KR101178457B1 - Ｌｓｔｆ-6437이 코팅된 ｂｓｃｆ-5582 산소분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 BSCF 조성의 분리막에 LSTF 조성의 분리막을 코팅함으로써 산소 투과 특성 및 이산화탄소에 대한 내성이 향상된 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막은 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅함으로써 산소투과 시 이산화탄소(CO2)에 의한 불순물 생성 반응을 억제하여 산소 투과량의 저하를 방지할 수 있으며 코팅 표면의 비표면적 증가에 따라 산소투과량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막은 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅함으로써 산소투과 시 이산화탄소(CO2)에 의한 불순물 생성 반응을 억제하여 산소 투과량의 저하를 방지할 수 있으며 코팅 표면의 비표면적 증가에 따라 산소투과량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF-5582) 조성의 분리막에 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ(LSTF-6437) 조성의 분리막을 코팅함으로써 산소 투과 특성 및 이산화탄소에 대한 내성이 향상된 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온전도성 분리막은 최근에 산소분리특성으로 인해 주목받고 있다. 특히 세라믹 치밀 분리막은 산소를 포함하는 혼합가스로부터 산소를 분리하는 성능이 우수하고 이로 인해 철강산업, 합성가스 제조 및 산소연소 이산화탄소 포집 공정 등에 응용 가능하다. 산소 연소기술은 산소만으로 연소시킴으로써 이산화탄소를 분리하여 포집하는 기술로서 대표적인 이산화탄소 포집 기술로 알려져 있다.
순도 95% 이상의 산소가 보일러에 공급되며, 산소만으로 연소되기 때문에 고농도의 이산화탄소를 아민 흡수와 같은 별도의 분리공정이 없어도 쉽게 분리할 수 있다. 그러나 대기 중의 공기를 그대로 산소 분리용 공급 원료로 사용하기 위해서는 공기 중에 있는 이산화탄소에 영향을 받지 않아야 한다.
세라믹 분리막을 산소연소기술의 산소분리공정에 적용하기 위해서는 고온 및 이산화탄소 분위기에서 분리막의 안정성이 확보되어야 한다. 세라믹 분리막의 산소 투과 특성은 막의 조성이나 두께, 공정 조건 등과 같은 많은 변수를 조정하여 개선될 수 있는데, 이러한 특성들 가운데 막의 재질과 조성은 공정 조건하에서 충분한 산소 유량과 상 안정성을 얻기 위한 고유의 요소이다.
지금까지 페롭스카이트 타입의 치밀막을 통한 산소 투과에 대한 많은 연구가 높은 산소 투과 유량 때문에 스트론튬이 도핑된 (LaSr)(CoFe)O3-δ 및 (BaSr)(CoFe)O3-δ에 집중되었다.
페롭스카이트 구조의 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(이하 'BSCF-5582'라 한다.) 분리막은 BSCF-5582 분말을 스테인레스 몰드에 넣고 일축가압 프레스를 이용하여 디스크 형태로 성형하여 사용하여 왔다.
도 1은 종래의 BSCF-5582 분리막의 하소온도에 따른 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 1을 참고하면 종래의 BSCF-5582 분리막은 소결온도 1100℃일 때의 피크가 단일상의 페롭스카이트 구조를 나타내었으나 900℃에서 소결된 경우에는 페롭스카이트 구조의 피크는 확인되지 않았고 카보네이트(carbonate)의 피크가 나타났음을 알 수 있다. 따라서 종래에는 BSCF-5582 전구체 분말을 하소하여 디스크 형태로 일축가압 성형하고 1100℃에서 소결함으로써 페롭스카이트 구조를 갖는 평판형 분리막을 얻었다.
도 2는 온도변화에 따른 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과 실험의 결과를 나타내는 도면이다. 본 실험은 1.0 mm 두께의 분리막을 이용하여 수행되었으며, 원료 가스는 이산화탄소(CO2)가 없는 합성공기(질소와 산소를 이용하여 79:21의 공기조성으로 제조한 가스)를 산소분압 0.21 기압(atm)으로 공급하였다. 분리막의 반대편으로 투과된 산소는 헬륨가스(쓸개가스, 20 ml/min)를 이용하여 가스분석기(Gas Chromatograph, GC)로 이송시켜 그 투과량(oxygen permeation flux)을 온도에 따라 측정하였다.
도 2를 참고하면 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과량은 온도가 올라갈수록 증가하지만 그 증가폭은 점차 줄어드는 것을 알 수 있다.
도 3은 이산화탄소(CO2)를 함유한 합성공기를 공급하였을 때 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과 실험의 결과를 나타내는 도면이다. 본 실험에서 원료가스는 합성공기에 300, 500, 700 ppm의 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 공급하였으며, 공급가스 조성을 제외하면 모든 실험조건이 도 2와 동일하다. 즉 1.0 mm 두께의 분리막을 이용하여 수행되었으며, 원료 가스의 산소분압은 0.21 기압(atm)이었고, 분리막의 반대편으로 투과된 산소는 헬륨가스(쓸개가스, 20 ml/min)를 이용하여 가스분석기(Gas Chromatograph, GC)로 이송시켜 그 투과량을 온도에 따라 측정하였다.
도 3에 도시된 바와 같이 공급가스내의 이산화탄소(CO2)의 농도가 300 ppm일 때와 700 ppm일 때 950 ℃에서의 산소 투과량은 각각 0.83 ml/min?cm2 및 0.80 ml/min?cm2 에 해당된다. 한편 850 ℃ 이하의 온도에서 산소 투과량은 300>700>500 ppm의 순서로 높게 나타났고, 900 ℃ 이상의 온도에서는 300>500>700 ppm의 순서로 공급가스 내에 이산화탄소(CO2)의 농도가 낮을수록 산소 투과량이 높게 나타남을 알 수 있다. 공급가스의 이산화탄소(CO2) 함유 농도에 따른 산소 투과량은 온도가 증가할수록 그 차이가 줄어들어 950℃에서 300 ppm일 때와 700 ppm일 때의 차이가 0.03 ml/min?cm2에 불과하다.
도 2 및 도 3을 비교하면 공급 가스 내에 이산화탄소(CO2)가 300 ppm 내지 700 ppm으로 존재하면 산소 투과량은 약 58% 정도 감소하는 것을 알 수 있다.
도 4는 이산화탄소(CO2)를 함유한 공급가스로부터의 산소분리 실험 후 공급가스와 접촉되는 BSCF-5582 분리막 표면의 이디에스(EDS:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이 산소투과 실험 후 분리막의 표면에는 탄소가 존재한다. 이와 같이 분리막 표면에서 발견되는 탄소는 투과실험 중 분리막의 표면이 공급 가스내의 이산화탄소(CO2)와 반응하여 페롭스카이트 구조가 아닌 불순물이 생성되었음을 보여주는 것이다.
도 5는 1100 ℃에서 소결된 직후의 BSCF-5582 분리막과 1100 ℃에서 소결된 분리막을 950 ℃에서 이산화탄소(CO2)분위기로 168 시간 동안 유지한 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
소결 직후의 분리막은 단일상의 페롭스카이트 피크를 나타내지만 이산화탄소(CO2) 분위기에서 168 시간 동안 유지된 분리막의 경우 페롭스카이트 구조를 유지하지 못하며, 카보네이트(carbonate)의 피크가 발견되었다. 장기 테스트 후 BSCF-5582의 XRD 피크는 탄산스트론튬(SrCO3)의 표준피크(05-0418)와 비교할 때 0.7ㅀ 정도의 앞으로 이동하였으나 그 형태와 피크 강도가 일치하므로 카보네이트(carbonate)의 피크가 확실하다.
이 결과는 공급가스내의 이산화탄소(CO2)와 분리막의 스트론튬(Sr)이 반응하여 탄산스트론튬(SrCO3) 형태의 카보네이트(carbonate)를 형성함에 따른 것으로, 분리막에서 생성된 카보네이트(carbonate)는 산소 투과면적을 감소시킬 뿐만 아니라 분리막의 결정을 페롭스카이트 구조에서 벗어나게 함으로써 결과적으로 산소투과를 감소시킨다.
따라서 종래의 BSCF-5582조성의 분리막은 300 ppm 정도의 이산화탄소(CO2)를 함유하고 있는 대기로부터 직접 산소를 분리하는데 사용하기에는 적합하지 않은 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 이산화탄소를 제거하는 전처리 공정을 설치할 수도 있으나 이는 공정비용 증가와 산소분리 단가의 상승을 초래하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 BSCF 분리막이 지니고 있던 제반 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로, BSCF-5582 분리막의 표면에 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ(이하 'LSTF-6437'라 한다.)을 코팅함으로써 산소 분리 특성 및 고온의 CO2 분위기에서 상안정성이 우수한 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막은 BSCF-5582 분리막의 표면에 LSTF-6437 분리막이 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 제조방법은, (a)BSCF-5582 분말 및 LSTF-6437 분말을 제조하는 분말 제조단계, (b) BSCF-5582 분리막을 제조하는 분리막 제조단계, (c) LSTF-6437 코팅액을 제조하는 코팅액 제조단계, (d) 상기 BSCF-5582 분리막의 표면에 상기 LSTF-6437 코팅액을 코팅하는 코팅단계 및 (e) 상기 LSTF-6437 코팅액이 코팅된 상기 BSCF-5582 분리막을 건조 및 소결시키는 건조 및 소결단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막은 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅함으로써 산소투과 시 이산화탄소(CO2)에 의한 불순물 생성 반응을 억제하여 산소 투과량의 저하를 방지하고, 아울러 표면 코팅에 의한 산소투과 비표면적의 증가에 따라 투과량을 기존 BSCF-5582보다 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래의 BSCF-5582 분리막의 하소온도에 따른 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 온도변화에 따른 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 이산화탄소(CO2)를 함유한 혼합가스를 공급하였을 때 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 이산화탄소를 함유한 공급가스로 부터의 산소분리 실험 후 공급가스와 접촉되는 BSCF-5582 분리막 표면의 이디에스(EDS) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 1100 ℃에서 소결된 직후의 BSCF-5582 분리막과 1100 ℃에서 소결된 분리막을 950 ℃에서 이산화탄소 분위기로 168 시간 동안 유지한 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 내지 도 9는 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅하는 횟수와 속도에 따라 형성되는 코팅층의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 LSTF-6437 코팅면과 BSCF-5582면의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 산소투과량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 장기간의 산소투과량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 장기간의 산소투과 실험 후 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 온도변화에 따른 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 이산화탄소(CO2)를 함유한 혼합가스를 공급하였을 때 종래의 BSCF-5582 분리막의 산소투과 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 이산화탄소를 함유한 공급가스로 부터의 산소분리 실험 후 공급가스와 접촉되는 BSCF-5582 분리막 표면의 이디에스(EDS) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 1100 ℃에서 소결된 직후의 BSCF-5582 분리막과 1100 ℃에서 소결된 분리막을 950 ℃에서 이산화탄소 분위기로 168 시간 동안 유지한 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 내지 도 9는 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅하는 횟수와 속도에 따라 형성되는 코팅층의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 LSTF-6437 코팅면과 BSCF-5582면의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 산소투과량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 장기간의 산소투과량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 장기간의 산소투과 실험 후 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막 제조방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 핵심적인 아이디어는 산소 투과량이 우수하지만 장기간의 상안정성에 있어서 이산화탄소에 취약한 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437의 코팅액으로 코팅하여 산소투과 시 이산화탄소에 의한 불순물 생성을 억제하여 산소 투과량의 감소를 방지하고, 아울러 표면 코팅을 통해 산소투과 비표면적을 증가시켜 기존 BSCF-5582보다 산소 투과량을 높이는 것이다.
이하에서는 LSTF-6437 코팅액이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 특성에 대해 살펴보고 그 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도 6 내지 도 9는 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅하는 횟수와 속도에 따라 형성되는 코팅층의 표면과 단면의 SEM 사진이다. BSCF-5582 분리막을 LSTF-6437 코팅액에 담갔다 회수하는 속도는 3 cm/min, 6 cm/min 및 9 cm/min의 조건으로 진행하였고, 코팅횟수는 3 cm/min의 속도로 1회 내지 2회에 걸쳐 수행하였다. 도 6은 3 cm/min, 도 7은 6 cm/min, 도 8은 9 cm/min의 속도로 1회 코팅을 실시한 후의 코팅층의 표면 및 단면을 나타내는 것이고, 도 9는 3cm/min의 속도로 2회 코팅을 실시한 후의 코팅층의 표면 및 단면을 나타내는 것이다.
도 6 내지 도 9에 도시된 바와 같이 코팅속도에 따른 코팅층의 표면은 3 cm/min일 때 치밀한 것으로 나타났으나, 코팅속도를 6 cm/min 또는 9 cm/min으로 증가시킨 시편에서는 표면에 균열이 발견되었고, 균열의 정도는 코팅속도가 빨라짐에 따라 증가하는 것으로 확인되었다.
또한 3 cm/min의 속도로 1회 코팅했을 땐(도 6) 치밀했던 표면이 2회 코팅(도 9)한 후 균열이 발생하였다. 분리막의 단면에서 BSCF-5582 분리막층과 LSTF-6437 코팅층의 구분은 기공의 존재를 통해 확인이 가능하다.
모든 실험 조건에서 분리막의 표면에서부터 일정 두께까지는 기공이 확인되지 않으나 코팅층을 경계로 아래쪽 BSCF-5582의 단면은 기공이 생긴 것을 확인 할 수 있다. 코팅층의 두께는 코팅속도가 빨라짐에 따라 소량 증가하였다. 코팅층의 표면상태는 3 cm/min의 속도로 1회 또는 2회 코팅한 시편(도 6 및 도 9)에선 비교적 고르게 형성되었으나, 6 cm/min 또는 9 cm/min으로 코팅속도를 증가시킨 시편(도 7 및 도 8)에선 표면이 다소 불균일하게 나타났다.
이와 같은 결과는 시편이 코팅액으로부터 회수되어질 때 표면에 묻은 코팅액이 흘러내리는 과정에서 용매가 빠른 속도로 증발함에 따라 표면에 묻어있는 코팅액이 공기 중에 노출되어 BSCF-5582 표면에 정착하는 코팅액의 두께가 달라지기 때문이다. 시편을 코팅액으로부터 천천히 회수할 경우 코팅액이 충분히 흘러내려 두께가 얇아지는 반면 빠르게 회수할 경우 코팅액이 흘러내리는 도중에 용매가 증발하여 두께가 다소간 증가하며 또한 흘러내리면서 굳어지기 때문에 표면도 불균일해진다.
도 10은 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 LSTF-6437 코팅면과 BSCF-5582면의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 10을 참고하면, LSTF-6437 코팅면과 BSCF-5582면 모두 단일상의 페롭스카이트 구조를 이루는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 산소 투과량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
본 실험은 1.0 mm 두께의 BSCF-5582 분리막에 LSTF-6437을 3 cm/min으로 한번 코팅한(코팅층은 5 ㎛ 이하) 분리막을 이용하여 수행되었으며, 원료 가스는 합성공기(0 ppm)와 300, 500 ppm의 이산화탄소(CO2)가 첨가된 합성공기를 산소분압 0.21 기압(atm)으로 각각 공급하였다. 마찬가지로 분리막의 반대편으로 투과된 산소는 헬륨가스(쓸개가스, 20 ml/min)를 이용하여 가스분석기(Gas Chromatograph, GC)로 이송시켜 그 투과량을 온도에 따라 측정하였다.
950℃에서 공급가스에 이산화탄소(CO2)가 존재하지 않을 때의 산소 투과량은 약 2.43 ml/min?cm2로 같은 조건에서 표면을 코팅하지 않은 BSCF-5582 분리막의 산소투과량 1.4 ml/min?cm2(도 2 참조)와 많은 차이를 보인다. 이는 표면코팅에 의해 표면의 거칠기와 비표면적이 증가하여 산소투과 단면적이 늘어나기 때문이다.
표면에 LSTF-6437 코팅액을 코팅하지 않은 BSCF-5582 분리막의 경우 공급가스내에 이산화탄소(CO2)가 존재하게 되면 산소투과량이 현저히 감소하며, 분리막의 표면에 탄산스트론튬(SrCO3) 형태의 카보네이트(carbonate)가 형성된다.
그러나 BSCF-5582 분리막의 표면을 LSTF-6437 코팅액으로 코팅한 경우에는 공급가스에 이산화탄소(CO2)가 300 ppm 또는 500 ppm으로 존재하는 경우에도 산소투과량이 이산화탄소(CO2)가 없을 경우(도 11의 0 ppm 결과)와 유사한 수준으로 유지되었다.
즉, 공급가스 내의 이산화탄소(CO2)농도가 다른 세 가지 경우 모두 950 ℃에서 2.43 내지 2.47 ml/min?cm2인 것으로 나타났다.
도 12는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막을 이용하여 장기간의 산소 투과량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
본 실험에서는 이산화탄소(CO2)가 500 ppm 혼합되어 있는 산소분압 0.21 기압(atm)의 합성공기를 이용하여 850℃에서 50시간동안 유지하며 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 산소 투과량을 측정하였다. 마찬가지로 이 때 분리막의 반대편으로 투과된 산소는 헬륨가스(쓸개가스)를 이용하여 가스분석기(Gas Chromatograph, GC)로 이송시켜 그 투과량을 조사하였다.
도 12에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 산소 투과량은 850℃에서 이산화탄소(CO2)가 없을 때의 투과량(도 11에서 850℃, 0 ppm 조건에서의 투과량)과 차이 없이 일정한 값을 유지하였다.
이러한 결과로부터 BSCF-5582분리막은 LSTF-6437로 표면을 코팅함으로써 이산화탄소(CO2)에 영향을 받지 않고 산소 투과량을 유지하는 것임을 알 수 있다.
도 13은 장기간의 산소투과 실험 후 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
즉, 이산화탄소(CO2)의 농도를 달리한 산소투과 실험과, 이산화탄소(CO2) 500 ppm이 혼합된 공급가스로 850℃에서 50시간 이상 실시한 장기 투과실험에 사용된 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 실험 후 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 13과 도 11을 참고하면, 투과실험 후에 TiO2(이산화티탄), 탄산스트론튬(SrCO3)과 같은 페롭스카이트 이외의 피크가 일부 검출되었으나, LSTF-6437이 코팅된 면과 반대쪽 BSCF-5582 표면 모두 페롭스카이트 구조를 유지하며 산소 투과량 역시 이산화탄소(CO2)가 공급되지 않는 경우(도 11에서 0 ppm 조건에서의 투과량)에 비해 큰 차이가 없음을 알 수 있다.
또한 도 2의 코팅하지 않은 BSCF-5582 투과도와 비교하면 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 산소투과량은 950 ℃에서 코팅하지 않은 분리막보다 73% 내지 76%가 증가되었음을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막은 BSCF-5582 분리막에 LSTF-6437 코팅액을 코팅함으로써 이산화탄소(CO2)에 의한 불순물 생성 반응을 억제하여 산소 투과량의 저하를 방지할 수 있으며 아울러 산소가 투과되는 투과단면적을 증가시켜 투과량을 증가시키는 장점이 있다.
도 14는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 14에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 분리막의 제조방법은 분말 제조단계(S100), 분리막 제조단계(S200), 코팅액 제조단계(S300),코팅단계(S400) 및 건조 및 소결단계(S500)를 구비한다.
상기 분말 제조단계(S100)에서는 착제 중합법을 이용하여 BSCF-5582 분말 및 LSTF-6437 분말을 제조한다.
BSCF-5582 분말은 Ba(NO3)2 (98.5%, Junsei, Japan), Sr(NO3)2 (99%, Aldrich, USA), Co(NO3)2ㅇ6H2O (98 %, Aldrich, USA) 및 Fe(NO3)3ㅇ9H2O (99%, Aldrich, USA)의 질산염들을 시작물질로 사용하고, LSTF-6437 분말은 La(NO3)2 (98.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2 (99%, Aldrich, USA), Ti[OCH(CH3)2]4 (97 %, Aldrich, USA), Fe(NO3)3ㅇ9H2O (99%, Aldrich, USA)를 시작물질로 사용한다.
상기의 시작물질들을 화학 양론비에 맞도록 칭량하여 금속이온 몰수의 6배에 해당하는 구연산(순도 99.5%, SAMCHUN, Korea)을 금속이온 몰수의 40배에 해당하는 에틸렌글리콜(99.5%, DC chemical, Korea)에 녹인 용액과 함께 80 ℃의 자력교반기 위에서 용해시킨다.
상기의 용액을 약 2시간 동안 130℃로 가열하여 에스테르화(esterification) 반응이 일어나도록 한 후, 200℃로 승온하여 검은색의 겔이 되도록 용액을 응축시킨다. 이후 응축된 검은색의 겔을 450℃에서 열분해 시켜 검은색의 전구체 분말을 얻고 상기 BSCF-5582와 LSTF-6437 전구체 분말을 각각 1000℃와 800℃로 하소하여 각각의 분말을 제조한다.
상기 분리막 제조단계(S200)에서는, 페롭스카이트 구조의 BSCF-5582 분말을 지름 20 mm의 스테인레스 몰드에 넣고 일축가압 프레스를 이용하여 9톤의 압력으로 디스크 형태의 분리막을 성형한다.
성형된 분리막은 공기 분위기에서 1100℃에서 2시간 동안 소결한다. 이후 연마기에서 표면을 연마하여 분리막의 표면을 균일하게 하고 두께를 1.0 mm로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 코팅액 제조단계(S300)에서는, 800℃에서 하소한 20 wt% 내지 40wt%의 LSTF-6437 분말과 55 wt% 내지 75wt%의 유기용매, 1 wt%의 분산제 및 1 wt%의 가소제를 24시간 동안 볼 밀링(ball milling)하여 혼합한 후 2 wt%의 결합제와 1 wt%의 가소제를 추가로 첨가하고 1시간 더 볼 밀링(ball milling)하여 LSTF-6437 코팅액을 제조한다.
이때 유기용매로는 톨루엔(Toluene, 99.0%) 및 이소프로판올(Isopropanol, 99.0%)을 사용하고, 분산제로는 Fish Oil (Sigma, USA) 또는 Triton x-100 (SAMCHUN, Korea)와 같은 상용 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가소제로는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate, 99.0%)를 사용하고 결합제로는 비닐 부티랄, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트의 폴리머 중합체인 poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl aceate) (Aldrich, USA)를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상온에서 건조한 코팅액을 열중량분석(TGA, Thermal Analyzer-SDT600, TA instrument, USA) 함으로써 코팅 후 분리막의 소결 조건을 결정할 수 있다.
상기 코팅단계(S400)에서는, 1100 ℃에서 소결된 BSCF-5582 분리막을 상기 LSTF-6437 코팅액에 담궜다가 3 cm/min 내지 9 cm/min의 속도로 회수함으로써 BSCF-5582 분리막의 표면에 LSTF-6437을 딥-코팅(dip-coating)한다. LSTF-6437 분리막 자체의 투과도는 0.13 ml/min?cm2 수준으로 매우 낮기 때문에 LSTF-6437 코팅막의 두께는 얇을수록 유리하다. 따라서 코팅 두께를 줄이기 위해 코팅액에 담궜다가 회수하는 속도를 낮추는 것이 바람직하다.
LSTF-6437 코팅액이 표면에 코팅된 BSCF-5582 분리막은 상온에서 약 1시간 동안 건조한 후(S500) 코팅액의 열중량분석 결과에 따라 결정된 소결 조건으로 소결하는 것이 바람직하다. 이때 소결 과정은 BSCF-5582 분리막이 용융되지 않으면서 수축을 일으키지 않는 범위에서 수행되어야 한다. BSCF-5582 분리막은 1225 ℃에서 용융되나 1100℃ 보다 높은 온도에서 소결하면 부분적으로 용융되어 수축이 일어나기 시작한다. BSCF-5582 분리막이 수축되기 시작되면 표면 코팅된 LSTF-6437 층에 응력이 작용하여 균열이 발생하기 때문에 수축을 방지하기 위해서는 BSCF-5582 분리막의 소결 온도인 1100℃에서 소결하는 것이 바람직하다. 그러나 코팅된 LSTF-6437 층 내의 유기용매, 결합제, 가소제 등이 분해되는 반응은 발열반응이기 때문에 국부적으로 1100℃ 이상으로 올라갈 수도 있다. 따라서 1080℃ 내지 1100℃에서 소결하는 것이 더 바람직하다.
이상에서 본 발명에 따른 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막 및 그 제조방법을 예시도면 및 실시 예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시형태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형과 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.
Claims (11)
- 삭제
- 삭제
- La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ(LSTF-6437)이 코팅된 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF-5582) 산소분리막의 제조방법에 있어서
(a) 착체중합법에 의해 BSCF-5582 분말 및 LSTF-6437 분말을 제조하는 분말 제조단계;
(b) 상기 BSCF-5582 분말을 가압하여 평판 디스크 형태의 BSCF-5582 분리막을 제조하는 분리막 제조단계;
(c) LSTF-6437 코팅액을 제조하는 코팅액 제조단계;
(d) 상기 BSCF-5582 분리막을 상기 LSTF-6437 코팅액에 담근 후 회수하여 상기 BSCF-5582 분리막의 표면에 상기 LSTF-6437 코팅액을 코팅하는 코팅단계; 및
(e) 상기 LSTF-6437 코팅액이 코팅된 상기 BSCF-5582 분리막을 건조시킨 후 소결시키는 건조 및 소결단계를 구비하되,
상기 코팅액 제조단계는
상기 LSTF-6437 분말 20wt% 내지 40wt%, 톨루엔 및 이소프로판올로 이루어진 유기용매 55wt% 내지 75wt%, 분산제 1wt% 및 디부틸 프탈레이트로 이루어진 가소제 1wt%를 혼합하여 24시간 동안 진행하는 제1 볼 밀링단계; 및
상기 제1 볼 밀링단계 이후 poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl aceate)로 이루어진 결합제 2wt% 및 디부틸 프탈레이트로 이루어진 가소제 1wt%를 혼합하여 1시간 동안 진행하는 제2 볼 밀링단계를 구비하고,
상기 건조 및 소결단계는,
LSTF-6437 코팅액이 코팅된 상기 BSCF-5582 분리막을 1080℃ 내지 1100℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 제조방법. - 삭제
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- 삭제
- 제 3항에 있어서,
상기 LSTF-6437 코팅액에서 상기 BSCF-5582 분리막을 회수하는 속도는 3 cm/min 내지 9 cm/min인 것을 특징으로 하는 LSTF-6437이 코팅된 BSCF-5582 산소분리막의 제조방법. - 삭제
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