KR20110057695A - 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110057695A KR20110057695A KR1020090114189A KR20090114189A KR20110057695A KR 20110057695 A KR20110057695 A KR 20110057695A KR 1020090114189 A KR1020090114189 A KR 1020090114189A KR 20090114189 A KR20090114189 A KR 20090114189A KR 20110057695 A KR20110057695 A KR 20110057695A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- perovskite
- separation membrane
- oxygen separation
- lstf
- type mixed
- Prior art date
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 95
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 71
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 title 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 52
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 33
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 10
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910015802 BaSr Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001165 gas chromatography-thermal conductivity detection Methods 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/48—Polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 LSCF 페롭스카이트 형 분리막 구조에서 Co 원소를 안정성이 우수한 Ti로 대체하여, LSTF 구조를 가지며 산소 투과 특성 및 고온 환원분위기에서 상안정성이 우수한 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막에 의하면 고온에서 높은 산소 투과성능을 가지며 다양한 환원 가스의 분위기에서도 상안정성이 향상되는 효과가 있다. 따라서 Co 원소를 안정성이 우수한 Ti로 대체한 결과 상안정성과 열팽창 특성이 향상되어 산소-연소를 위한 이산화탄소 포집 시스템에 응용할 수 있는 장점이 있다.
페롭스카이트 금속산화물, 혼합전도성 분리막, Ti치환
Description
본 발명은 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 LSCF 분리막 구조에서 Co 원소를 안정성이 우수한 Ti로 대체하여, LSTF 구조를 가지며 산소 투과 특성 및 고온 환원분위기에서 상안정성이 우수한 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온전도성 분리막은 종래로부터 산소분리특성으로 인해 주목받아 왔다. 특히 세라믹 치밀 분리막은 산소를 포함하는 혼합가스로부터 산소를 분리하는 성능이 우수하고 이로 인해 철강산업, 합성가스 제조 및 산소연소 이산화탄소 포집 공정 등에 응용된다. 더욱이 산소 연소기술은 산소만으로 연소시킴으로써 이산화탄소를 분리하여 포집하는 기술이다.
산소 연소기술은 대표적인 이산화탄소 포집 기술로 알려져 있다. 순도 95% 이상의 산소가 보일러에 공급되며, 산소만으로 연소되기 때문에 고농도의 이산화탄소를 아민 흡수와 같은 별도의 분리공정이 없어도 쉽게 분리할 수 있다. 그러나 산 소연소에 의한 높은 발열량 때문에 보일러 내부 온도 조절을 위해 일정량의 이산화탄소는 다시 보일러로 보내져야 한다.
세라믹 분리막은 산소연소기술의 산소분리공정에 적용되기 위해서는 고온 및 높은 이산화탄소 농도에서도 안정성이 있어야 한다. 세라믹 분리막의 산소 투과 특성은 막의 조성이나 두께, 공정 조건 등과 같은 많은 변수를 조정하여 개선될 수 있는데, 이러한 특성들 가운데 막의 재질과 조성은 공정 조건하에서 충분한 산소 유량과 상 안정성을 얻기 위한 고유의 요소이다.
지금까지 페롭스카이트 타입의 치밀막을 통한 산소 투과에 대한 많은 연구가 높은 산소 투과 유량 때문에 스트론튬이 도핑된 (LaSr)(CoFe)O3-δ 및 (BaSr)(CoFe)O3-δ에 집중되었다. La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 화학조성을 바탕으로 한, 페롭스카이트형 세라믹 분리막(이하 'LSCF'라 한다.)의 경우 높은 산소 투과율을 보임에 따라 LaCoO3계 산화물을 기초로 한 분리막에 대해 수많은 연구가 이루어져 왔다. 이러한 화합물은 외부 전극의 인가가 없어도 고온에서 이온 및 전자의 혼합전도에 의해 산소의 이동이 일어난다고 알려져 있다.
또한 산소 투과 유량은 La(A)CoFeO3-δ (A=Sr, Ba, Ca)의 구조에서 호스트 원자에 비해 낮은 가전자를 갖는 원자로 A-site를 치환하는 양이 많아짐에 따라 증가한다. 그러나 A-site에서 치환이 일어남에 따라 낮은 산소 분압이나 고온 조건에서 상안정성이 불안정해지는 문제가 있었다.
따라서 산소를 분리하기 위한 치밀막을 산업에 응용하기 위해서는 적절한 조 성의 혼합전도성 물질의 개발이 요구되고 있다. 즉 실제 응용에 있어서 치밀막은 적절한 범위의 온도 및 산소분압 하에서 높은 산소투과 유량, 상 안정성, 높은 기계적 강도 및 적당한 열팽창 계수를 가져야 한다. (LaSr)(CoFe)O3-δ는 973 내지 1273K의 온도범위에서 20 내지 34 x 10-6K-1의 열팽창계수를 가지며, 이러한 값은 다른 물질에 비해 어느 정도 높은 값이다. 이와 같이 높은 열팽창 계수 값은 알루미나, MgO 등의 범용 세라믹 지지체를 선택할 때 열팽창 계수의 차이가 커서 비대칭 다층구조(asymmetric)의 분리막 제조가 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 방법이 지니고 있던 제반 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로, LSCF 분리막 구조에서 Co 원소를 안정성이 우수한 Ti로 대체하여, 산소 투과 특성 및 고온 환원분위기에서 상안정성이 우수한 LSTF 구조의 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막은 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ의 조성을 가지며, 여기서 0.1 < x < 0.4의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본발명의 일 실시예에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법은, Ti 성분을 포함하는 금속 질산염 용액에 에틸렌글리콜 및 구연산을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액의 에스테르화 반응단계, 상기 혼합용액을 열분해하고 하소하여 합성분말을 제조하는 단계 및 상기 합성분말을 압축 성형하여 분리막을 제조하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막에 의하면 고온에서 높은 산소 투과성능을 가지며 다양한 환원 가스 및 이산화탄소 분위기에서도 상안정성이 향상되는 효과가 있다. 따라서 Co 원소를 안정성이 우수한 Ti로 대체한 결과 상안정성과 열팽창 특성이 향상되어 산소-연소를 위한 이산화탄소 재생 시스템에 응용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 장기간의 상안정성을 향상시키기 위해 (LaSr)(CoFe)O3-δ타입의 산화물의 Co 성분을 Ti 성분으로 치환하였다. 본 발명에서 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ(0.1 < x < 0.4) 분말은 착체중합법에 의해 합성되었고, 합성된 분말은 TGA, XRD, EDS 및 FT-IR 에 의해 분석 실험되었다. 본 발명의 목적은 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ 성분에서 상안정성, 열팽창계수 및 산소 투과성능에 대한 Ti 치환의 효과가 우수한 혼합전도성 산소분리막을 제조하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 경우 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ(0.1 < x < 0.4) 조성의 합성분말을 다양한 조성으로 제조할 수 있으며 이들 합성 분말 및 산소분리막은 모두 단일상의 페롭스카이트 구조를 나타내었다.
본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 경우 특히 Ti 성분의 조성인 x 값이 x=0.2 또는 x=0.3의 값을 가질 때 그 특성이 가장 우수한 분리막이 형성되었다.
본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 분말은 구연산법(citric acid method) 및 착체중합법(polymerized complex method)을 이용하여 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ(B=Co, Ti) 조성의 산화물을 제조하였고, La0.6Sr0.4Ti0.2Fe0.8O3-δ와 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ은 각각 LSTF-6428 및 LSTF-6437로 표현하였다.
도 1a는 본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1a에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조공정은, Ti 성분을 포함하는 금속 질산염 용액에 에틸렌글리콜 및 구연산을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조단계(S110), 상기 혼합용액을 에스테르화 하는 에스테르화 반응단계(S120), 상기 혼합용액을 열분해하여 합성분말을 제조하는 열분해단계(S130) 및 상기 합성분말을 압축 성형하여 분리막을 제조하는 분리막 제조단계(S140)를 구비한다.
한편, 상기 열분해단계(S130) 이후에는 열분해된 합성분말을 하소하는 단 계(S131)를 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 혼합용액 제조단계(S110)에서는 실험을 위한 초기원료로서, La(NO3)3 ㅇ 6H2O(순도 99.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2(순도 99%, Aldrich, USA), Fe(NO3)3ㅇ 9H2O(순도 99%, Aldrich, USA) 및 Ti(C3H7O)4(순도 97%, Aldrich, USA), 에틸렌글리콜(99.5%, DC chemical, KOREA) 및 구연산(99.5%, SAMCHUN, KOREA)를 사용하였다.
