DE2358552B2 - Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements

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DE2358552B2 DE19732358552 DE2358552A DE2358552B2 DE 2358552 B2 DE2358552 B2 DE 2358552B2 DE 19732358552 DE19732358552 DE 19732358552 DE 2358552 A DE2358552 A DE 2358552A DE 2358552 B2 DE2358552 B2 DE 2358552B2
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Description

45
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements, das aus einer auf einer isolierenden Substratschicht angebrachten Schicht von Metallteilen in einer Glasmatrix besteht.
Ein derartiges Widerstandselement wird z. B. nach einem in der deutschen Patentschrift 11 32 633 beschriebenen Verfahren dadurch hergestellt, daß Glaspulver mit einer Lösung einer organischen Edelmetallverbindung gemischt, das Gemisch auf die Substratschicht aufgebracht und die Substratschicht mit dem aufgebrachten Gemisch auf eine derartige Temperatur in Luft erhitzt wird, daß die organischen und anorganischen Bestandteile der Edelmetallverbindung und der Lösung zersetzt werden und daß die organische Substanz herausgetrieben wird, wonach eine Erhitzung stattfindet, bei der das Glas erweicht.
Für diesen Zweck haben zersetzbare organische Verbindungen verschiedener Edelmetalle, einfacher Edelmetalle oder Gemische mehrerei· Edelmetalle Anwendung gefunden (siehe die USA-Patentschrift 32 71 193 oder die britische Patentschrift 1,195 833), wodurch verschiedene Bereiche von Widerstandswerten bestrichen werden können. Der Nachteil der diese Verbindungen benutzenden Verfahren besteht darin, daß der Bereich, innerhalb dessen der Temperaturkoeffizient des Widerstandes gleich Null ist, sehr beschränkt ist und sich schwer einstellen läßt Dies hängt von der Erhitzungstemperatur und von der Ausgangszusammensetzung ab.
Die Temperaturkoeffizienten der verschiedenen Widerstandswerte sind sehr veränderlich und können sowohl positiv als auch negativ sein. Temperaiurkoeffizienten, die niedrig, aber nicht gleich Null sind, können, je nach dem gewählten Metall oder der gewählten Metallkombination, erhalten werden. Aber dieser niedrige Wert gilt dann in der Regel nur für einen sehr beschränkten Temperaturbereich von einigen Zehn ° C.
Bei passender Wahl eines Gemisches von Verbindungen verschiedener Metalle wird nach Erhitzung ein Gemisch von Metall und einem sich als Halbleiter verhaltenden Metalloxyd erhalten. Die Temperaturabhängigkeit des Metalls nimmt linear mit der Temperatur zu und die des Oxyds nimmt logarithmisch mit der Temperatur ab. Die Summation ergibt eine Kurve, die in einem beschränkten Temperaturbereich parallel zu der Temperaturachse verlaufen kann.
Die betreffenden zersetzbaren organischen Edelmetallverbindungen sind !Carboxylate, Naphthenate oder Resinate, wobei jedoch die letzteren zu bevorzugen sind. Ein Resinat wird dadurch hergestellt, daß man das Edelmetallchlorid mit Pinenmerkaptan reagieren läßt und das Reaktionsprodukt mit j3-Terpineol und organischen harzartigen Stoffen gemischt wird.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit einem Wert innerhalb des Bereiches von 102 bis 104 Ω/D und mit einer Temperaturänderung über den ganzen Temperaturbereich von -20 - +13O0C, die kleiner als oder gleich 20 χ 10-6Teilen/0C ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von pulverförmigem Glas mit der nachstehenden Zusammensetzung in Gew.-%:
PbO 65-75
SiO2 15-25
B2O3 3- 7
Al2O3 1- 6,
50 einer thermisch zersetzbaren organischen Goldverbindung und einer thermisch zersetzbaren Rhodiumverbindung hergestellt wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Glas und der Gesamtmenge der Metalle zwischen 20 :80 und 80 :20 liegt und die Rh-Menge in der Gesamtmenge der Metalle in At.-°/o zwischen 12,5 und 30 liegt (in Gew.-% zwischen 7,5 und 18); daß das Gemisch auf einer wärmebeständigen Substratschicht angebracht wird, deren Wärmeausdehnungskoeffizient an den des Glaspulvers angepaßt ist, und daß das Ganze auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 300 und 4000C aufrechterhalten und auf einen Wert zwischen 650 und 8500C gesteigert wird, derart, daß das Ganze mindestens ens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 4000C und der Höchsttemperatur gehalten wird.
Die Anforderung, daß das pulverförmige Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der an den
des Substrats angepaßt ist, bedeutet, daß ihr Unterschied bei Zimmertemperatur nicht mehr als 15 χ 10-VCbeträgt
Die Wahl des Glases in bezug auf die Zusammensetzung hat sich als besonders kritisch erwiesen. Der besonders niedrige Temperaturkoeffizient des Widerstandes kann nur innerhalb des oben definierten Bereiches von Zusammensetzungen erzielt werden. Dabei sei bemerkt, daß eine gewisse Verunreinigung an vertragbaren anderen Oxyden bis insgesamt etwa 5 Gew.-% an Alkali- und/oder Erdalkalioxyden vorhanden sein kann; Zinkoxyd soll jedoch bestimmt nicht vorhanden sein, weil sonst der erfindungsgemäße Effekt verloren geht
Die Höhe der Erhitzungstemperatur bestimmt mit genauer Reproduzierbarkeit den Wert des Widerstandes: bei einer höheren Temperatur werden höhere Werte erhalten.
Die Dicke der Schichten nach Beendigung der Wärmebehandlung und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur beträgt etwa 5 ± 2 μπι.
Als Substrat können viele Arten glasartigen und keramischen Materials, wie gesintertes Aluminiumoxyd, hochschmelzende Gläser, Steatit, Porzellan, verwendet werden.
Beispielsweise wird nachstehend die Herstellung einer Anzahl Widerstands elemente beschrieben.
Auf einem Substrat aus dichtgesintertem Aluminiumoxyd wird ein Gemisch von Glaspulver, Goldresinat und Rhodiumresinat (gegebenenfalls einem anderen Bindemittel und Dispergiermittel) in einer Schichtdicke von 20 ± 3 μπι angebracht Das Glaspulver weist eine Teilchengröße zwischen 2 und 10 μπι und die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:
Tabelle
PbO B2O3 SiO2 Al2O3
71,7 5,0
21,0 23.
Der Ausdehnungskoeffizient dieses Glases ist
χ 10-7 (30—30O0C) und der des Aluminiumoxyds χ 10-7.
Das Verhältnis Au : Rh in den Resinaten, als At-% ίο Metall berechnet, und das Verhältnis Metall:Glas in
Gew.-°/o sind für acht verschiedene Gemische in der
nachstehenden Tabelle angegeben. Nach der Anbringung der Paste auf dem Substrat
wird das Ganze einem thermischen Programm unterworfen, das für jede der acht Zusammensetzungen wie folgt aussieht:
1) 20 Minuten auf 3C0°C, 20 Minuten auf 4000C, 20 Minuten auf 5000C, 20 Minuten auf 600° C und 20 Minuten auf 700° C
2) Wie 1).
3) Wie 1) + 20 Minuten auf 75O0C und 20 Minuten auf 8000C.
4) 20 Minuten auf 3000C, 20 Minuten auf 4000C, 20 Minuten auf 500° C und 20 Minuten auf 600° C.
5) Wie 1) + 20 Minuten auf 8000C.
6) Wie 4) + 1 Stunde auf 7750C.
7) Wie 4) + 2 Stunden auf 775° C.
8) Wie 4) + 3 Stunden auf 775°C.
In der nachstehenden Tabelle sind die Gemische näher definiert und es werden der Flächenwiderstand in Ω und der Temperaturkoeffizient (TCR) des Widerstandes in 10-6/°C angegeben. Die endgültig erhaltene Schichtdicke beträgt 5 ± 2 μπι.
20
25
30
Au/Rh At.Verh.
Au/Rh Gew Verh.
Metall/Glas Gew. Verh.
Flächenwiderstand in Ll
TCR
/ C)
Temp.bereich (X) für die gemessen wird
87/13 87/13 87/13 87/13 80/20 84/16 84/16 84/16
92,5/7,5
92,5/7,5
92,5/7,5
92,5/7,5
88,5/11,5
91/9
91/9
91/9
30/70
20/80
30/70
70/30
30/70
30/70
30/70
30/70 150 255 440 450
ca. 1600 600
ca. 2100 ca. 11000
3±1
10 + 2
10 ±1
3±1
3±1
-20 ±2
-20 + 2
-20 ±2
-190 - +130 -190-+130
- 50-+130 -190-+130
- 50 -+130
- 20-+130
- 20-+130
- 20-+130
Quantitativ vergleichbare Ergebnisse werden statt mit einem Glaspulver der obenstehenden Zusammensetzung mit einem Glaspulver der nachstehenden Zusammensetzung in Gew.-% erzielt:
PbO 71,0
SiO2 20,5
B2O3 4,5
Al2O3 4,0.
Ein nicht interessanter, einen Wert von 20 χ 10-6/°C weit überschreitenden Temperaturkoeffizienten des b5 Widerstandes wird dadurch erhalten, daß statt des obenstehenden Glaspulvers ein Glaspulver der folgenden Zusammensetzung zugesetzt wird:
PbO 73,4
SiO2 21,5 B2O3 5,1
Al2O3 0.
Eine Widerstandsschicht, deren Ausdehnungskoeffizient eben rund 20 χ 10-6/°C schwankt, aber die mit unzulässiger Reproduzierbarkeit erhalten wird, wird bei Anwendung von Glaspulver der nachstehenden Zusammensetzung erhalten:
PbO 69,5
SiO2 20,0
B2O3 4,0
Al2O3 6,5.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements, bei dem Glaspulver mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung gemischt, das Gemisch auf eine Substratschicht aufgebracht und die Substratschicht mit dem aufgebrachten Gemisch auf eine derartige Temperatur erhitzt wird, daß die organischen und anorganischen Bestandteile der Edelmetallverbindung und der Lösung zersetzt werden und die organische Substanz herausgetrieben wird, wonach eine Erhitzung erfolgt, bei der das Glas erweicht, dadurch gekennzeichnet, daß · ein Gemisch von pulverförmigem Glas mit einer Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb der folgenden Grenzen:
PbO 65-75
SiO2 15-25
B2O3 3- 7
Al2O3 1- 6,
worin bis zu 5 Gew.-% an vertragbaren Oxyden zulässig sind, einer thermisch zersetzbaren organischen Goldverbindung und einer thermisch zersetzbaren Rhodiumverbindung hergestellt wird, wobei das Verhältnis zwischen dem Glas und der Gesamtmenge der Metalle zwischen 20:80 und 80 :20 liegt und die Rh-Menge in der Gesamtmenge der Metalle in At-% zwischen 12,5 und 30 liegt (in Gew.-% zwischen 7,5 und 18) liegt; daß das Gemisch auf einer wärmebeständigen Substratschicht angebracht wird, deren Wärmeausdehnungskoeffizient an den des Glaspulvers angepaßt ist, und daß das Ganze auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 300 und 400°C aufrechterhalten und auf einen Wert zwischen 650 und 850° C gesteigert wird, derart, daß das Ganze mindestens 5 Minuten lang in dem Bereich zwischen 400° C und der Höchsttemperatur gehalten wird.
2. Widerstandselement, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
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