KR950014710B1 - 여과막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Description

여과막 및 그의 제조 방법

가격이 저렴하고 효과적인 여과막은 소결 세라믹(ceramics), 소결 금속류, 미공성 탄소 및 미공성 유리로 이루어진 군 중에서 선택된 재료를 사용하여 만든 다공성 구조물로 이루어져 있는 것으로 공지되어 있다. "미공성 유리"라는 용어는 선별한 유리입자 더미를 가열시킴으로써 얻는 물질, 또는 다른 방법으로는 산화물의 혼합물을 용융시키고, 이어서 상기 혼합물을 두개의 상으로 응결 분리한 후, 예를 들면 미합중국 세라믹 협회(American Ceramic Society)에 의해 출판된 유리 화학[CHEMISTRY OF GLASS(1985년, 제108 내지 114페이지 참조)에 기재된 VYCOR 유리 제조 방법과 마찬가지로, 화학 작용에 의해 두 상 중의 하나를 우선적으로 용해시킴으로써 얻는 물질로 정의한다.

소결 세락믹을 사용하는 경우, 통상 여과막은 주로 또는 전적으로 소결 알루미나(Alumina) 입자로 구성되어 있다.

"여과막"이라는 용어는, 막의 분리능을 결정하는 직경이 매우 일정한 소공(小孔)을 갖고 있는 표층을 갖는 다공성 구조로 정의한다. 흔히 이러한 막은 거공성 지지체 상에 하나 이상의 중첩되 미공층을 사용하여 형성시킨다.

수개의 중첩된 층으로 이루어진 막에 있어서, 최소 직경의 소공을 갖고, 따라서 여과 기능을 수행하는 것은 일반적으로 표층이다.

이러한 막의 작용 성능은 표층의 소공 직경뿐 아니라, 소공의 표면과 여과되는 유체사이의 화학적 및 물리 화학적 상호 작용에 좌우되는 것을 밝혀 졌다. 그러므로, 표면의 특성을 고려되는 유체와 조화시키는 것이 필수적이다.

과거에는, 전체 어셈블리(assembly)를 유체와 잘 조화되는 재료로 만든, 거공성 지지체 및 1개 이상의 미공층으로 구성된 어셈블리를 제조하거나, 또는 다른 방법으로는, 유체에 매우 적합한 재료로 만든 1개 이상의 층과 함께 임의의 편리한 재료로 만든 거공성 지지체로 이루어진 어셈블리를 제조하여 왔다.

이 해결책은 각 특수 유체에 매우 적합한 재료로 구성된 미공층을 제조하는 방법을 필요로 하는 중요한 결정이 있다. 입자를 응집시킴으러써 얻은 세라믹, 금속류 및 다공성 유리를 사용하는 경우, 목적하는 소공직경에 따라 신중하게 조절된 입자 크기를 갖는 분말을 제조할 필요가 있고, 석출 방법과 마찬가지로, 예를들면, 일반적으로 잘 해교되고, 침착물에 매우 적합한 유동성을 갖는 균질 현탁액을 형성시킬 필요가 있고, 소결에 의해 결합되는 입자의 크기, 즉 소공의 직경에 좌우되는 적합한 소결 온도를 반드시 구해야함을 의미한다.

액체를 응결 분리하고, 그 중 하나의 상을 용해시킴으로써 얻은 미공성 유리를 사용하는 경우, 응결 분리될 수 있는 조성물을 전개시켜, 그 조성물이 유체와 조화되는 제1상 및 응결 분리 공정의 정확한 조절에 의해, 가용성인 제2상을 얻고, 제2상을 용해시킨 후, 목적하는 직경의 소공을 갖는 다공성 구조물을 얻는 것이 요구된다.

