WO2013035929A1 - Ｌｓｔｆ 산화물로 코팅된 ｂｓｃｆ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ｌｓｔｆ 산화물로 코팅된 ｂｓｃｆ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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박정훈
백일현
최수현
남성찬
정순관
박성열
윤여일
박기태
박상도
김종표
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한국에너지기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a perovskite type biconductive oxygen separation membrane and a method of manufacturing the same.
  • Oxygen is used extensively in many processes, such as the military, space, and pharmaceutical industries, and is indispensable for humans. Oxygen production methods include deep distillation, pressure swing adsorption (PSA), and polymer membranes. Among them, PSA and the core method are commercialized, but the large-capacity oxygen separation process requires a lot of investment cost and energy due to the characteristics of the facility. On the other hand, the oxygen separation process using the ceramic separator, which is being actively researched recently, is expected to replace the existing process with higher efficiency and lower process cost compared to the existing gas separation technology.
  • the application of the ceramic separator technology to the oxygen-fired carbon dioxide capture technology is more effective because it can easily maintain a temperature of more than 850 ° C suitable for the operating temperature of the separator using a hot exhaust gas.
  • Oxygen-fired carbon dioxide capture technology recovers only high concentrations of carbon dioxide after condensing water in the flue-gas produced by combustion using pure oxygen, but it has not been commercialized until now due to the high cost of producing oxygen.
  • the perovskite oxide of BaxSrj-xCoo.sFeo.A ⁇ (BSCF) composition has excellent electron-conductivity and high oxygen permeability due to the increase of oxygen vacancies at high temperatures.
  • Permeable Membrane Material High utilization is expected [Shao, Z. et al. , J. Membr. Sci. , 172 (1-2), 177-188 (2000); Shao, Z. et al. , Separation and Purification Technology, 25 (1-3), 419-429 (2001); Svarcova, S et a ⁇ ., SoJid State Ionics, 178 (35-36), 1787-1791 (2008)].
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems to provide a tubular oxygen separation membrane having improved density, oxygen permeability and durability, a manufacturing method thereof and an oxygen separation process using the same.
  • the present invention further provides a method for producing a perovskite-type ion conductive oxygen separation membrane, comprising: (a) dry mixing a BSCF powder and a binder at a ratio of about 8 to 11 to 1, respectively; (b) diluting polyethylene glycol with distilled water about 8 to 11 times and then liquid-mixing the diluent and the plasticizer in each weight ratio of about 2 to 3 to 1; (c) extruding the mixture to produce a tubular separator; (d) drying and sintering the manufactured tubular separator to prepare a dense separator; (e) immersing the tubular separator in a colloidal suspension comprising about 20-40% LSTF powder; And (f) drying and sintering the coated tubular separator to produce an LSTF-coated BSCF dense separator.
  • the present application also uses a perovskite-type biconductive oxygen separation membrane, characterized in that the oxygen separation membrane according to the present invention in the oxygen separation process for separating pure oxygen from the oxygen-containing gas mixture using an oxygen separation membrane. Provide an oxygen separation process.
  • Ba h Srx -yFe -s membranes with protective coatings of our company have significantly improved oxygen permeability and thermal stability at high pressure and high temperature compared to uncoated membranes. It can be usefully used for oxygen separation from the air to contain.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an oxygen separation process using an ion conductive membrane.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an oxygen permeation experiment apparatus.
  • FIG. 3 shows a BSCF tubular membrane, LSTF powder and LSTF coated at 2 &quot
  • Figure 4 (a) is a SEM image of the surface of the BSCF tubular membrane before coating, (b) is a SEM image of the LSTF after coating the LSTF on the surface of the BSCF tubular membrane, (c) is a BSCF tubular coated LSTF SEM image of the cross section of the membrane, (d) showing the surface of BSCF tubular membrane partially coated with LSTF
  • 5A to 5C are graphs showing the oxygen permeation rate and oxygen recovery rate according to the operation parameters for the LSCF-coated BSCF single tubular membrane.
  • A Retentate flow rate and temperature change at 3 atm;
  • 6A-6C show the Arrenhenius plot of oxygen permeability and temperature of BSCF single tubular membrane coated with LSTF according to (a) air pressure change and (b) discharge flow rate change, (c) ) Is the result of the activation energy calculated by the Arenius plot according to the pressure and discharge flow rate.
  • FIG. 7 is a graph showing the oxygen production rate and the recovery rate of BSCF triad tubular membranes coated with LSTF according to discharge flow rate, air pressure and temperature.
  • FIG. 8 shows the oxygen production rate and the recovery rate according to the increase in the number of membranes of the BSCF tubular membrane coated with LSTF with respect to the pressure of air as the feed gas at 900 ° C.
  • Figure 9 shows the BSCF coated with LSTF when the transmissive side conditions are vacuum and not vacuum.
  • FIG. 10 shows a BSCF coated with LSTF at an output flow rate of lOOOml / min at 8 atm and 900 ° C.
  • Figure 11 is not coated with LSTF coated BSCF tubular membrane using 900 ° C, atmospheric air Long-term stability test results for BSCF tubular membranes.
  • FIG. 12 is a SEM photograph of the separator after the long-term test of FIG. 11, a) and c) are SEM images of the supply side and the permeate side of the uncoated BSCF tubular membrane, respectively b) and d). Are SEM images of the supply side and the permeate side of the LSTF coated BSCF tubular membrane.
  • BSCF ionically conductive oxygen separation membranes of the present application include both tubular (tubular) and hollow fiber membrane types.
  • the oxygen separation membrane of the present application is tubular.
  • the present invention also provides a method for preparing a BSCF perovskite type ion conductive tubular oxygen separation membrane coated with LSFT.
  • the method comprises the steps of: (a) mixing the BSCF powder and binder in a ratio of about 8 to 11 to 1, respectively, and dry mixing; (b) diluting polyethylene glycol with distilled water about 8 to 11 times and then liquid-mixing the diluent and the plasticizer in each weight ratio of about 2 to 3 to 1; (c) extruding the mixture to produce a tubular separator; (d) drying and sintering the manufactured tubular separator to prepare a dense separator; (e) immersing the tubular separator in a colloidal suspension comprising about 20-40% LSTF powder; (f) drying and sintering the coated tubular separator to produce an LSTF coated BSCF dense membrane.
  • BSCF powders, binders and plasticizers of suitable desired composition are commercially available and those skilled in the art will be able to select appropriate ones. In one embodiment, such as those listed in Table 3 may be used, but is not limited thereto. In one embodiment the BSCF powders, binders and plasticizers are mixed in the proportions listed in the components of Table 3. In one embodiment the BSCF composition is Ba 0 . 5 Sr 0 . 5 Co 0 .8Fe 0 .20 3 - 6 , and wherein the composition is LSTF Lao.6Sr 0. 4 is a Ti 0 .3Feo.70 3 -s.
  • Coating methods are well known and may be appropriately selected by those skilled in the art. For example, any one of appropriate methods such as immersion coating, spin coating, spray coating, silk screen, wet powder spray, and vacuum slip casting may be used. You will be able to choose. In one embodiment, a dip coat ing method is used.
  • the LSTF concentration in the coating solution can be appropriately adjusted to the desired purpose and, for example, an appropriate concentration can be selected according to the coating method and the type of coating layer (density, porosity, etc.). In one embodiment about 30% is included.
  • the sintering step may proceed at a heating rate of 0.2 ° C / min at 1080 ° C.
  • the present invention also relates to an oxygen separation process for separating pure oxygen from an oxygen-containing gas mixture using the oxygen separation membrane according to the present application.
  • the oxygen-containing gas mixture may be synthetic gas containing about 300 to 500 ppm of carbon dioxide, ambient air, or process gas.
  • the process gas is a gas containing oxygen generated in an industrial process or an oxygen separation process, for example, a discharge gas (retentate gas, containing less than about 21% oxygen), or a gas passed through a polymer membrane (containing about 403 ⁇ 4 oxygen). Including but not limited to.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an oxygen permeation process in a biconductive membrane.
  • the mixed gas containing oxygen flows through the inlet 21 and the oxygen gas filled in the space 23 maintaining a high oxygen partial pressure is adsorbed onto the surface of the oxygen supply membrane 25.
  • the adsorbed oxygen receives the electrons conducted inside the separator and is separated into oxygen ions through charge transfer.
  • Oxygen ions move to the oxygen vacancies of the crystal lattice inside the membrane and to the surface of the opposite membrane. Oxygen ions that reach the surface of the oxygen-producing membrane transfer charges and combine the two ions to form oxygen molecules. .
  • the combined oxygen molecules are desorbed from the surface of the oxygen production membrane and separated from the separation membrane, and the separated oxygen is separated from the purge gas inlet (26) and black oxygen in the space (24).
  • Oxygen is produced by a vacuum pump operating in the production portion 27. Since the space 23 in which the mixed gas containing oxygen exists and the space 24 in which the separated oxygen is produced are divided into membranes 25 through which the gas is not permeated, gases other than the ionized oxygen are different from each other. Cannot move in the direction, thus allowing separation of pure oxygen.
  • the driving force of oxygen separation is the oxygen partial pressure difference between two gas spaces at both ends of the membrane, that is, the space 23 in which the mixed gas exists and the space 24 in which the separated oxygen is produced.
  • Oxygen is separated by the difference in the chemical potential of oxygen.
  • oxygen ion concentration on the surface of the oxygen supply membrane becomes high and oxygen is separated by conduction of the silver toward the oxygen ion deficiency of the opposite membrane having a low oxygen partial pressure. . Therefore, as the oxygen partial pressure difference between both ends of the separator increases, the amount of oxygen produced through the separator may be increased.
  • the oxygen partial pressure difference between the supply side and the permeate side must be increased.
  • the flow rate of the air on the supply side can be increased or the pressure can be increased. It is possible to vacuum or purge with an inert gas such as carbon dioxide, air or black, nitrogen, argon or helium.
  • the initial powder for the production of Bao.5Sro.5Coo.eFeo.2O3- 6 (BSCF) tubular separator is a commercial powder calcined at 880 ° C by solid phase reaction by mixing oxide and carbide with BSCF oxide composition ratio. Chemical & Material Co., LTD., Korea). Additives for forming tubular membranes include YB-131D (Yuken Industry Co., LTD., Japan) as a binder, polyethylene glycol 400 (PEG 400, SAMCHUN, Korea) as a lubricant, and 2-amino-as a plasticizer.
  • YB-131D Yuken Industry Co., LTD., Japan
  • PEG 400, SAMCHUN, Korea polyethylene glycol 400
  • 2-amino-as a plasticizer 2-amino-as a plasticizer.
  • BSCF powder and binder were first dry-mixed for about 4 hours (h) using a shaker, and PEG-400 was mixed with distilled water at a mixing ratio of 1:10.
  • AMP-95 was added and liquid mixed in the stirrer for about 1 h.
  • the liquid mixture was added to the dry mixed powder with distilled water and mixed again in a kneader for about 2 h.
  • the final mixture was degassed using an extruder, and then a tubular separator was formed.
  • the formed membrane was naturally dried in an Ling drier for about 7 days, and then heated at a heating rate of 0.2 ° C / min to 1080 ° C in a vertical sintering furnace and sintered for 2 hours.
  • the sintered final tube-type separator was a closed-end type of 300 mm in length, 1 mm thick and 2.4 mm inner diameter.
  • BSCF tubular membranes were made of toluene (26 wt%), isopropanol (39 wt%), fish oil (0.5 wt%), dibutyl phthalate (1 wt%), and polyvinyl butyral (2 wt), 30 wt% LSTF
  • the BSCF membrane prepared in Example 1 was coated with LSTF oxide by applying a single dip coating to a colloidal suspension containing powder. After coating it was dried for 1 week at room temperature, followed by sintering at 1080 ° C. for 2 hours under the same conditions as above.
  • Example 3 Structural Analysis of BSCF Tubular Oxygen Membranes
  • the crystal structure and morphology of LSTF coated BSCF tubular membranes were determined by X-ray diffractometer (XRD, Rigaku Co Model D / Max 2200-Ultimaplus, Japan) and scanning electron microscope (SEM, Model 1530, LEO Co., Germany), respectively. It was investigated using. X-ray diffractometers were performed using CuKa lines with scan steps of 0.02 ° in the Bragg angle range of 20-80 ° .
  • Flexural strength was measured using a universal testing machine (H10K, Tinius 01 sen Co., UK), and 5kN was added to calculate the following equation.
  • (A) is a SEM image of the surface of the BSCF tubular membrane before coating
  • (b) is a SEM image of the LSTF after coating the LSTF on the surface of the BSCF tubular membrane
  • (c) is a BSCF-coated BSCF tubular membrane.
  • (d) SEM image of the surface of the BSCF tubular membrane partially coated with LSTF.
  • the LSTF layer is homogeneous, dense and free from cracks.
  • the thickness of the LSTF coating layer is about 2 ⁇ as can be seen in Figure 4 (c) it can be seen that the coating is a constant thickness. It can be seen that the broken layer between the two interfaces in FIG. 4 (c) was generated by cutting the separator arbitrarily to take a cross-sectional SEM, and the separator before breaking was coated evenly as in FIG. 4 (d).
  • Table 1 shows the mechanical strength of uncoated BSCF and BSCF tubular membranes coated with LSTF.
  • the strength of the coated BSCF tubular membrane is about 15% higher than that of the uncoated BSCF membrane.
  • the coated membrane has a strength of 85.98 MPa, indicating that stability can be improved, especially at high pressures.
  • Oxygen permeability was analyzed for the LSCF-coated BSCF tubular membrane as in Example 2.
  • Oxygen permeation experiment of the tubular separator was carried out using a pressurized device and an atmospheric pressure device as shown in Figure 2 depending on the feed gas conditions.
  • the tubular separator was connected to the metal fitting using epoxy, a sealing material, and the gas leak was checked before performing the oxygen permeation experiment.
  • the inside of the tubular separator was pressurized with 3 atm of helium (purity 99.999%) to check for leaks in the separator and the sealing part by using a detector to check for gas leaks, and the experiment was performed after confirming 100% sealing.
  • Oxygen permeation experiments under pressurized conditions were carried out with varying temperatures, pressures and discharge flow rates in the ranges of 850-950 ° C., 3-9 atm and 200-1000 ml / min, respectively. ) The same conditions were tested together to compare the performance of LSTF coated BSCF membranes and uncoated BSCF membranes.
  • the discharge flow rate under different air pressures uses a needle valve By adjusting. While the gas supplied to the pressurized device supplied air containing 500 ppm C0 2 , the oxygen permeation experiment using the atmospheric pressure device directly used air in the atmosphere as the feed gas, and the apparatus used was shown in FIG.
  • Both devices used a vacuum pump (vacuity: 2.5 _1 mmHg) to lower the permeate side oxygen partial pressure.
  • Oxygen permeation was analyzed using an oxygen analyzer (LC-300, Tor ay Engineering Co., Ltd., Japan, see FIG. 1) and a mass flow meter (MFM, mass flow meter, 5860E, Brooks, Japan).
  • Leakage was analyzed by GC-TCD (Acme 6000, YoungLin) equipped with 1.8 m 5 A molecular sieve.
  • the oxygen permeation amount was determined by the following equation (2).
  • L is the length of the tubular separator in cm
  • ⁇ and ⁇ are the outer and inner diameters of the separator, respectively.
  • FIGS. 5 to 10 is a graph showing the oxygen permeability and the oxygen recovery rate according to the operating parameters for the LSCF-coated BSCF single tubular membrane, (a) discharge flow rate and silver change at 3 atm; (b) changes in discharge flow rate and air pressure at 950 ° C; And (c) temperature and air at an outlet flow rate of 1000 ml. Oxygen permeation rate and oxygen recovery rate according to the pressure change.
  • oxygen permeation increased with discharge flow rate and silver content, but the increase of oxygen permeation tended to decrease with increasing discharge flow rate. This is because the increase in oxygen permeation rate due to the discharge flow rate is due to the increase of surface adsorption or surface exchange reaction of oxygen, and the decrease in increase in oxygen permeation rate is a rate determining step for oxygen permeation.
  • rate l iming ing step is moving from surface reaction to bulk diffusion.
  • Oxygen recovery decreases with increasing discharge flow rate but increases with increasing temperature.
  • the oxygen permeation rate is 6.18 ml / min at a discharge flow rate of 1000 ml / min. cm 2 , and the oxygen recovery rate was 46%.
  • Figure 5 (b) shows the oxygen permeation amount according to the discharge flow rate and air pressure at 950 ° C. Oxygen permeation and recovery increased with increasing air pressure.
  • FIG. 9 atm if the discharge flow rate from 9501C to increase lOOOml / min at 200ml / min, the oxygen permeation amount was increased from 2.95 ml / min ⁇ cm 2 in 8.14ml / min ⁇ cm 2, oxygen recovery is from 96% 59% Decreased to.
  • the high air pressure at the feed side increases the partial pressure of oxygen and increases the driving force, thus improving the oxygen permeation rate and recovery rate.
  • Figure 5 (c) shows the relationship between temperature and pressure at the discharge flow rate 100ml / min. Higher silver and higher air pressures increased oxygen permeation and oxygen recovery, and oxygen permeation and recovery increased by 30% and 27% at 3 atm, respectively, when the temperature increased from 850 ° C to 95CTC.
  • the increase of the air pressure at the same temperature increases the oxygen permeation amount, and the oxygen permeation rate and recovery rate at 950 ° C increased from 3 atm to 9 atm by 32% and 28%, respectively.
  • the linear permeation rate according to the degree of silver indicates that the amount of oxygen supplied is sufficient in the case of 1000 ml / min ⁇ en having a high discharge flow rate, so that the surface oxygen exchange reaction reaction rate is no longer determined. This means that the bulk diffusion by the Wagner Equat ion below is the rate determining step.
  • FIG. 6 shows an Arrhenius plot of silver and oxygen permeability of a BSCF single tubular membrane coated with LSTF according to (a) air pressure change and (b) discharge flow rate change, (c) Is the result of the activation energy calculated by the Arenius plot according to the pressure and discharge flow rate.
  • FIG. 7 shows the oxygen production rate and the recovery rate according to the discharge flow rate, pressure and silver of the BSCF triple tubular membranes coated with LSTF.
  • Oxygen production increased with increasing discharge, silver and pressure, and oxygen recovery decreased with increasing discharge, but with increasing pressure and temperature.
  • Oxygen production and recovery were 463 ml / min and 40% at 9 atm and 5000 ml / min, respectively. These results were consistent with the trends of oxygen permeability and recovery for the single LSTF coated BSCF tubular membrane shown in FIG. 5.
  • FIG. 8 shows the oxygen production rate and the recovery rate according to the increase in the number of BSCF tubular membranes coated with LSTF at 900 X :.
  • Oxygen production of the triple tubular membrane was up to 401 ml / min at 900 ° C and 9 atm, which was 2.8 times higher than that of the single tubular membrane (141 ml / min).
  • the oxygen recovery rate (56%) of the triple tubular membrane is almost the same as the oxygen recovery rate (59%) of the single tubular membrane at 9 atm, which increases the separation membrane when constructing large-capacity modules using this membrane. Even if it means that the recovery rate can be obtained constantly.
  • FIG. 9 shows the results of oxygen production of BSCF triad tubular membranes coated with LSTF when the permeate side conditions were vacuum and not vacuum.
  • the oxygen permeation rate is increased by about 74%, and when the discharge flow rate is increased to 5000 ml / min, the increase is about 81%.
  • the oxygen increase was about 113% in vacuum, while the oxygen increase was about 56% in the absence of vacuum. Therefore, high pressures and vacuum conditions increase the oxygen production in the membrane mode system, especially in the case of vacuum conditions.
  • Table 2 shows the coating of uncoated BSCFs with oxygen separation using atmospheric air.
