化合物による処理を行うことをさらに特徴とする請求項 １記載の耐塩素性半透膜。
9. ９．硬化した膜を約２０℃から約１００℃までの範囲内の温度において洗浄する 請求項８記載の耐塩素性半透膜。
10. １０．前記アルカリ性化合物による処理に続いて前記耐塩素性半透膜に浸出処理 を行うことをさらに特徴とする請求項１記載の耐塩素性半透膜。
11. １１．前記浸出処理を約２０℃から約１００℃までの範囲内の高温において亜硫 酸水素ナトリウムの存在下で行う請求項１０記載の耐塩素性半透膜。
12. １２．前記浸出処理に続いて前記耐塩素性半透膜を多価アルコール化合物によっ てさらに処理して、前記膜上にコーティング層を形成する請求項１記載の耐塩素 性半透膜。
13. １３．多価アルコール化合物と酸アクセプターとを含む芳香族ポリアミンの水溶 液を多孔質サポートパッキング材料上に流延し、過剰の溶液を除去し、ユードさ れた多孔質サポート材料を芳香族ポリカルボン酸ハリドの有機溶剤溶液と接触さ せて前記多孔質サポート材料の表面上に界面縮合反応生成物を形成し、生成した 複合体を硬化条件下で硬化させ、硬化した膜を高温及び高ｐＨにおいてアルカリ 性化合物で洗浄し、洗浄された複合体を高温において亜硫酸水素ナトリウムによ って浸出し、浸出された複合体を多価アルコール化合物によって処理し、生成し た耐塩素性半透膜を回収することを含んで成る耐塩素性半透膜の製造方法。