DE2358552C3

DE2358552C3 - Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements

Info

Publication number: DE2358552C3
Application number: DE19732358552
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes Maria Eindhoven Prinsen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-12-05
Filing date: 1973-11-24
Publication date: 1981-09-24
Also published as: NL7216460A; JPS4988097A; CA990819A; GB1395269A; DE2358552A1; FR2209186B3; DE2358552B2; FR2209186A1

Description

PbO	65-75
SiO₂	15-25
BjO₅	3- 7
AbO,	1- 6,

worin bis zu 5 Gew.-°/o an vertragbaren Oxyden zulässig sind, einer thermisch zersetzbaren organischen Goldverbindung und einer thermisch zersetzbaren Rhodiumverbindung hergestellt wird, wobei das Verhältnis zwischen dem Glas und der Gesamtmenge der Metalle zwischen 20:80 und 80 : 20 liegt und die Rh-Menge in der Gesamtmenge der Metalle in At.-% zwischen 12,5 und 30 liegt (in Gew.-% zwischen 7,5 und 18) liegt; daß das Gemisch auf einer wärmebeständigen Substratschicht angebracht wird, deren Wärmeausdehnungskoeffizient an den des Glaspulvers angepaßt ist, und daß das Ganze auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 300 und 400⁰C aufrechterhalten und auf einen Wert zwischen 650 und 850° C gesteigert w.rd, derart, daß das Ganze mindestens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 400°C und der Höchsttemperatur gehalten wird.

2. Widerstandselement. das durch das Verfahren nach Anspruch I hergestellt ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements, das aus einer auf einer isolierenden Substralschicht angebrachten Schicht von Metallteilchen in einer Glasmatrix besteht.

£in derartiges Widerstandselement wird /.. B. nach einem in der deutschen Patentschrift Il 32 633 beschriebenen Verfahren dadurch hergestellt, daß Glaspulver mit einer Lösung einer organischen Edelmetallverbindung gemischt, das Gemisch auf die Substratschichi aufgebracht und die Substralschicht mit dem aufge brachten Gemisch auf eine derartige Temperatur in Luft erhitzt wird, daß die organischen und anorganischen iestandteile der Edelmetallverbindung und der Lösung «ersetzt werden und daß die organische Substanz herausgetrieben wird, wonach eine Erhitzung staltfindet, bei der das Glas erweicht

Für diesen Zweck haben zersetzbare organische Verbindungen Verschiedener Edelmetalle, einfacher Edelmetalle oder Gemische mehrerer Edelmetalle Anwendung gefunden (siehe die US-Patentschrift 32 71 193 oder die britische Patentschrift 1195 833), wodurch verschiedene Bereiche von Widerstandswerten bestrichen werden können. Der Nachteil der diese Verbindungen benutzenden Verfahren besteht darin, daß der Bereich, innerhalb dessen der Temperaturkoeffizient des Widerstandes gleich Null ist, sehr beschränkt ist und sich schwer einstellen läßt Dies hängt von der

ίο Erhitzungstemperatur und von der Ausgangszusammensetzung ab.

Die Temperaturkoeffizienten der verschiedenen Widerstandswerte sind sehr veränderlich und können sowohl positiv als auch negativ sein. Temperaturkoeffizienten, die niedrig, aber nicht gleich Null sind, können, je nach dem gewählten Metall oder der gewählten Metallkombination, erhalten werden. Aber dieser niedrige Wert gilt dann in der Regel nur ^für einen sehr beschränkten Temperaturbereich von einigen Zehn ⁰C.

Bei passender Wahl eines Gemisches von Verbindungen verschiedener Metalle wird nach Erhitzung ein Gemisch von Metal! und einem sich als Halbleiter verhaltenden Metalloxyd erhalten. Die Temperaturabhängigkeit des Metalls nimmt linear mit der Temperatur

>5 zu und die des Oxyds nimmt logarithmisch mit der Temperatur ab. Die Summation ergibt eine Kurve, die in einem beschränkten Temperaturbereich parallel zu der Temperaturachse verlaufen kann.

Die betreffenden zerselzbaren organischen Edelmetallverbindungen sind !Carboxylate, Naphthenate oder Resinate. wobei jedoch die letzteren zu bevorzugen sind. Ein Resinat wird dadurch hergestellt, daß man das Edelmetallchlorid mit Pincnmerkaptan reagieren läßt und das Reaktionsprodukt mit fi-Terpineol und organi-

Ji sehen harzartigen Stoffen gemischt wird.

Die Erfindung schafft ein Verfahren /ur Herstellung eines Widerslundselementes mil einem Wert innerhalb des Bereiches von 10- bis IO¹ LlIU und mil einer Temperaturänderung über den ganzen Temperaturbe-

-in reich von - 20 - +1 30 C, die kleiner als oder gleich 20 χ 10 "Teilen/ C* ist

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von pulverförmigem Glas mit der nachstehenden Zusammensetzung in Gew.-%:

PbO	65	-75
SiO.	15	-25
B₂O₁	3	- 7
ALO,	1	- 6.

einer thermisch /ersetzbaren organischen Goldverbindung und einer thermisch /ersei/baren Rhodiumverbindung hergestellt wird, wobei das Gcwichtsverhaltnis zwischen dem Glas und der Gesamtmenge der MeMlIe

ri zwischen 20 :80 und KO : 20 Hegt und die Rh-Menge in der Gesamimenge der MeUiIIc in Al. % /wischen 12.5 und 30 liegt (in Gew % /wischen 7.5 und 18): daß das Gemisch auf einer wärmebeständigen Siibslratschicht angebracht wird, deren Wärmeausdehnungskoeffizient

hf) an den des Glaspulvers angepaßt ist. und daß das Gan/e auf eine Temperatur crhii/i wird, die mindestens 5 Minuten lang in dem Bereich /wischen 300 und 400"C aufrechterhalten und au/ einen Wert zwischen 650 Und 850⁰C gesteigert wird, derart, daß das Ganze mindestens ens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 400^eC und der Höchsttemperatur gehallen wird.

Die Anforderung, daß. das pulverförmige Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der an den

des Substrats angepaßt ist, bedeutet, daß ihr Unterschied bei Zimmertemperatur nicht mehr als 15 χ 10-'/⁰Cbeträgt

Die Wahl des Glases in bezug auf die Zusammensetzung hat sich als besonders kritisch erwiesen. Der besonders niedrige Temperaturkoeffizient des Widerstandes kann nur innerhalb des oben definierten Bereiches von Zusammensetzungen erzielt werden. Dabei sei bemerkt, daß eine gewisse Verunreinigung an vertragbaren anderen Oxyden bis insgesamt etwa 5 Gew.-% an Alkali- undVoder Erdalkalioxyden vorhanden sein kann; Zinkoxyd soll jedoch bestimmt nicht vorhanden sein, weil sonst der erfindungsgemäße Effekt verloren geht

Die Höhe der Erhitzungstemperatur bestimmt mit genauer Reproduzierbarkeit den Wert des Widerstandes: bei einer höheren Temperatur werden höhere Werte erhalten.

Die Dicke der Schichten nach Beendigung der Wärmebehandlung und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur bei ^ägt etwa 5 ± 2 μπι.

Als Substrat können viele Arten glasartigen und keramischen Materials, wie gesintertes Aluminiumoxyd, hochschmelzende Gläser, Steatit, Porzellan, verwendet werden.

Beispielsweise wird nachstehend die ! .!-stellung einer Anzahl Widerstandselemente beschrieben.

Auf einem Substrat aus dichtgesintertem Aluminiumoxyd wird ein Gemisch von Glaspulver, Goldresinat und Rhodiumresinat (gegebenenfalls einem anderen Bindemittel und Dr^ergiermittel) in einer Schichtdicke von 20 ± 3 μπι anf ebrau.. as Glaspulver weist eine Teilchengröße zwischen 2 und ΙΟμίτι und die folgende Zusammensetzung in Ge\v.-% au!.

Tabelle

PbO

Sib.'
AbOj

71,7
5,0

21,0
2,3.

Der Ausdehnungskoeffizient dieses Glases ist χ 10 ⁷ (30-300⁰C) und der des Aluminiumoxyds χ 10'.

Das Veihältnis Au : Rh in den Resinaten, als At-% ίο Metall berechnet, und das Verhältnis Metall :-Glas in Gew.-% sind für acht verschiedene Gemische in der

nachstehenden Tabelle angegeben. Nach der Anbringung der Paste auf dem Substrat

wird das Ganze einem thermischen Programm unteri) worfen, das für jede der acht Zusammensetzungen wie folgt aussieht:

1) 20 Minuten auf 300⁰C, 20 Minuten auf 400° C, 20 Minuten auf 500⁰C, 20 Minuten auf 600⁰C und 20 Minuten auf 700°C.
²" 2) Wie 1).

3) Wie 1) + 20 Minuten auf 750⁰C und 20 Minuten auf 80O=C.

4) 20 Minuten auf 300^cC. 20 Minuten auf 400⁰C. 20 Minuten auf 500⁰C und 20 Minuten auf 600⁰C.

-*' 5) Wie 1) + 20 Minuten auf 800⁰C.

6) Wie 4) + 1 Stunde auf 775°C.

7) Wie 4) + 2 Stunden auf 775°C.

8) Wie 4) + 3 Stunden auf 775°C.

«ι In der nachstehenden Tabelle sind die Gemische näher definiert und es werden der Flächenwiderstand in Ω und der Temperaturkoeffizient (TCR) des Widerstandes in 10 V⁰C angegeben. Die endgültig erhaltene Schichtdicke beträgt 5 ± 2 um.

Au/Rh
Al.Vcrh.

Au/Rh
iictt.Verh.

Mctall/dljs (icwVerh I l.ithenwiderst.ind in IJ

TCR
(10 "I ( )

Temp bereich ( C) tür die gemessen wird

87/13
87/13
87/13
87/13
80/20
84/16
84/16
84/16

92,5/7,5

92,5/7.5

88.5/11.5

91/9

30/70
20/80
30/70
70/30
30/70
30/70
30/70
.10/70 150
255
440
450

ca. 1600
600

ca. 2100
ca. 11000

.1 + 1

10 ±2

IO±1

3 t 1

3 t I

-20 ±2

-20 ti

20 t2

-190 - +130 -190 - +130

- 50- +130 -190 +130

- 50 - +130

- 20- +130

- 20 +130

Quantitativ vergleichbare Ergebnisse werden stall mit einem Glaspulver der obenMehenden Zusammensetzung mit einem Glaspulver der nachstehenden Zus.immenset/ung in Gew.-% cr/ielt:

PbO

PbO	71.0
SiO,	20.5
B>O,	4.5
AI₂O,	4,0.

B;O,

AI..O,

73,4
21.5

5.1

0.

Ein nicht interessanter, einen Wert von 20 χ 10 V⁰C weit überschreitenden Temperalurkoeffizieriten des &> Widerstandes wird dadurch erhalten, daß statt des obenstehenden GJaspülvcrs ein Glaspulver der folgenden Zusammensetzung zugesetzt wird:

fjne Widerstandsschicht, deren Ausdehnungskoeffizient eben rund 20 χ 10 *' C schwankt, aber die mn unzulässiger Reproduzierbarkeit erhalten wird, wird bei Anwendung von Glaspulver der nachstehenden Zusanv !TiehsetZung erhallen!

PbO	69,5
SiO₂	20,0
BjO₃	4,0
AI₂O.	6,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements, bei dem Glaspulver mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung gemischt, das Gemisch auf eine Substratschicht aufgebracht und die Substratschicht mit dem aufgebrachten Gemisch auf eine derartige Temperatur erhitzt wird, daß die organischen und anorganischen Benandteile der Edelmetallverbindung und der Lösung zersetzt werden und die organische Substanz herausgetrieben wird, wonach eine Erhitzung erfolgt, bei der das Glas erweicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von pulverförmigem Glas mit einer Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb der folgenden Grenzen: