KR102262062B1 - 내용제성 분리막 - Google Patents

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마사히로 키무라
코지 나카츠지
츠요시 하마다
료마 미야모토
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고온 및 고압 하에서 사용 가능한 분리막을 제공한다. 본 발명의 내용제성 분리막은 분리막 표면의 평균 구멍 지름이 0.005~1㎛이며, 전반사 적외 흡수 스펙트럼법으로 측정되는 고리화도(I1600/I2240)가 0.5~50인 부분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내용제성 분리막{SOLVENT-RESISTANT SEPARATION MEMBRANE}
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 내용제성 분리막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 분리막은 유기 용제를 포함하는 액상 혼합물의 선택 분리에 적합하게 사용할 수 있다.
분리막 기술은 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리 분야, 식품 공업 분야 등 여러 가지 방면에서 이용되어 있다. 예를 들면, 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리 분야에 있어서는 분리막이 종래의 모래 여과, 응집 침전 과정의 대체로서 수중의 불순물을 제거하기 위해서 사용되어 와 있다. 배수 처리 분야에서는 활성 오니라고 불리는 미생물 집합체로부터 플록화한 오니분과 수분을 분리하기 위해서 분리막을 사용하는 활성 오니막 여과 처리 프로세스가 널리 사용되어 있다. 또한, 식품 공업 분야에 있어서는 발효에 사용한 효모의 분리 제거나 처리 원액의 농축을 목적으로 하여 분리막이 사용되어 있다.
최근의 화학 공업을 비롯하여 각 분야에서의 기술의 진보는 현저하여 분리막에 대하여 고온, 고압에 견디고, 또한 유기 용제나 산, 알칼리를 포함하는 액상 혼합물의 분리도 요구되는 등 한층 더 내식성 향상이 요구되어 있다.
종래, 상술한 액상 혼합물에 대응하는 분리막으로서는 고온 하에서의 비강도가 높은 금속 소결 필터 또는 세라믹 필터, 탄소 섬유를 베이스로 한 재료 등이 일반적으로 사용되어 왔다.
그러나, 금속 소결 필터의 경우, 구성 금속이 용출될 우려가 있고, 내산성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 세라믹 필터의 경우, 내산성은 충분하지만, 입자가 용출될 우려가 있고, 특히 Si는 퇴적되어 필터 및 배관 등을 폐색하는 경우가 있다. 또한, 세라믹 필터는 취급이 어렵고, 모듈화가 곤란하기 때문에 여과 효율이 낮다는 과제가 있었다.
한편, 특허문헌 1에 기재되어 있는 복합 분리 필터는 탄소 섬유를 기재로서 가짐으로써 고온에 견디고, 또한 내식성도 양호한 등의 우수한 특징을 갖고 있다. 또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3에는 중공형상 탄소막이 개시되어 있다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 평막형상 탄소막이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 소 57-166354호 공보 일본국 특허공고 소 51-5090호 공보 일본국 특허공고 평 5-00088호 공보 일본국 특허공표 2010-510870호 공보 일본국 특허공개 2013-177273호 공보
이와 같이 분리막에는 고온 및 고압 하에서의 사용을 목적으로 한 추가적인 성능의 향상이 요구되어 있다. 특허문헌 1의 복합 분리 필터는 여과지의 대체 재료로서 사용되는 것이며 고체와 액체를 분리할 정도의 분리 성능밖에 갖지 않는다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 중공형상 탄소막은 구조의 내부에 구멍이 존재하는 점에서 탄소 섬유가 본래 갖는 강도, 내압성능 및 형태 안정성이 부족할 우려가 있다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5의 탄소막은 지지체가 알루미나 등의 무기 재료이기 때문에 강성은 높지만 인성이 낮다. 따라서, 스파이럴형 분리막 엘리먼트와 같이 큰 면적의 막을 작은 체적 내에 수용할 수 있는 모듈로 가공하는 것이 곤란하다. 즉, 결과적으로 이들 탄소막을 구비하는 모듈은 단위체적당 막 면적이 작으므로 유체 투과량이 작다는 과제가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 유기 용제를 포함하는 액상 혼합물의 선택 분리에 적합한 내용제성 분리막을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 분리막은 다공질층을 구비하는 내용제성 분리막으로서, 상기 다공질층의 적어도 일방의 면의 평균 구멍 지름이 0.005~1㎛이며, 상기 다공질층이 전반사 적외 흡수 스펙트럼법으로 측정되는 고리화도(I1600/I2240)가 0.5~50인 부분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 고온, 고압에 견디고, 또한 유기 용매에 대해서도 적용 가능한 내용제성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
(1) 내용제성 분리막
이하에 설명하는 내용제성 분리막(이하, 단순히 「분리막」이라고 칭하는 경우가 있음)은 적어도 다공질층을 구비하면 좋다. 즉, 분리막은 다공질층만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 구성 요소를 가져도 좋다. 다른 구성 요소로서는 기재 및 분리 기능층을 들 수 있다. 분리막은 기재 및 분리 기능층 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 좋다.
분리막의 형태는 평막, 관형상막, 중공사막 등 중 어느 것이나 좋다.
(2) 다공질층
다공질층은 막의 두께 방향의 단면에 있어서의 평균 구멍 지름(직경)이 10㎚ 이상인 삼차원 망눈 구조로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
다공질층의 2개의 표면 중, 적어도 일방 표면에 있어서의 평균 구멍 지름은 0.005~1㎛이다. 또한, 이 표면의 평균 구멍 지름은 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.08㎛ 이상이다. 또한, 평균 구멍 지름은 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다.
다공질층의 적어도 일방의 면의 평균 구멍 지름이 0.005㎛ 이상임으로써 충분한 용질 투과 성능을 얻을 수 있다. 또한, 다공질층의 적어도 일방의 면의 평균 구멍 지름이 1㎛ 이하임으로써 용질 중에 포함되는 고형물 등을 제거하는 성능이 실현된다. 이러한 평균 세공 지름은 전구체가 되는 폴리머로 삼차원 망눈 구조를 형성한 후에 후술하는 내염화 조건에서 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 적어도 다공질층에 있어서, 물이 유입하는 측의 면(후술하는 기재와는 반대측의 면)에 있어서, 평균 구멍 지름이 이 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
다공질층의 표면 및 단면의 평균 구멍 지름은 주사 전자현미경에 의해 관찰하여 구한 구멍 지름값을 평균함으로써 구해진다. 이때의 배율은 얻어진 막의 미다공의 크기에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 통상 30만~100만배 정도가 바람직하다.
다공질층은 내염화 처리된 폴리아크릴로니트릴계 중합체인 내염화 폴리머를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 내염화 처리됨으로써 다공질층은 충분한 내용제성과 함께 내열성, 내압성을 획득할 수 있다.
또한, 본서에 있어서 「X가 Y를 주성분으로서 포함하는」이란 X에 있어서 Y가 차지하는 비율이 60중량% 이상이거나, 80중량% 이상이거나, 90중량% 이상이거나, 또는 X가 Y만으로 이루어지는 경우를 가리킨다.
다공질층은 전반사 적외 흡수 스펙트럼법으로 측정되는 고리화도(I1600/I2240)가 0.5~50인 부분을 포함한다. 다공질층은 고리화도가 1~20인 부분을 포함하는 것이 바람직하고, 3~15인 부분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
고리화도(I1600/I2240)란 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 내염화 반응의 지표로서 사용되는 값이다. 고리화도는 하기 식(1)으로 정의되는 바와 같이 니트릴기에 대응하는 흡수 피크값과 나프티리딘환에 대응하는 흡수 피크값의 비이며, 클수록 니트릴기가 적고, 고리화가 진행되어 있는 것을 나타낸다.
고리화도=I1600/I2240···(1)
I1600: 1600㎝-1의 나프티리딘환에 대응하는 흡수 피크값
I2240: 2240㎝-1의 니트릴기에 대응하는 흡수 피크값
고리화도의 측정은 이하와 같이 행할 수 있다. 우선, 측정하는 막을 충분히 건조시킨다. 이어서, 막의 표면(즉, 다공질층의 표면)에 적외선을 조사하여 반사광을 검지함으로써 스펙트럼을 얻는다. 보다 구체적인 측정 방법에 대해서는 실시예에 기재되어 있다. 본서에 기재된 고리화도는 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
다공질층이 0.5 이상의 고리화도를 나타낼 경우, 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 충분히 고리화되어 있고, 그 결과 분리막은 용제에 대하여 높은 내구성을 나타낸다. 또한, 50 이하의 고리화도를 가짐으로써 분리막은 적당한 인성을 가져 내염화 시의 세공 폐색을 억제할 수 있다.
다공질층은 다공질층의 두께 방향으로 고리화도의 구배를 갖는 것이 바람직하다.
본서에 있어서, 「구배를 갖는」이란 두께 방향의 임의의 2점에 있어서 고리화도가 상이한 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면 일부 영역에 있어서 고리화도를 갖고, 다른 영역에 있어서 고리화도를 갖지 않을 경우에도 「구배를 갖는」 상태에 포함된다.
다공질층에 있어서, 고리화도는 다공질층의 일방 표면에 있어서 높고, 타방 표면을 향하여 낮아지는 구배를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해 높은 고리화도를 나타내는 표면 및 그 근방에서는 다공질층은 유기 용매에 대한 높은 내구성을 나타내고, 그 반면에 낮은 고리화도를 나타내는 표면 및 그 근방에서는 다공질층을 구성하는 고분자 고유의 성질에 대하여 고리화가 주는 영향이 적다는 이점을 갖는다.
구체적으로는 낮은 고리화도를 나타내는 부분은 유연성이 높다. 예를 들면, 다공질층이 기재에 지지되어 있을 경우에 다공질층에 있어서 고리화도가 낮은 표면은 기재와 높은 접착성을 갖기 때문에 바람직하고, 또한 고리화도가 높은 표면과 비교하여 유연성이 우수하므로 모듈화될 때에 양호한 성형성을 나타낸다.
또한, 고리화도는 상기 다공질층의 양쪽 표면(표층으로도 바꿔 말할 수 있다. 두께 방향에 있어서의 단부이다)에서 높고, 중앙부를 향해서 낮아지는 구배를 나타내도 좋다. 이러한 구성에 의하면 다공질층에 있어서 높은 고리화도를 갖는 양면이 높은 고리화도를 나타냄으로써 높은 내약품성(치수 안정성)을 가지며, 또한 중앙부에서 낮은 고리화도를 갖는 중앙부에 의해 충분한 성형성(유연성)을 갖는 막을 실현하는 것이 가능해진다.
다공질층의 적어도 일방 표면의 고리화도는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한, 이 표면의 고리화도는 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 타방의 면의 고리화도는 이보다 낮아도 좋다. 특히, 0.005~1㎛의 평균 구멍 지름을 갖는 면(표면측의 면)에 있어서 고리화도가 0.5~50인 것이 바람직하다. 또한, 이 표면측의 면에 있어서의 고리화도가 다공질층의 다른 부분에 있어서의 고리화도보다 비교적 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 표면측의 면에 있어서의 고리화도가 0.8~3.0이며, 역측의 면(이면측의 면)에 있어서의 고리화도가 0.5~2.0인 것이 바람직하다.
또한, 다공질층이 다공질층의 두께 방향에 있어서의 고리화도의 구배가 완만한 영역과, 다공질층의 두께 방향에 있어서의 고리화도의 구배가 급한 영역을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 고리화도가 높은 부분에서 구배가 완만하며, 또한 구배가 급한 부분이 고리화도가 높은 부분과 낮은 부분 사이에 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 고리화도가 높으며 또한 완만한 구배의 영역에 있어서 막 표면측에 충분한 내용제성을 유지시키고, 또한 구배가 급한 영역에 있어서 고리화도가 높은 영역으로부터 낮은 영역 까지의 사이를 연속적으로 접속하여 층내 특정 계면으로의 응력 집중을 방지할 수 있기 때문에 소망의 내용제성을 가지면서 신뢰성을 높게 할 수 있다.
고리화도의 구배가 완만한 영역이란 고리화도의 구배가 상대적으로 작은 값으로 연속하고 있는 영역이다. 또한, 고리화도의 구배가 급한 영역이란 고리화도의 구배가 상대적으로 큰 값으로 연속하고 있는 영역이다. 구배가 완만한 영역과 급한 영역은 거시적으로 구별된다. 또한, 고리화도의 구배가 완만한 영역에는 고리화도의 구배가 일정한 영역이 포함된다.
고리화도의 구배가 완만한 영역으로서는, 예를 들면 내염화 반응이 진행되어 고리화도가 높은 영역, 내염화가 진행되지 않고 전구체가 되는 폴리머로부터 구조 변화되어 있지 않는 영역 등을 들 수 있다. 또한, 고리화도의 구배가 급한 영역으로서는, 예를 들면 고리화도가 높은 영역으로부터 고리화도가 낮은 영역(즉, 전구체 본래의 성질에 가까운 영역)으로 전이하는 영역 등을 들 수 있다.
다공질층에 있어서, 고리화도가 높은 영역과 낮은 영역의 고리화도 비는 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더 바람직하다. 고리화도가 상기 범위 내임으로써 내용제성과 분리막의 유연성을 양립시킬 수 있다. 다공질층에 있어서, 일방 표면의 고리화도가 타방 표면의 고리화도보다 높은 경우의 타방 표면의 고리화도에 대한 일방 표면의 고리화도의 비도 마찬가지의 수치 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 고리화도가 다공질층의 일방 표면에 있어서 높고, 타방 표면을 향해서 낮아지는 구배를 나타낼 경우에는 고리화도가 높은 영역과 낮은 영역의 고리화도 비는 구체적으로는 다공질층의 일방 표면의 고리화도와 타방 표면의 고리화도의 비를 가리킨다.
다공질층 표면에 있어서의 고리화도가 높은 영역의 두께는 통상 0.5㎛~8㎛의 범위 내, 특히 1㎛~4㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 두께가 작은 경우에는 충분한 내용제성을 얻을 수 없고, 또한 상기 범위보다 두께를 증대시킨 경우에는 분리막의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 고리화도의 구배는 다공질층의 두께 방향을 따라 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 고리화도가 연속적으로 변화될 경우, 고리화도가 불연속으로 변화되는 경우에 비해 분리막 내부에 존재하는 계면으로의 응력 집중이 일어나기 어려우므로 박리 강도가 강해져 내열성 및 내압성(고온 조건 하에서의 막 평가 또는 승압, 강압의 반복 운전 시의 내압성) 등이 향상된다.
상기 「계면」이란, 예를 들면 다공질층이 서로 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 부분을 포함할 때의 그들 부분 간의 계면, 다공질층이 서로 상이한 조성(고리화도 이외)을 갖는 2개 이상의 부분을 포함할 때의 그들 부분 간의 계면, 기재와 다공질층 간의 계면, 다공질층과 분리 기능층 간의 계면 등이다.
