ES2400534T3 - Cuerpo estratificado de membrana de carbono - Google Patents
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Abstract
Un cuerpo estratificado de membrana de carbono que comprende: un sustrato poroso, una primera membrana porosa de carbono como una capa inferior de membrana de carbono dispuesta sobre lasuperficie de un sustrato poroso, y una segunda membrana porosa de carbono como capa de separación de la membrana de carbono dispuesta sobrela superficie de la capa inferior de membrana de carbono, caracterizada porque la capa de separación de lamembrana de carbono tiene un grosor de la película más pequeño y un diámetro de poro promedio más pequeñoque el de la capa inferior de la membrana de carbono.
Description
Cuerpo estratificado de membrana de carbono
[0001] La presente invención se refiere a un cuerpo estratificado de membrana de carbono. Más específicamente, la presente invención se refiere a un cuerpo estratificado de membrana de carbono que es una membrana de separación excelente en lo que respecta al rendimiento y el flujo de separación cuando el cuerpo estratificado de membrana de carbono se usa como una membrana de separación para una mezcla.
[0002] Se ha llevado a cabo el desarrollo de membranas para filtrar y separar un gas específico o similar procedente de una mezcla de diversos tipos de gases o similares desde un punto de vista ambiental o de ahorro de energía. Como membranas de separación de ese tipo, se conocen películas poliméricas tales como una película polisulfónica, una película de silicio, una película de poliamida y una película de poliimidas. Sin embargo, dichas películas tienen problemas de resistencia química o de resistencia térmica, por ejemplo, se producen con facilidad cambios en la calidad y el deterioro de la película cuando se incluye en la mezcla un disolvente orgánico.
[0003] Por otra parte, una membrana de carbono tiene una excelente resistencia térmica y estabilidad química como membrana de separación, y se conoce una membrana de separación que tiene un cuerpo poroso y una membrana de carbono formada a partir de la anterior. Por ejemplo, la Patente Japonesa Nº 3647985 da a conocer una membrana de carbono de tipo tamiz molecular fabricada formando una capa de revestimiento de sol de sílice, sol de aluminio, o similar sobre la superficie de un cuerpo cerámico poroso y la formación de una membrana de carbono que se adhiere a la superficie de la capa de revestimiento. Debido a que en la membrana de carbono de tipo tamiz molecular están presentes un gran número de poros que tienen cada uno de ellos un diámetro de 1 nm o menos, los componentes que tienen un diámetro molecular específico se pueden separar a partir de una mezcla de diversos tipos de gases que tienen diferentes diámetros moleculares, y refinarse. Además, la Patente Japonesa Nº 3698107 da a conocer una membrana de separación de gases obtenida por eliminación de un sustituyente en una película de poliimida aromática que tiene un sustituyente (grupo de ácido sulfónico) capaz de eliminarse mediante descomposición térmica y calentar la película de poliimida aromática de tal manera que pueda permanecer la estructura de la imida.
[0004] Tal como se da a conocer en la Patente Japonesa Nº 3647985, en un procedimiento para impregnar la superficie del cuerpo poroso (sustrato poroso) con sol de sílice y formar una membrana de carbono sobre la anterior, el diámetro de poro de la membrana de carbono aumenta debido a la formación de una capa de sol. Por tanto, el rendimiento de la separación se mejora con respecto a algunos tipos de gases que tienen un diámetro molecular de 0,43 nm o más y un peso molecular relativamente elevado como en el caso de la separación de un gas mixto de C3H8 y C3H6. Sin embargo, se ha descubierto que se deteriora selectivamente con respecto a sustancias que tienen un peso molecular relativamente pequeño como en la separación de un gas mixto de CO2 y CH4, la separación de N2 y O2, y la separación de una mezcla de agua y EtOH, que son industrialmente útiles. Además, el flujo es bajo por la influencia de la pérdida de presión debida al sol de sílice, y el rendimiento de la separación es menor que el del procedimiento de formar una membrana de carbono directamente sobre un sustrato poroso tal como anteriormente.
[0005] Con el fin de potenciar la selectividad y el flujo de separación de una mezcla utilizando una membrana de carbono general formada por un tipo de precursor, existe un procedimiento en el que se cambia la estructura molecular de un precursor con el fin de aumentar el número de poros que contribuyen a la separación o se disminuye adicionalmente el grosor de la membrana. Sin embargo, existe una limitación relativa al aumento en el número de poros por alteración de una estructura molecular, y los defectos aumentan cuando el grosor de la membrana disminuye en 1 µm o menos. Por tanto, la selectividad se deteriora.
El documento EP 0 474 424 describe una membrana selectiva formada por la deposición y la carbonización de un polímero orgánico sobre la superficie de un artículo poroso preparado a partir de polvo de resina fenólica sinterizada. La membrana formada puede ser relativamente gruesa, con una porosidad relativamente aumentada, o relativamente fina, con una porosidad relativamente reducida.
