JP2537657B2

JP2537657B2 - ▲ろ▼過膜及びその製造方法

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Publication number: JP2537657B2
Application number: JP63087085A
Authority: JP
Inventors: ジヤツク・ジロ; レーモン・ソリア
Original assignee: ソシエテ・デ・セラミク・テクニク
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: DE3887979D1; CA1332215C; DE3887979T2; AU593730B2; EP0332789A1; JPH01262902A; AU1386588A; ES2050716T3; EP0332789B1

Description

【発明の詳細な説明】焼結セラミックス、焼結金属、微孔質炭素、微孔質ガ
ラスから選択された材料から成る多孔質構造をもつ有効
で安価な過膜は公知である。「微孔質ガラス」なる用
語は、所与の寸法のガラス粒子の積層体を加熱するか又
は混合酸化物を溶融し該混合物を２つの相に分離し化学
腐食によって一方の相を優先的に溶解することによって
得られる材料を意味する。このような方法は例えばVYCO
Rガラスの製造において使用され、例えばCHEMISTRY OF
GLASS、American Ceramic Society編−1985、108〜114
頁に記載されている。

焼結セラミックスを使用する場合、過膜はしばしば
焼結アルミナ粒子から主として構成されるか又は焼結ア
ルミナ粒子のみから構成される。

「過膜」なる用語は、膜の分離能を決定する小さい
直径の均一な気孔をもつ表層を備えた多孔質構造を意味
する。かかる膜はしばしば、マクロポーラス支持体に１
つ又は複数の微孔質層を積層することによって形成され
る。

複数の積層を含む膜の場合、一般には表層が最小直径
の気孔をもち従って過機能を果たす。

このような膜の動作性能は表層の気孔直径に依存し、
同時に気孔の表面と過すべき流体との間の化学的又は
物理化学的相互作用に依存することが判明した。従って
該表面の性質を該当流体に適合させる必要がある。

これまでは、全体が流体に十分に適合する材料から成
るマクロポーラス支持体と１つ又は複数の微孔質層とに
よって形成されたアセンブリ、又は任意の適当な材料か
ら成るマクロポーラス支持体と流体に適合した材料から
成る１つ又は複数の微孔質層とから成るアセンブリが製
造されてきた。

この方法は主な欠点は、特定の各流体毎に流体に適合
した材料から成る微孔質層を製造する必要があることで
ある。粒子の凝集によって得られた多孔質セラミック
ス、金属及びガラスを使用する場合、所望の気孔直径を
得るように十分にコントロールされた粒度をもつ粉末を
調製する必要があり、均質懸濁液、即ち一般に十分に解
膠し、沈降要件、沈降方法に適合するレオロジー特性を
もつ懸濁液を使用する必要があり、また、焼結によって
結合する粒子の寸法即ち気孔直径に適応する適当な焼結
温度を研究する必要がある。

液体を分離し相の１つを溶解することによって得られ
る微孔質ガラスを使用する場合、分離後に流体に適応し
た組成の第１相と可溶第２相とを与える組成物を開発す
る必要があり、また、第２相の溶解後に所望の気孔直径
をもつ多孔質構造が得られるように分離プロセスを正確
にコントロールする必要がある。

本発明の目的は各特定用途に適応した過膜をより簡
単に且つより安価に製造することである。

本発明の目的は、焼結セラミックス、焼結金属、微孔
質炭素、微孔質ガラスから選択された材料から成る多孔
質構造をもつ過膜において、気孔の内面を含む前構造
の外面全体が、炭素の連続薄膜、又は、単独もしくは混
合物の形態の酸化物MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、M
nO、Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、ZnO、Ga₂O₃、GeO₂、TlO₂、
Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、PdO、CdO、SnO₂、La₂O₃、HfO₂、Ta
₂O₅、WO₃、PbO₂、Ce₂O₃及びBi₂O₃並びに前記酸化物の少
なくとも１種類と混合したB₂O₃、BaO及びCaOから選択さ
れた酸化物の連続薄膜で被覆されていることを特徴とす
る過膜を提供することである。

前記構造において、従来のごとく粒子がその「結合し
た」表面部分によって互いに結合し残りの「露出した」
表面部分によって該「結合した」表面部分間に気孔が形
成されているとき、粒子の前記「露出した」表面部分だ
けが粒子間の前記連続薄膜によって被覆される。

従って、多孔質構造の機械的強度がこの薄膜の存在に
よって損なわれる恐れはない。

更に、過すべき流体又は膜洗浄用流体に対する薄膜
の耐食性が構造の耐食性よりも高い場合、薄膜は該構造
に対する保護膜として機能する。

前記薄膜の厚みは好ましくは２〜1000nmである。この
場合、保護膜は隔離機能を果たすに十分な厚さをもち且
つ温度変化によって生じる応力を比較的小さい値に抑制
するに十分な薄さをもつ。従って温度変化による亀裂又
は損傷の危険がない。

本発明は、複数層が存在するときに最小気孔をもつ層
の平均気孔直径即ち表層の気孔直径が約0.02〜15μであ
るような場合に使用されるのが好ましい。

前記薄膜の好ましい厚みは、過膜の最小気孔をもつ
層の平均気孔直径の0.1〜10％の範囲である。このとき
膜の気孔率は最初の多孔質構造の気孔率と実質的に等し
い。

本発明の目的はまた、かかる過膜の製造方法を提供
することである。本発明方法は、前記のごとき多孔質構
造を製造する工程を含み、方法の特徴は、炭素の連続薄
膜、又は、単独又は混合物の形態のMgO、Al₂O₃、SiO₂、
TiO₂、Cr₂O₃、MnO、Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、ZnO、Ga
₂O₃、GeO₂、TlO₂、Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、PdO、CdO、Sn
O₂、La₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、WO₃、PbO₂、Ce₂O₃及びBi₂O₃
並びに前記酸化物の少なくとも１つと混合したB₂O₃、Ba
O及びCaOから選択された酸化物の連続薄膜を前記構造の
表面に形成する工程を含むことである。

該薄膜を製造するために、多孔質ボディの内部に薄層
を堆積させ得る従来の任意の方法を使用し得る。公知の
方法としては、コーティング、気相成長、浸漬等があ
る。

しかしながら好ましくは、この薄膜形成工程自体が以
下の諸段階を含む。

薄膜が有機物の炭化によって得られる炭素薄膜のと
き、薄膜形成工程は以下の諸段階、即ち、 −非酸化性雰囲気で加熱されると炭素含有残渣を残存さ
せるように選択された有機物、例えばコールタールピッ
チ、フェノールポリマー、フルフリルポリマーのごとき
有機物と、 −該有機物に対する溶媒とを含む溶液を調製する段階と、 −多孔質構造の気孔全部が該溶液によって充填されるよ
うに多孔質構造に前記溶液を含浸させる段階と、 −前記溶液含浸構造を非酸化性雰囲気中で約800〜1500
℃に緩徐に加熱して溶媒を蒸発させ、次に前記有機物
を、ガスの形態で除去される画分と連続薄膜の形態で残
存する炭素含有残渣とに分解する段階とを含む。

薄膜が気相成長によって形成される炭素含有薄膜のと
き、前記構造を低圧（＜10^-1バール）及び高温（1000〜
1500℃）の炭化水素ガスを含む非酸化性雰囲気に維持
し、該構造の表面と接触した炭化水素を分解し、熱分解
した炭素の薄膜を該表面に堆積させる。

薄膜材料が酸化物又は混合酸化物のときは薄膜形成工
程は、以下の諸段階、即ち、 −１種類以上の選択酸化物に対応するアルコラート又は
アセチルアセトネートタイプの１種類以上の有機先駆物
質と、 −トリエチレングリコール又はトリエタノールアミンの
タイプの可塑剤又は架橋剤と、 −アルコールから成る溶媒とを含む溶液を調製する段階と、 −前記多孔質構造の気孔が前記溶液で充填されるように
該構造の気孔に該溶液を含浸させる段階と、 −該含浸構造を緩徐に焼して（１種類以上の）先駆物
質から形成された（１種類以上の）酸化物以外の溶液の
全成分を除去する段階とを含む。

好ましくは前記溶液は、１〜10重量％の酸化物当量と
５〜20重量％の可塑剤とを含み残分がアルコールから成
る。このアルコール溶媒は好ましくは、アルコラートの
アルコールであるか又はアセチルアセトネートを使用し
た場合はイソプロパノールである。

好ましくはまた、前記緩徐な焼段階自体が以下のご
とき複数のステップを含む。

−大気中で実質的に室温で乾燥するステップ、 −少なくとも溶液の有機物の蒸発又は分解に起因するガ
ス発生が生じる温度範囲では５℃／分未満の加熱速度で
約350℃まで加熱するステップ、 −350℃〜1200℃の範囲の焼温度に加熱するステッ
プ、 −焼温度を少なくとも約10分間維持するステップ、及
び、 −冷却するステップ。

全体が過すべき流体に適合した材料から成る微孔質
層の製造に比較して本発明は以下の利点をもつ。

多孔質構造の気孔直径を調整し薄膜の組成を調整する
だけで、多孔質構造用の単一組成物から多様な種類の膜
表面を得ることが可能である。また、適当な混合酸化物
から構成された適当な気孔直径をもつ微孔質層を毎回製
造しなくても、薄膜形成のための出発物質を変更するこ
とによって表面の性質を容易に修正し得る。

上記の好ましい方法を使用すると、薄膜の組成を変化
させるために、有機先駆物質の性質を変化させるか又は
異なる金属の有機先駆物質を混合するだけでよい。

前記のごとき本発明方法の好ましい実施態様によれ
ば、従来技術の微孔質層の焼結に必要であった温度より
も概してかなり低い焼温度で前記薄膜を得ることが可
能である。

これは、過層の気孔の直径が比較的大きく例えば２
〜15μの気孔をもつ膜を得る場合に特に有利である。こ
の場合焼温度は1800℃に達する。

本発明の別の特徴及び利点は本発明の膜の具体例及び
その製造方法に関する非限定的な以下の記載より明らか
にされるであろう。

約15μの気孔直径をもつマクロポーラス支持体から成
る多孔質アルミナ構造を出発材料とし0.2μのオーダの
気孔直径をもつ厚さ40μの微孔質焼結アルミナ層を焼結
によって結合させる。

この構造に酸化チタンの薄膜を形成する。このため
に、36gのチタンテトライソプロポキシド（Ti（OiPr）
_４）と20gのトリエタノールアミン（Ｎ（CH₂CH₂O
H）_３）と70gのイソプロピルアルコールとを含むコーテ
ィング溶液を調製する。

アルミナ管をこの溶液にゆっくりと浸漬させる。数秒
後、管を取り出して周囲空気下に数時間乾燥させる。次
に以下の熱サイクルで管を焼する。100℃までは緩徐
に加熱（0.5℃／分）し、20分間同温度に維持し、１〜
３℃／分の加熱速度で700℃まで加熱し、この温度に40
分間維持し、炉の給電を切断して冷却する。

酸化チタン以外の前記酸化物を使用する場合は、酸化
チタンと同様に処理し、コーティング溶液の種々の成分
のを表Ｉに示す割合で使用する。表Ｉでは以下の略号を
使用する。

TEA トリエタノールアミン TEG トリエチレングリコール Acac アセチルアセトネート又はペンタンジオネート EtOH エタノール iPrOH イソプロパノール tPeOH tert−ペンタノール OtPe tert−ペンタノレート EtO エタノレート OEt エタノレート OiPr イソプロポキシド次に、薄膜材料が２種類の酸化物CuOとTiO₂とから成
る実施例を説明する。

8gのCu（OEt）_２と11gのTi（OEt）_４と78gのEtOHと14
gのTEGとを含む溶液を使用し、前記の段階で処理する。

次の実施例で薄膜材料は５種類の酸化物SiO₂とB₂O₃と
Al₂O₃とCaOとBaOとを含むガラスである。これらのうち
の３種類即ち酸化物B₂O₃とCaOとBaOとは表Ｉに示してい
ない。何故なら、これらの物質は単独では有効な薄膜を
形成できないからである。

前記と同じ処理段階を使用する。出発溶液は、先駆物
質として19.3gのSi（OEt）_４と1.1gのＢ（OEt）_４と7.3
gのAlAcac₃と5.5gのCaAcac₂と0.7gのBaAcac₂とを含み、アルコールとして70gのEtOHを含み、可塑剤として20gのTEAを含む。

次に炭素薄膜の２つの具体例を説明する。

第１具体例では、有機物を炭化処理する。

このために、５％コールタールピッチのトルエン溶液
を調製し、多孔質構造をこの溶液に浸漬して完全に含浸
させる。水切りし、非酸化性雰囲気中でゆっくりと加熱
する。まず約100℃に加熱してトルエンを蒸発させ、次
に1000℃まで加熱して多孔質構造の表面に残存するコー
ルタールピッチ薄膜を炭化する。気孔直径の約１％の厚
みをもつ炭素薄膜が形成される。

第２の具体例は、気相成長を使用する。このために、
真空にした処理室に多孔質構造を入れ1200℃に加熱す
る。10％メタンと90％アルゴンとの混合物を全圧100ミ
リバールまで処理室に導入する。メタンが多孔質構造の
表面と接触して分解し、該表面に次第に厚さの増す熱分
解炭素の連続薄膜が形成される。この厚さが所望の値例
えば0.1μｍに達すると処理を停止する。処理時間はサ
ンプルの形状及び構造並びに処理室の種類によるが１時
間のオーダである。

勿論本発明は上記具体例に限定されない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結セラミックス及び焼結金属から選択さ
れた材料から成る多孔質構造を含み、気孔の内面を含む
前記構造の外面全体が、単独もしくは混合物の状態の酸
化物MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、MnO、Fe₂O₃、Co
O、NiO、CuO、ZnO、Ga₂O₃、GeO₂、TlO₂、Nb₂O₅、MoO₃、
RuO₂、PdO、CdO、SnO₂、La₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、WO₃、PbO
₂、Ce₂O₃及びBi₂O₃並びに該酸化物の少なくとも１つと
混合したB₂O₃、BaO及びCaOから選択された酸化物からな
る２〜1000nmの厚みの連続薄膜で被覆されている濾過膜
であって、前記構造の表層の平均気孔直径が0.02〜15μ
であり、前記薄膜の厚みが、前記構造の最小直径の気孔
をもつ層の平均気孔直径の0.1〜10％であることを特徴
とする濾過膜。
【請求項２】単独もしくは混合物の状態の酸化物MgO、A
l₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、MnO、Fe₂O₃、CoO、NiO、Cu
O、ZnO、Ga₂O₃、GeO₂、TlO₂、Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、Pd
O、CdO、SnO₂、La₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、WO₃、PbO₂、Ce₂O₃
及びBi₂O₃、並びに該酸化物の少なくとも１つと混合し
たB₂O₃、BaO及びCaOから選択された酸化物の連続薄膜を
前記構造上に形成する工程を含む請求項１記載の膜の製
造方法であって、前記工程が、 −１種類以上の選択した酸化物に対応するアルコラート
又はアセチルアセトネートタイプの１種類以上の有機先
駆物質と、 −トリエチレングリコール及びトリエタノールアミンか
ら選択された可塑剤又は架橋剤と、 −少なくとも一種のアルコールから成る溶媒とを含む溶液を調製する段階と、 −前記多孔質構造の気孔に前記溶液を充填すべく該構造
の気孔に該溶液を含浸させる段階と、 −該含浸構造を緩徐に焼して（１種類以上の）先駆物
質から形成された（１種類以上の）酸化物以外の溶液の
成分を完全に除去する段階とを含むことを特徴とする方
法。
【請求項３】前記溶液が、１〜10重量％の酸化物当量と
５〜20重量％の可塑剤とを含み、残分がアルコールから
成ることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】前記緩徐な焼段階自体が、 −大気中で室温で乾燥するステップと、−少なくとも溶
液の有機物の蒸発又は分解に起因するガス発生が生じる
温度範囲では５℃／分未満の加熱速度で約350℃までゆ
っくりと加熱するステップと、 −350℃〜1200℃の範囲の焼温度に加熱するステップ
と、 −焼温度を少なくとも約10分間維持するステップと、 −冷却するステップとを含むことを特徴とする請求項２記載の製造方法。