Ti 소스의 화학물질은 353K의 핫 플레이트상에서 에틸렌글리콜 용액에 첨가하여 용해시켜 투명한 용액을 얻은 후 여기에 구연산을 첨가하였다. 이때 상기 금속 질산염용액 내부의 금속이온(La, Sr, Fe 및 Ti)의 몰수의 6배에 해당하는 구연산을 혼합하는 것이 바람직하다.
구연산이 완전히 용해된 후 에틸렌 글리콜과 구연산 용액에 Sr과 La를 첨가하였다. 용액이 403K의 핫 플레이트상에서 투명해질 때까지 403K의 핫 플레이트상에서 계속 혼합하였다.
상기 에스테르화 반응단계(S120) 및 열분해단계(S130)에서는 에스테르화 반응을 위해 12시간 동안 교반하면서 핫 플레이트의 온도를 473K로 올리고, 응축 후 폴리머를 맨틀 히터에서 723K로 열분해하였다. 이후 잔류 탄소와 공기 중의 불순물을 제거하기 위해 얻어진 전구체를 2시간 동안 1073K로 하소하는 단계(S131)를 진행하였다.
이러한 착체중합법은 정확한 양론비로 샘플을 얻을 수 있는 이점이 있다.
이후 상기 분리막 제조단계(S140)에서는 스테인레스 몰드를 이용하여 디스크 형태로 분리막을 성형하였다. 즉, 일축가압 프레스(model 25601 series, Specac Limited, U.K.)를 이용하여 9 ton(2865 kgf/cm2)의 압력으로 가압한 후 압력을 제거하여 분리막을 제조하였다.
제조된 분리막에 대해 1573K에서 5 시간 동안 소결하는 단계를 거침으로써 더욱 치밀한 최종 분리막을 얻었다. 이때 승온 및 냉각속도는 1-2 ℃/min로 유지하였다. 표면을 부드럽게 하고 디스크의 두께를 균일하게 하기 위해 소결된 분리막 표면을 연마기(Beta series, Buehler LTD., U.S.A)에서 600 grit SiC로 연마하였고, 연마를 통해 분리막 두께를 1.6 mm로 조절하여 산소 투과량을 측정하였다.
열중량 분석(Thermogravimetric Analysis : TGA)과 차동열분석(Differential Thermal Analysis : DTA)은 공기 분위기에서 5Kmin-1의 히팅율에서 Thermal Analyzer-SDT600(TA instrument, USA)을 사용하여 수행하였다.
소결 전후의 분말과 분리막의 결정구조는 X-선회절분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 각각의 특성을 살펴보았다.
Furier transform infrared spectroscopy(FT-IR, NEXUTM)은 카보네이트와 같은 불순물을 감지하는데 사용된다. FT-IR 스펙트라는 결합물질로 브롬화칼륨(KBr)을 사용하였으며 프레스 된 디스크위에서 400cm-1 내지 400cm-1의 범위로 기록된다.
분리막의 형태와 성분은 SEM-EDS(Scaning electron microscope and energy dispersive x-ray spectroscopy)로 분석하였다. 열팽창계수는 473K 내지 1273K의 온도 범위에서 팽창계를 사용하여 측정하였다.
전기전도도를 측정하기 위해 rectangular specimen을 은분으로 칠했고, Reference600TM을 사용하여 측정하였다.
도 1b는 산소 투과 실험 장치를 나타내는 도면이다.
소결된 디스크 형태의 분리막은 알루미나 튜브위에 장착하였고, 알루미나 튜브와 분리막 사이의 리크(leak)를 방지하기 위해 gold(AU) ring을 이용하여 실링(sealing) 하였다. 또한, 실링(sealing) 효과를 높여주기 위해 스프링의 장력을 이용하여 분리막과 gold ring을 밀착시켰다. 산소 투과 실험 전에 헬륨 가스 밀착 테스터를 이용하여 막의 밀착성을 테스트 하였다.
투과 셀 튜브 내의 공기를 제거하기 위해 헬륨가스로 퍼지하고, 알루미늄 튜브로 구성된 부분의 실링을 확인하였다. 라인, 피팅 및 밸브와 같은 장치의 외부 부분의 누설 검사는 공급측에 질소(N2)가스를 공급하여 수행하였다.
투과 실험은 1023-1123K의 온도에서 수행되었다. 셀은 1.5Kmin-1의 비율로 1123K까지 상승되고 가스 흐름의 정상상태를 얻기 위해 특정온도에서 100분간 유지하였다.