El documento WO 01/97956 describe una membrana de carbono nanoporosa formada sobre un sustrato poroso mediante la pirolisis de un polímero. Una realización tiene tres revestimientos añadidos antes de la pirolisis para formar una única membrana.
El documento WO 00/53299 describe una membrana de separación multicapa preparada mediante múltiples etapas de atomización y deposición ultrasónica sobre el sustrato. Cada capa depositada es una “capa uniforme fina”.
El documento JP 60 179 102 describe una membrana de separación multicapa, formada por la carbonización de un polímero (por ejemplo, poliacrilonitrilo). Una realización tiene tres capas, las capas “densas” 1, 2 y una capa de
“revestimiento” 3. No se utiliza sustrato para soportar las capas. Se forma una fibra hueca en condiciones en las que no se produce orientación molecular. La fibra se carboniza para obtener capas densas y gruesas.
El documento US 2006/159718 describe un procedimiento para formar cuerpos porosos moldeados basados en carbono para uso como, por ejemplo, implantes ortopédicos. Un cuerpo se forma a partir de una composición que contiene un polímero orgánico, y se carboniza. Los materiales de carga incluidos en el cuerpo se disuelven a continuación para formar los poros del cuerpo.
[0006] La presente invención se ha realizado a la vista de los problemas anteriores y pretende proporcionar un cuerpo estratificado de membrana de carbono excelente en lo que respecta al rendimiento y el flujo de separación cuando se usa dicho cuerpo como membrana de separación para una mezcla y un procedimiento de fabricación del anterior.
[0007] Con el fin de conseguir el objetivo, se proporciona el siguiente cuerpo estratificado de membrana de carbono y un procedimiento de fabricación del anterior.
[0008] [1] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono que comprende: un sustrato poroso, una primera membrana de carbono porosa (capa inferior de la membrana porosa) dispuesta sobre la superficie del sustrato poroso, y una segunda membrana de carbono porosa ( capa de separación de la membrana de carbono) dispuesta sobre una superficie de la capa inferior de la membrana de carbono, que tiene un grosor más pequeño y un diámetro de poro promedio más pequeño que el de la capa inferior de la membrana de carbono.
[0009] [2] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con [1], en el que la capa inferior de la membrana de carbono y la capa de separación de la membrana de carbono se forman por carbonización de un precursor de la capa inferior de la membrana de carbono (precursor de la capa inferior) dispuesto sobre la superficie del sustrato poroso y un precursor de la capa de separación de la membrana de carbono (precursor de la capa de separación) dispuesto sobre la superficie del precursor de la capa inferior de 400 a 1000º C en una atmósfera no oxidante.
[0010] [3] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con [2], en el que el precursor de la capa inferior es una capa que contiene una resina de poliimida como componente principal.
[0011] [4] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con [2], en el que el precursor de la capa de separación es una capa que contiene lignina como componente principal.
[0012] [5] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [4], en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un grosor de 0,05 a 5,0 µm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un grosor de 0,001 a 1,0 µm.
[0013] [6] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [5], en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,2 a 100 nm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,1 a 5,0 nm.
[0014] [7] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con [6], en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,2 a 10 nm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,1 a 1,0 nm.
[0015] [8] El cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención se puede fabricar utilizando un procedimiento que comprende las etapas de: disponer un primer precursor de la membrana de carbono (precursor de la capa inferior) sobre un sustrato poroso para formar un cuerpo dispuesto con el precursor de la capa inferior, disponiendo un segundo precursor de la membrana de carbono (precursor de la membrana de separación) que es más fino que el precursor de la capa inferior, sobre la superficie del precursor de la capa inferior para formar un cuerpo estratificado del precursor de la membrana de carbono, y someter el cuerpo estratificado del precursor de la membrana de carbono a un tratamiento térmico para la carbonización del precursor de la capa inferior y del precursor de la capa de separación para formar respectivamente la capa inferior de la membrana de carbono dispuesta sobre la superficie del sustrato poroso y la capa de separación de la membrana de carbono dispuesta sobre la superficie de la capa inferior de la membrana de carbono, teniendo la capa de separación de la membrana de carbono un diámetro de poro más pequeño y un grosor de la membrana más pequeño que el de la capa inferior de la membrana de carbono.
[0016] [9] En el procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con [8], el tratamiento térmico se puede llevar a cabo de 400 a 1000º C en una atmósfera no oxidante.
[0017] [10] En el procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con [8]
o [9], el precursor de la capa inferior puede ser una capa que contiene una resina de poliimida como componente principal.
[0018] [11] En el procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con uno cualquiera de [8] a [10], el precursor de la capa de separación puede ser una capa que contiene lignina como componente principal.
[0019] [12] En el procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con uno cualquiera de [8] a [11], la capa inferior de la membrana de carbono puede tener un grosor de 0,05 a 5,0 µm, y la capa de separación de la membrana de carbono puede tener un diámetro de poro promedio de 0,001 a 1,0 µm.
[0020] [13] en el procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con uno cualquiera de [8] a [12], la capa inferior de la membrana de carbono puede tener un diámetro de poro promedio de 0,2 a 100 nm, y la capa de separación de la membrana de carbono puede tener un diámetro de poro promedio de 0,1 a 5,0 nm.
[0021] [14] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono producido de acuerdo con el procedimiento de [13], en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,2 a 10 nm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,1 a 10 nm.
[0022] De acuerdo con el cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención, debido a que la capa de separación de la membrana de carbono dispuesta sobre una superficie lateral tiene un grosor de membrana más pequeño y un diámetro de poro promedio más pequeño que el de la capa inferior de la membrana de carbono, es posible presentar selectividad (rendimiento de la separación) tras la separación mediante la capa de separación de la membrana de carbono manteniendo un flujo elevado en la capa inferior de la membrana de carbono.
[0023] A partir de ahora en la presente memoria descriptiva, se describirá concretamente la mejor realización para llevar a cabo la invención. Sin embargo, la presente invención no se encuentra en modo alguno limitada por la siguiente realización, y se debe entender que se pueden añadir al diseño cambios, mejoras, o similares.
[0024] Una realización del cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención está provista de un sustrato poroso, una membrana porosa de carbono (capa inferior de la membrana de carbono) dispuesta sobre la superficie de un sustrato poroso, y otra membrana porosa de carbono (capa de separación de la membrana de carbono) dispuesta sobre una superficie de la capa inferior de la membrana de carbono, que tiene un grosor de la membrana más pequeño y un diámetro de poro promedio más pequeño que el de la capa inferior de la membrana de carbono.
[0025] En el cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente realización, la capa inferior de la membrana de carbono es una membrana porosa de carbono dispuesta sobre la superficie de un sustrato poroso. La capa inferior de la membrana de carbono tiene un grosor de preferiblemente 0,05 a 5,0 µm, de forma más preferible 0,05 a 1,0 µm. Cuando es más fina de 0,05 µm, la membrana de carbono puede tener defectos. Cuando es más gruesa de 5,0 µm, el flujo puede deteriorase tras la separación de la mezcla. La capa inferior de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de preferiblemente 0,2 a 100 nm, de forma más preferible de 0,2 a 10 nm. El diámetro de poro promedio se midió mediante el procedimiento de adsorción de gas.
[0026] La capa inferior de la membrana de carbono se forma de manera preferible por carbonización de un precursor de la capa inferior de la membrana de carbono (precursor de la capa inferior) con un precursor de la capa de separación de la membrana de carbono (precursor de la capa de separación) dispuesto sobre la superficie del precursor de la capa inferior de 400 a 1000º C en una atmósfera no oxidante. Una atmósfera no oxidante significa una atmósfera en la que el precursor de la capa inferior y el precursor de la capa de separación no se oxidan aunque se calienten en el intervalo de temperatura anterior y se trata de una atmósfera en un gas inerte tal como nitrógeno y argón o en un vacío.
[0027] El material precursor de la capa inferior no está particularmente limitado, y puede emplearse de forma adecuada un material que contenga, por ejemplo, una resina de poliimida como componente principal. Aquí, el componente principal significa un componente contenido en un 60% en masa o más. Además, es preferible formar una película de resina de poliimida (capa) que sea un precursor de la membrana de carbono aplicando una poliamida ácida que se muestra mediante la siguiente fórmula general (3) (x e Y en la fórmula son los mismos grupos que los descritos a continuación), que es un precursor de una resina de poliimida cuya unidad repetida se muestra mediante la siguiente fórmula general (1) (en la que X representa un grupo tetravalente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alifático que tiene 2 a 27 átomos de carbono, un grupo alifático cíclico, un grupo aromático monocíclico, un grupo aromático policíclico condensado, un grupo aromático policíclico no condensado que tiene grupos aromáticos unidos entre si directamente o mediante un miembro de reticulación, n representa un número entero de 5 a 10000; Y se muestra mediante la siguiente fórmula general (2), en la que al menos un grupo
fenileno que forma el marco principal de la cadena es un grupo m-fenileno, Z representa -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, o -C(CF3)2-, m representa un entero de 1 a 3, R1-4 y R’1-4 son -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CH3, -CF3, -OCH3, un grupo fenilo, un grupo 4-fenilfenilo, un grupo fenoxilo, o un grupo 4-fenilfenoxilo, y R1-4 y R’1-4 pueden ser iguales
o diferentes, y una parte de ellos puede ser igual), seguida por calentamiento y secado.
[fórmula 1]
[fórmula 2]
[fórmula 3]
[0031] En un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención, la capa de separación de la
25 membrana de carbono se dispone sobre la superficie de la capa inferior de la membrana de carbono. La capa de separación de la membrana de carbono es una membrana de carbono que tiene un grosor más pequeño y un diámetro de poro promedio más pequeño que los de la capa inferior de la membrana de carbono. La capa de separación de la membrana de carbono tiene un grosor preferiblemente de 0,001 a 1,0 µm, de forma más preferible 0,001 a 0,1 µm. Cuando la capa es más fina de 0,001 µm, la membrana de carbono puede tener un defecto que
30 produce deterioro en la separación. Cuando es más gruesa que 1,0 µm, el flujo tras la separación de la mezcla puede deteriorarse. La capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de preferiblemente 0,1 a 5,0 nm, más preferiblemente 0,1 a 1,0 nm.
[0032] De esta manera, la capa de separación de la membrana de carbono es más fina que la capa inferior de la
35 membrana de carbono, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro más pequeño que el de la capa inferior de la membrana de carbono. Por tanto, es posible potenciar la selectividad (rendimiento de la separación) tras la separación por la capa de separación de la membrana de carbono manteniendo un flujo elevado por la capa inferior de la membrana de carbono.
40 [0033] Es preferible que la capa de separación de la membrana de carbono se forme por carbonización de 400 a 1000º C en una atmósfera no oxidante disponiéndose el precursor de la capa inferior entre el precursor de la capa de separación y el sustrato poroso. El tipo óptimo de precursores y la temperatura de carbonización óptima son
diferentes dependiendo del objetivo de la separación. En el caso en el que los precursores de la capa inferior de la membrana de carbono (capa inferior) y la capa de separación de la membrana de carbono (capa de separación) se formen de manera independiente sobre un sustrato poroso y se carbonicen a una determinada temperatura, es preferible que la membrana de carbono de la capa inferior tenga un flujo elevado con respecto al objetivo de la separación y que la membrana de carbono de la capa de separación tenga una selectividad elevada y un flujo excelente.
[0034] El material precursor de la capa de separación no está particularmente limitado y se puede emplear adecuadamente un material que contiene, por ejemplo, lignina como componente principal. La lignina es un componente que ocupa del 20 al 30 por ciento de la madera y se extrae del residuo líquido o similar en un procedimiento de la fabricación de pulpa. En el mercado existe un gran número de mercancías con lignina. Es posible usar, como precursor de la capa de separación en la presente realización, productos comerciales que contienen lignina, derivados de productos que contienen lignina, o lignina extraída de la madera por uno mismo.
[0035] El sustrato poroso no está particularmente limitado al cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente realización. Sin embargo, se obtiene preferiblemente depositando partículas de alúmina que tengan un diámetro de partículas promedio de 0,3 a 10 µm sobre un sustrato poroso de alúmina conformado como un monolito que tiene un diámetro de poro promedio de 1 a 30 µm mediante un procedimiento de filtración con formación de membranas, seguido por combustión para formar la primera capa superficial densa que tiene un grosor de 10 a 1000 µm y un diámetro de poro promedio de 0,1 a 3 µm y depositar adicionalmente partículas de alúmina que tienen un diámetro de partículas promedio de 0,03 a 1 µm sobre la primera capa superficial densa seguido por la combustión de la segunda capa superficial densa que tiene un grosor de 1 a 100 µm y un diámetro de poro promedio de 0,01 a 0,5 µm. La porosidad es preferiblemente de 20 a 80%, de forma más preferible de 30 a 70%. Como partículas constituyentes del sustrato poroso, son preferibles las partículas cerámicas. De forma específica, son preferibles las partículas de alúmina, partículas de sílice, partículas de cordierita, partículas de circonita, partículas de mullita, y similares.
[0036] No existe limitación concreta sobre la forma del sustrato poroso (y la forma del cuerpo estratificado de membrana de carbono), y se puede determinar que dependiendo del fin, la forma sea, por ejemplo, una forma de disco, una forma poligonal, una forma cilíndrica tal como una forma prismática circular o una forma prismática cuadrada, y una forma columnar tal como una forma columnar circular o una forma columnar cuadrada. No existe limitación sobre el tamaño del sustrato poroso (y el tamaño del cuerpo estratificado de membrana de carbono), y el tamaño se puede determinar dependiendo del fin en el intervalo en el que se pueda satisfacer la resistencia requerida y en el que no se desvirtúe la permeabilidad del gas que se va a separar. Una forma de monolito es particularmente deseable debido al elevado porcentaje del área de la membrana con respecto a la capacidad.
[0037] A continuación, se describirá un procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención.
[0038] Un procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente realización es un procedimiento que comprende las etapas de: disponer el primer precursor de la membrana de carbono (precursor de la capa inferior) sobre un sustrato poroso para formar un cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior, disponer el segundo precursor de la membrana de carbono (precursor de la membrana de separación) que es más fino que el precursor de la capa inferior sobre una superficie del cuerpo dispuesta como precursor de la capa inferior para formar un cuerpo estratificado del precursor de la membrana de carbono, y carbonizar el precursor de la capa de separación con el precursor de la capa inferior para formar respectivamente una membrana de carbono de la capa inferior dispuesta sobre la superficie del sustrato poroso y la capa de separación de la membrana de carbono dispuesta sobre la superficie de la membrana de carbono de la capa inferior, teniendo la capa de separación de la membrana de carbono un diámetro de poro promedio más pequeños y teniendo un grosor de membrana más pequeños que el de la membrana de carbono de la capa inferior.
[0039] El sustrato poroso que se va a usar en el procedimiento para fabricar un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente realización es preferiblemente el mismo que el sustrato poroso descrito en la anterior realización de un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención.
[0040] En el procedimiento para fabricar el cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente realización, en primer lugar, el primer precursor de la membrana de carbono (precursor de la capa inferior) se dispone sobre la superficie del sustrato poroso para formar un cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior. Como material para el precursor de la capa inferior, es preferible usar un material que contenga como componente principal una resina de poliimida similar a la mencionada para el precursor de la capa inferior en la realización anteriormente mencionada de un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención.
[0041] En el caso de disponer una resina de poliimida sobre la superficie de un sustrato poroso, en primer lugar, una poliamida ácida, que es un precursor de una resina de poliimida, se aplica sobre la superficie del sustrato poroso. Es preferible que la poliamida ácida sea diluida por un disolvente orgánico tal como N,N-dimetilacetamida o N-metil-2-pirrolidina en un porcentaje de 1 a 40% en masa y se aplique sobre la superficie de sustrato poroso en
forma de revestimiento por centrifugación, inmersión, o similar. A continuación, el sustrato poroso con la poliamida ácida aplicada sobre el mismo se trata térmicamente en las condiciones de 90 a 300º C durante 0,5 a 60 horas para obtener un cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior en el que una resina de poliimida, que es un precursor de la membrana de carbono, se ha dispuesto sobre la superficie del sustrato poroso. El precursor de la
5 capa inferior tiene un grosor preferiblemente de 0,05 a 5,0 µm, de forma más preferible de 0,05 a 1,0 µm.
[0042] La poliamida ácida aplicada sobre el sustrato poroso es preferiblemente la poliamida ácida que se muestra en la siguiente fórmula general (3) (en la que X e Y en la fórmula son los mismos grupos que los descritos a continuación), que es un precursor de la resina de poliimida cuya unidad repetida se muestra mediante la siguiente 10 fórmula general (1) (en la que X representa un grupo tetravalente seleccionado entre el grupo que consiste de un grupo alifático que tiene de 2 a 27 átomos de carbono, un grupo alifático cíclico, un grupo aromático monocíclico, un grupo aromático policíclico condensado, un grupo aromático policíclico no condensado que tiene grupos aromáticos unidos entre sí o mediante un miembro de reticulación, n representa un entero de 5 a 10000; Y se muestra por la siguiente fórmula general (2), en la que al menos un grupo fenileno que forma el marco de la cadena principal es un
15 grupo m-fenileno, Z representa -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, o -C(CF3)2-, unidos directamente, m representa un entero de 1 a 3, R1-4 y R’1-4 son -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CH3, -CF3, -OCH3, un grupo fenilo, un grupo 4fenilfenilo, un grupo fenoxilo, o un grupo 4-fenilfenoxilo, y R1-4 y R’1-4 pueden ser iguales o diferentes, y una parte de ellos puede ser la misma).
[fórmula 4]
- 25
- [0044]
- [fórmula 5]
[fórmula 6]
[0046] La poliamida ácida anteriormente mencionada que va a ser un precursor de la resina de poliimida se puede fabricar por cualquier procedimiento. La poliamida ácida anterior se puede preparar utilizando la diamina que se 40 muestra en la siguiente fórmula general (4) (en la que al menos uno de los grupos fenileno que unen un grupo imino con Z y/o Z con Z es un grupo m-fenileno, Z representa -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, o -C(CF3)2-, unidos directamente, m representa un entero de 1 a 3, R1-4 y R’1-4 son -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CH3, -CF3, -OCH3, un grupo
fenilo, un grupo fenoxilo, o un grupo 4-fenil-fenoxilo, y R1-4 y R’1-4 pueden ser iguales o diferentes, y una parte de ellos puede ser la misma) y un dianhídrido de ácido tetracarboxílico que se muestra en la siguiente fórmula general
(5) (en la que X representa un grupo tetravalente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alifático que tiene de 2 a 27 átomos de carbono, un grupo alifático cíclico, un grupo aromático monocíclico, un grupo aromático
5 policíclico condensado, y un grupo aromático policíclico no condensado que tiene grupos aromáticos unidos entre sí directamente o mediante un miembro de reticulación) como un monómero.
[fórmula 7]
[fórmula 8]
20 [0049] A continuación, el segundo precursor de la membrana de carbono (precursor de la capa de separación) más delgado que el precursor de la capa inferior se dispone sobre la superficie del precursor de la capa inferior dispuesto sobre la superficie del sustrato poroso para formar un cuerpo estratificado de precursor de membrana de carbono. El cuerpo estratificado de precursor de membrana de carbono es un cuerpo que se prepara disponiendo un precursor de la capa inferior sobre la superficie del sustrato poroso y disponiendo además un precursor de la capa
25 de separación sobre la superficie del precursor de la capa inferior. Un material para el precursor de la capa de separación contiene preferiblemente la misma lignina que la lignina descrita para el precursor de la capa de separación en la realización del cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención como componente principal. El precursor de la capa de separación tiene preferiblemente un grosor de 0,001 a 1,0 µm, de forma más preferible 0,001 a 0,1 µm. Como procedimiento para disponer un precursor de la capa de separación, se
30 puede emplear un procedimiento de inmersión o similar.
[0050] A continuación, el precursor de la capa de separación se carboniza junto con el precursor de la capa inferior para formar la capa de separación de la membrana de carbono dispuesta sobre la superficie de la membrana de carbono de la capa inferior, y por tanto, se puede obtener el cuerpo estratificado de membrana de carbono en el que
35 la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio más pequeño y un grosor de la membrana más pequeño que el de la membrana de carbono de la capa inferior.
[0051] La atmósfera para tratar térmicamente el cuerpo estratificado precursor de la membrana de carbono es preferiblemente una atmósfera no oxidante. Atmósfera no oxidante significa una atmósfera en la que el precursor de
40 la capa inferior y el precursor de la capa de separación no se oxidan ni siquiera si se calientan en el intervalo de temperatura del tratamiento térmico y, específicamente, una atmósfera en un gas inerte tal como nitrógeno o argón o en el vacío.
[0052] Aunque la temperatura óptima para tratar térmicamente un cuerpo estratificado precursor de membrana de
45 carbono es diferente dependiendo de los tipos de precursores, la temperatura es preferiblemente de 400 a 1000º C, de forma adicionalmente preferible de 500 a 900º C, de forma particularmente preferible de 600 a 800º C. Cuando la temperatura está por debajo de 400º C, el rendimiento de la separación no aparece ya que no se forman poros debido a una insuficiente carbonización. Cuando la temperatura está por encima de 100º C, se puede deteriorar la resistencia, o se puede deteriorar el rendimiento de la separación debido a que la película es demasiado densa.
50 [0053] Al someter el cuerpo estratificado precursor de membrana de carbono al tratamiento térmico, el precursor
de la capa inferior se carboniza para formar una membrana de carbono de la capa inferior, y el precursor de la capa de separación se carboniza para formar una capa de separación de la membrana de carbono en el estado en el que se dispone sobre la superficie de la membrana de carbono de la capa inferior. De esta manera, al tratar térmicamente el precursor de la capa inferior y el precursor de la capa de separación en el mismo momento durante la carbonización, se puede potenciar la eficacia de la producción, y la membrana de carbono de la capa inferior y la capa de separación de la membrana de carbono se pueden unir firmemente de forma única. Además, la capa de separación de la membrana de carbono obtenida mediante carbonización del precursor de la capa de separación que contiene la lignina como componente principal tiene un diámetro de poro promedio más pequeño que el de la membrana de carbono de la capa inferior obtenida por carbonización del precursor de la capa inferior que contiene como componente principal una resina de poliimida. Esto se debe a que la formación del poro y la densificación de la lignina se llevan a cabo a una temperatura más baja que para una resina de poliimida. Además, como el precursor de la capa de separación es más fino que el precursor de la capa inferior, la capa de separación de la membrana de la capa inferior es más fina que la de la membrana de carbono de la capa inferior.
[0054] En el cuerpo estratificado de membrana de carbono obtenido anteriormente, la membrana de carbono de la capa inferior tiene un grosor preferiblemente de 0,05 a 5,0 µm, de forma más preferible de 0,05 a 1,0 µm. La capa de separación de la membrana de carbono tiene un grosor de preferiblemente 0,001 a 1,0 µm, de forma más preferible 0,001 a 0,1 µm.
[0055] Además, en el cuerpo estratificado de membrana de carbono obtenido anteriormente, la membrana de carbono de la capa inferior tiene un diámetro de poro promedio de preferiblemente 0,2 a 100 nm, de forma más preferible 0,2 a 10 nm. La capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de preferiblemente 0,1 a 5,0 nm, de forma más preferible 0,1 a 1,0 nm.
[0056] A partir de ahora en la presente memoria descriptiva, la presente invención se describirá más específicamente con Ejemplos. Sin embargo, la presente invención no queda limitada a estos Ejemplos.
(Ejemplo 1)
[0057] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono mediante el siguiente procedimiento.
[0058] Se utilizó un sustrato poroso de alúmina porosa conformada en forma de monolito. La superficie del sustrato poroso tenía un diámetro de poro promedio de 0,01 a 0,5 µm, y la porosidad del sustrato poroso completo fue del 30 al 70%.
[0059] Se ajustó un precursor de barniz de resina de poliimida (disolución de ácido poliámico) obtenido en el mercado para que tuviera una concentración del 10% en masa con el fin de obtener una disolución (precursor A) para formar un precursor de la capa inferior.
[0060] Se disolvió una lignina (organosolv) obtenida en el mercado en N-metil-2-pirrolidona para tener una concentración de 5 a 10% en masa para obtener una disolución (precursor B) para formar un precursor de la capa de separación.
[0061] El sustrato poroso se revistió por inmersión en la disolución para formar un precursor de la capa inferior (precursor A) y se secó a 200º C durante una hora. Esta operación se llevó a cabo de una vez a diez veces para formar un cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior. A continuación, el cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior se revistió por inmersión en una disolución para formar el precursor de la capa de separación (precursor B) y se secó a 100º C durante una hora para formar el cuerpo estratificado precursor de membrana de carbono. El revestimiento por inmersión en una disolución del cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior para formar el precursor de la capa de separación se llevó a cabo de una a tres veces.
[0062] El cuerpo estratificado precursor de membrana de carbono formado disponiendo el precursor de la capa inferior y el precursor de la capa de separación sobre el sustrato poroso se carbonizó mediante tratamiento térmico a 700º C durante una hora en una atmósfera no oxidante para obtener un cuerpo estratificado de membrana de
carbono (Ejemplo 1). Aquí, como atmósfera no oxidante, se empleó una atmósfera de vacío. Tras la carbonización, la membrana de carbono de la capa inferior tenía un grosor de la película de 1 µm, y la capa de separación de la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 0,1 µm. El diámetro de poro promedio de cada membrana de carbono de la capa inferior (capa inferior) y de la capa de separación de la membrana de carbono se muestra en
5 la Tabla 1. El cuerpo estratificado de membrana de carbono tiene una estructura en la que la membrana de carbono está formada sobre las superficies de la pared de una pluralidad de pasos de fluido del sustrato poroso conformado en forma de monolito.
[0063] De forma incidental, se midió el grosor de la película de cada una de la capa inferior de la membrana de
10 carbono y la capa de separación de la membrana de carbono utilizando un microscopio electrónico, y el diámetro de poro promedio se midió utilizando un procedimiento de adsorción de gas.
[0064] El cuerpo estratificado de membrana de carbono obtenido en el Ejemplo 1 se sometió a una prueba de separación mediante procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el
15 flujo. En las condiciones de prueba de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, una relación de H2O:EtOH en términos de masas fue de 10:90 a una temperatura de 75º C. En la Tabla 1 se muestran los resultados:
[0065]
[Tabla 1]
- Concentración del precursor A (masa en %)
- Concentración del precursor B (masa en %) Temperatura de carbonización (º C) Coeficiente de separación Flujo (kg/m2 h) Diámetro de poro promedio
- Capa inferior (nm)
- Capa de separación (nm)
- Ejemplo 1
- 10 5 700 150 1,7 0,54 0,39
- Ejemplo 2
- 10 5 600 130 2,5 0,65 0,40
- Ejemplo Comparativo1
- 10 --- 600 5 2,5 0,65 ---
- Ejemplo Comparativo 2
- 10 --- 700 15 1,7 0,54 ---
- Ejemplo Comparativo 3
- 10 --- 800 120 0,8 0,40 ---
- Ejemplo Comparativo 4
- --- 10 700 150 0,5 0,39 ---
- Ejemplo Comparativo 5
- --- 10 600 130 0,7 0,40 ---
(Ejemplo 2)
[0066] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que la temperatura de carbonización del cuerpo estratificado precursor de la membrana de carbono fue de 600º C. Después de la carbonización, la capa inferior de la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 1 µm, y la capa de separación de la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 0,1 µm. En la Tabla 1 se muestra el diámetro de poro promedio de cada una de la capa inferior de la membrana de carbono (capa inferior) y la capa de separación de la membrana de carbono (capa de separación). Se llevó a cabo una prueba de separación mediante un procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el flujo. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
[0067] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la misma manera que en el Ejemplo 2 excepto en que no se llevó a cabo la operación de formación de un cuerpo estratificado precursor de membrana de carbono mediante revestimiento por inmersión del cuerpo dispuesto como capa inferior con una disolución para formar el precursor de la capa de separación. Después de la carbonización, la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 1 µm. En la columna de la “Capa inferior” de la Tabla 1 se muestra el diámetro de poro promedio de la membrana de carbono. Se llevó a cabo una prueba de separación mediante un procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el flujo. En la Tabla 1 se muestran los resultados. De forma incidental, se midió la membrana de carbono para el grosor de la película con un microscopio electrónico, y se midió el tamaño de poro promedio mediante un procedimiento de adsorción de gas.
[0068] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que no se llevó a cabo la operación de formación de un cuerpo estratificado precursor de membrana de carbono mediante revestimiento por inmersión del cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior con una disolución para formar un precursor de la capa de separación. El cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior se sometió a tratamiento térmico. Después de la carbonización, la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 1 µm. En la columna de la “Capa inferior” de la Tabla 1 se muestra el diámetro de poro promedio de la membrana de carbono. Se llevó a cabo una prueba de separación mediante un procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el flujo. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
[0069] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 excepto en que la temperatura de carbonización del cuerpo dispuesto como precursor de la capa inferior fue de 800º C. después de la carbonización, la membrana de carbono tenía un grosor de 1 µm. en la columna de la “Capa inferior” de la Tabla 1 se muestra el diámetro de poro promedio de la membrana de carbono. Se llevó a cabo una prueba de separación mediante un procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el flujo. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
[0070] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la misma manera que en el ejemplo Comparativo 2 excepto en que se utilizó lignina en vez de una resina de poliimida para una disolución para formar el precursor de la capa inferior. La cantidad de lignina añadida al anterior fue del 10% en masa con respecto a la disolución completa para formar un precursor de la capa inferior. Después de la carbonización, la capa inferior de la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 1 µm. en la columna de la “Capa inferior” de la Tabla 1 se muestra el diámetro de poro promedio de la membrana de carbono. Se llevó a cabo una prueba de separación mediante un procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el flujo. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
[0071] Se fabricó un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 excepto en que se utilizó lignina en vez de una resina de poliimida para una disolución para formar el precursor de la capa inferior. La cantidad de lignina añadida al anterior fue del 10% en masa con respecto a la
disolución completa para formar un precursor de la capa inferior. Después de la carbonización, la capa inferior de la membrana de carbono tenía un grosor de la película de 1 µm. En la columna de la “Capa inferior” de la Tabla 1 se muestra el diámetro de poro promedio de la membrana de carbono. Se llevó a cabo una prueba de separación mediante un procedimiento de pervaporación de etanol en agua, y se midieron el factor de separación y el flujo. En
5 la Tabla 1 se muestran los resultados.
[0072] Puede entenderse a partir de la Tabla 1 que los cuerpos estratificados de membrana de carbono de los Ejemplos 1 y 2, cada uno de los cuales tiene la capa inferior de la membrana de carbono y la capa de separación de la membrana de carbono, son excelentes con respecto al factor de la separación (rendimiento de la separación) y el
10 flujo.
[0073] Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de la presente invención se puede utilizar ampliamente
15 en por ejemplo, un filtro para separar selectivamente una sustancia específica (por ejemplo, un gas) a partir de una mezcla de una pluralidad de sustancias (por ejemplo, un gas).
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Un cuerpo estratificado de membrana de carbono que comprende:un sustrato poroso,una primera membrana porosa de carbono como una capa inferior de membrana de carbono dispuesta sobre la superficie de un sustrato poroso,yuna segunda membrana porosa de carbono como capa de separación de la membrana de carbono dispuesta sobre la superficie de la capa inferior de membrana de carbono, caracterizada porque la capa de separación de la membrana de carbono tiene un grosor de la película más pequeño y un diámetro de poro promedio más pequeño que el de la capa inferior de la membrana de carbono.
-
- 2.
- Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que la capa inferior de la membrana de carbono y la capa de separación de la membrana de carbono se forman por carbonización de un precursor de la capa inferior de la membrana de carbono como precursor de la capa inferior dispuesto sobre la superficie de un sustrato poroso y un precursor de la capa de separación de la membrana de carbono como precursor de la capa de separación dispuesto sobre una superficie del precursor de la capa inferior de 400 a 1000º C en una atmósfera no oxidante.
-
- 3.
- Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con la Reivindicación 1 o la Reivindicación 2, en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un grosor de 0,05 a 5,0 µm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un grosor de 0,001 a 1,0 µm.
-
- 4.
- Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,2 a 100 nm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,1 a 5,0 nm.
-
- 5.
- Un cuerpo estratificado de membrana de carbono de acuerdo con la Reivindicación 4, en el que la capa inferior de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,2 a 10 nm, y la capa de separación de la membrana de carbono tiene un diámetro de poro promedio de 0,1 a 1,0 nm.
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