본 발명의 목적은 보다 간편하고 저렴한 방법으로 각 구체적인 용도에 잘 조화되는 여과막을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하여, 소결 세라믹, 소결 금속류, 미공성 탄소 및 미공성 유리로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 만든 다공성 구조물로 이루어진 여과막이 제공되며, 막은 상기 구조물에서 소공의 내표를 포함한 외표 전체가 탄소를 기재하는 연속 박필름, 또는 ZrO₂, MgO, Al₂O₃, Sio₂, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga₂O₃, GeO₂, TiO₂, Nb₂O₅, MoO₃, RuO₂, PdO, CdO, SnO₂, La₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, PbO₂, Ce₂O₃, Bi₂O₃단독 또는 이들의 혼합물, 및 B₂O₃, BaO 및 CaO와 혼합된 하나 이상의 이들 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 기재로 한 연속 박필름으로 피복되어 있음을 특징으로 한다.

상기 구조물이 표면의 "결합된" 부분에 의해 서로 고정되어 있고, 표면의 나머지 "노출된"부분에 의해 그사이로 층간 분리된 소공을 형성하는 입자들로 통상적인 방법에 따라 구성되는 경우, 상기 입자 표면의 노출된 부분만이 하나의 입자로부터 인접 입자에 까지 연속적으로 다다르는 얇은 필름으로 피복되어 있다.

그러므로, 다공성 구조물의 기계적 강도는 필름의 존재로 인하여 저하될 위험이 없다.

또한, 여과되는 유체 또는 막 세척용 유체에 대한 필름의 내식성이 상기 구조물의 내식성보다 양호한 경우, 필름은 그에 대한 보호 필름으로 작용한다.

상기 필름의 두께 2nm 내지 1000nm가 바람직하다. 이 범위에서 보호 필름은 균열 및 열화가 일어나지 않는 비교적 낮은 수준의 온도 변화에서도 응력을 발생시킬 수 있는 정도로 충분히 얇은 반면, 동시에 그 단리 기능을 제공하기에 충분히 두껍게 된다.

본 발명은 최소 직경의 소공, 즉 다층인 경우의 표층에 소공을 갖는 구조물층의 평균 소경 직경이 약 0.02미크론 내지 15미크론인 경우에 유리하게 적용된다.

상기 필름의 두께는, 최소 직경의 소공을 갖는 막의 층에서, 소공의 평균직경의 0.01% 내지 10%인 것이 바람직하다. 따라서 막의 다공도는 실질적으로 출발 다공성 구조물의 다공도와 같게 된다.

또한, 본 발명에 의해 상기 정의한 다공성 구조물을 제조하는 단계 및 이 구조물 상에 탄소를 기재한 연속 박필름, 또는 ZrO₂, MgO, Al₂O₃, Sio₂, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga₂O₃, GeO₂, TiO₂, Nb₂O₅, MoO₃, RuO₂, PdO, CdO, SnO₂, La₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, PbO₂, Ce₂O₃, 및 Bi₂O₃단독 또는 이들의 혼합물, 및 B₂O₃, BaO 및 CaO와 혼합된 하나 이상의 이들 산화물로 이루어진 군에서 선택된 산화물을 기재로 한 연속 박필름을 형성하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 여과막의 제조 방법이 제공된다.

물론, 필름은 다공체 덩어리에 박층을 침착시키기에 적합한 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 공지된 방법으로는 코팅, 증기상 침착, 침지 등이 있다.

그러나, 상기 필름을 형성하는 상기 단계는 하기 설명하는 구체적인 단계로 되는 것이 바람직하다. 필름이 유기 물질을 탄화시켜 제조한 탄소 필름인 경우, 그 단계는 다음과 같다. 즉, 비산화성 분위기에서 가열하는 경우, 탄소 함유 잔류물을 남기는 군에서 선택된 유기 물질, 구체적인 예로서, 코울피치, 페놀계 중합체 및 푸르푸릴계 중합체 및 이 유기 물질에 대한 용매를 함유하는 용액을 제조하고, 상기 다공성 구조물에 이 용액을 함침시켜 상기 구조물의 모든 소공을 상기 용액으로 충전시킨 후, 이 함침 구조물을 비산화성 분위기에서 약 800˚ 내지 1500℃까지 단계적으로 가열하여, 용매를 증발시키고, 이어서 상기 유기 물질을 가스 형태로 제거되는 분획물 및 연속 필름의 형태로 잔존하는 탄소-함유 잔류물로 분해시킨다.

필름이 증기상 침착에 의해 제조한 탄소 필름인 경우, 상기 구조물을 저압[약 0.0987기압(10^-1bar)] 및 고온(1000˚내지 1500℃)에서 탄화 수소 가스를 포함하는 비산화성 분위기하에 유지하여, 상기 구조물의 표면과 접촉시 상기 탄화수소를 분해시켜 그 위에 열분해성 탄소 박필름을 침착시킨다.

필름의 재료가 산화물 또는 산화물들의 혼합물인 경우, 그 단계는 다음과 같다. 즉, 선택된 산화물(들)에 대응하는 알코올레이트 또는 아세틸아세토네이트 유형의 1개 이상의 유유기전구체, 가소제인 트리에틸렌글리콜 또는 트리에탄올아민유형의 교차 결합제 및 알코올로 구성하는 용매를 함유하는 용액을 제조하고, 상기 다공성 구조물을 이 용액으로 함침시켜서 상기 구조물의 소공을 상기 용액으로 충전시킨 후, 상유기전구체(들)로부터 형성된 산화물(들)이외의 상기 용액의 기타 모든 성분들을 제거시키기 위해 상기 함침 구조물을 단계적으로 베이킹(baking)한다.

이 용액은 바람직하기로는 산화물 등가물 1% 내지 10질량%, 가소제 5% 내지 20질량%를 함유하며, 나머지 알코올이다. 알코올 용매는 알코올레이트의 알콜올 또는 아세틸아세톤이 사용되는 경우에는 이소프로판올이 적합하다.

또한, 상기 단계적 베이킹 단계는 다음과 같은 단계로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 주변 공기 중, 실질적으로는 실온에서 건조시키고, 적어도 용액 중의 유기 물질의 증발 또는 분해로 인해 가스로 방출되는 온도 범위 내에서, 온도를 분당 5℃ 미만의 온도 상승 비율로 약 350℃까지 서서히 상승시키고, 350˚ 내지 1200℃의 베이킹 온도로 상승시키고, 베이킹 온도에서 적어도 약 10분 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.

전체적으로 여과되는 유체와 조화되는 재료로 구성된 미공층의 제조 방법과 비교하여, 본 발명에 의한 방법의 주된 잇점은 다음과 같다.

다공성 구조물의 소공 직경만을 수정시킨 채로 다공성 구조물에 단일의 조성을 사용하고, 필름의 조성을 변화시킴으로써 매우 다양한 유형의 막 표면을 얻을 수 있다. 각각의 경우에서 적합한 직경의 소공을 갖고 적합한 산화물들의 혼합물로 구성된 미공층을 생성시킴으로써, 표면 특성 자체를 변형시키는 것보다, 필름 형성에 사용되는 출발 물질을 변화시킴으로써 표면의 특성을 변화시키는 것이 훨씬 더 용이하다.

상기 기재된 바람직한 방법을 사용하는 경우, 필름의 조성은 유기전구체의 특성을 변화시키거나 상이한 금속의 유기전구체를 혼합시킴으로써 간단히 변형시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 상기 필름을, 선행 기술에서 미공층을 소결시키기 위해 요구되는 온도보다 일반적으로 상당히 낮은 베이킹 온도를 사용하여 얻을 수 있게 해 준다.

본 발명의 방법은 그를 위한 소결 온도가 1800℃일 수 있는, 여과기 층의 소공 직경이 비교적 큰(예, 2미크론 내지 15미크론) 막을 얻는데 특히 유리하다.

본 발명의 기타 특징 및 잇점을 막의 제조 방법과 함께 본 발명에 의한 막의 하기 비제한적인 구체적 실시 태양으로 상세히 나타내었다.

출발 물질은 소공의 직경이 약 15미크론인 거공성 지지체를 소결시켜 그 위에 소공의 직경이 약 0,2미크론이고 층의 두께가 약 40미크론인 미공층이 고정되도록 구성한 다공성 알루미나 구조물이다.

상기 구조물 위에 산화 티탄의 박필름을 형성시킨다. 이를 위해, 티탄 테트라이소프로폭시드(Ti[OiPr]₄) 36g, 트리에탄올아민(N[CH₂CH₂OH]₃) 20g 및 이소프로필 알코올 70g으로 이루어진 코팅액을 제조하였다.

알루미나관을 상기 용액중에 서서히 액침시켰다. 수 초 후, 관을 분리하고 주변 공기에서 수 시간 동안 건조시켰다. 이어서 관을 하기 순환 가열 과정, 즉, 온도를 최대로 100℃까지 서서히 상승(0.5℃/분)시키고, 20분간 휴지, 이어서 온도를 1℃/분 내지 3℃/분의 상승 비율로 700℃까지 상승시킴으로써 베이킹하였다. 이어서 이 온도에서 40분 동안 유지시키고, 오븐의 동력 공급원을 중단시킴으로써 냉각시켰다.

상기 기재된 기타 산화물에 대하여 산화 티탄의 경우와 동일한 공정을 가하는데, 고팅액의 다양한 성분을 그의 비율과 함께 하기 표 1에 나타내었다. 하기 약자를 사용하였다.

TEA 트리에탄올아민

TEG 트리에틸렌 글리콜

Acac 아세틸아세토네이트 또는 펜탄디오네이트

EtOH 에탄올

iPrOH 이소프로판올 n PrOH n 프로판올

tPeOH t-펜탄올

OtPe t-펜탄올레이트

EtO 에탄올레이트

OEt 에탄올레이트

OiPr 이소프로폭시드 OnPr n 프로폭시드

필름 재료가 2개의 산화물, 즉 CuO 및 TiO₂인 경우, 그 예를 다음에 나타내었다.

사용되는 용액은 Cu(OEt)₂8g, Ti(OEt)₄11g, EtOH 78g 및 TEG 14g을 함유한다. 방법은 상기 기재된 단계를 계속 사용한다.

하기 예에서, 필름 재료는 5종류의 산화물들, 즉, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO 및 BaO로 이루어진 유리이고, 이중 3종류의 산화물들, 즉, B₂O₃, CaO 및 BaO는 이들 만으로는 유용한 필름을 제조할 수 없으므로 표 1에 기재하지 않았다.

방법의 과정은 상기 기재한 바와 동일하고, 초기 용액은

전구체 : 19.3g Si(OEt)₄, 1.1g B(OEt)₄, 7.3g AlAcac₃, 5.5g CaAcac₂, 0.7g BaAcac₂.

알코올 : 70g EtOH

가소제 : 20g TEA

로 이루어져 있다.

탄소 필름을 제조하는 두 가지 예를 이하에 기재하였다.

첫번째 예에서는, 유기 물질을 탄화시켰다. 이를 위하여, 톨루엔 중에 용해시킨 5% 코올 피치 용액을 제조하고, 다공성 구조물을 상기 용액을 중에 침지시켜 완전히 함침시키고, 배수시킨 후, 비산화성 분위기에서 초기에는 약 100℃까지 서서히 가열하여 톨루엔을 증발시키고, 이어서 100℃까지 서서히 가열하여 다공성 구조물 표면에 잔존하는 코올 피치의 필름을 탄화시켰다. 이 방법은 소공 직경의 약 1%의 두께를 갖는 탄소 필름을 제공하였다.

두번째 예는 증기상 침착을 사용하였다. 증발시킨후, 1200℃까지 가열한 다공성 구조물을 봉입체에 넣었다. 이어서 10% 메탄 및 9% 아르곤을 함유하는 혼합물을 총 압력 약 9.87×10^-4기압(100mb)까지 봉입체에 삽입하였다. 이어서 메탄이 다공성 구조물 표면과 접촉하면서 분해되어, 그 위에 열분해성 연속 탄소 박필름이 형성되었으며, 그 두께가 점차 증가하였다. 상기 두께가 목적하는 값, 예를 들면 0.1㎛에 이르면 처리를 중단하였으며, 처리 지속 기간은 약 1시간이었고, 시료의 형태 및 봉입체의 구조 유형에 좌우되었다.

물론, 본 발명은 기재된 다양한 제조 방법에 제한되지 않는다.

[표 1]

Claims (6)

1. 소결 세라믹, 소결 금속류, 미공성 탄소 및 미공성 유리로 이우러진 군 중에서 선택된 재료로 만든 다공성 구조물로 이루어지고, 이 구조물 중의 소공의 내표를 포함한 외표 전체가 탄소를 기재로 한 연속 박필름, 또는 ZrO₂, MgO, Al₂O₃, Sio₂, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga₂O₃, GeO₂, TiO₂, Nb₂O₅, MoO₃, RuO₂, PdO, CdO, SnO₂, La₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, PbO₂, Ce₂O₃, 및 Bi₂O₃단독 또는 혼합물, 및 B₂O₃, BaO 및 CaO와 혼합된 하나 이상의 이들 산화물로 이루어진 군에서 선택된 산화물을 기재로 한 연속 박필름으로 피복된 것으로서, 필름의 두께가 2nm 내지 1000nm이고, 구조물의 표층의 평균 소경 직경이 0.02미크론 내지 15미크론이며, 필름의 두께가 최소 직경의 소공을 갖는 상기 구조물층에 있어서 평균 소공 직경의 0.1% 내지 10%임을 특징으로 하는 여과막.
2. 다공성 구조물 위에, 탄소를 기재로 한 연속 박필름, 또는 ZrO₂, MgO, Al₂O₃, Sio₂, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga₂O₃, GeO₂, TiO₂, Nb₂O₅, MoO₃, RuO₂, PdO, CdO, SnO₂, La₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, PbO₂, Ce₂O₃, 및 Bi₂O₃단독 또는 이들의 혼합물, 및 B₂O₃, BaO 및 CaO와 혼합된 하나 이상의 이들 산화물로 이루어진 군에서 선택된 산화물(들)에 대응하는 알코올레이트 또는 아세틸아세토네이트 유형의 1종 이상의 유유기전구체 및 적어도 하나의 알코올로 구성된 용매를 함유하는 용액을 제조하고, 다공성 구조물을 이 용액으로 함침시켜 소공을 상기 용액으로 충전시키고, 함침된 구조물을 단계적으로 베이킹하여 전구체(들)로부터 형성된 산화물(들) 이외의 상기 용액의 기타 모든 성분들을 제거시키는 단계에 의해 제조한 산화물로 기재로 한 연속 박필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 여과막의 제조방법.
3. 제5항에 있어서, 상기 용액이 산화물 등가물 1% 내지 10질량%, 가소제 5% 내지 20질량%를 함유하고, 나머지가 알코올임을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제5항에 있어서, 단계적인 베이킹 단계가 주변 공기 중, 주변 온도에서 건조시키고, 적어도 용액의 유기 물질의 증발 또는 분해로 인해 가스가 방출되는 온도 범위 내에서, 온도를 분당 5℃ 미만의 온도 상승비율로 약 350℃까지 서서히 상승시킨 다음, 350℃ 내지 1200℃의 베이킹 온도로 상승시키고, 베이킹 온도에서 적어도 약 10분동안 유지시킨후, 냉각시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제5항에 있어서, 탄소를 기재로 한 박필름의 제조 단계가 비산화성 분위기에서 가열하는 경우 탄소함유 잔류물을 남기는 코올 피치, 페놀계 중합체 및 푸르푸릴계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 유기 물질, 및 상기 유기 물질에 대한 용매를 함유하는 용액을 제조하고, 다공성 구조물을 이 용액으로 함침시켜 상기 구조물의 소공을 상기 용액으로 충전시키고, 함침된 구조물을 비산화성 분위기에서 약 800℃ 내지 1500℃까지 단계적으로 가열하여 용매를 증발시키고, 이어서 상기 유기 물질을 가스 형태로 제거되는 분획물 및 연속 필름의 형태로 잔존하는 탄소 함유 잔류물로 분해시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 탄소를 기재로 한 박필름의 제조 단계가 다공성 구조물을 약 0.0987기압(10^-1바아)미만의 압력 및 1000℃ 내지 1500℃의 고온에서 탄화수소 가스를 포함는 비산화성 분위기하에서 유직시킴으로써 구조물 표면위에 열분해성 탄소 박필름을 침착시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법.