합성공기(21 vol.% O2 + 79 vol.% N2)와 sweeping 가스인 He(순도 99.999%)을 분리막 디스크의 반대 방향으로 공급하여 가스분석기로 운반하여 분석하였다. 이때 합성 공기와 sweeping 가스인 He의 유량은 20 mL/min으로 각각 유지하였다. 투과된 가스는 1.8 m의 5A molecular sieve을 장착한 GC-TCD (Acme 6000, YoungLin)를 이용하여 분석하였다.
분리막의 안정성은 40시간 동안의 산소 투과 실험 후에 XRD와 SEM에 의해 측정되었다. 환원분위기에서 LSTF 구조의 상 안정성을 확인하기 위해 LSTF-6428과 LSTF-6437 분리막을 N2+H2 분위기에서 12시간 동안 열처리하였다.
비교를 위해 LSCF-6428을 LSTF 분리막과 함께 처리하였다. LSCF분말은 구연산법에 의해 제조되고 그 분리막은 LSTF 분리막의 제조방법과 같은 방법으로 제조된다.
이산화탄소 분위기에서 LSTF-6437 분리막의 안정성은 이산화탄소의 흐름에서 7일간 1173K에서 처리한 후 XRD로 표면을 분석하였다.
도 2는 열분해 후 본 발명에 따른 LSTF-6437 분리막의 TG와 DTA 결과를 나타내는 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이 LSTF-6437 전구체의 총 중량 손실은 1400K까지 5%보다 적다. 이는 초기 금속-킬레이트 혼합물 내의 유기화합물이 723K 전에 거의 모두 제거되었다는 것을 의미한다. 300 내지 400K에서의 작은 흡열성 피크는 표면잔류수분의 증발에 의한 것이고, 800K 이상에서의 발열성 피크는 불순물 SrCO3의 분해에 기한 것이다. 이러한 TG와 DTA 결과는 후술하는 FT-IR 결과와도 일치한다.
도 3은 하소 온도에서 LSTF-6428과 LSTF-6437의 XRD 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 3을 참고하면 하소온도 및 Ti 치환에 상관없이 불순물 SrCO3에 의한 피크가 관찰되지 아니하였다. 구연산법으로 제조한 종래의 LSCF-6428 샘플에서는 773K 및 1120K에서 하소 시 SrCO3에 의한 피크가 검출되지만 LSTF의 경우 723K의 낮은 온도에서도 SrCO3 같은 2차 상의 생성 없이 단일상 페롭스카이트 구조가 얻어진다. 또한 얻어진 페롭스카이트 산화물의 결정화도는 하소온도가 증가함에 따라 증가하였다.
LSTF-6428에서 LSTF-6437로 Ti의 치환량이 늘어남에 따라 LSTF의 XRD 피크가 높은 2θ 값으로 조금씩 이동된다. 8면체 구조에서 Ti4+의 결정반경(0.88Å)이 8면체 구조에서 Fe3+의 결정반경(0.92Å) 보다 작으므로 Ti를 Fe 격자에 치환하면 단위 셀 부피 및 페롭스카이트 구조의 면간격(d space)이 감소한다. 그러므로 더 작은 이온 반경을 갖는 원자로의 치환은 XRD 피크를 높은 각으로 이동시킨다.
도 4는 열처리 및 환원 분위기에서 LSTF-6428과 LSTF-6437의 FT-IR 실험결과를 나타내는 도면이다.
이산화탄소 장기(long-term) 테스트 이후 LSTF-6437을 제외하고는 모든 시료에서 3200-3700cm-1주변의 광범위한 흡착밴드가 나타난다. 이 밴드는 LSTF-6428과 LST-F6437 샘플의 표면에 흡수된 물과 수산기의 OH stretching vibration 특성에 기인한 것이다. 1600-1650cm-1 영역에서 보이는 중간 피크는 H-O-H 벤딩 동작에 의 한 것이고, 400cm-1과 600cm-1 주변에 나타나는 두 개의 강한 흡착 밴드는 ABO3와 O6 8면체 분해 모드의 fingerprint 흡착에 기인한 것이다. 마지막으로 860cm-1, 1460cm-1 및 1770cm-1 의 밴드는 SrCO3의 CO3 2-에 기인한 것이다.
비록 1573K에서 소결된 분말의 밴드가 약해지기는 하지만, 하소온도가 1573K로 상승함에 따라 표면에 잔존하는 수분을 제외하고 LSTF-6428과 LSTF-6437에서 SrCO3의 모든 밴드는 제거된다. 그러므로 도 2 및 도 4의 결과에 의할 때 LSTF-6437에서 약 3.7%의 중량손실은 SrCO3의 분해에 의한 것이고, 단일상의 페롭스카이트 구조를 얻기 위해서 최종 소결온도는 1500K 이상이 되어야 한다는 것을 알 수 있다. 또한 FT-IR 실험은 5% 이하의 카보네이트도 추적 감지할 수 있다는 점에서 XRD 실험보다 더 효율적이다.
도 5의 (a) 내지 (b)는 투과 실험을 하기 전 LSTF-6428과 LSTF-6437의 표면구조에 대한 SEM 사진이다.
상기의 SEM 사진에서 산소가 투과되는 분리막 표면은 기공이 없는 치밀한 구조를 가지고, 선명한 결정 경계를 보이며 LSTF-6437의 결정 크기는 LSTF-6428의 결정 크기와 비슷하다는 것을 알 수 있다. Fe 격자에 대한 Ti의 치환이 증가하면 셀 부피는 감소하지만 결정의 크기는 거의 동일하다.
도 5의 (a) 내지 (b)에 도시된 SEM 사진 상의 투과측 표면위에서 EDS 분석을 수행하였다.
표 1은 LSTF-6428과 LSTF-6437에 대해 EDS로부터의 원자비와 상기 원자비에 따라 계산된 성분비를 나타낸다. 공급된 양론비는 초기 분말 분석에서 LSTF-6428과 LSTF-6437에 대한 EDS 결과로부터 계산된 성분비와 잘 일치한다.
[표 1]
도 6은 공기 분위기에서 측정한 LSTF-6428과 LSTF-6437의 열팽창계수 곡선을 보여준다.
LSTF-6428과 LSTF-6437의 열팽창 계수는 각각 973K 내지 1273K의 범위에서 25.76 x 10-6K-1과 21.32 x 10-6K-1이다. 페롭스카이트 구조의 격자에서 Ti 치환량이 증가할수록 열팽창 계수는 감소한다.
LSTF-6437 분리막이 1273K 까지 거의 직선을 나타내는 것에 비해 LSTF-6428 분리막의 경우에는 도 6의 1000K 주변에서 불연속성이 관찰되었다. 높은 온도 영역에서 LSTF-6428 분리막의 열팽창 계수의 증가는 산소 손실에 따라 화학적으로 유도된 격자의 팽창에 기인한 것이다. 이로부터 Ti 치환이 페롭스카이트 산화막의 열팽창 계수를 감소시킬 수 있으며 페롭스카이트 구조의 격자에서 산소 손실을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 7은 LSTF-6428과 LSTF-6437의 산소투과 플럭스의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
투과 측의 산소분압은 He 가스에 의해 낮은 값으로 유지하였고, 원료가스 공기가 공급되는 측에서의 산소 분압은 0.21atm으로 고정하였다. 실링이 제대로 되지 않아 발생되는 질소의 누설양은 전체 온도와 시간의 범위에서 거의 일정하다. 산소 플럭스는 질소의 누설양에 따라 보정되어 100분 동안 평균치로 되며 질소 누설 농도는 산소 총량의 0.1% 미만이다.
도 7을 참조하면 LSTF-6428과 LSTF-6437 분리막의 산소 투과 플럭스는 온도에 따라 지수함수적으로 증가함을 알 수 있다.
측정된 LSTF-6428과 LSTF-6437 분리막의 산소 투과 플럭스는 1223K에서 각각 0.17 mLmin-1cm-2와 0.13 mLmin-1cm-2에 해당된다. 페롭스카이트 구조의 Fe 격자로 Ti의 치환이 증가함에 따라 결정의 셀 부피는 감소한다. 이것은 Ti의 치환이 증가함에 따라 금속과 산소 사이의 결합이 더 강해진다는 것을 의미한다. 높은 결합에너지는 산소 이온의 이동을 방지함으로써 LSTF-6437 분리막에서 산소 플럭스를 감소시킨다.
도 8은 LSTF-6428과 LSTF-6437의 온도변화에 따른 전기전도성을 나타내는 도면이다.
도 8을 참고하면 973K 내지 1273K의 온도 범위에서 LSTF-6437의 전기전도도(최대 14.5Ω-1cm-1)는 LSTF-6428의 전기전도도(최대 56.9Ω-1cm-1) 보다 낮음을 알 수 있다. LSTF-6428의 경우 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하다가 973K 이상에서 감소하게 된다. 이는 스트론튬(Sr) 도핑에 따른 국부적 전하 차이가 산소 공공(oxygen vacancy)의 형성에 의해 보상되는 것을 의미한다. 따라서 973K 이상의 고온에서는 생성된 산소 공공에 의해 산소 투과 플럭스가 증가하게 된다. 반면에 LSTF-6437의 경우 973K 이상의 고온에서 온도증가에 따른 전도도 감소가 크지 않다. 이는 Ti 치환량이 증가하여도 산소 공공이 증가하지 않는다는 것을 의미하며, 따라서 투과량도 LSTF-6428보다 낮다는 것을 알 수 있다.
도 9는 투과실험 이후 LSTF-6428과 LSTF-6437의 투과측 표면에 대한 SEM 사진이다. 도 5와 비교하여 투과면의 표면의 손상되어 있음을 알 수 있다. 이는 산소가 분리막의 표면으로부터 sweep 가스로 방출되는 동안 분리막의 일부가 사라졌기 때문인 것으로 판단된다.
도 9를 참조하면 LSTF-6428의 표면이 LSTF-6437의 표면에 비해 거칠게 되어있다. 따라서 LSTF-6437 분리막이 LSTF-6428 분리막 보다 더 안정하다는 것을 알 수 있다.
도 10은 환원 분위기에서 안정성 테스트 이후 LSTF와 LSCF의 XRD 실험결과를 나타내는 도면이다.
이는 N2-H2 분위기(H2 5%, N2 95%)에서 1273K에서 12시간 동안 진행하였다. 환원 분위기에서 상안정성 테스트 결과 LSCF-6428 분리막은 페롭스카이트 구조가 변형되어 상이 변하는 것을 알 수 있다. LSTF-6428 분리막은 LSCF-6428 분리막 보다는 적지만 역시 페롭스카이트 구조에 불순물 피크가 생성되는 것이 확인할 수 있다. 반면 LSTF-6437 분리막은 환원 분위기에서도 2차 상 생성없이 페롭스카이트 구 조를 유지하였으며, 이는 LSTF-6437이 LSTF-6428 이나 LSCF-6428에 비해 더 안정하다는 것을 의미한다. LSTF-6437이 환원 분위기에서 높은 상안정성을 나타내기 때문에 이산화탄소의 안정성을 향상시키기 위해서는 LSTF-6437 분리막이 더 효율적으로 사용될 수 있다.
도 11은 소성 이후와 이산화탄소 장기 테스트 이후의 LSTF-6437의 XRD 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면 1173K에서 7일 동안 이산화탄소의 흐름(100%, 20mLmin-1)을 유지한 후 XRD 실험을 한 결과 2차 상에 의한 피크가 감지되지 않았음을 알 수 있다.
더욱이 도 4의 FT-IR 실험 결과로부터 이산화탄소 장기 테스트 이후 LSTF-6437에 대해 페롭스카이트 핑거프린트 밴드 외에 어떠한 흡착 밴드도 발견되지 않았다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 LSTF-6437이 이산화탄소에 대해 강한 내성이 있다는 것을 입증하는 것이다.
일반적으로 SrCO3 또는 BaCO3는 페롭스카이트 산화물과 이산화탄소의 반응에 의해 형성된다. 일예로 LSCF1955는 다음의 식 1에 따라 이산화탄소와 반응을 통해 SrCO3 가 형성된다.
[식 1]
La0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O2.6 + 0.9 CO2
-> 0.9 SrCO3 + 0.05 La2O3 + 0.5 CoO +0.25Fe2O3 + 0.15O2
분리막 상의 불순물로 형성되는 카보네이트는 투과측(sweep side)에서 퍼지가스로 이산화탄소를 재순환할 때 형성될 수도 있고 공급측(feed side)의 공기속의 이산화탄소와의 반응에 의해서도 형성될 수 있다. 이러한 카보네이트는 일단 생성이 되면 페롭스카이트 구조를 붕괴시켜 산소 투과를 방해하기 때문에 공급측과 투과측에서 카보네이트의 생성을 억제하는 것이 중요하다.
결론적으로 본 발명에 따른 페롭스카이트 타입의 세라믹 분말(La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ, x=0.2 and 0.3)은 구연산과 킬레이트 시약을 사용한 착제중합법에 의해 합성된다. 또한 상기 분말과 분리막을 XRD, FT-IR, SEM-EDS 및 열팽창계수 측정기를 통해 분석한 결과 1573K에서 소결된 산화막은 성분에 관계없이 2차 상이 없는 단일 페롭스카이트 구조를 가진다.
또한 분리막의 몰성분은 분말 합성과정동안 초기에 공급되는 양론비로 제어되며, 티타늄으로 치환된 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ 분리막은 고온 및 낮은 Ti 함량에서 비교적 높은 산소 투과성을 보인다.
LSTF-6428과 LSTF-6437 각각에 대해 1.6mm의 디스크 모양의 분리막에서 0.17mLmin-1cm-2 및 0.13mLmin-1cm-2의 산소 투과 플럭스가 얻어진다.
He, H2/N2 및 이산화탄소 분위기 등과 같은 다양한 조건하에서의 장기 안정성 테스트에서 LSTF-6437은 장시간 동안 이산화탄소에 대한 안정성 및 강한 환원 내성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 973K 내지 1273K의 온도 범위에서 LSTF6437의 열팽창 계수는 21.32 x 10-6K-1 이다.
따라서 상안정성과 열팽창에 대한 티타늄(Ti) 치환효과는 매우 긍정적이며 LSTF-6437 성분은 비록 산소 투과 플럭스가 LSCF에 비해 낮다고 하더라도 산소 연소 기술에 대한 이산화탄소 포집 공정에 적용할 수 있는 좋은 물질 중의 하나라고 할 수 있다.
상기 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막은 수소분위기에서 2차상의 생성 없이 페롭스카이트 구조를 유지할 수 있어 환원분위기의 합성가스 제조에 활용가능하다는 장점이 있다.
또한 장시간의 이산화탄소분위기에서도 2차상의 생성 없이 페롭스카이트 구조를 유지할 수 있으므로 대기 중의 공기를 대상으로 산소를 분리할 수 있다는 특징이 있다.
이상에서 본 발명에 따른 혼합전도성 분리막을 이용한 산소제조의 예시도면 및 실시 예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형과 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1b는 산소 투과 실험 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 열분해 후 본 발명에 따른 산소분리막의 TG와 DTA 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 하소 온도에서 LSTF-6428과 LSTF-6437의 XRD 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 열처리 및 환원 분위기에서 LSTF-6428과 LSTF-6437의 FT-IR 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 LSTF-6428과 LSTF-6437의 표면구조에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 공기 분위기에서 측정된 LSTF-6428과 LSTF-6437의 열팽창계수 커브이다.
도 7은 LSTF-6428과 LSTF-6437의 산소투과 플럭스의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 8은 LSTF-6428과 LSTF-6437의 온도변화에 따른 전기전도성을 나타내는 도면이다.
도 9는 투과실험 이후 LSTF-6428과 LSTF-6437의 투과측 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 10은 환원 분위기에서 안정성 테스트 이후 LSTF와 LSCF의 XRD 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 소성 이후와 이산화탄소 장기 테스트 이후의 LSTF-6437의 XRD 실험결과를 나타내는 도면이다.
Claims (13)
- 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막에 있어서,상기 산소분리막은 La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ의 조성을 가지며,0.1 < x < 0.4의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 산소분리막은x = 0.2인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 산소분리막은x = 0.3인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막.
