DE2904276B2 - Keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen - Google Patents

Keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen

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Description

Molanzahl, welche durch wird, 0,001 bis 0,01 Mol
vorausgesetzt, daß die
(d)-((e)+(f)) gegeben
beträgt
2. Keramische Materialien aus Bariumtitanat-Komologen mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet daß sie
(a) 0,005 bis 0,03 Mol Titandioxid,
(b) 0,01 bis 0,03 Mol Siliziumoxid,
(c) 0,01 bis 0,05 Mol Aluminiumoxid,
(d) 0,004 bis 0,0065 Mol von mindestens einem der Elemente der seltenen Erden, Yttrium, Wismut, Antimon, Niob, Tantal oder Wolfram,
(e) 0,0003 bis 0,0015 Mol von mindestens einem der Elemente Mangan, Kupfer, Eisen oder Chrom,
(f) 0,0003 bis 0,002 Mol Zinkoxid, und
(g) [1 -((a)+(b) + (c)+(d) + (e) + (f))] Mol einer Bariumtitanat-Homologen-Verbindung umfassen,
vorausgesetzt, daß die Molanzahl, welche durch (d)-((e)+(f)) gegeben wird, 0,003 bis 0,005 Mol beträgt.
3. Keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,015 bis 0,025 Mol Titandioxid,
(b) 0,015 bis 0,025 Mol Siliziumoxid,
(c) 0,02 bis 0,03 Mol Aluminiumoxid,
(d) 0,005 bis 0,006 Mol von mindestens einem der Elemente der seltenen Erden, Yttrium, Wismut, Antimon, Niob, Tantal oder Wolfram,
(e) 0,0005 bis 0,0008 MoI von mindestens einem der Elemente Mangan, Kupfer, Eisen oder Chrom,
(f) 0,0005 bis 0,001 Mol Zinkoxid, und
(g) [] -((a)+(bWc)+(d) + (e) + (f))] Mol einer Bariumtitanat-Homologen-Verbindung umfassen,
vorausgesetzt, daß die Molanzahl, welche durch (d)-((e)+(f)) gegeben wird, 0,0035 bis 0,0047 Mol beträgt.
Die Erfindung betrifft halbleitende keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen, welche einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrisehen Widerstandes aufweisen (im folgenden werden die keramischen Materialien mit einem positiven TemDeraturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes als PTC-keramische Materialien bezeichnet) und welche aus billigen industriellen Rohmaterialien hergestellt werden können, eine niedere Varianz des elektrischen Widerstandes aufweisen, eine geringe Wasserabsorption haben und daher eine geringe Veränderung der elektrischen Eigenschaften über eine größere Zeitspanne hin aufzeigen.
Es ist bekannt, halbleitende, PTC-keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen durch Sintern von
ίο Bariumtitaiiat-Homogen-Verbindungen mit einer sehr geringen Menge eines Oxides der seltenen Erden, wie Lanthan (La), Cer (Ce), Samarium (Sm) und dergleichen, eines Oxides eines dreiwertigen oder vierwe; tigen Metalls, wie Wismut (Bi), Antimon (Sb), Niob (Nb) und dergleichen, oder eines Oxides, wie Ag2O, SiO2, B2O3, AI2O3 oder dergleichen, herzustellen.
Die Verwendung von billigen industriellen Rohmaterialien, die ein die Umwandlung von Bariumtitanat-Homologen-Keramikzusammensetzung in einen Halbleiter störendes Element wie Li, Na oder K enthalten, ist bei der Herstellung dieser halbleitenden keramischen Materialien aus Bariumtitanat-Homologen nachteilig. Zum Beispiel können infolge des Einflusses der Verunreinigung die halbleitenden keramischen Materia-
2r> lien aus Bariumtitanat-Homologen nicht in stabiler Form hergestellt werden; die Herstellung von halbleitenden keramischen Materialien aus Bariumtitanat-Homologen mit einem gleichbleibenden elektrischen Widerstand ist schwierig, was auf die unterschiedlichen
J» Eigenschaften von Bariumcarbonat und Titandioxid, welche in den verschiedenen Chargen als wesentliche Rohmaterialien verwendet werden, zurückzuführen ist; außerdem haben die gebildeten halbleitenden keramischen Materialien eine hohe Wasserabsorption und
r> weisen daher eine merkliche Veränderung ihrer Eigenschaften im Laufe der Zeit auf. Insbesondere ist die Verwendung von billigen industriellen Rohmaterialien, welche die vorstehend beschriebenen, verunreinigenden Elemente enthalten, für die Herstellung einer
■»ο größeren Menge von PTC-keramischen Materialien mit einem großen Wärmeabgabewert, welche als wabenförmig strukturierte Heizelemente bekannt sind (US-PS 39 27 300) nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die
4ri beschriebenen Nachteile zu vermeiden und PCT-keramische Materialien zur Verfügung zu stellen, die in der Hauptsache aus einer Bariumtitanat-Homologen-Verbinduiig bestehen und die eine für die Verwendung als Heizelement erforderliche Durchschlagsspannung auf-
w weisen.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes zur
« Verfügung gestellt w rrden, welche
(a) 0,003 bis 0,05 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Mol, am meisten bevorzugt 0,015 bis 0,025 Mol Titandioxid (TiO2),
bo (b) 0,005 bis 0,05 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Mol, am meisten bevorzugt 0,015 bis 0,025 Mol Siliziumoxid (SiO2),
(c) 0,003 bis 0,07 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,03 Mol Aluminiumoxid (Al2O3),
(d) 0,0014 bis 0,008 Mol, vorzugsweise 0,004 bis 0,0065 Mol, am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,006 Mol von mindestens einem der Elemente der
seltenen Erden, Yttrium (Y), Wismut (Bi), Antimon (Sb), Niob (Nb), Tantal (Ta) oder Wolfram (W),
(e) 0,00025 bis 0,002 Mol, vorzugsweise 0,0003 bis 0,0015MoI, am meisten bevorzugt 0,0005 bis 0,0008 Mol von mindestens einem der Elemente ί Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe) oder Chrom (Cr),
(f) 0,0001 bis 0,003 Mol, vorzugsweise 0,0003 bis 0,002 Mol, am meisten bevorzugt 0,0005 bis 0,001 Mol Zinkoxid, und i<>
(g) [l-((a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(0)]Mol einer Bariumtitanat-Homologen-Verbindung umfassen,
vorausgesetzt daß die Molanzahl, wie sie durch (d)-((e)+(f)) gegeben wird, 0,001 bis 0,01 Mol, Vorzugs- ι > weise 0,003 bis 0.G05 Mol, am meisten bevorzugt 0,0035 bis 0,0047 Mol beträgt.
Die Bariumtitanal-Homologen-Verbindung, wie sie erfindungügemäß verwendet wird, umfaßt Bariumtitanat selbst, sowie Bariumtitanat, dessen Barium oder Titan teilweise durch Elemente, wie Strontium, Blei, Zirkon oder Zinn substituiert ist, wobei die Curie-Temperatur nach höheren oder niedrigeren Temperaturen verschoben wird.
Die Bariumtitanat-Homologen-Verbindungen kön- >-> nen die chemischen Formeln:
BaTiO3, Bai-rSr.TiOj,
Bai _,Pb1TiO3, BaTi, _,ZrX)j,
BaTiI-^Sn14Oj, Bai-,-,S^PbyTiOj „1
χ S 40Atom-%,
y ί 70Atom-°/o,
ζ < 20Atom-%und „
w ^ 25 Atom-%
bedeuten, haben.
In den erfindungsgemäßen PTC-keramischen Materialien aus Bariumtitanat-Homologen dient TiO2 dazu, die Brenntemperatur der keramischen Zusammenset- w zung zu erniedrigen und in stabiler Weise die keramische Zusammensetzung in einen Halbleiter umzuwandeln. Wenn die Menge an TiO2 weniger als 0,003 Mol beträgt, tritt der Effekt des TiO2 nicht auf. Wenn der Anteil an TiO2 mehr als 0,05 Mol beträgt, so 4r> stellen die erhaltenen keramischen Materialien isolierende Materialien dar. Aus diesem Grunde sollte die Menge an TiO2 auf 0,003 bis 0,05 Mol beschränkt werden.
AI2O3 wird in einer Menge von 0,003 bis 0,07 Mol w verwendet. Al2O3 dient dazu, die Brenntemperatur zu erniedrigen, um die den Maximalwiderstand ergebende Temperatur in der Widerstands/Temperatureigenschafts-Kurve der keramischen Materialien nach der Seite der höheren Temperaturen zu verschieben und r>r> außerdem, um den Einfluß von Alkalimetallen, wie K, Na, Li und dergleichen, welche in den Rohmaterialien enthalten sind und die Umwandlung der keramischen Zusammensetzung in einen Halbleiter stören, zu unterdrücken. Wenn die Menge an Al2O3 weniger als t>o 0,003 Mol beträgt, so tritt der Effekt des Al2O3 nicht auf; überschreitet der Anteil an Al2O3 0,07 Mol, so ist es schwierig, die keramische Zusammensetzung auf stabile Weise in einen Halbleiter umzuwandeln, oder die erhaltenen halbleitenden keramischen Materialien wei- br> sen eine niedere Änderungsgeschwindigkeit des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperaturänderung auf.
S1O2 wird in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol verwendet SiO2 dient dazu, keramische Materialien mit einem hohen Widerstand gegen hohe Spannung herzustellen und um die Änderungsgesciiwindigkeit des elektrischen Widerstandswertes des gebildeten keramischen Materials in Abhängigkeit von der Temperaturänderung zu erhöhen. Wenn die Menge an SiO2 weniger als 0,005 Mol beträgt so tritt der Effekt von SiO2 nicht auf. Beträgt andererseits der Anteil an SiO2 mehr als 0,05 Mol, so ist es schwierig, die keramische Zusammensetzung in stabiler Weise in einen Halbleiter umzuwandeln oder die gebildeten halbleitenden keramischen Materialien weisen eine Wasserabsorption von über 1 % auf. Außerdem besitzt die keramische Zusammensetzung einen niederen Schmelzpunkt und schmilzt leicht beim Brennen.
Es wird mindestens eines der seltenen Erdelemente und/oder der Elemente Y, Bi, Sb, Nb, Ta und W, welche die Umwandlung der keramischen Zusammensetzung in einen Halbleiter durch Valenzkontrolle fördern, in einer Menge von 0,0014 bis 0,008 Mol insgesamt verwendet. Diese Elemente dienen dazu, stabile halbleitende keramische Materialien herzustellen. Wenn die Menge dieser Elemente weniger als 0,0014 Mol beträgt, so tritt deren Effekt nicht auf. Wenn andererseits der Anteil 0,008 Mol überschreitet, so weisen die gebildeten keramischen Materialien einen sehr hohen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur auf oder es ist schwierig, die keramische Zusammensetzung in einen stabilen Halbleiter umzuwandeln.
Es wird mindestens eines der Elemente Mn, Cu, Fe oder Cr in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,002 Mol verwendet. Diese Elemente dienen dazu, keramische Materialien mit niederer Wasserabsorption und einer hohen Stehspannung herzustellen. Außerdem machen sie die gebildeten PTC-keramischen Materialien homogener. Wenn die Menge dieser Elemente weniger als 0,00025 Mol beträgt, so tritt deren Effekt nicht auf. Wenn ihr Anteil 0,002 Mol überschreitet, so können keine keramischen Materialien mit stabilen Eigenschaften erhalten werden oder die gebildeten keramischen Materialien wandeln sich zu isolierenden Materialien urn.
Die Elemente der seltenen Erden und die Elemente Mn, Cu und dergleichen können in Form eines Oxides oder in Form eines Salzes derselben oder einer wäßrigen Lösung des Salzes verwendet werden, welche durch kalzinieren oder brennen in ein Oxid umgewandelt werden können. Zum Beispiel kann Mangan in Form einer wäßrigen Mangansulfat-Lösung verwendet werden.
Zinkoxid wird in einer Menge von 0,0001 bis 0,003 Mol verwendet. Zinkoxid dient dazu, die Wasserabsorption und die Varianz der Widerstandswerte der gebildeten keramischen Materialien herabzusetzen. Wenn die Menge an Zinkoxid weniger als 0,0001 Mol beträgt, so tritt der oben beschriebene Effekt des Zinkoxids nicht auf. Wenn dagegen der Anteil an Zinkoxid 0,003 Mol überschreitet, so weisen die gebildeten keramischen Materialien eine niedere Wasserabsorption auf, haben jedoch einen hohen spezifischen Widerstandswert bei Raumtemperatur, sowie eine niedere Stehspannung.
Gemäß der Erfindung muß das Element (d), welches die Umwandlung der keramischen Zusammensetzung in einen Halbleiter infolge Kontrolle der Valenz, das Element (e), welches die Umwandlung der keramischen Zusammensetzung in einen Halbleiter hindert, jedoch
dazu dient, das gebildete keramische Material homogener zu machen, und Zinkoxid (f) in derartigen relativen Mengen verwendet werden, daß die Molanzahl, welche durch (d)-((e)+(Q) gegeben ist, innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,01 Mol liegt. Wenn die Molanzahl, wie sie durch (d)-((e)+(f)) gegeben wird, weniger als 0,001 Mol beträgt oder 0,01 Mol überschreitet, so ist der spezifische Widerstand der gebildeten PTC-keramischen Materialien höher als 105 bis 106O ■ cm und die keramischen Materialien können in der Praxis nicht als Halbleiter verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Bereich der Molanzahl, wie sie durch (d)-((e)+(f)) gegeben wird, wobei ein Halbleiter mit einem spezifischen Widerstand von unter 103Ω · cm erhalten wird, liegt zwischen 0,003 und 0,005 Mol.
BaCO3, TiO2, PbO, SiO2, Al2O3, Sb2O3, eine wäßrige Lösung von Mangansulfat und ZnO wurden so ausgewogen, daß die erhaltenen Gemische, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung aufwiesen. Jedes dieser Gemische wurde vermischt und in üblicher Weise getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 1050° C kalzinien und darüber hinaus 2 Stunden lang bei 13000C gebrannt, um halbleitende PTC-keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von 2,5 mm zu erhalten. Unter den gebildeten PTC-keramischen Materialien befriedigen lediglich diejenigen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in sämtlichen der folgenden Eigenschaften, d. h. ihre Wasserabsorption liegt nicht über 1%, ihr spezifischer Widerstand ist, nach Versehen mit Ohmschen Elektroden, nicht höher als 105Ω · cm, sie weisen nicht mehr als 35% Varianz des spezifischen Widerstandes auf, sowie eine Durchschlagsspannung von nicht unter 200 V, eine Veränderung des spezifischen Widerstandes von nicht mehr als 40% nach 8000 Spannungszyklen, wobei jeder Zyklus aus einem iminütigen Anlegen von 100 V und
ίο der Wegnahme der Spannung für 4 Minuten besteht, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird.
Wenn Elemente der seltenen Erden, wie La, Y und dergleichen anstelle von Sb als Komponente zur Förderung der Umwandlung der keramischen Zusammensetzung in einen Halbleiter durch Kontrolle der Valenz verwendet wurden, so wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten. Wenn Cu, Fe oder Cr anstelle von Mn verwendet wurden, um das gebildete PTC-keramische Material homogener zu machen, so wurde ebenso ein gutes Ergebnis erzielt, wie dies in den Beispielen 19 bis 21 dargestellt wird. Wenn außerdem die Menge des Elementes, welches die Curie-Temperatur verschiebt, verändert wurde, so wiesen die keramischen Materialien ebenfalls befriedigende Eigenschaften, wie sie erfindungsgemäß angestrebt werden, auf. Dies geht aus den Beispielen 22 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 13 und 14 hervor.
Tabelle 1-1 1 Bariumtitanat- TiO: SiO: AhO,
homologe Verbindung
Ba(LJ14Pb(Ki6TiO., 0 0.02*) 0,022
Vergleichsbeispiel Ba1184Pb0J11TiO., 0,003 0,02 0,022
Beispiel 1 2 Ba084Pb0J6TiO, 0,02 0,02 0,022
Beispiel 2 3 Ba084Pb0J6TiO., 0,05 0,02 0,022
Beispiel 3 Ba(lS4Pb0j6TiO., 0,07 0,02 0,022
Vergleichsbeispiel Ba0S4Pb016TiO., 0,02 0 0.022
Vergleichsbeispiel Ba0S4Pb0J6TiO., 0,02 0,005 0,022
Beispiel 4 4 Ba0S4Pb0J6TiO., 0,02 0,018 0,022
Beispiel 5 5 Ba1I84Pb016TiO., 0,02 0,05 0,022
Beispiel 6 Ba084Pb016TiU, 0,02 0,08 0,022
Vergleichsbeispiel Ba084Pb0J6TiO., 0,02 0,02 0
Vergleichsbeispiel Ba0S4Pb0J6TiO-, 0,02 0,02 0,003
Beispiel 7 Ba084Pb0J6TiO., 0,02 0,02 0,02
Beispiel 8 Ba084Pb0J6TiO., 0,02 0,02 0,07
Beispiel 9
(el)
Sb 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0.005 0,005 0,005 0,005 0,005
(C)
Mn 0,0005 0.0005 0.0005 0,0005 0,0005 0.0005 0,0005 0,0005 0.0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005
Tabelle 1-1 (Forts.)
ZnO(D
d-(c+0 . Wasserab- Spez. Varianz d. Durchsorption (%) Widerstand spez. schlags-(U-Cm) Wider- spannung Standes (%) (V)
Veränderung d. spez. Widerstandes nach 8000 Spannungszyklen (%)
Vergleichsbeispiel 1 0.001 0,0035 1,1 310 46
Beispiel I 0,001 0,0035 0,4 82 31
Beispiel 2 0,001 0,0035 0,3 120 24
Beisniel 3 0.001 0.0035 0.9 530 ??
200
270
350
230
73 13 10 17
Fortsetzung
ZnO ( ο d-(c+n Pb(UhTiO., Pb0J6TiO., 0,0035 Wasscrab S pe/. Varianz d. Wider Wider Durch Veränderung d . Wider Spannung (e) Wider- Spannung
Pb0J6TiO., Pb0J0TiO., - sorption ( 'Ι.) Widerstand spez. standes (Vi standes (".ι schlags spez slandes'nach zyklen ("■.,) Standes nach zyklen <%)
Ba084PbUj6TiO3 Pb0J6TiO., 0,0015 (LJ- an) spannung 8000 - Mn 0,0005 8000 _
Ba084 Pb016TiO, 0,0045 - _ .) (V) 7 -
Ba;.,s4 Pb0J6TiO, 0,0065 18 - 9 17
Vergleichsbeispiel 2 0,001 0,0035 Ba0S4 Pb016TiO, 0,0105 - 10''< 18 34 - 12 12
Vergleichsbeispiel 3 0,001 0,0035 Ba1184 Pb011JiO, 0,004 0,1 15 23 21 120 40 26
Beispiel 4 0,001 0,0035 Ba,i.84 Pb0J6TiO, 0,0037 0,1 24 33 35 240 -
Beispiel 5 0,001 0,0035 Ba0R4 Pb0J6TiO, 0.003 0,2 105 - - 330 - 25
Beispiel 6 0,001 0,0035 Ba1184 Pb0J6TiO, 0,002 1,0 930 - 71 500 27 13
ν cfgiciCuSuciSpici t 0,001 0,0035 Ba,,H 0,0005 2,3 105< 31 30 13 12
Vergleichsbeispiel 5 0,001 0,0035 Ban-84 ZnO(D d-(e+D 0,0045 1.8 ίο'· < 23 24 - 9 12
Beispiel 7 0,001 0,0035 BanS4 I 0.0044 1,0 3400 25 19 540 -
Beispiel 8 0,001 0,0035 0,3 130 - 310 10
Beispiel 9 0,001 0,0035 0,4 290 AIiO3 83 320 12
Tabelle 1-2 33
Bariumtitanat- 0,001 TiO2 SiO2 0,09 (d) 0,0005
homologe Verbindung 0,001 0,022 0.0005
Vergleichsbeispiel 6 Bao,84 0,001 0,02 0,02 0.022 Sb 0,005 0,0005
Vergleichsbeispiel 7 Ba0K4 0,001 0,02 0,02 0,022 0 0,0005
Beispiel 10 0,001 0,02 0,02 0,022 0,003 0,0005
Beispiel 11 0,001 0,02 0.02 0,022 0,006 0
Beispie! 12 0,001 0,02 0,02 0,022 0,008 0,0003
Vergleichsbeispiel 8 0,001 0,02 0,02 0,022 0.012 0.001
Vergleichsbsp. 9**) 0,001 0,02 0.02 0,022 0,005 0,002
Beispie! 13 0,001 0,02 0,02 0,022 0.005 0,0035
Beispiel 14 0,001 0.02 0,02 0,022 0.005 0.0005
Beispiel 15 0 0,02 0,02 0.022 0.005 0,0005
Vergleichsbeispie! !0 0.0001 0,02 0.02 0.022 0,005
Vergleichsbsp. 1 i***) 0,02 0.02 0,005 Veränderung d.
Beispiel 16 0,02 0,02 Varianz d. 0.005 spez.
Tabelle 1-2 (Forts.) '/..) Widerstand spez.
Wasserab Spez. (U- cm ι Durch
sorption (' schlags
spannung
10;< ) (V)
10"<
Vergleichsbeispiel 6 0,2 570 _
Vergleichsbeispiel 7 - HO -
Beispiel 10 0,1 2700 380
Beispiel 11 0,4 10''< 330
Beispie! 12 0,9 1800 400
Vergleichsbeispiel 8 - 84 -
Vergleichsbsp. 9**) 0,7 210 300
Beispiel 13 0,5 1600 310
Beispiel 14 0,3 105< 470
Beispiel 15 0,2 120 520
Vergleichsbeispiel 10 0,2 140 -
Vergleichsbsp. 11***) 1,4 260
Beispiel 16 0,8 290
ίο
Tabelle 1-3
Bariumtitunat- TiO, SiO, Al2O., Wider (d) (e)
homologe Verbindung standes
Beispiel 17 Ba084Pb0J6TiO, 0,02 0,02 0,022 Sb 0,005 Mn 0,0005
Beispiel 18 Ba084Pb0J6TiO, 0,02 0,02 0,022 0,005 0,0005
Vergleichsbeispiel 12 Ba0S4Pb0J6TiO3 0,02 0,02 0,022 0,005 0,0005
Beispiel 19 Ba01S4Pb0J6TiO3 0,02 0,02 0,022 0,005 Cu 0,0005
Beispiel 20 Ba0S4Pb0J6TiO., 0,02 0,02 0,022 0,005 Fe 0,001
Beispiel 21 Ba084Pb0J6TiO3 0,02 0,02 0,022 0,005 Cr 0,001
Vergleichsbsp. 13***) Ba0-95Pb01OsTiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 Mn 0,0005
Beispiel 22 Ba0-95Pb(I1O5TiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 0,0005
Beispiel 23 Ba0i95Pb,ii05TiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 0,0005
Beispiel 24 Ba095Pb005TiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 0,0005
Beispiel 25 Ba095Pb005TiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 0,0005
Beispiel 26 Ba095Pb0i05TiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 0,0005
Vergleichsbeispiel 14 Ba0i95Pb0i05TiO3 0,02 0,027 0,022 0,005 0,0005
Tabelle 1-3 (Forts.)
ZnO (f) d-(e+f) Wasserab- Spez. Varianz d. Durch Veränderung d.
sorption (%) Widerstand spez. schlags spez. Wider
spannung standes nach
(%) (V) 8000 Spannungs
zyklen (%)
(U-cm)
Beispiel 17 0,0015 0,003 0,3 150 20 300 11
Beispiel 18 0,003 0,0015 0,2 380 16 270 11
Vergleichsbeispiel 12 0,005 - 0,1 2700 19 180 16
Beispiel 19 0,001 0,0035 0,3 110 21 310 11
Beispiel 20 0,001 0,003 0,3 130 24 290 11
Beispiel 21 0,001 0,003 0,3 110 23 290 10
Vergleichsbsp. 13***) 0 0,0045 1,4 820 55 440 47
Beispiel 22 0,0001 0,0044 0,9 110 35 330 38
Beispiel 23 0,0005 0,004 0,8 150 27 370 24
Beispiel 24 0,001 0,0035 0,5 140 26 380 17
Beispiel 25 0,002 0,0025 0,3 510 22 320 16
Beispiel 26 0,003 0,0015 0,1 1600 22 230 16
Vergleichsbeispiel 14 0,005 - 0,1 106< - - Anmerkung:
*) Sämtliche numerischen Werte bedeuten die Anzahl der Mole. Die Menge der Bariumtitanat-Homologen-Verbindung
stellt den Rest dar, wenn die Gesamtmenge des keramischen Materials als 1 Mol gerechnet wird.
**) Auf der Oberfläche des gebildeten keramischen Materials wurde eine dünne Isolierschicht gebildet; die elektrischen Eigenschaften wurden nach Entfernung der Schicht bestimmt.
***) Die Farbe des gebildeten keramischen Materials war nicht einheitlich.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß unter den Komponenten zur Bildung der halbleitenden PTC-keramischen Materialien aus Bariumtitanat-Homoiogen, d. h. unter (a) Titandioxid, (b) Siliziumoxid, (c) Aluminiumoxid, (d) einer Komponente zur Förderung der Umwandlung der keramischen Zusammensetzung zu einem Halbleiter, (e) einer Komponente, um das gebildete keramische Material homogen zu machen, (f) Zinkoxid und (g) einer Bariumtitanat-Homologen-Verbindung, die Menge an Zinkoxid besonders limitiert, wodurch die halbleitenden PTC-keramischen Materialien mit niederer Wasserabsorption, einer niederen Varianz des elektrischen Widerstandswertes und einer geringen Änderung der elektrischen Eigenschaften im
Laufe der Zeit, erhalten werden können. Außerdem können aufgrund der Maßnahme, daß die relativen Mengen der Komponenten (d), (e) und (f) so beschränkt sind, daß die Molanzahl, welche durch (d)-((e)+(f)) gegeben wird, innerhalb des spezifisch beschränkten Bereiches liegt, halbleitende PTC-keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen mit einem niederen spezifischen Widerstand und einer niederen Varianz des spezifischen Widerstandes in stabiler Form aus billigen industriellen Rohmaterialien hergestellt werden. Die keramischen Materialien können als Heizelemente verschiedener Art verwendet werden und sind insbesondere für industrielle Zwecke geeignet

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Keramische Materialien aus Bariumtitanat-Homologen mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,003 bis 0,05 Mol Titandioxid,
(b) 0,005 bis 0,05 Mol Siliziumoxid,
(c) 0,003 bis 0,07 Mol Aluminiumoxid,
(d) 0,0014 bis 0,008 Mol mindestens eines der Elemente der seltenen Erden, Yttrium, Wismut, Antimon, Niob, Tantal oder Wolfram,
(e) 0,00025 bis 0,002 Mol von mindestens einem der Elemente Mangan, Kupfer, Eisen oder Chrom,
(f) 0,0001 bis 0,003 Mol Zinkoxid, und
(g) [) -((a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f))] Mol einer Bariumtitanat-Homologen-Verbindung umfassen.
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