DE3887979T2 - Filtermembran und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Filtermembran und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Es gibt wirksame und preiswerte Filtermembranen mit einer porösen Struktur aus einem Material, das aus gesinterter Keramik und gesinterten Metallen ausgewählt ist.
- Im Fall von Sinterkeramik bestehen oft die Membranen hauptsächlich und ausschließlich aus gesinterten Aluminiumoxidkörnern.
- Mit "Membran-" wird eine poröse Struktur bezeichnet, die eine oberflächliche Schicht mit Poren von genau definierten Durchmessern bezeichnet, die die Trennwirkung der Membran bestimmen. Eine solche Membran besteht oft aus einem makroporösen Träger und einer oder mehreren übereinanderliegenden mikroporösen Schichten (siehe z.B. die Patente US-A-4 698 157 und US-A-4 724 078).
- Im Fall einer Membran, die aus mehreren übereinanderliegenden Schichten besteht, wird im allgemeinen die oberste Schicht mit den Poren kleinsten Durchmessers gewählt, die so die Filterwirkung bestimmt.
- Man hat nun festgestellt, daß die Betriebseigenschaften dieser Membranen nicht nur vom Porendurchmesser der obersten Schicht, sondern auch von den chemischen oder physiko- chemischen Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche der Poren und den zu filternden Fluiden abhängt. Es ist deswegen unerläßlich, die Art dieser Oberfläche an das betrachtete Fluid anzupassen.
- Wie beispielsweise in den Patenten US-A-4 698 157 und US-A-4 724 078 beschrieben, hat man bisher entweder eine Einheit aus dem makroporösen Träger und einer oder mehreren mikroporösen Schichten aus einem dem Fluid gut angepaßten Material oder eine Einheit hergestellt, die aus einem makroporösen Träger aus einem beliebigen Material und einer oder mehreren Schichten aus einem gut an das Fluid angepaßten Material besteht.
- Diese Lösung erfordert als Hauptnachteil für jedes bestimmte Fluid ein Herstellungsverfahren für eine mikroporöse Schicht aus einem an das Fluid angepaßten Material. Im Fall von Keramiken und Metallen erfordert dies die Vorbereitung von Pulvern einer genau kontrollierten Korngrößenverteilung abhängig vom gewünschten Porendurchmesser, die Herstellung einer homogenen Suspension, d.h. im allgemeinen eine Suspension ohne Flocken, die an den Vorgang des Aufbringens der Schicht gut angepaßte Fließeigenschaften hat, eine Methode zum Aufbringen der Schicht und die Suche nach einer geeigneten Sintertemperatur, die von der Korngröße der durch Sintern zu verbackenden Partikel abhängt, d.h. vom Durchmesser der Poren.
- Die Druckschrift JP-A-60 18 0979 beschreibt die Vorbereitung von keramischen Membranen mit Poren eines Durchmessers von 1 nm. Die Membranen ergeben sich durch Imprägnierung eines porösen Trägers mit einer Lösung von Aluminiumisopropoxid, durch Behandlung mit Dampf und durch Ausheizung. Der Träger seinerseits wird durch Imprägnieren eines keramischen Trägers mit einem Aluminiumsol und Ausheizung erhalten.
- Die vorliegende Erfindung zielt ab auf eine einfachere und wirtschaftlichere Herstellung der Filtermembranen, die an jeden Anwendungsfall angepaßt sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Filtermembran mit einer porösen Struktur aus einem Material, das unter Sinterkeramik und gesinterten Metallen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte äußere Oberfläche sowie die innere Oberfläche der Poren der Struktur mit einem dünnen durchgehenden Film eines Oxids bedeckt ist, das ausgewählt ist aus MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, MnO, Fe&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, TlO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, RuO&sub2;, PdO, CdO; SnO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, HfO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, PbO&sub2;, Ce&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, und zwar einzeln oder in Mischung, und aus B&sub2;O&sub3;, BaO, und CaO, und zwar in Mischung mit mindestens einem der vorgenannten Oxide.
- Da die Struktur in bekannter Weise aus aneinander durch verbundene Bereiche ihrer Oberflächen befestigten Körnern besteht, zwischen denen durch die verbleibenden "ausgesetzten" Bereiche ihrer Oberflächen begrenzte Poren enthalten, sind nur die ausgesetzten Bereiche der Oberflächen der Körner mit dem dünnen Film bedeckt, die von einem Korn zum nächsten kontinuierlich verläuft.
- Der mechanische Halt der porösen Struktur läuft also nicht Gefahr, durch das Vorhandensein dieser Schicht verändert zu werden.
- Wenn außerdem der Film eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber den zu filternden Fluiden oder den zur Reinigung der Membran verwendeten Fluiden besitzt, die größer als die der Struktur ist, dann wirkt er als Schutzfilm für diese Struktur.
- Der Film hat eine Dicke zwischen 2 und 1000 nm. Dadurch kann der Schutzfilm hinreichend dick sein, um seine Isolationsfunktion zu erfüllen und andererseits hinreichend dünn, damit die Temperaturänderungen nur relativ geringe Spannungen erzeugen, die nicht zu einer Rißbildung oder Beschädigung führen.
- Die Erfindung läßt sich mit Vorteil anwenden, wenn der mittlere Durchmesser der Poren des Films der Struktur, in der die Poren am kleinsten sind, d.h. der Poren des oberflächlichen Films im Fall von mehreren Schichten, zwischen 0,02 und 15 um liegt.
- Die Dicke des Films liegt zwischen 0,1 und 10% des mittleren Porendurchmessers der Schicht der Membran, in der die Poren am kleinsten sind. Die Porosität der Membran gleicht dann im wesentlichen der der ursprünglichen porösen Struktur.
- Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Filtermembran zum Gegenstand, mit einem Verfahrensschritt, in dem eine poröse Struktur wie oben definiert hergestellt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Verfahrensschritt aufweist, in dem auf der Oberfläche der Poren der Struktur ein dünner und kontinuierlicher Film eines Oxids gebildet wird, das ausgewählt wird unter MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, Cr&sub2;O3, MnO, Fe&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, TlO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, RuO&sub2;, PdO, Cdo; SnO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, HfO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, PbO&sub2;, Ce&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, und zwar einzeln oder in Mischung, und aus B&sub2;O&sub3;, BaO, und CaO, und zwar in Mischung mit mindestens einem der vorgenannten Oxide.
- Zur Herstellung dieses Films kann man natürlich jede geeignete Methode zum Aufbringen dünner Schichten in der Masse eines porösen Körpers verwenden. Bekannte Methoden sind das Einstreichen, die Abscheidung aus der Gasphase, das Eintauchen usw.
- Vorzugsweise enthält jedoch der Verfahrensschritt der Bildung dieses Films seinerseits die nachfolgend detaillierten Verfahrensschritte:
- . aus einem oder mehreren organischen Präkursoren des Typs Alkoholat oder Acetylacetonat entsprechend dem gewählten Oxid bzw. den Oxiden,
- . aus einem Weichmacher, einem Vernetzungsmittel, der unter Triäthanolamin und Triäthylenglykol ausgewählt ist,
- . aus einem Lösungsmittel bestehend aus mindestens einem Alkohol,
- - Imprägnierung der Struktur mit der Lösung derart, daß die Poren von der Lösung gefüllt sind,
- - progressives Ausheizen der imprägnierten Struktur derart, daß alle Komponenten der Lösung mit Ausnahme des Oxids oder der Oxide beseitigt werden, die ausgehend von dem Präkursor bzw. den Präkursoren gebildet wurden.
- Vorzugsweise enthält die Lösung 1 bis 10 Massenprozent von Oxidäquivalent, 5 bis 20 Massenprozent eines Weichmachers und als Rest Alkohol. Dieses Alkohol-Lösungsmittel ist vorzugsweise der Alkohol von Alkoholat oder von Isopropanol im Fall von Acetylacetonat.
- Weiter enthält vorzugsweise der Verfahrensschritt des progressiven Ausheizens seinerseits die folgenden Verfahrensschritte:
- - Trocknung bei im wesentlichen Umgebungstemperatur und in Umgebungsluft,
- - langsamer Anstieg der Temperatur bis auf etwa 350ºC, wobei die Anstiegsgeschwindigkeit kleiner als 5ºC je Minute zumindest in den Temperaturbereichen liegt, in denen eine Gasfreisetzung aufgrund der Verdampfung oder der Zersetzung der organischen Bestandteile der Lösung erfolgt,
- - Anstieg auf eine Ausheiztemperatur zwischen 350ºC und 1200ºC,
- - Beibehalten der Ausheiztemperatur während mindestens 10 Minuten etwa,
- - und Abkühlung.
- Die Hauptvorteile des Verfahrens im Vergleich zur Herstellung einer mikroporösen Schicht, die vollständig aus dem an das zu filternde Fluid angepaßten Material besteht, sind folgende:
- Man kann eine große Vielzahl von Membranen mit unterschiedlichen Oberflächentypen ausgehend von einem einzigen Aufbau für die poröse Struktur erhalten, indem man nur den Durchmesser der Poren dieser Struktur modifiziert und die Zusammensetzung des Films ändert. Es ist sehr viel einfacher, die Art der Oberfläche durch Veränderung der für die Bildung des Films verwendeten Ausgangsprodukte zu ändern, als diese Art zu ändern, indem jedesmal eine mikroporöse Schicht eines anderen geeigneten Porendurchmessers verwendet wird, die aus der geeigneten Oxidmischung besteht.
- Im Fall des oben erwähnten bevorzugten Verfahrens genügt es zur Veränderung der Zusammensetzung des Films, die Art des organischen Präkursors zu ändern oder organische Präkursoren unterschiedlicher Metalle zu mischen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt den Film, in dem Ausheiztemperaturen eingesetzt werden, die im allgemeinen deutlich niedriger als die Temperaturen sind, die für das Sintern der mikroporösen Schichten gemäß dem Stand der Technik erforderlich wären.
- Dies ist besonders interessant für die Herstellung von Membranen, deren Porendurchmesser in der Filterschicht relativ groß ist, von 2 bis 15 um beispielsweise, für die die Sintertemperatur 1800ºC erreichen kann.
- Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbei spielen der Membranen sowie von deren Herstellungsverfahren hervor, wobei diese Ausführungsformen die Erfindung keineswegs einschränken.
- Man geht von einer porösen Struktur aus Aluminiumoxid aus, die von einem makroporösen Träger mit Porendurchmessern in der Größenordnung von 15 um gebildet wird, und fixiert auf dem Träger durch Sinterung eine mikroporöse Schicht aus gesintertem Aluminiumoxid, deren Porendurchmesser in der Größenordnung von 0,2 um liegt und deren Dicke 40 µm beträgt.
- Man will einen dünnen Film aus Titanoxid auf dieser Struktur herstellen. Hierzu bereitet man eine einhüllende Lösung mit 36 g Titan-Tetraisopropoxid (Ti[OiPr]&sub4;), 20 g Triäthanolamin (N[CH&sub2;CH&sub2;OH]&sub3;) und 70 g Isopropylalkohol vor.
- Dann taucht man langsam das Rohr aus Aluminiumoxid in diese Lösung ein. Nach einigen Sekunden wird das Rohr entnommen und dann während mehrerer Stunden in atmosphärischer Luft getrocknet. Dann erfolgt die Ausheizung des Rohrs gemäß dem folgenden thermischen Zyklus: langsamer Temperaturanstieg (0,5ºC/min) bis auf 100ºC, gefolgt von einer Phase konstanter Temperatur von 20 Minuten und dann von einem Anstieg auf 700ºC mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3ºC/min. Diese Temperatur wird dann während 40 Minuten aufrechterhalten, und anschließend erfolgt die Abkühlung durch Ausschalten des Ofens.
- Für die anderen erwähnten Oxide geht man genauso vor wie für Titanoxid, und die verschiedenen Bestandteile der Einhüllungslösung werden mit ihren Anteilen in der Tabelle I angegeben. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- TEA Triäthanolamin
- TEG Triäthylenglykol
- Acac Acetylacetonat oder Pentanedionat
- EtOH Äthanol
- iPrOH Isopropanol
- tPeOH Tertiopentanol
- OtPe Tertiopentanolat
- EtO Äthanolat
- OEt Äthanolat
- OiPr Isopropoxid
- Nachfolgend wird ein Beispiel angegeben, in dem das Material des Films aus zwei Oxiden, nämlich CuO und TiO&sub2; besteht. Die verwendete Lösung enthält dann:
- - 8 g Cu(Et)&sub2;
- - 11 g Ti(OEt)&sub4;
- - 78 g EtOH
- - 14 g TEG
- Die Fortsetzung des Verfahrens enthält die oben beschriebenen Verfahrensschritte.
- Im nachfolgenden Beispiel ist das Material des Films ein Glas mit fünf Oxiden SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CaO und BaO. Drei dieser Oxide B&sub2;O&sub3;, CaO und BaO tauchen nicht in der Tabelle I auf, da sie isoliert keinen interessanten Film bilden können. TABELLE I Oxid Präkursor Alkohol Weichmacher
- Die Verfahrensschritte sind die gleichen wie oben und die ursprüngliche Lösung enthält:
- - als Präkursor: 19,3 g Si(OEt)&sub4;
- 1,1 g B(OEt)&sub4;
- 5,5 g CaAcac&sub2;
- 7,3 g AlAcac&sub3;
- 0,7 g BaAcac&sub2;
- - als Alkohol: 70 g EtOH
- - als Weichmacher: 20 g TEA
Claims (4)
1. Filtermembran mit einer porösen Struktur aus einem
Material, das unter Sinterkeramik und gesinterten Metallen
ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte äußere
Oberfläche sowie die innere Oberfläche der Poren der Struktur
mit einem dünnen durchgehenden Film eines Oxids bedeckt ist,
das ausgewählt ist aus MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, MnO, Fe&sub2;O&sub3;,
CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, TiO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, RuO&sub2;, PdO,
CdO; SnO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, HfO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, PbO&sub2;, Ce&sub2;O3, Bi&sub2;O3, und zwar
einzeln oder in Mischung, und aus B&sub2;O&sub3;, BaO, und CaO, und zwar
in Mischung mit mindestens einem der vorgenannten Oxide, wobei
der Film eine Dicke zwischen 2 und 100 nm besitzt und der
mittlere Durchmesser der Poren der obersten Schicht der
Struktur zwischen 0,02 und 15 µm liegt sowie die Dicke des Films
zwischen 0,1 und 10% des mittleren Durchmessers der Poren der
Schicht der Struktur ist, in der die Poren am kleinsten sind.
2. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es einen Verfahrensschritt
aufweist, in dem auf der Struktur ein dünner und kontinuierlicher
Film eines Oxids gebildet wird, das ausgewählt wird aus MgO,
Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, MnO, Fe&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga&sub2;O&sub3;,
GeO&sub2;, TiO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, RuO&sub2;, PdO, CdO; SnO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, HfO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;,
WO&sub3;, PbO&sub2;, Ce&sub2;O3, Bi2O&sub3;, und zwar einzeln oder in Mischung, und
aus B&sub2;O&sub3;, BaO, und CaO in Mischung mit mindestens einem der
vorgenannten Oxide, wobei dieser Verfahrensschritt die
folgenden Phasen enthält:
- Herstellung einer Lösung,
. aus einem oder mehreren organischen Präkursoren des Typs
Alkoholat oder Acetylacetonat entsprechend dem gewählten Oxid
bzw. den Oxiden,
. aus einem Weichmacher, einem Vernetzungsmittel, der unter
Triäthanolamin und Triäthylenglykol ausgewählt ist,
. aus einem Lösungsmittel bestehend aus mindestens einem
Alkohol,
- Imprägnierung der Struktur mit der Lösung derart, daß die
Poren von der Lösung gefüllt sind,
- progressives Ausheizen der imprägnierten Struktur derart,
daß alle Komponenten der Lösung mit Ausnahme des Oxids oder
der Oxide beseitigt werden, die ausgehend von dem Präkursor
bzw. den Präkursoren gebildet wurden.
3. HerStellungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 10 Massenprozent eines
Oxidäquivalents, 5 bis 20 Massenprozent eines Weichmachers und im
übrigen Alkohol enthält.
4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase des progressiven Ausheizens ihrerseits die
folgenden Verfahrensschritte enthält:
- Trocknung bei Umgebungstemperatur und atmosphärischer Luft,
- langsamer Anstieg der Temperatur bis auf etwa 350ºC, wobei
die Anstiegsgeschwindigkeit kleiner als 5ºC je Minute
zumindest in den Temperaturbereichen liegt, in denen eine
Gasfreisetzung aufgrund der Verdampfung oder der Zersetzung der
organischen Bestandteile der Lösung erfolgt
- Anstieg auf eine Ausheiztemperatur zwischen 350ºC und
1200ºC,
- Beibehalten der Ausheiztemperatur während mindestens 10
Minuten etwa,
- und Abkühlung.
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