- 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막을 제조하는 방법에 있어서(a)Ti 성분을 포함하는 금속 질산염 용액에 에틸렌글리콜 및 구연산을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조단계;(b)상기 혼합용액을 에스테르화 하는 에스테르화 반응단계;(c)상기 혼합용액을 열분해하여 합성분말을 제조하는 열분해단계; 및(d)상기 합성분말을 압축 성형하여 분리막을 제조하는 분리막 제조단계를 구 비하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 (c)단계는상기 열분해된 합성분말을 하소하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 4항 또는 제5항에 있어서,(e) 상기 분리막을 5시간 동안 소결하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 질산염 용액은La(NO3)3ㅇ6H2O, Sr(NO3)2, Ti(C3H7O)4 및 Fe(NO3)3ㅇ9H2O로 이루어진 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (a)단계는상기 금속 질산염 용액 내부의 금속이온몰수의 6배에 해당하는 상기 구연산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (b)단계는130℃에서 투명한 용액을 제조한 후 200℃에서 12시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 (c)단계는450℃에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 (c)단계는상기 열분해 이후 800℃에서 2시간 동안 하소하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 (d)단계는450℃에서 얻어진 분말을 이용하여 일축성형한 후 1300℃에서 5시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 (d)단계는800℃에서 얻어진 분말을 이용하여 일축성형한 후 1300℃에서 5시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 혼합전도성 산소분리막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090114189A KR20110057695A (ko) | 2009-11-24 | 2009-11-24 | 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090114189A KR20110057695A (ko) | 2009-11-24 | 2009-11-24 | 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110057695A true KR20110057695A (ko) | 2011-06-01 |
Family
ID=44393276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090114189A KR20110057695A (ko) | 2009-11-24 | 2009-11-24 | 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20110057695A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035929A1 (ko) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 한국에너지기술연구원 | Ｌｓｔｆ 산화물로 코팅된 ｂｓｃｆ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 |
| CN116789445A (zh) * | 2022-03-18 | 2023-09-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一系列用于制备高纯氧的稳定的高熵钙钛矿材料及其制备方法 |
-
2009
- 2009-11-24 KR KR1020090114189A patent/KR20110057695A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035929A1 (ko) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 한국에너지기술연구원 | Ｌｓｔｆ 산화물로 코팅된 ｂｓｃｆ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 |
| CN116789445A (zh) * | 2022-03-18 | 2023-09-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一系列用于制备高纯氧的稳定的高熵钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN116789445B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-04-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一系列用于制备高纯氧的稳定的高熵钙钛矿材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5033620B2 (ja) | 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜 | |
| Rebollo et al. | Exceptional hydrogen permeation of all-ceramic composite robust membranes based on BaCe 0.65 Zr 0.20 Y 0.15 O 3− δ and Y-or Gd-doped ceria | |
| Fang et al. | CO2-resistant hydrogen permeation membranes based on doped ceria and nickel | |
| KR101178457B1 (ko) | Ｌｓｔｆ-6437이 코팅된 ｂｓｃｆ-5582 산소분리막 및 그 제조방법 | |
| JP2993639B2 (ja) | 混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置 | |
| Zhou et al. | Effect of fluorine, chlorine and bromine doping on the properties of gadolinium doped barium cerate electrolytes | |
| WO2007011401A2 (en) | Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation | |
| Zhuang et al. | Evaluation of hydrogen separation performance of Ni-BaCe0. 85Fe0. 15O3-δ cermet membranes | |
| JP5509077B2 (ja) | 水素分離のための水素イオン伝導セラミック膜 | |
| Park et al. | Oxygen permeation and stability of La0. 6Sr0. 4TixFe1− xO3− δ (x= 0.2 and 0.3) membrane | |
| Meng et al. | SrCo0. 9Sc0. 1O3− δ perovskite hollow fibre membranes for air separation at intermediate temperatures | |
| Montaleone et al. | On the compatibility of dual phase BaCe0. 65Zr0. 2Y0. 15O3-based membrane for hydrogen separation application | |
| Yuan et al. | Hydrogen permeation and chemical stability of In-doped SrCe0. 95Tm0. 05O3− δ membranes | |
| US20130337369A1 (en) | Mixed metal oxide | |
| US20150232334A1 (en) | Oxygen-permeable film | |
| JP4918315B2 (ja) | 酸素分離膜 | |
| JP2007051035A (ja) | 酸素イオン伝導体および酸素分離膜 | |
| CN101596414A (zh) | 一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用 | |
| Jin et al. | Effect of Ba nonstoichiometry on the phase composition, microstructure, chemical stability and electrical conductivity of BaxCe0. 7Zr0. 1Y0. 1Yb0. 1O3− δ (0.9≤ x≤ 1.1) proton conductors | |
| KR20110057695A (ko) | 페롭스카이트형 혼합전도성 산소 분리막 및 그 제조방법 | |
| Islam et al. | LaxSr1-xCo0. 35Bi0. 2Fe0. 45O3-δ (x= 0.5 to 0.8): A new series of oxygen separation membrane | |
| KR101580384B1 (ko) | 미량 산소를 제거하기 위한 세라믹 흡착제 | |
| Kharton et al. | Oxygen transport in ferrite-based ceramic membranes: Effects of alumina sintering aid | |
| Kim et al. | Preparation and oxygen permeability of ReBaCo2O5+ δ (Re= Pr, Nd, Y) ceramic membranes | |
| Park et al. | Oxygen permeability, electrical property and stability of La0. 8Sr0. 2Co0. 2Fe0. 8O3− δ membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |