JP2002537991A - 支持されたナノ多孔性の炭素性ガス分離膜およびその製造法 - Google Patents

支持されたナノ多孔性の炭素性ガス分離膜およびその製造法

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Abstract

(57)【要約】 改善されたガス分離性能を示す支持されたナノ多孔性炭素膜（ＳＮＰＣＭ）およびその新規製造法が記載されている。支持されたナノ多孔性炭素膜はアセトン溶媒中にフルフリルアルコール樹脂を含む溶液を超音波によって霧状化し、多孔性の支持体の上にその薄い均一な層を沈積させ、アセトンを蒸発させ、フルフリルアルコール樹脂を熱分解することによってつくられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （本発明の分野） 本発明は、改善されたガス分離性能を示す支持されたナノ多孔性の（ｎａｎｏ
ｐｏｒｏｕｓ）炭素膜（ＳＮＰＣＭ）、およびその新規製造法に関する。支持さ
れたナノ多孔性の炭素膜は、アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹
脂を含む溶液を超音波によって霧状化し、多孔性の支持体の上にフルフリルアル
コール樹脂の薄い均一な層を沈積させ、フルフリルアルコール樹脂を熱分解する
ことによってつくられる。
【０００２】 （本発明の技術的背景） 無機質の膜は高温におけるガスの分離および膜反応器に対し潜在的な需要をも
っている。ゼオライト、シリカ、および炭素のモレキュラー・シーブ（ＣＭＳ）
はこれらの膜を製造するための潜在的な原料である。ゼオライトは合成して亀裂
のない膜にすることが困難であり、熱的安定性が悪いことが示されてきた。欠陥
を最低限度に抑制するためにクリーン・ルーム中で合成されたシリカの膜では、
１００℃におけるＯ2／Ｎ2分離因子が３．９のものが得られている（Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌、１９９８年、２７９巻、１７１０〜１７１１頁、Ｄｅ Ｖｏｓ，Ｒ．Ｍ
．およびＶｅｒｗｅｉｊ，Ｈ．、「高選択性、高流量のガス分離用シリカ膜」の
論文参照）。炭素のモレキュラー・シーブは天然および合成された前駆体、例え
ば木材およびココナツの殻を制御された条件下で熱分解する方法（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、１９
９４年、１６８巻、２７５〜２８０ページのＶａｙｓ，Ｓ．Ｎ．、Ｐａｔｗａｒ
ｄｈａｎ，Ｓ．Ｒ．、Ｖｉｊａｙａｌａｋｓｈｍｉ，Ｓ、ＳｒｉＧａｎｅｓｈ，
Ｋ．、「炭素モレキュラー・シーブ上におけるガスの吸着」の論文参照）、並び
に種々の異なった重合体樹脂を用いて合成する方法で製造されてきた。Ｆｉｔｚ
ｅｒ，Ｅ．およびＳｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．はＣａｒｂｏｎ誌、１９７０年、８巻
、３５３頁の「熱固定樹脂からガラス状の炭素を製造する際の交叉結合の影響」
と題する論文において、ポリフルフリルアルコールの熱分解によりガラス状の炭
素をつくることを報告しているが、膜を製造することについては触れていない。
【０００３】 Ｗａｌｋｅｒ Ｊｒ．，Ｐ．Ｌ．はＣａｒｂｏｎ誌、１９７２年、１０巻、３
６９頁の「炭素、古くて新しい材料」という論文の中で、炭素前駆体、例えば電
極用炭素、ガラス状炭素、モレキュラー・シーブ、カーボンブラック、熱分解グ
ラファイト、および炭素繊維の種々の構造および性質を述べている。ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）のような重合体は１０００℃においてグラファイト層をつくるこ
とが知られているが、他の重合体、例えばポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）
およびポリ（フルフリル）アルコール（ＰＦＡ）は遥かに低い温度において複雑
な微小構造をつくり、これは３〜１０Åの範囲の細孔を高濃度で含んでいる。小
さい分子のガスを分離するためにはこのような微小直径をもった区域が理想的で
ある。Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ．は、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
誌、１９９５年、４巻、４０７〜４３３頁の「炭素性のモレキュラー・シーブ：
性質および用と」という論文で、平面状の多孔性の金属支持物の上に被覆された
（刷毛塗りされた）ポリフルフリルアルコールの層を熱分解することによって炭
素性のモレキュラー・シーブを製造することを報告している。
【０００４】 炭素のモレキュラー・シーブはグラファイト状の面から成っていると考えられ
ている。炭素の面はグラファイトと同様に積み重なり、Ｘ線の小角散乱によって
先ず特徴付けられる（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ．誌、３
巻、１０７頁（１９５０年）所載のＦｒａｎｋｌｉｎ，Ｒ．Ｅ．の論文「炭素の
散乱Ｘ線図形の解釈」参照のこと）。炭素原子の歪んだ面から成る仮想的なリボ
ン状の構造が提案されている（Ｋｅｎｋｉｎｓ，Ｇ．Ｍ．およびＫａｗａｍｕｒ
ａ，Ｋ．、「重合体状の炭素」、米国マサチューセッツ州、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ
、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ１９７６年発行参照
）。この構造の仮定は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）による解析と組み合わされ
た高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によりグラファイト層間の間隔を決
定することによって補足された（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ誌、１９９６年、８巻、２１５９〜２１７１頁、Ｋａｎｅ，Ｍ．Ｓ．、Ｇｏｅ
ｌｌｎｅｒ，Ｊ．Ｆ．、Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ．、ＤｉＦｒａｎｓｅｓｃｏ，Ｒ．
、Ｂｉｌｌｉｎｇｅ，Ｓ．Ｊ．Ｌ．、Ａｌｌａｒｄ，Ｌ．の「炭素性モレキュラ
ー・シーブのナノ構造体の発現における対称的な切断：酸素および窒素の輸送に
対する形態学的パターンの生成の影響」という論文参照）。炭素のモレキュラー
・シーブの歪んだ構造によって細孔の大きさに或る分布が生じるが、これは温度
および時間のような合成パラメータを変化させることによって制御することがで
きる（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ誌、１９９１年、３０巻、８５６〜８７３頁、Ｌａｆｙ
ａｔｉｓ，Ｄ．Ｓ．、Ｔｕｎｇ，Ｊ．、Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ．「ポリ（フルフリ
ル）アルコールから誘導された炭素のモレキュラー・シーブ：炭化の温度、時間
およびポリ（エチレングリコール）添加剤に対する吸着性の依存性」参照）。こ
の細孔の大きさの分布のために、全体的な拡散、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散、表面およ
び配置の拡散を含む全ての輸送機構が存在する。問題は、２０Åよりも大きな直
径をもった細孔の数を最低限度に抑制し、これによって全体的な拡散およびＫｎ
ｕｄｓｅｎ拡散を著しく減少させ、モレキュラー・シーブの膜をつくることであ
る。
【０００５】 有機前駆体から２種の膜が合成されているが、その中には支持されていない、
即ち「中空の」繊維、および支持された、即ち「非対称的な」膜が含まれる（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄ
ａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ誌、１９８６年、８２巻、２０５７〜２０６３頁
、Ｋｏｒｅｓｈ，Ｊ．Ｅ．およびＳｏｆｆｅｒ，Ａ．、「モレキュラー・シーブ
炭素膜を通る透過機構」）。支持されていない膜は、実用的な用途に対して十分
な機械的強度をもたないという欠点がある。
【０００６】 非対称的な膜は多孔性の金属、グラファイト、セラミックスおよびガラスを含
む種々の支持体の上につくられる。化学蒸着法およびプラズマ沈積法、並びに通
常の被覆および浸漬法が報告されている。
【０００７】 多孔性の支持体、例えば多孔性の金属、多孔性のセラミックス、多孔性のガラ
ス、または多孔性の複合材料の上に支持された膜は、種々の大きさ、形および多
孔度をもった支持体をつくることができ、これらの支持体は容易に加工したり組
み合わせたりすることができ、また比較的に廉価であるから有利である。
【０００８】 （本発明の概要） 本発明は、不活性または反応性雰囲気中で熱分解されたポリ（フルフリル）ア
ルコールの多数の層から成り、各層は厚さが１０μ以下であり、熱分解後の重量
は１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする多孔性基質に支持されたナノ多
孔性の炭素性膜に関する。
【０００９】 また本発明は、ａ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹脂を含
む溶液をつくり、 （ｂ）該溶液を超音波によって霧状化して多孔性の基質の上に約２５ｍｇ／ｃ
ｍ2以下の薄い均一なポリ（フルフリル）アルコール樹脂／アセトン溶液の層を
つくり、 （ｃ）アセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層を乾燥させ、 （ｄ）ポリ（フルフリル）アルコール樹脂を不活性または反応性雰囲気中で熱
分解する工程から成ることを特徴とする支持されたナノ多孔性の炭素膜を製造す
る方法に関する。
【００１０】 さらに本発明は、改善されたガス分離性能をもつ、多孔性の基質に支持された
炭素性モレキュラー・シーブ膜において、該膜は （ａ）多孔性の管の一つまたはそれ以上の部分を非多孔性の管の二つまたはそ
れ以上の部分の間に接合して管アセンブリーをつくり、 （ｂ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹脂を含む溶液を用い
、該溶液を超音波で噴霧して約０．１〜１０μの実質的に均一な大きさの液滴に
し、多孔性基質の上に、厚さが約２０μ以下、湿った状態での重さが約２５ｍｇ
／ｃｍ2以下のポリ（フルフリル）アルコール樹脂／アセトン溶液の薄い均一な
層を沈積させることにより該管アセンブリーの多孔性の部分を被覆し、 （ｃ）アセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層を乾燥させ、 （ｄ）或る雰囲気中でポリ（フルフリル）アルコール樹脂を不活性または反応
性雰囲気中で熱分解して厚さが１０μ以下、熱分解後の重量が１０ｍｇ／ｃｍ2
以下の膜の層をつくり、 （ｅ）工程（ｂ）〜（ｄ）を１回または数回繰返して多層膜をつくる工程でつ
くられることを特徴とする炭素性モレキュラー・シーブ膜に関する。
【００１１】 随時工程（ｃ）は、支持体を予熱するか或いは電磁波の照射線で支持体を照射
してアセトンの蒸発を促進し、また支持体の細孔の中への浸透を最低限度に抑制
することによって行なうことができる。。
【００１２】 熱分解工程（ｄ）は炉の中において、或いは被膜をレーザーで照射することに
よって行なうことができる。炉の中で熱分解を行なう場合は、先ず炉の温度を予
め定められた速度で上昇させ、次いで温度を約１５０〜８００℃の範囲の一定温
度に０〜４８０分間保ち、次いで室温に冷却する。
【００１３】 レーザー照射によって熱分解を行なう場合には、管アセンブリーの小さい区域
にレーザーの焦点を合わせ、アセンブリーを回転させながらレーザービームを導
く光学系を軸方向に沿って動かして焦点を当てた区域を横切らせる。レーザーの
出力、焦点区域の大きさ、管アセンブリーの回転速度および軸方向の横動速度を
コントロールして所望の熱分解を行なうことができる。
【００１４】 （本発明の詳細な説明） 膜の製造 本発明の膜を製造する方法は、第１段階として適当な多孔性の支持体の上に超
音波によりＰＦＡを沈積させる工程を含んでいる。膜の支持体としては金属、セ
ラミックス、ガラスまたは複合材料の支持体が適していることが見出された。
【００１５】 膜の第１の具体化例においては、金属の支持体、例えば米国コネチカット州、
ＦａｒｍｉｎｇｔｏｎのＭｏｔｔ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製
の焼結したステンレス鋼（ＳＳ３０４）の管を使用する。好適な多孔性の管は外
径が６．３５ｍｍ、壁厚が１．４８ｍｍ、公称の多孔度が０．２μｍである。先
ず旋盤を使って多孔性の管を長さ２５ｍｍに切断し、多孔性の部分２をつくる。
目の詰まった（即ち非多孔性の）ステンレス鋼（ＳＳ３０４）の管４，６を洗滌
し、多孔性の管２の両端に熔接して接合し管アセンブリー１０（図１参照）をつ
くる。管アセンブリーは一つまたはそれ以上の多孔性の部分２、または二つまた
はそれ以上の目の詰まった部分４，６から成っていることができよう。典型的に
は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ(R)ＴＦ）の超音波
浴の中で管アセンブリー１０を１５分間洗滌し、切断用のオイルを除去し、次い
で約１２０℃において少なくとも２時間炉の中で乾燥する。洗滌後、汚染を防ぐ
方法で（例えばＮｉｔｒｉｌｅ(R)グローブを用いて）管アセンブリーを取り扱
い、被覆を行なうまで湿気のない室の中に貯蔵した。
【００１６】 実質的に純粋なＰＦＡ樹脂、例えばＭｏｎｏｍｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＆ Ｄ
ａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のもの（ロット記号Ａ−１−
１４３）を例えばＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製の試薬級のアセトンで希釈した。ＰＦ
Ａ約２５重量％およびアセトン約７５重量％の溶液２０を秤量して調製する。使
用する前に溶液２０を激しく振盪し、十分に混合させる。図１から分かるように
、３０ｃｃの注射器に溶液２０を詰め、注射器用のポンプ（Ｓａｇｅ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ、３５５型）を用いて１ｃｃ／分の割合で超音波ホーン４０を具
備した噴霧器に溶液を移送した。実施例では普通につくられた超音波ホーンおよ
び米国イリノイ州のＳｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ社のＤｕｋａｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ製の超音波発生器４２が使用されているが、米国ニューヨーク州、Ｍｉｌ
ｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の０６−０４０２９型の
ような市販の超音波噴霧器および発生器を使用することもできよう。４０ｋＨｚ
の超音波周波数を使用したが、２０〜１２０ｋＨｚの範囲の他の周波数も適当で
あると考えられる。通常の高圧ガスの噴霧の欠点を克服するために、超音波によ
り多孔性の管部分２の上へ溶液２０を沈積させた。ガス噴霧による沈積に比べ、
超音波による沈積では１０2〜１０3倍小さい液滴を沈積させることができ、液滴
の支持体への浸透を最低限度に抑制し得る低運動量噴霧を行なうことができる。
この配置においては約１０〜約１００μｍの典型的な液滴の大きさが得られた。
注射器用のポンプ３２により溶液２０の移送速度を正確に制御して湿ったフィル
ムの厚さを制御することができる。超音波ホーン４０は多孔性の金属管アセンブ
リー１０の約６ｍｍ上方に置かれ、超音波ホーン４０が管の軸１０Ａに平行な方
向に移動する際該管アセンブリー１０はその軸１０Ａの周りで回転する。市販の
モーター制御器５０およびモーターで駆動される回転／移動アセンブリー５２を
使用し、管アセンブリー１０および超音波ホーン４０の軸方向の移動速度の両方
を変化させて沈積速度を制御することができる。毎分１５０回（ｒｐｍ）の回転
速度、および毎秒１〜１０ｍｍの軸方向の移動速度が適当であることが分かった
。約０．１〜２５ｍｇ／ｃｍ2の被膜が得られた。「湿った」被膜を被覆した後
、管アセンブリー１０を空気中で約１０分間回転させて被膜中のアセトンを蒸発
させ、次いで管アセンブリー１０を秤量した。この方法を用い、軸方向の移動速
度に依存して多孔性の管の部分２の各々に対し約０．５〜１２５ｍｇのＰＦＡ／
アセトンを被覆することができた。
【００１７】 被覆工程は実質的に室温において行なうことができるか、或いは管アセンブリ
ー１０を３０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲に予熱することが
できる。管アセンブリー１０を予熱すると、アセトンは一層速い速度で蒸発し、
樹脂／アセトン溶液が多孔性の部分２の細孔の中に透過するのを制限する。アセ
トンの蒸発速度はまた被覆工程の間および／または直後に電磁波源５６、例えば
被覆された管を赤外線源により照射することによっても増加する。このような乾
燥工程中典型的には管アセンブリー１０を連続的に回転させる。
【００１８】 被膜の熱分解は炉中で行なうか、或いは被膜をレーザーで照射することによっ
て行なうことができる。第１の熱分解の方法では、図２から分かるように、管ア
センブリー１０を直径５７ｍｍの石英管６０の内部に入れる。管６０には、被覆
された多孔性の管部分２を石英管６０の中心に保ち、加熱中管アセンブリー１０
をモーター駆動装置によって回転させるように設計されたＰｙｒｅｘ(R)製の端
キャップ６２、６４が備えられている。温度コントローラ／タイマー６５Ｃ（Ｅ
ｕｒｏｔｈｅｒｍ、２４１６型）を備えた炉６５（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ
型ＨＴＦ５５３２２Ｃ）の内部に石英管６０を入れる。例えばＭＧ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓから市販されているような科学級のヘリウム７０（全不純物 ＜ １
ｐｐｍ）を用いて１００ｓｃｃｍの速度で石英管６０の空気を追い出す。典型的
には１５分間石英管６０の追い出しを行ない、加熱前に全ての空気が除去された
ことを確かめた。温度の上昇速度を５．０℃／分にコントロールし、均熱温度お
よび均熱時間の両方を予め定められた値に制御した。１５０〜８００℃の均熱温
度、０〜１８０分の均熱時間が得られた。均熱時間は最高４８０分まで可能であ
ると考えられる。均熱時間経過後、炉６５の電源を切り、室温まで冷却した。
【００１９】 加熱および冷却サイクルを通じて、管アセンブリー１０を毎分約３０回（ｒｐ
ｍ）で連続的に回転させ、熱分解中その上の被膜が流れないようにした。熱分解
の手順は支持されない炭素のモレキュラー・シーブを合成するための確立された
方法、例えばＣｈｅｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ誌、１９９１年、３０巻、８
６５〜８７３頁、Ｌａｆｙａｔｉｓ，Ｄ．Ｓ．、Ｔｕｎｇ，Ｊ．、Ｆｏｌｅｙ，
Ｈ．Ｃ．の「ポリ（フルフリルアルコール）から誘導された炭素モレキュラー・
シーブ：炭化の温度、時間およびポリ（エチレングリコール）添加物に対する吸
着性の依存性」；或いはＣｈｅｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ誌、１９９４年、
３３巻、６０７〜６１５頁、Ｍａｒｉｗａｌａ，Ｒ．Ｋ．、Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ
．、「ポリ（フルフリルアルコール）から誘導された炭素性モレキュラー・シー
ブの超微粒吸着構造」記載の方法に従った。熱分解後各管アセンブリー１０を秤
量した。典型的な「乾燥した」炭素の重量は多孔性の管部分２の１個当たり約０
．１〜５０ｍｇの範囲であり、炭素の収率は最初の「湿った」重量と熱分解の条
件に依存して１５〜４０％の範囲であった。これによって重合体を交叉結合させ
熱分解させることによってつくられた単一被覆のナノ多孔性炭素の管状の膜１０
Ｍが得られる。
【００２０】 第２の熱分解法においては、図２Ａから分かるように、管アセンブリー１０を
直径５７ｍｍの石英管６０の内部に入れる。管６０には、被覆された多孔性の管
部分２を石英管６０の中心に保ち、加熱中管アセンブリー１０をモーター駆動装
置によって回転させるように設計されたＰｙｒｅｘ(R)製の端キャップ６２、６
４が備えられている。この第２の熱分解法においては、第１の熱分解法の炉６５
および付属の温度コントローラ／タイマー６５Ｃの代わりに、連続波のＣＯ2レ
ーザー１０２および付属のレーザー・ビームを導く光学系１０４を用いた。レー
ザー１０２が出力ビーム１０２Ｂをつくる。ビームを導く光学系１０４は焦点用
のレンズ１０４Ｌを含み、随時ビーム拡大用の光学系１０４Ｂを備えている。ビ
ーム１０２Ｂはビームを導く光学系１０４、石英管６０を通り、レンズ１０４Ｌ
によって焦点を結び、被覆された多孔性の管部分２の小さい区域１０２Ｐを照射
する。レーザー出力のレベルおよび照射される区域１０２Ｐの大きさを、管部分
２上の被膜が迅速に熱分解されるようにコントロールする。モーター駆動される
横動アセンブリー１５２および付属のコントローラ１５０は、モーター６６が管
アセンブリー１０を回転させる間照射される区域１０２Ｐを軸の沿って横方向に
動かす。レーザー・ビーム１０２Ｂに対する、従って照射される区域１０２Ｐに
対するこの横動速度および管アセンブリー１０の回転速度は、被膜が完全に熱分
解されるようにコントロールされる。
【００２１】 膜の第２の具体化例においてはセラミックスの支持体を使用する。例えば米国
フロリダ州ＤｅｌａｎｄのＵ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ社製の商品名Ｍｅｍｂｒａｌｏ
ｘ(R)のようなγ−アルミナ、ジルコニアまたはチタニアで被覆された多孔性の
α−アルミナが膜の支持体として適していることが分かった。この第２の具体化
例に対して好適な多孔性の管は外形が８ｍｍ、壁厚が１ｍｍ、公称の多孔度は５
μｍ〜２００Åの範囲である。公称の多孔度は被膜に依存している。γ−アルミ
ナの被膜に対しては５μｍの多孔度が典型的であるが、ジルコニアの被膜に対し
ては２００Åの多孔度が典型的である。多孔性の管は長さが２５０ｍｍであり、
被覆を行なう前には洗滌が必要であった。汚染を防ぐ方法（例えばＮｉｔｒｉｌ
ｅ(R)グローブを用いる方法）でこの管を取り扱い、被覆を行なうまで湿けをと
った部屋の中に貯蔵した。
【００２２】 膜の第３の具体化例では多孔性のガラスの支持体を使用する。例えば米国ニュ
ーヨーク州、ＣｏｒｎｉｎｇのＣｏｒｎｉｎｇ、Ｉｎｃ．製の商品名Ｖｙｃｏｒ (R) のような多孔性のガラスが膜の支持体として適していることが分かった。こ
の具体化例に対して好適な多孔性の管は、外径が６ｍｍ、壁厚が１ｍｍ、公称の
多孔度は２０〜４０Åであった。専用の熱処理接合技術を用いて１５〜２０ｃｍ
の長さの石英管に取り付けられた長さ２５ｍｍの多孔性の管がＣｏｒｎｉｎｇ社
から市販されている。被覆前に洗滌の必要はない。汚染を防ぐために管を脱イオ
ン水中に保持し、Ｎｉｔｒｉｌｅ(R)グローブを用いて取り扱った。
【００２３】 第４の膜の具体化例では支持体として炭素の複合材料を使用する。米国ニュー
ヨーク州、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＫＯＣＨ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｙｓｔｅｍｓ製
の商品名Ｃａｒｂｏ−ＣｏｒTMのような専用の炭素被覆法で被覆された炭素繊維
からなる多孔性の炭素支持体が膜の支持対として適していると考えられる。好適
な多孔性の管は外径が８ｍｍ、壁厚が１ｍｍ、公称の多孔度は０．０１μｍであ
った。この多孔性の管は長さが２５〜２５０ｍｍである。被覆の前の洗滌は必要
ない。汚染を防ぐ方法（例えばＮｉｔｒｉｌｅ(R)グローブを用いる方法）で取
り扱い、被覆を行なうまで湿気をとった部屋の中で貯蔵した。
【００２４】 支持体材料の望ましい性質は多孔度が約５μｍ以下であることである。支持体
の多孔度が小さいと、一般に薄いナノ多孔性の炭素膜が得られ、それに対応して
流量およびガスのような小さい分子に対する選択性が改善される。多孔度が約０
．１μｍ以上の支持体を用いる場合、ポリフルフリルアルコールで被覆を行なう
前に支持体の細孔の平均の大きさをさらに減少させるために、１枚またはそれ以
上の中間層をつくることが望ましい。ポリフルフリルアルコールの被覆を行なう
前に、二酸化チタン、シリカ、およびコロイド状のグラファイトをイソプロピル
アルコールの中に懸濁させたような材料を多孔性の支持体の外側に被覆し、細孔
の平均の大きさ（また支持体の微小多孔度とも呼ばれる）を減少させた。二酸化
珪素のような他の材料も中間層として使用することができる。この中間層は細孔
の中へのポリフルフリルアルコールの浸透を最低限度に抑制し、得られる炭素の
モレキュラー・シーブ層の厚さを減少させる。これによって小さい分子の分離選
択性を犠牲にすることなく得られた膜の浸透性を増加させるという利点が付け加
えられる。
【００２５】 典型的にはこれらの中間被膜は、第１の具体化例に関連して記載したような超
音波霧状化法によって被覆される。随時少量のポリフルフリルアルコールを接合
剤としてこの中間層の材料に加え、次いで温度１５０〜８００℃において炉の中
でこの中間層を焼成する。次にアセトン中にポリフルフリルアルコールを含む被
膜を被覆し、第１の具体化例の所で前述したようにして焼成してモレキュラー・
シーブ層をつくる。
【００２６】 膜の層の厚さの均一性が改善されることが重要であると考えられている。この
ように改善された均一性は下記の方法によって得られる： （ａ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹脂を含む溶液をつく
る。
【００２７】 （ｂ）図１に示すようにして、超音波ホーン４０を具備した超音波噴霧器を、
少なくとも一つの多孔性の支持体を含む軸１０Ａをもった管アセンブリー１０か
ら予め定められた距離に置く。
【００２８】 （ｃ）管アセンブリー１０を予め定められた回転速度で回転させ、超音波ホー
ン４０を予め定められた速度で管アセンブリー１０の軸１０Ａと平行に或る距離
を横動させ、超音波ホーン４０の運動が管アセンブリーに沿って、管アセンブリ
ーに沿った軸方向の距離と管アセンブリーに関する回転位相角によって決定され
る螺旋形の経路を描くようにし、この際管アセンブリー１０に対する回転位相角
および超音波ホーン４０の軸方向の位置をモーター・コントローラ５０およびモ
ーターで駆動される横動アセンブリー５２によって制御し、 （ｄ）溶液２０を超音波によって霧状化し、ポリフルフリルアルコール樹脂の
アセトン溶液の２５ｍｇ／ｃｍ2以下の薄い均一な層を管アセンブリー１０の多
孔性の部分２の上に沈積させ、 （ｅ）アセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層を乾燥させ、 （ｆ）ポリ（フルフリル）アルコール樹脂を熱分解させ、 （ｇ）工程（ｃ）〜（ｆ）を繰り返して多数の逐次的に被覆された層をつくり
、この際管アセンブリー１０に対する超音波ホーン４０の回転位相角を逐次的に
被覆を行なう各工程（ｃ）に対して異なるように選び、逐次繰り返される各工程
（ｃ）に対して超音波ホーン４０の螺旋形の経路を前の螺旋形の経路からずらし
、一層均一な厚さの膜が得られるようにする。
【００２９】 膜の各層の厚さを最低限度に抑制すると膜のパーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃ
ｅ）が改善され、膜の中における欠陥の生成が最低限度に抑制されることが分か
った。膜の中の欠陥は被膜中でフィルムの臨界的な厚さを越える区域に関連があ
ると考えられている。フィルムの臨界的な厚さは経験的に多孔性の金属支持体で
は約２０＋／−３μであると決定されている。従って沈積する被膜の厚さを減少
させる被覆法、および熱分解層の厚さを減少させる熱分解法を用いることが望ま
しい。
【００３０】 ポリフルフリルアルコールの被膜を被覆する前に、多孔性の支持体（管アセン
ブリー１０）を周囲温度よりも高い温度に予熱することが望ましいことが見出さ
れた。ポリフルフリルアルコールの被膜を被覆する前に、支持体を３０℃よりも
高い温度に、好ましくは１００〜３００℃の温度に予熱すると、アセトンの迅速
な蒸発を助け、多孔性の支持体の細孔の中への浸透が少ない薄いフィルムが支持
体の表面につくられると考えられる。
【００３１】 また、被膜をできるだけ迅速に熱分解することが望ましいと考えられている。
連続波（ＣＷ）のＣＯ2レーザーで支持体および被覆した被膜を加熱すると、支
持体の表面に一層薄い膜が生じ、支持体の細孔の中への被膜の浸透が最低限度に
抑制されると思われる。
【００３２】 従来の熱分解法においては典型的には不活性雰囲気が使用されてきたが、反応
性の雰囲気中で熱分解を行なうと或る種の範囲の大きさの分子を分離する場合に
対し望ましい範囲の細孔の大きさをもった異なった構造の形を有するナノ多孔性
の炭素が得られと考えられている。
【００３３】 還元性の雰囲気中（例えば水素中）で、或いは酸化性の雰囲気中（例えば酸素
、二酸化炭素および一酸化炭素中）で炭素粒子を加熱すると、炭素の粒子上に異
なった表面化学的特性が生じることが知られている。本発明方法の熱分解工程に
おいてこのような反応性の雰囲気を使用すると、膜の層の内部に異なった形のナ
ノ多孔性の炭素の構造が生じると思われる。このようにして膜の中の細孔の大き
さを制御することができると考えられる。
【００３４】 透過実験および解析 管状の膜１０Ｍを試験用のモジュール７０の中に挿入する。図５から分かるよ
うに、モジュール７０は両側にナイフ状の縁をもったフランジ７２Ｆを有する円
筒形の膜支持器７２から成り、銅製のガスケット７４で密封されている。フラン
ジのついた端７２Ｆはそれぞれ口金７８を有する圧縮嵌め合い７６（例えばＳｗ
ａｇｅｌｏｃｋ(R)）に熔接されている。管アセンブリー１０は取り外しできな
いから金属製の口金は使用されていない。従って低温の条件では例えばＮｙｌｏ
ｎ(R)またはＴｅｆｌｏｎ(R)のような重合体の口金７８が使用され、高温の条件
ではグラファイトとの口金７８が使用される。嵌め合いの外側が外部から圧縮さ
れた場合、測定し得る漏れを生じることなく２２℃において最高７０００ｋＰａ
の圧力を保つことができる。
【００３５】 １５０、３００、４５０および６００℃において合成された１２個の管状の膜
（ＳＮＰＣＭ １，２，．．．１２と名前を付ける）について時間と共に圧力を
上昇させる実験を行なった。各試料を１８０分間温度０℃に保ち、２〜６回被覆
を行なった。図３参照。最初は膜の芯の側Ｃおよび外殻の側Ｓには両方とも大気
圧がかかっている。支持された膜１０Ｍの芯側に３００ｋＰａの圧力で検体ガス
を導入し、この間Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のデータ取得装
置９０（ＡＴ−ＡＯ−６／１０型およびＡＩＯ−１６型）およびＬａｂＶｉｅｗ (R) データ取得用ソフトウエアを用いて外殻側の圧力上昇を連続的に監視する。
外殻側および芯側の圧力はＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．の１２２
ＢＡ０５０００ＢＢ型圧力伝送器によって監視した。この装置は０〜６６７ｋＰ
ａの範囲に亙り読みの値の精度は＋／−０．５％であった。膜モジュール７０を
真空に引き、次の検体ガスを導入する前に芯側および外殻側の両方を大気圧（空
気で）に戻した。典型的には窒素、酸素、ヘリウムおよび水素の順序で検体ガス
を試験した。実験は全て２２℃で行なった。図６はＳＮＰＣＭ ４の例で測定さ
れた圧力をプロットしたグラフである。圧力上昇／時間曲線は分子の大きさが増
加する順序に配置されていることに注意されたい。ガスの分子の大きさに対する
膜の感度が大きいことは、大きさの差が僅かに０．２Åでしかない窒素と酸素の
間で検知し得る分離が行なわれている事実によって証明される。
【００３６】 非定常状態における実験を説明するために簡単なモデルを用い、追出し用のガ
スの透過度を計算した。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｓｉ、８５巻、２５３〜２６４頁のＲａｏ，Ｍ．Ｂ．およびＳｉｒｃａｒ
，Ｓ．の論文「選択的な表面流によるガス混合物の分離を行なうためのナノ多孔
性炭素膜」；またはＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ誌、１９９７年、３６巻、２９２４〜２
９３０頁のＡｃｈａｒｙａ，Ｍ．、Ｒａｉｃｈ，Ｂ．Ａ．、Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ
．、Ｈａｒｏｌｄ，Ｍ．Ｐ．、Ｌｅｒｏｕ，Ｊ．Ｊ．の論文「金属で支持された
炭素性のモレキュラー・シーブ膜：その合成と用途」参照）。ＳＮＣＰＭの芯の
側から外殻の側へ透過するガス種に対する質量バランスは次のように書くことが
できる。
【００３７】
【数１】
【００３８】 ここでｍ（ｇ）はガスの質量、Ｊはモル流束（モル／ｍ2・秒）、Ｍｗ（ｇ／ｇ
モル）はガスの分子量、Ａ（ｍ2）は膜の面積、ｔ（秒）は時間である。膜を横
切る流束は
【００３９】
【数２】
【００４０】 で定義される。ここでπ’はガスの透過度（モル／ｍ・秒・Ｐａ）、Λは膜の厚
さ（ｍ）、ＰCSおよびＰSSはそれぞれ管状の膜の芯の側および外殻の側にかかる
圧力（Ｐａ）である。理想気体の法則を用い外殻側の圧力ＰSSによりガスの質量
を書き換えれば、下記の最終的な式が得られる。
【００４１】
【数３】
【００４２】 ここでＲ（ｍ3・Ｐａ／ｇモル・Ｋ）は気体定数であり、Ｔ（Ｋ）は温度、ＶSS
（ｍ3）は外殻側の容積である。外殻側の時間ｔ＝０における初期圧力ＰSS0から
ｔ＝ｔにおける外殻側の最終的な圧力ＰSSまで積分すると、上記最終的な式は次
のようになる。
【００４３】
【数４】
【００４４】 式（４）の左辺を時間に対してプロットすると、傾斜π’／Λ＝π0の直線が
えられる。この傾斜の値をガスのパーミアンスと呼ぶ。図４においてはこのパー
ミアンスがＮ2に関するパーミアンスの比と共に与えられている。この比は理想
的な分離因子を与える。
【００４５】 式（３）を積分する場合、π０は圧力に依存しないと仮定した。ＳＮＰＣＭ
４に対するパーミアンスを３００〜７０００ｋＰａに亙り圧力の関数として測定
し、π0が実質的に圧力に無関係であることを確かめた。図７参照。
【００４６】 同様に５７３ＫでつくられたＳＮＰＣＭの外側の表面並びに断面方向および軸
方向の部分について撮影された走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４０００
ＳＥＭ）の写真は、約１６＋／−３μｍの均一な半径方向の厚さをもった欠陥の
ない膜を示した。軸に沿った厚さは、恐らく被覆の際に超音波ホーンを手で動か
したのが原因で所々変動していた。
【００４７】 最後に、ＳＮＰＣＭ ４について、圧力７０００ｋＰａ、流速１５０ｓｃｃｍ
で芯側に空気（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、科学級）を供給して定常状態での
ガス分離実験を行なった。支持された膜の外殻側にスイープガスとして５ｓｃｃ
ｍのヘリウム（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、科学級）を使用した。気密性をも
った注射器を用いて膜の供給側および透過側から試料を手で採取し、Ｈｅｗｌｅ
ｔｔ Ｐａｃｋａｒｄのガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０型）、Ｓｕｐｅｌｃ
ｏのモレキュラー・シーブのカラム（６０／８０メッシュ、モレキュラー・シー
ブ５Ａ、１０×１／８インチ、カラム２５６３９８−１０）、および熱伝導検出
器（ＴＣＤ）を用いて分析した。供給ガスは２１．０〜２１．１容積％の酸素を
含んでいたのに対し、透過側のガスは酸素を４１．５〜４４．０容積％含んでい
た。
【００４８】 本明細書に記載した支持されたナノ多孔性の炭素膜は改善されたガス分離性能
を示す。例えば窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、ヘリウム（Ｈｅ）および水素（Ｈ2
）のような純粋なガスを用いた透過の測定では分子篩の性能が示され、分子の大
きさが増加すると共にパーミアンスは減少した。２２℃における単一ガスの透過
実験ではガス分離因子はＯ2／Ｎ2に対し最高約３０、Ｈｅ／Ｎ2に対し最高約１
７８、Ｈ2／Ｎ2に対し最高約３３０であった。この分離因子、および２．７×１
０-14〜４．１×１０-8モル／ｍ2・Ｐａ・秒の範囲にあるパーミアンスの値は沈
積した炭素の量、熱分解温度および熱分解の均熱時間に依存することが分かった
。純粋な成分のパーミアンスの値は３００〜７０００ｋＰａに亙って圧力に無関
係であり、このことは形および大きさを選択する効果が分離に大きな影響を及ぼ
すことを示している。表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は欠陥のない膜を示
している。高圧の空気を供給した場合も連続的に分離が行なわれ、透過した組成
物は４１．５〜４４容積％の酸素を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多孔性の管状の支持体を被覆する装置の見取り図。
【図２】 多孔性の管状の支持体上の被膜を熱分解する第１の装置の見取り図。
【図３】 実施例１〜１２に対する合成温度および炭素被覆の結果を示す表。
【図４】 実施例１〜１２に対する純粋な成分ガスのパーミアンスおよび分離因子を示す
表。
【図５】 膜試験モジュールの一部断面図を含む見取り図。
【図６】 実施例４に対する圧力上昇対時間（２２℃）のグラフ。
【図７】 実施例４における芯側の圧力の関数としての窒素、酸素およびヘリウムガスの
パーミアンスのグラフ。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月７日（２００１．３．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 温度２２℃におけるガス分離因子はＯ2／Ｎ2に対して８より
大きく、Ｈｅ／Ｎ2に対して２９より大きく、Ｈ2／Ｎ2に対して５８より大きい
ことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項４】 ガス・パーミアンスが１０-14〜１０-8モル／ｍ2・Ｐａ・秒
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項５】 ガス・パーミアンスが２．７×１０-14〜４．１×１０-8モ
ル／ｍ2・Ｐａ・秒の範囲であることを特徴とする請求項４記載の膜。
【請求項６】 膜は実質的に亀裂がなく、膜を横切る対流が実質的に存在し
ないことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項７】 多孔性の金属の支持体、多孔性のセラミックスの支持体、多
孔性のガラスの支持体および多孔性の炭素複号材料の支持体から成る群から選ば
れる支持体の上に膜がつくられていることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項８】 支持体は管状であり、膜は該支持体の外側の表面上につくら
れていることを特徴とする請求項１記載の膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 3/12 Ｂ０５Ｄ 3/12 Ｆ 7/24 ３０２ 7/24 ３０２Ｌ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｚ 37/00 37/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クーパー，トーマス・ベセア，フオース アメリカ合衆国アイオワ州52732クリント ン・タワーコート3216 (72)発明者 ストーントン，ハロルド・フランシス アメリカ合衆国ペンシルベニア州19311エ イボンデイル・ガーデンステイシヨンロー ド402 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MA09 MA10 MA22 MA31 MB03 MB04 MB20 MC02 MC03 MC04 MC05X NA46 NA49 NA50 PA03 PB17 PB62 4D075 AA32 AA71 BB13Y BB24Z CA42 DA25 DB01 DB13 DB14 DB63 EA05 EB18 EC30 4G046 CA04 CB03 CB05 CB08 CC01 4G073 BA62 BB29 BB70 BB71 BD18 CZ53 FC07 UA06

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不活性雰囲気中で熱分解されたポリ（フルフリル）アルコー
    ル樹脂の多数の層から成り、各層は厚さが１０μ以下であり、熱分解後の重量は
    １０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする多孔性基質に支持されたナノ多孔
    性の炭素性膜。
  2. 【請求項２】 温度２２℃におけるガス分離因子はＯ2／Ｎ2に対して８より
    大きく、Ｈｅ／Ｎ2に対して２９より大きく、Ｈ2／Ｎ2に対して５８より大きい
    ことを特徴とする請求項１記載の膜。
  3. 【請求項３】 ガス・パーミアンスが１０-14〜１０-8モル／ｍ2・Ｐａ・秒
    の範囲であることを特徴とする請求項１記載の膜。
  4. 【請求項４】 ガス・パーミアンスが２．７×１０-14〜４．１×１０-8モ
    ル／ｍ2・Ｐａ・秒の範囲であることを特徴とする請求項３記載の膜。
  5. 【請求項５】 膜は実質的に亀裂がなく、膜を横切る対流が実質的に存在し
    ないことを特徴とする請求項１記載の膜。
  6. 【請求項６】 多孔性の金属の支持体、多孔性のセラミックスの支持体、多
    孔性のガラスの支持体および多孔性の炭素複号材料の支持体から成る群から選ば
    れる支持体の上に膜がつくられていることを特徴とする請求項１記載の膜。
  7. 【請求項７】 支持体は管状であり、膜は該支持体の外側の表面上につくら
    れていることを特徴とする請求項１記載の膜。
  8. 【請求項８】 二酸化チタン、シリカ、コロイド状のグラファイトおよび二
    酸化珪素から成る群から選ばれる材料の一つまたはそれ以上の中間層、および不
    活性雰囲気中で熱分解されたポリ（フルフリル）アルコール樹脂の多数の層から
    成り、ポリ（フルフリル）アルコール樹脂の各層は厚さが１０μ以下であり、熱
    分解後の重量は１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする多孔性基質に支持
    されたナノ多孔性の炭素性膜。
  9. 【請求項９】 改善されたガス分離性能をもつ、多孔性の基質に支持された
    炭素性モレキュラー・シーブ膜において、該膜は （ａ）多孔性の管の一つまたはそれ以上の部分を非多孔性の管の二つまたはそ
    れ以上の部分の間に接合して管アセンブリーをつくり、 （ｂ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹脂を含む溶液を用い
    、該溶液を超音波で噴霧して約０．１〜１０μの実質的に均一な大きさの液滴に
    し、多孔性基質の上に、厚さが約２０μ以下、湿った状態での重さが約２５ｍｇ
    ／ｃｍ2以下のポリ（フルフリル）アルコール樹脂／アセトン溶液の薄い均一な
    層を沈積させることにより該管アセンブリーの多孔性の部分を被覆し、 （ｃ）アセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層を乾燥させ、 （ｄ）或る雰囲気中でポリ（フルフリル）アルコール樹脂を熱分解して厚さが
    １０μ以下、熱分解後の重量が１０ｍｇ／ｃｍ2以下の膜の層をつくり、 （ｅ）工程（ｂ）〜（ｄ）を１回または数回繰返して多層膜をつくる工程でつ
    くられることを特徴とする炭素性モレキュラー・シーブ膜。
  10. 【請求項１０】 被覆工程（ｂ）は３０〜３００℃の温度に予熱された支持
    体を用いて行なわれることを特徴とする請求項９記載の膜。
  11. 【請求項１１】 工程（ｂ）および（ｃ）は実質的に室温において空気中で
    行なわれることを特徴とする請求項９記載の膜。
  12. 【請求項１２】 熱分解工程（ｄ）は不活性雰囲気、反応性雰囲気、還元性
    雰囲気および酸化性雰囲気から成る群から選ばれる雰囲気中で行なわれることを
    特徴とする請求項９記載の膜。
  13. 【請求項１３】 工程（ｄ）は炉中で行なわれることを特徴とする請求項９
    記載の膜。
  14. 【請求項１４】 工程（ｄ）は先ず炉の温度を予め定められた速度で上昇さ
    せて温度を約１５０〜８００℃の範囲の一定温度に０〜４８０分間保ち、次いで
    炉を室温に冷却することによって行なわれることを特徴とする請求項１３記載の
    膜。
  15. 【請求項１５】 熱分解工程（ｄ）は焦点を合わせたレーザー光線を照射す
    ることによって行なわれることを特徴とする請求項９記載の膜。
  16. 【請求項１６】 工程（ｄ）は先ず炉の温度を予め定められた速度で上昇さ
    せて温度を約１５０〜６００℃の範囲の一定温度に０〜１８０分間保つことによ
    って行なわれることを特徴とする請求項１３記載の膜。
  17. 【請求項１７】 熱分解工程（ｄ）において管アセンブリーを連続的に回転
    させることを特徴とする請求項９記載の膜。
  18. 【請求項１８】 超音波による霧状化は２０〜１２０ｋＨｚの範囲の周波数
    で行なわれることを特徴とする請求項９記載の膜。
  19. 【請求項１９】 超音波による霧状化は４０〜６０ｋＨｚの範囲の周波数で
    行なわれることを特徴とする請求項１８記載の膜。
  20. 【請求項２０】 （ａ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹
    脂を含む溶液をつくり、 （ｂ）該溶液を超音波によって霧状化して多孔性の基質の上に約２５ｍｇ／ｃ
    ｍ2以下の薄い均一なポリ（フルフリル）アルコール樹脂／アセトン溶液の層を
    つくり、 （ｃ）アセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層を乾燥させ、 （ｄ）ポリ（フルフリル）アルコール樹脂を熱分解する工程から成ることを特
    徴とする支持されたナノ多孔性の炭素膜を製造する方法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｄ）はさらに先ず予め定められた速度で温度を室温
    から熱分解温度に上昇させる工程を含んでいることを特徴とする請求項２０記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 工程（ｂ）〜（ｄ）を繰返して多数の層をもつ膜をつくる
    ことを特徴とする請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 工程（ｂ）の超音波による霧状化は２０〜１２０ｋＨｚの
    範囲の周波数で行なわれることを特徴とする請求項２０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（ｂ）の超音波による霧状化は４０〜６０ｋＨｚの範
    囲の周波数で行なわれることを特徴とする請求項２０記載の方法。
  25. 【請求項２５】 （ａ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹
    脂を含む溶液をつくり、 （ｂ）該溶液を超音波によって霧状化して多孔性の基質の上に約２５ｍｇ／ｃ
    ｍ2以下の薄い均一なポリ（フルフリル）アルコール樹脂／アセトン溶液の層を
    沈積させ、 （ｃ）実質的に室温において空気中でアセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層
    を乾燥させ、 （ｄ）焦点を合わせたレーザー光線で照射することにより不活性雰囲気中でポ
    リ（フルフリル）アルコール樹脂を熱分解する工程から成ることを特徴とする支
    持されたナノ多孔性の炭素膜を製造する方法。
  26. 【請求項２６】 （ａ）アセトン溶媒中にポリ（フルフリル）アルコール樹
    脂を含む溶液をつくり、 （ｂ）少なくとも一つの多孔性の管状の支持体を含み且つ一つの軸をもった管
    アセンブリーから予め定められた距離に超音波噴霧器を配置し、 （ｃ）予め定められた回転速度で該管アセンブリーを回転させ、予め定められ
    た速度で該管アセンブリーの軸に平行な方向に噴霧器を移動させ、噴霧器の運動
    が管アセンブリーに沿って該管アセンブリーに沿った一つの軸と該管アセンブリ
    ーに対する一つの位相角によって規定される螺旋形の経路を描くようにし、 （ｄ）該溶液を超音波によって霧状化して多孔性の基質の上に約２５ｍｇ／ｃ
    ｍ2以下の薄い均一なポリ（フルフリル）アルコール樹脂／アセトン溶液の層を
    沈積させ、 （ｅ）アセトンを蒸発させて樹脂／アセトン層を乾燥させ、 （ｆ）ポリ（フルフリル）アルコール樹脂を熱分解し、 （ｇ）工程（ｃ）〜（ｆ）を繰返して多数の逐次重ねられた層をつくる工程か
    ら成り、ここで管状のアセンブリーに対する噴霧器の位相角は逐次行なわれる各
    被覆工程（ｃ）に対して異なるように選ばれ、これによって逐次行なわれる各被
    覆工程（ｃ）に対する噴霧器の螺旋形の経路を前の螺旋形の経路からずらし、一
    層均一な厚さの膜をつくることを特徴とする支持されたナノ多孔性の炭素膜を製
    造する方法。
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