고리화도의 두께 방향의 구배가 본 실시형태와 같이 되어 있는 지의 여부의 판단은 분리막 표면 및 막 단면의 구조 해석을 함으로써 판단할 수 있다. 막 단면의 구조 해석의 방법으로서는, 예를 들면 GSP(정밀 경사 절삭법)에 의해 분리막을 절단하여 두께 방향의 단면이 나오도록 하고, 상기 단면의 전반사 적외 흡수 스펙트럼법에 의해 두께 방향의 고리화도를 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층의 고리화도의 구배는 연속적으로 변화되는 형태에 한정되는 것은 아니고, 불연속으로 변화되어도 좋다.
다공질층에 있어서, 질소의 원소 조성비는 14%~20%인 것이 바람직하고, 15%~18%인 것이 보다 바람직하다. 더 구체적으로는 질소의 원소 조성비는 14.5% 이상 16.0% 이하이다. 질소의 원소 조성비가 상기 범위에 있음으로써 다공질층은 인성을 유지하면서 높은 내용제성을 가질 수 있다. 원소 조성비를 상기 범위 내로 하기 위해서는 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 공중합 성분량을 조정하거나 또는 내염화 처리의 온도, 시간을 조정하면 좋다.
질소의 원소 조성비는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있는 값이며, 다공질층을 구성하는 탄소, 수소, 질소, 산소의 원자수의 합계에 대한 질소 원자의 비율이다. 우선, 분리막의 분리 기능층을 절삭하여 제거함으로써 기재와 그 위에 형성된 다공질층을 갖는 다공성 지지체를 얻는다. 이어서, 이 다공질체를 충분히 건조시킨 후, 기재를 박리시킴으로써 다공질층의 샘플을 조정한다. 이어서, 연소법에 의해 발생하는 기체량을 측정하여 얻어진 각 원소의 양으로부터 질소의 원소 조성비를 산출한다.
또한, 러더퍼드 후방 산란분광법/수소전방 산란 분석법(RBS/HFS), 고주파 글로방전 발광 분석법(GD-OES)에서는 분리 기능층을 제거하는 일 없이 분리막 중의 다공질층의 원소 조성비를 직접 측정할 수 있다.
다공질층의 두께는 10~200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20~100㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께는 분리막의 강도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 30~300㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50~250㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 구성은 단일 층으로 이루어지는 구성에 한정되는 것은 아니고, 복수의 층이 적층된 구성을 가져도 좋다. 복수의 층이 적층된 구성을 갖는 경우에는 동일 조성의 층이 적층되어도 좋고, 또한 상이한 조성을 갖는 복수의 층이 적층되어도 좋다.
보다 구체적으로는 다공질층은 지지층 및 지지층의 표면에 형성된 스킨층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 지지층은 스킨층의 형상을 유지하고, 스킨층은 작은 구멍 지름을 갖는 미다공을 구비함으로써 소망의 분리 기능을 발휘한다.
스킨층이란 막의 두께 방향의 단면에 있어서, 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하의 평균 구멍 지름을 갖는 층이며, 지지층이란 막의 두께 방향의 단면에 있어서 1㎛보다 큰 평균 구멍 지름을 갖는 층이다. 또한, 지지층의 두께는 10~200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20~100㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 각 층 및 막의 두께란 평균값을 의미한다. 여기에서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 각 층 및 막의 두께는 단면 관찰로 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
내용제성 분리막은 반경 30㎜의 원기둥에 추종시킨 전후에서의 투수성의 변화율 R이 10% 미만인 것이 바람직하다. 「추종시키는」이란 원기둥의 측면을 따라 원기둥을 일주하도록 막을 권취하는 것이다.
투수성은 불가역적인 형상의 변화에 의해 변동할 수 있다. 불가역적인 형상의 변화란, 예를 들면 다공질층의 파손, 다공질층과 기재된 박리 이외에 육안으로는 관찰할 수 없는 세공형상의 변화를 포함한다. 투수성은 원기둥에 추종함으로써 증대되는 경우도 있으면, 감소하는 경우도 있을 수 있다. 예를 들면, 다공질층이 파손되면 투수성은 증대되고, 세공이 찌부러짐으로써 투수성은 감소한다. 구체적으로는 투수성의 변화율 R이란 원기둥에 추종시키기 전의 투수성을 F1, 추종시킨 후의 투수성을 F2로 하면, F1과 F2의 차의 절대값 |F2-F1|의 F1에 대한 비(백분율)로 나타내어진다. 즉, 변화율 R은 R(%)={|F2-F1|/F1}×100으로 나타내어진다.
원기둥에 추수시키기 전후에서의 투수성의 변화율 R을 10% 미만으로 억제하기 위해서는 다공질층과 기재의 조합을 조정하거나, 다공질층의 고리화도를 저하시키면 좋다. 한편, 고리화도의 저하는 다공질층의 내용제성을 저하시키는 점에서 내용제성과 추종성을 양립시키기 위해서는 다공질층이 고리화도가 높은 영역과 낮은 영역을 갖는 것이 바람직하다. 질소의 원소 조성비를 상술한 범위로 하는 것도 인성을 향상시키므로 투수성의 변화율 R을 억제하는 데에 유효하다.
(3) 분리 기능층
분리막은 다공질층 상에 형성된 분리 기능층을 더 가져도 좋다.
분리 기능층의 표면의 평균 구멍 지름은 다공질층의 표면의 구멍 지름보다 작다. 분리 기능층 표면의 평균 구멍 지름은 대상으로 하는 유기 용제의 분자 사이즈나 액상 혼합물의 특성에 의해 선택 결정된다. 구체적으로는 분리 기능층 표면의 평균 구멍 지름은 1㎚ 이하가 바람직하다. 분리 기능층의 평균 구멍 지름은 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 분리 기능층을 구비함으로써 분리막은 저분자 유기 용제 등 작은 화합물의 선택 분리에 적합한 분리막을 실현할 수 있다.
분리 기능층은 다공질층과 마찬가지로 유기 용제에 대한 내성을 갖는 것이 요구된다. 유기 용제에 내성이 있는 분리 기능층으로서, 예를 들면 폴리아미드를 주성분으로 하는 분리 기능층을 들 수 있다.
폴리아미드를 주성분으로 하는 분리 기능층은 다공성 지지층 상에서 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기에서, 다관능 아민 또는 다관능 산할로겐화물 중 적어도 한쪽으로서 적어도 1종의 3관능 이상의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
여기에서, 다관능 아민이란 1분자 중에 적어도 2개의 제 1 급 아미노기 및/또는 제 2 급 아미노기를 갖고, 그 아미노기 중 적어도 1개는 제 1 급 아미노기인 아민을 말한다.
예를 들면, 2개의 아미노기가 오쏘 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 다관능 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다.
막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면 다관능 아민으로서는 1분자 중에 2~4개의 제 1 급 아미노기 및/또는 제 2 급 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하다. 이러한 다관능 방향족 아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 입수의 용이성이나 취급의 쉬움으로부터 m-페닐렌디아민(이하, m-PDA로 기재함)이 보다 바람직하다.
다관능 아민은 단독으로 사용되어도, 2종 이상의 다관능 아민이 조합되어 사용되어도 좋다. 2종 이상의 다관능 아민이 사용될 경우, 상술한 바와 같이 예시된 아민끼리를 조합시켜도 좋고, 상술한 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제 2 급 아미노기를 갖는 아민을 조합해도 좋다. 1분자 중에 적어도 2개의 제 2 급 아미노기를 갖는 아민으로서, 예를 들면 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.
다관능 산할로겐화물이란 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다.
예를 들면, 3관능 산할로겐화물로서는 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드 등을 들 수 있다.
2관능 산할로겐화물로서는 비페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산 디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산 디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산 디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물을 들 수 있다.
다관능 아민과의 반응성을 고려하면 다관능 산할로겐화물은 다관능산 염화물인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면 다관능 산할로겐화물은 1분자 중에 2~4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족산 염화물인 것이 바람직하다. 특히, 입수의 용이성이나 취급의 쉬움의 관점으로부터 트리메스산 클로라이드가 보다 바람직하다. 이들의 다관능 산할로겐화물은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 동시에 사용되어도 좋다.
분리 기능층은 물리적 내구성의 관점으로부터 다공질층과 강고하게 접착하고 있는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터 분리 기능층은 다공질층과 마찬가지로 탄소비율이 높은 재료인 것이 바람직하고, 카본 나노튜브, 그래핀, 산화 그래핀, 다이아몬드라이크 카본, 아모르퍼스 카본으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료를 함유하거나, 주성분으로서 함유하거나, 또는 탄소 재료만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소 재료는 높은 내용제성에 추가하여 고온, 고압에 대한 내성도 높은 점에서 분리 기능층의 재료로서 적합하다. 이와 같이, 상술한 다공질층에 탄소 재료를 함유하는 분리 기능층을 조합시킴으로써 다공질층의 내용제성을 손상시키는 일 없이 분리 선택성을 향상시킬 수 있다.
탄소 재료의 탄소의 원소 조성비는 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 원소 조성이란 물질을 구성하는 원소의 종류 및 구성비를 나타낸 값이며, 탄소의 원소 조성비란 물질 중에 포함되는 전체 원소 중 탄소 원자가 포함되어 있는 비율을 나타낸다. 탄소의 원소 조성비가 80% 이상임으로써 양호한 내용제성 및 고온 및 고압에 대한 높은 내성을 갖는 분리 기능층이 실현된다.
또한, 탄소 재료로 이루어지는 분리 기능층만으로 막을 구성하고자 하면, 강도를 갖게 하기 위해서 막의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 투과 유속이 작아지며, 또한 막이 무르다는 문제가 있다.
다공질층의 고리화도를 상기 범위 내로 제어함으로써 탄소 재료를 함유하는 분리 기능층과의 친화성 및 유연성이 높아지고, 모듈화할 때 및 운전 시에 있어서의 분리 기능층의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 분리 기능층의 두께는 5㎚~1㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10㎚~500㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
(4) 기재
분리막은 기재를 구비하는 것이 바람직하다. 분리막이 기재를 구비함으로써 고압 하에서의 사용에도 견딜 수 있는 충분한 내구성이 얻어진다. 분리막이 기재를 구비할 경우, 분리막에 있어서 기재, 다공질층, 분리 기능층이 이 순서로 겹쳐 있는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 분리막의 제작은 고온에서의 처리 공정을 수반하지만, 기재를 구비함으로써 막 수축을 억제할 수 있다. 또한, 분리막이 기재를 포함하지 않을 경우에도 연신 등에 의해 막 수축을 억제함으로써 막 중의 유로를 확보할 수 있다.
분리막을 구성하는 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 염화비닐호모폴리머 및 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르케톤류, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트, 알루미나 및/또는 실리카를 베이스로 하는 무기 기재 등을 들 수 있다.
그 중에서도 내산, 내알칼리, 내유기 용제로의 안정성 및 고온에서의 처리 공정 시에 막 수축을 억제하는 관점으로부터 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 탄소 섬유가 바람직하다. 섬유의 가공성, 비용, 다공질층과의 접착성의 관점으로부터 특히 폴리페닐렌술피드가 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌계 수지란, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌호모폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 테트라플루오로에틸렌을 주체로 한 공중합체 단독 또는 그들의 혼합물이다.
폴리페닐렌술피드 수지란, 예를 들면 일본국 특허 제2924202호 공보, 일본국 특허 제2814505호 공보, 일본국 특허공고 소 63-35406호 공보, 일본국 특허 제2722577호 공보 등으로 대표되는 바와 같이 폴리-파라(P)-페닐렌술피드를 포함하는 수지, 바람직하게는 폴리-파라(P)-페닐렌술피드를 70㏖% 이상 포함하는 수지이다.
폴리페닐렌술피드 수지에 있어서의 폴리-파라(P)-페닐렌술피드의 함유량이 70㏖% 미만이 되면, 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 등의 제반 특성이 저하되는 경향이 있다. 폴리페닐렌술피드 수지는 폴리-메타(m)-페닐렌술피드폴리머에 아릴기, 비페닐기, 터페닐기, 비닐렌기, 카보네이트기 등을 갖는 다른 모노머를 소량, 예를 들면 30㏖% 미만의 범위에서 임의의 형태로 공중합 또는 혼합시킨 것이어도 좋다.
탄소 섬유란 섬유상의 탄소를 의미하고, 섬유의 내구성의 점으로부터 원료가 아크릴 섬유, 피치계 섬유, 레이온 섬유, 페놀 섬유인 것이 바람직하고, 아크릴섬유, 레이온 섬유, 페놀 섬유인 것이 보다 바람직하고, 아크릴 섬유가 특히 바람직하다.
탄소 섬유로 이루어지는 부직포는 아크릴 섬유를 내염화한 아크릴 내염섬유 부직포를 탄화하는 것이나, 탄소 섬유를 부직포화함으로써 얻어진다. 탄소 섬유를 건식법으로 부직포화하는 것은 어렵고, 습식법으로 부직포화했을 경우에도 탄소 섬유를 결합시키는 것은 어려워 탄소 섬유를 접착하는 바인더가 필요해진다. 따라서, 아크릴 내염 섬유 부직포의 탄화에 의해 얻어지는 탄소 섬유 부직포가 바람직하다.
기재의 단위 중량은 50~150g/㎡, 바람직하게는 60~110g/㎡, 더 바람직하게는 70~95g/㎡이다. 기재의 단위 중량이 150g/㎡ 이하임으로써 기재의 두께가 작아져 압력을 가했을 때의 치수 변화가 작아진다. 또한, 기재의 단위 중량이 작음으로써 모듈의 사이즈도 저감할 수 있다. 또한, 단위 중량이 50g/㎡ 이상임으로써 기재의 인장 강도가 커져 높은 내구성이 얻어진다.
기재의 두께는 10~250㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20~200㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 30~120㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 두께가 10㎛ 이상임으로써 큰 강도가 얻어지고, 두께가 250㎛ 이하임으로써 액체의 여과 저항이 작게 억제된다.
기재로서는 강도, 요철형 성능, 유체 투과성의 점에서 섬유상 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서는 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포 중 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장섬유 부직포는 기재에는 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때의 침투성이 우수하고, 다공질층이 박리되는 것, 또한 기재의 보풀 등에 의해 막이 불균일화되는 것, 및 핀홀 등의 결점이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 기재가 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포로 이루어짐으로써 단섬유 부직포를 사용했을 때에 일어나는 보풀에 의해 발생하는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 분리막의 연속 제막에 있어서는 제막 방향에 대하여 장력이 가해지는 점에서도 기재에는 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
장섬유 부직포는 성형성, 강도의 점에서 다공질층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유가 다공질층과 접촉하고 있는 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인 것이 바람직하다. 그러한 구조에 의하면 강도를 유지함으로써 막 찢어짐 등을 방지하는 높은 효과가 실현되기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 장섬유 부직포의 다공질층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도는 0°~25°인 것이 바람직하고, 또한 다공질층과 접촉하고 있는 측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와의 배향도 차가 10°~90°인 것이 바람직하다.
분리막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함되지만, 가열에 의해 분리막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭방향에 있어서 현저하다. 수축함으로써 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에 기재로서는 열치수 변화율이 작은 것이 바람직하다. 부직포에 있어서 다공질층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와 다공질층과 접촉하는 측의 표층에 있어서의 섬유 배향도 차가 10°~90°이면 열에 의한 폭방향의 변화를 억제할 수도 있어 바람직하다.
여기에서, 섬유 배향도란 분리막을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균의 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
섬유 배향도는 부직포로부터 랜덤하게 소편 샘플 10개를 채취하고, 상기 샘플의 표면을 주사형 전자현미경으로 100~1000배로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩 합계 100개의 섬유에 대하여 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하여 그들의 평균값을 소수점 이하 제 1 위치를 사사오입하여 섬유 배향도로서 구할 수 있다.
(5) 분리막 모듈
분리막은 분리막 모듈에 적용할 수 있다. 분리막 모듈은 분리막이 수용하는 케이스와, 유기 용매를 포함하는 액상 혼합물을 분리막의 일방의 면에 공급하는 공급부와, 분리막을 투과한 액을 케이스 외로 인출하는 인출부를 갖는다. 분리막 모듈은 액상 혼합물 분리 장치로도 바꿔 말해진다.
분리막 모듈은 분리막의 형태에 따라 평판형, 스파이럴형, 플리츠형, 관상형, 중공사형 등으로 나뉘지만, 상술한 분리막은 어느 형태에나 적용할 수 있다.
(6) 분리막의 제조 방법
상기 분리막의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
(6-1) 다공질층의 형성
다공질층의 형성 공정은 (a) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 조제하는 공정, (b) 상기 중합체 용액으로부터 삼차원 망눈 구조를 갖는 층을 형성하는 공정, 및 (c) 내염화 공정을 포함한다.
(a) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 조제하는 공정
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 적어도 아크릴로니트릴을 95㏖% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체에는 제막성의 향상 또는 내염화 촉진의 목적으로부터 5㏖%를 초과하지 않는 범위에서 공중합 성분이 공중합되어 있어도 좋다. 공중합량은 바람직하게는 3㏖% 이하이며, 보다 바람직하게는 1㏖% 이하이며, 더 바람직하게는 0.5㏖% 이하이다.
내염화 반응을 신속히 진행시킬 목적으로부터 적어도 0.1㏖% 이상의 내염화 촉진 성분을 공중합 성분으로서 공중합시킬 수 있다.
상기 공중합 성분인 내염화 촉진 성분의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산, 메사콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 습열 하 융점(Tm)의 저하를 방지한다는 목적으로부터는 내염화 촉진 효과가 높은 모노머를 소량 사용하는 것이 바람직하고, 아미드기보다 카르복실기를 갖는 내염화 촉진 성분이 바람직하게 사용된다.
또한, 내염화 촉진 성분에 함유되는 아미드기와 카르복실기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 그 관점으로부터는 공중합 성분인 내염화 촉진 성분으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산 및 메사콘산이 바람직하고, 이타콘산, 말레산 및 메사콘산이 보다 바람직하고, 그 중에서도 이타콘산이 가장 바람직하게 사용된다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등 공지의 중합 방식에 의해 얻을 수 있지만, 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중합은 중합 개시로부터 종료까지, 또한 제막 원액이 되는 제막에 제공하는 단계까지 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 단리할 필요가 없고, 폴리머 용액의 상태에 있어서의 용매 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 분자쇄의 얽힘 상태가 균일해지는 점에서 다른 중합 방법에 비해 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 조제하는 공정에 있어서, 바람직한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 농도는 7~21중량%이며, 보다 바람직하게는 8~18중량%이며, 더 바람직하게는 9~16중량%이다.
중합체 농도가 7중량% 이상임으로써 높은 내압성 및 내구성을 갖는 다공질층을 얻을 수 있다. 또한, 중합체 농도가 높을수록 다공질층의 내압성 및 내구성은 높아진다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 21중량% 이하임으로써 제막원액의 점도가 적절한 범위로 억제되므로 제막이 용이하다는 이점이 있다. 이 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대한 용매의 비율에 따라 조정할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액에 있어서, 용매는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 용해성의 관점으로부터 디메틸술폭시드가 바람직하게 사용된다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 중합에 용액 중합을 사용할 경우, 중합에 사용되는 용매와 제막에 사용되는 용매가 동일한 용매이면, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 분리하여 재용해하는 공정이 불필요해진다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액은 다공질층의 구멍 지름, 공공률, 친수성, 탄성률 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유해도 좋다. 구멍 지름 및 공공률을 조절하기 위한 첨가제로서는 물, 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그 염, 또한 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 질산리튬 등의 무기염, 포름알데히드, 포름아미드 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성률을 조절하기 위한 첨가제로서는 여러 가지 계면활성제를 들 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액은 조성이 상이한 복수의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액의 혼합물이어도 좋다. 예를 들면, 내염화를 촉진하는 성분을 공중합시킨 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 단일 성분의 폴리아크릴로니트릴과 혼합했을 경우, 응고욕 침지 시에 비용매와의 친화성이 높은 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 막 표면에 국재화된 다공질층이 얻어진다. 내염화를 촉진하는 성분을 공중합시킨 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 막 표면에 국재하는 다공질층을 내염화함으로써 고리화도의 두께 방향의 구배가 연속적으로 변화되는 다공질층을 얻을 수 있다.
(b) 삼차원 망눈 구조를 갖는 층을 형성하는 공정
중합체 용액으로부터 삼차원 망눈 구조를 갖는 층을 형성하는 공정은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 기판 또는 기재 상에 도포하는 공정, 도포된 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 양용매와 비교해서 상기 중합체의 용해도가 작은 비용매에 침지시켜 상기 중합체를 응고시키고, 삼차원 망눈 구조를 형성시키는 공정 및 세정 공정을 구비한다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 도포 시의 중합체 용액의 온도는 통상 20~60℃의 범위 내에서 도포하면 좋다. 이 범위 내이면 중합체가 석출하는 일 없이 고화될 수 있다. 또한, 중합체 용액의 바람직한 온도 범위는 사용하는 중합체 용액의 점도 등에 따라 적당히 조제하면 좋다.
막 형태가 평막인 경우에는 막 형성 공정 시에 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다. 중합체 용액의 기재로의 함침을 제어하기 위해서는 기재로의 중합체 용액의 도포 후, 비용매에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하거나 또는 중합체 용액의 온도 또는 농도를 제어함으로써 점도를 조정하면 좋다. 또한, 도포하고나서 비용매에 침지시킬 때까지의 시간 및 용액의 점도 양쪽을 조정해도 좋다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체의 비용매로서는, 예를 들면 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
비용매로 이루어지는 응고욕으로서는 상기 비용매 중에서도 안전성이나 제조 비용의 관점으로부터 통상 물이 사용되지만, 중합체를 용해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 응고욕의 온도는 -20℃~100℃가 바람직하다. 더 바람직하게는 20~40℃이다. 응고욕의 온도가 100℃ 이하임으로써 열 운동에 의해 발생하는 응고욕 면의 진동을 작게 억제할 수 있으므로 높은 평활성을 갖는 막을 얻을 수 있다. 또한, 응고욕의 온도가 -20℃ 이상임으로써 응고 속도를 크게 할 수 있다.
이어서, 이러한 바람직한 조건 하에서 얻어진 다공질층을 막 중에 잔존하는 제막 용매를 제거하기 위해서 물세정을 행한다. 세정 시의 물의 온도는 50~100℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 60~95℃이다. 물의 온도가 100℃ 이하임으로써 다공질층의 수축도를 작게 억제할 수 있으므로 투수성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 물의 온도가 50℃ 이상임으로써 높은 세정 효과가 얻어지므로 제막 용매를 다공질층 중으로부터 충분히 제거할 수 있다. 그 결과, 열처리의 공정에서의 세공의 변형 및 찌그러짐을 억제할 수 있다. 또한, 수세 시에 막을 연신해도 좋다.
중공사막에 대해서는 가압 스팀 중에 있어서 바람직하게는 길이가 3배 이상이 되도록, 보다 바람직하게는 길이가 4배 이상이 되도록, 더 바람직하게는 길이가 5배 이상이 되도록 연신하는 스팀 연신을 행하는 것이 바람직하다.
수세 공정 및 스팀 연신 공정 전체에 걸친 연신 배율(토탈 연신 배율)은 얻어지는 중공사막의 역학 물성을 높일 목적으로부터 8~15배인 것이 바람직하다. 토탈 연신 배율은 보다 바람직하게는 10~14.5배이며, 더 바람직하게는 11~14배이다.
토탈 연신 배율이 8배 이상임으로써 얻어지는 중공사막용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 배향도가 적절히 조정되어 계속되는 중공사막을 제조하기 위한 소성 공정에 있어서 높은 연신성을 얻을 수 있다. 또한, 토탈 연신 배율을 15배 이하로 함으로써 연신 중에 있어서의 실 끊어짐을 억제할 수 있으므로 중공사막용 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 중공사막의 품질을 유지할 수 있다.
(c) 내염화 공정
이렇게 하여 얻은 다공질층에 대하여, 이어서 열처리에 의한 내염화를 행한다. 내염화란 가열함으로써 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 열에 대하여 불융인 상태로 하는 것이다.
내염화의 온도는 140℃ 이상이며, 바람직하게는 160℃ 이상이며, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 내염화 온도가 140℃ 이상임으로써 비교적 단시간에 내염화를 완료시킬 수 있다. 즉, 140℃ 이상에서 내염화 처리함으로써 비교적 단시간에 높은 내구성을 갖는 다공질층을 얻을 수 있고, 그 결과 고내구막으로서 요구되는 특성을 만족하는 분리막을 얻을 수 있다.
내염화 온도의 상한은 내염화로에서 열처리되는 전구체의 열중량 분석 측정으로부터 얻어지는 중량 감소 개시 온도에 대하여 (중량 감소 개시 온도-20℃) 이하의 온도가 바람직하다. 내염화 온도는 보다 바람직하게는 (중량 감소 개시 온도-25℃) 이하이며, 더 바람직하게는 (중량 감소 개시 온도-30℃) 이하이다.
내염화 온도가 (중량 감소 개시 온도-20℃) 이하인 경우에는 휘발 성분의 다량 생성에 의한 보이드의 발생, 또는 삼차원 망눈 구조의 손상에 의한 결함의 생성이 일어나기 어려우므로 고강도의 다공질층을 얻을 수 있다.
상술한 전구체란 내염화로가 1로인 경우에는 원료 폴리아크릴로니트릴계 중합체이며, 내염화로가 복수로 또는 복수의 온도가 상이한 영역에서 구성되는 경우에는 그 직전의 노 또는 영역에서 내염화된 내염화 도중의 다공질층-기재의 복합물로부터 기재를 박리하여 얻어지는 막이다.
온도가 상이한 영역이란 막의 진행 방향에 대하여 평행하게 노 내가 분할되어 단차를 형성하고 있을 경우에 각각의 단차가 상이한 온도로 되어 있을 때의 각 단차나 온도가 상이한 히터가 막의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 배열되어 있는 경우의 각각의 히터에 의해 뜨거워지는 부분을 나타낸다.
열처리는 산화성 가스 분위기 하에서 행해짐으로써 보다 단시간에 완료할 수 있다. 이러한 산화성 가스 분위기로서 공기나, 산소 농도를 20% 이상으로 향상시킨 질소와 산소의 혼합 가스, 또한 소량의 NOx 가스를 첨가한 분위기 가스 등이 예시된다. 이 중에서도 안전성이나 제조 비용의 관점으로부터 공기가 바람직하게 사용된다.
열처리의 시간은 처리 온도에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 1~500분이 바람직하다. 1분 이상임으로써 표층과 내부의 구조 차를 억제할 수 있으므로 내구성에 불균일이 생기기 어렵다는 효과가 얻어진다. 또한, 열처리 시간이 500분 이하임으로써 표면 부근의 산화를 적절히 억제할 수 있으므로 물리적 강도를 유지할 수 있다.
열처리의 시간은 더 바람직하게는 2~60분, 보다 바람직하게는 5~15분이다. 이와 같이 종래의 내염화 조건보다 단시간에 내염화를 진행시킴으로써 일방 표면측의 고리화도가 높고, 타방 표면측을 향할수록 고리화도가 낮아지는 구배를 갖는 다공질층을 얻을 수 있다. 또한, 삼차원 망눈 구조의 전구체를 단시간에 내염화함으로써 다공질층 내부에 열량이 체류하는 것에 의한 내염화의 국소적인 진행이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 열처리 시간이란 분리막이 내염화로 내에 체류하고 있는 전체 시간을 말한다.
(6-2) 분리 기능층의 형성
분리막의 제조 방법은 상기 내염화해서 얻은 다공질층의 표면에 분리 기능층을 형성하는 공정을 더 구비해도 좋다.
(a) 폴리아미드
분리 기능층으로서 폴리아미드층을 형성하는 구체적인 방법에 대하여 설명한다.
다공성 지지막 상에 다관능 아민 수용액을 도포한 후, 여분인 아민 수용액을 에어나이프 등으로 제거한다. 그 위에 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 도포하고, 여분인 다관능 산할로겐화물을 에어나이프 등으로 제거한다.
그 후에 세정에 의해 모노머를 제거해도 좋다. 또한, 염소, 산, 알칼리, 아질산 등의 화학 처리를 실시해도 좋다. 화학 처리 후에 세정을 행해도 좋고, 세정 후에 화학 처리를 행해도 좋다.
다관능 산할로겐화물 함유 용액의 용매로서는 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산할로겐화물을 용해하고, 다공성 수지를 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 좋다. 바람직한 예로서, 예를 들면 n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
(b) 탄소 재료
분리 기능층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열 CVD나 플라스마 CVD라는 화학 기상 성장(CVD)법, 진공 증착이나 스퍼터링이라는 물리 기상 성장(PVD)법, 또한 탄소 재료를 포함하는 분산액을 다공질층 상에 캐스트하고, 건조시켜 도막을 형성하는 방법, 탄소 재료의 전구체를 포함하는 용액을 다공질층 상에 캐스트하고, 도막을 형성한 후에 가열 처리를 행하여 탄화시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도 분리 기능층의 구멍 지름, 두께 제어의 관점으로부터 CVD법을 적합하게 사용할 수 있고, 저온에서의 반응이 가능한 플라스마 CVD 및 Cat-CVD(촉매 화학 기상 성장법)를 보다 적합하게 사용할 수 있다.
CVD법의 원료 가스에 함유되는 탄소 함유 분자로서는 탄화수소, 헤테로 원자 함유 분자 등을 들 수 있다.
탄화수소로서는 구체적으로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 시클로펜타디엔, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
헤테로 원자 함유 분자로서는 바람직하게는 탄소수 5개 이하의 산소, 질소, 붕소 등의 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나 디메틸에테르 등의 에테르나 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다.
이러한 탄소 함유 분자를 함유하는 원료 가스는 다공질층을 배치한 쳄버 내에 일정한 압력으로 공급하는 것이 바람직하다. 이때, 캐리어 가스로서 쳄버내에 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스나 수소 가스를 함께 공급해도 좋다.
분리 기능층 형성 시의 분위기 압력(쳄버 내 압력)은 목적으로 하는 탄소 재료를 합성할 수 있는 한 한정은 없지만, 통상은 10기압으로부터 감압 하의 압력 하이며, 구체적으로는 바람직하게는 1㎩ 이상 1㎫ 이하, 보다 바람직하게는 100㎩ 이상 0.2㎫ 이하이다.
반응 온도는 원료 가스에 있어서의 함유되는 탄소 함유 분자의 종류나 농도, 반응 압력을 감안하여 적합한 온도가 결정되지만, 다공질층의 구조를 유지하면서 분리 기능층의 형성 속도나 양호한 박막을 얻는 점으로부터는 바람직하게는 150~500℃, 보다 바람직하게는 200~400℃이다.
탄소 재료 생성을 위한 촉매로서 다공질층 상에 금속막을 생성해도 좋다. 금속막의 금속종으로서는, 예를 들면 Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Pd, Ru, Au, Ir, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Cr, Sn 등의 전이 금속이나 귀금속을 들 수 있다. 다공질층 상에 금속막을 성막할 때에는 스퍼터링 등의 방법을 사용할 수 있다.
Cat-CVD의 경우에는 상기 금속막을 작성할 필요는 없고, 다공질층으로부터 멀어진 위치에 가열한 촉매를 설치하면 좋다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
비교예, 실시예에 있어서의 분리막의 각종 특성은 이하의 방법에 의해 구했다.
(고리화도)
현미ATR법에 의해 고리화도를 측정했다. 우선, 시료를 50℃에서 24시간 진공 건조시켜서 충분히 수분을 제거했다. 막 표면의 경우에는 상기 건조 샘플을 Nicolet(주)제 Avatar360 FT-IR 측정기를 사용하고, 전반사 측정용의 악세사리로서 동사제의 일회 반사형 수평상 ATR 측정 장치(OMNI-Sampler) 및 게르마늄제의 ATR 크리스탈을 사용하여 막 표면에 적외선을 조사함으로써 스펙트럼을 얻었다. 측정 조건으로서 분해능을 4㎝-1로 설정하고, 스캔 횟수를 256회로 설정했다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 스펙트럼에 대하여 오토 베이스라인 보정을 행했다. 표 1 중, 고리화도(표면)란 물이 유입하는 측의 막 표면을 나타내고, 고리화도(이면)란 투과물이 유출되는 측의 막 표면을 나타낸다. 분리막이 기재를 포함할 경우에는 기재를 박리하여 다공질층만 인출하여 막 표면의 고리화도를 측정했다.
깊이 방향의 경우에는 GSP(정밀 경사 절삭법)에 의해 위상차 필름을 절단하여 두께 방향의 단면이 나오도록 절단하고, 시야 영역을 100㎛×100㎛로 하여 시야 영역을 이동시킴으로써 막 표면과 반대측 표면으로부터 5~10㎛의 영역의 스펙트럼을 얻었다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 스펙트럼에 대하여 오토 베이스라인 보정을 행했다.
이렇게 해서, 니트릴기와 나프티리딘환에 대응하는 흡수 피크값을 측정하여 하기 식(1)으로부터 고리화도를 산출했다.
고리화도=I1600/I2240···(1)
I1600: 1600㎝-1의 나프티리딘 환에 대응하는 흡수 피크값
I2240: 2240㎝-1의 니트릴기에 대응하는 흡수 피크값
(평균 구멍 지름)
분리막을 백금-팔라듐을 얇게 코팅하고, 15㎸의 가속 전압에서 Hitachi, Ltd.제 S-900형 전자현미경에 의해 배율 60,000배의 화상을 촬영했다. 화상 해석 소프트웨어(ATI-image)를 사용하여 화상의 2값화를 행하고, 2값화한 화상을 구형 근사함으로써 다공질층의 표면측의 면(물이 유입하는 측의 면, 즉 기재와 접하는 것과는 반대의 면)의 평균 세공 지름을 구했다.
(질소 조성비)
우선, 기재 상에 다공질층을 갖는 다공성 지지체를 50℃에서 24시간 진공 건조시켜 충분하게 수분을 제거했다. 다공성 지지체로부터 기재를 박리하여 다공질층만 인출하고, PerkinElmer Co., Ltd.제의 전자동 원소 분석장치 2400II를 사용하여 CHN 모드 및 O 모드에서 다공질층을 측정했다. 그 후 측정하여 얻어진 각 원소의 양으로부터 질소의 원소 조성비를 산출했다.
(내용제성)
분리막을 N,N-디메틸포름아미드에 하룻밤 침지하기 전과 후로 투수성의 변화율이 10% 미만일 경우에 내용제성을 양호로 판단하고, 10% 이상일 경우에 내용제성을 불량으로 판단했다.
투수성(㎥/㎡/h)은 이하와 같이 산출했다. 분리막에 증류수를 조작 압력 100k㎩, 온도 25℃의 조건 하에서 공급하고, 10분 경과 후로부터 2분당 투과 수량을 측정했다. 측정 결과로부터 막 면적(㎡)당이며, 또한 1시간당 투수량(㎥)으로서 투수성을 산출했다.
N,N-디메틸포름아미드에 침지하기 전과 후로 투수성을 측정하고, 그 차의 절대값의 N,N-디메틸포름아미드에 침지하기 전의 투수성에 대한 비율을 투수성의 변화율로서 산출했다.
(취급성)
분리막을 반경 30㎜의 원기둥에 한바퀴 권취하여 추종시키기 전과 후로 투수성 F1 및 F2를 각각 측정하고, 그 변화율 R(%)을 R={|F2-F1|/F1}×100의 식에 따라 산출했다. 변화율 R이 10% 미만일 경우에 취급성을 양호로 판단하고, 10% 이상의 경우에 취급성을 불량으로 판단했다.
투수성 F1 및 F2(㎥/㎡/h)의 측정 조건은 내용제성의 평가 시의 조건과 마찬가지이다. 분리막에 증류수를 조작 압력 100k㎩, 온도 25℃의 조건 하에서 공급하고, 10분 경과 후로부터 2분당 투과 수량을 측정했다. 측정 결과로부터 막 면적(㎡)당이며, 또한 1시간당 투수량(㎥)으로서 투수성을 산출했다.
(비교예 1)
아크릴로니트릴모노머를 디메틸술폭시드를 용매로 하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 사용하고, 질소 분위기 하에서 용액 중합법에 의해 중합을 행하여 폴리아크릴로니트릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 부직포(두께: 약 90㎛, 통기도: 1.3cc/㎠/sec) 상에 폴리아크릴로니트릴 중합체 용액 15.0%를 40℃에서 캐스트한 후, 즉시 40℃의 순수 중에 5분간 침지함으로써 기재와, 기재 상에 형성된 두께 60㎛의 다공질층을 갖는 복합체를 얻었다.
이 복합체를 95℃의 열수에 2분간 침지하여 디메틸술폭시드를 세정하여 분리막을 얻었다.
(실시예 1)
비교예 1에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 230℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다.
(실시예 2)
비교예 1에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 250℃의 핫플레이트에서 분리막 표면측을 20분간 접촉시킴으로써 내염화한 분리막을 얻었다.
(비교예 2)
아크릴로니트릴모노머와 아크릴산의 몰비가 각각 99㏖%, 1㏖%가 되도록 조정하고, 디메틸술폭시드를 용매로 하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 사용해서 질소 분위기 하에서 용액 중합법에 의해 중합을 행하여 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액을 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 부직포(두께: 약 90㎛, 통기도: 1.3cc/㎠/sec) 상에 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액 15.0%를 40℃에서 캐스트한 후, 즉시 40℃의 순수 중에 5분간 침지함으로써 두께가 60㎛인 다공질층을 제작했다.
이 분리막을 95℃의 열수에 2분간 침지하여 디메틸술폭시드를 세정하여 분리막을 얻었다.
(실시예 3)
비교예 2에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 200℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 2의 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 용액과 비교예 1의 폴리아크릴로니트릴 중합체 용액을 혼합하고, 양쪽 중합체가 1:1의 중량비로 포함되는 혼합 용액을 조제했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 부직포(두께: 약 90㎛, 통기도: 1.3cc/㎠/sec) 상에 혼합 용액 15.0%를 40℃에서 캐스트한 후, 즉시 40℃의 순수 중에 5분간 침지함으로써 두께가 60㎛인 다공질층을 제작했다.
이 분리막을 95℃의 열수에 2분간 침지하여 디메틸술폭시드를 세정하여 분리막을 얻었다.
(실시예 4)
비교예 3에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 230℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다. 실시예 3, 실시예 4 모두 본 발명의 취급성 기준에서는 양호했지만, 실시예 4 쪽이 기재와의 접착성(내박리성)이 우수했다.
(비교예 4)
비교예 3에 있어서, 기재로서 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 부직포(두께: 119㎛, 통기도: 4.0cc/㎠/sec)를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다.
(실시예 5)
비교예 4에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 230℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다. 실시예 3, 실시예 4 모두 본 발명의 취급성 기준에서는 양호했지만, 실시예 5 쪽이 기재와의 접착성(내박리성)이 우수했다.
(실시예 6)
실시예 5에서 얻은 분리막을 m-페닐렌디아민 수용액에 침지하고, 여분인 수용액을 액드레인으로 떨어뜨린 후, 다공질층측의 표면에 트리메스산 클로라이드의 데칸 용액을 도포하여 폴리아미드 분리 기능층을 형성했다. 이어서, 90℃의 물로 2분간 세정을 행하여 분리 기능층을 갖는 복합 분리막을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, 실시예 6에 있어서의 고리화도 및 평균 구멍 지름으로서는 실시예 5의 다공질층에 대하여 측정된 고리화도 및 평균 구멍 지름과 같은 값을 기재했다.
(실시예 7)
실시예 5에서 얻은 분리막을 플라스마 CVD 장치의 쳄버 내에 설치하고, 원료 가스에 아세틸렌, 캐리어 가스에 수소를 사용하여 250℃에서 증착을 행하여 질소 구성비 16.7%의 분리 기능층을 형성했다. 또한, 표 1에 있어서, 실시예 7에 있어서의 고리화도 및 평균 구멍 지름으로서는 실시예 5의 다공질층에 대해서 측정된 고리화도 및 평균 구멍 지름과 같은 값을 기재했다.
(비교예 5)
비교예 3에 있어서, 기재로서 탄소 섬유 부직포(두께: 125㎛, 통기도: 3.5cc/㎠/sec)를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다.
(실시예 8)
비교예 5에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 230℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 8에서 얻은 분리막을 플라스마 CVD 장치의 쳄버 내에 설치하고, 원료 가스에 아세틸렌, 캐리어 가스에 수소를 사용하여 250℃에서 증착을 행하여 질소구성비 14.2%의 분리 기능층을 형성했다. 또한, 표 1에 있어서, 실시예 9에 있어서의 고리화도 및 평균 구멍 지름으로서는 실시예 8의 다공질층에 대하여 측정된 고리화도 및 평균 구멍 지름과 같은 값을 기재했다.
(비교예 6)
비교예 5에서 얻은 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 250℃의 내염화로에서 내염화 처리를 2시간 행한 후, 질소 분위기 하, 900℃의 탄화로에서 전 탄화 처리를 2시간 행했다(고리화도: ＞100, 질소구성비: 11.5%). 얻어진 분리막을 플라스마 CVD 장치의 쳄버 내에 설치하고, 원료 가스에 아세틸렌, 캐리어 가스에 수소를 사용하여 250℃에서 증착을 행하여 분리 기능층을 갖는 복합 분리막을 얻었다.
(비교예 7)
비교예 3에 있어서, 부직포 대신에 유리 기판을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 230℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다.
(비교예 8)
비교예 1에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 중합체 용액 대신에 분자량 50000의 폴리술폰 중합체 용액 15.0%를 40℃에서 캐스트한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 분리막을 고정하여 50℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후에, 공기 분위기 하, 230℃의 내염화로에서 2시간 열처리를 행함으로써 내염화한 분리막을 얻었다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 결과로부터 본 발명에 의해 고온, 고압에 견디고, 또한 유기 용매에 대해서도 적용 가능한 내용제성이 우수한 분리막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112017013080633-pct00001
본 발명의 내용제성 분리막은 특히 유기 용제를 포함하는 액상 혼합물의 선택 분리에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 특정 실시형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2014년 8월 8일자로 출원된 일본 특허출원(일본 특허출원 2014-162142) 및 2014년 8월 29일자로 출원된 일본 특허출원(일본 특허 출원 2014-175395)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (8)

  1. 다공질층을 구비하는 내용제성 분리막으로서,
    상기 다공질층의 적어도 일방의 면의 평균 구멍 지름이 0.005~1㎛이며,
    상기 다공질층이 전반사 적외 흡수 스펙트럼법으로 측정되는 고리화도(I1600/I2240)가 0.5~50인 부분을 포함하고,
    폴리페닐렌술피드를 함유하고 상기 다공질층을 지지하는 기재를 더 구비하고,
    상기 다공질층은 상기 다공질층의 두께 방향에 있어서, 고리화도의 구배를 갖고,
    상기 고리화도의 두께 방향의 구배가 상기 다공질층의 기재 측의 반대의 표면에서 높고, 기재 측의 표면을 향해서 낮아지는 구배인 내용제성 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질층의 기재 측의 반대의 표면과 기재 측의 표면의 고리화도 비가 1.1 이상인 내용제성 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질층 상에 분리 기능층을 더 갖는 내용제성 분리막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질층 상에 분리 기능층을 더 갖는 내용제성 분리막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 분리 기능층의 두께가 5nm ~ 1㎛인 내용제성 분리막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층의 두께가 10㎛ ~ 200㎛인 내용제성 분리막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 10㎛ ~ 250㎛인 내용제성 분리막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 10㎛ ~ 250㎛인 내용제성 분리막.
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