  • Oxygen permeation amount of BSCF tubular membrane is shown. It is also compared with the membranes described in the previous literature (Shao et al. Ibid, and Wang et al., J Membr Sci 2002; 210: 259-71). As shown in Table 2, the oxygen permeability increases with higher temperature, and the LSCF-coated BSCF improves about 40% at 900 ° C and about 30% oxygen permeability at 950 ° C compared to uncoated. Became.
  • FIG. 11 shows the results of a long-term stability test under atmospheric air (atmospheric pressure) using an uncoated BSCF tubular membrane and an LSTF coated BSCF tubular membrane.
  • the oxygen permeation rate of LSTF coated BSCF tubular membrane at the beginning of permeation experiment was about 28% higher than that of uncoated membrane, and the stability was excellent even in long term use.
  • the oxygen permeation of LSTF coated BSCF tubular membranes decreased by 7.6%, but by 30.8% when uncoated. Oxygen permeation was about 46% higher for LSTF coated BSCF tubular membranes after about 11 days. This means that when using air in the air, the LSFT coating can improve oxygen transmission and stability.
  • FIG. 12 shows SEM images of uncoated BSCF tubular membranes (FIGS. 12 a and c) and LSTF coated BSCF membranes (FIGS. 12 b and d) after stability tests at ambient conditions.
  • FIG. 12 (d) shows SEM images of uncoated BSCF tubular membranes (FIGS. 12 a and c) and LSTF coated BSCF membranes (FIGS. 12 b and d) after stability tests at ambient conditions.
  • the LSTF-coated BSCF tubular membrane as shown in FIG. 12 (d)
  • clean crystal grains were seen without other secondary phases, indicating that the phase stability was increased on both the supply side and the permeate side.

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Abstract

본원은 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 코팅된 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 갖는 이온전도성 산소분리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다. La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 보호코팅된 본원의 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분리막은 코팅되지 않은 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도 및 열적 안정성을 가져 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
L STF 산화물로 코팅된 B S C F 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 페롭스카이트형 이은전도성 산소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
산소는 군수， 우주， 의약 산업과 같은 많은 공정에서 광범위하게 사용되며 인간에게 있어 없어서는 안될 물질이다. 산소를 생산하는 방법은 심넁분별증류법， 압력스윙흡착법 (PSA), 고분자 분리막법 등이 있다. 이 중 PSA와 심넁법은 상업화되 어 있지만 대용량의 산소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요 한 단점이 있다. 이에 반해 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 세라믹 분리막을 이용한 산소분리 공정은 기존 기체 분리기술과 비교하여 높은 효율과 낮은 공정비 용으로 향후 기존 공정을 대체할 것으로 기대된다.
더욱이 최근 대두되고 있는 산소연소 이산화탄소 포집 기술에 상기 세라믹 분리막 기술을 적용하면 고온의 배가스를 이용하여 분리막의 조업 온도에 적합한 850 °C 이상을 쉽게 유지할 수 있어 더욱 효과적이다. 산소 연소 이산화탄소 포집 기술의 경우 순산소를 이용하여 연소할 때 나오는 배가스 중에 물을 웅축시킨 후 고농도의 이산화탄소만 회수하는 기술이지만 순산소 제조 비용이 고가이기 때문에 현재까지 상용화가 되지 않고 있는 실정이다.
따라서 산소제조 공정, 철강산업 및 발전분야 등에 적용하기 위해 산소투과 세라믹 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며， 최근에는 이산화탄소 분리 를 위한 기술로 순산소 연소 포집 (oxyfuel combustion) 공정에 산소제조용 세라믹 막을 활용하고자 기술개발이 추진되고 있다 [G, T. ., Belzner, A. and Huggins, R. A., J. Membr. 5c/. ,75(1-2)， 151-162(1992)； Qiu, L.et al., Solid State Ionics, 76(3-4) , 321-329(1995)； Teraoka, Y.et al . , Solid State Ionics, 177(26-32), 2245-2248(2006)； Kim, J. P.et al., J. Korean Ind. Eng. Chem. , 19(4), 382(2008)]. 지금까지 알려진 산소투과 세라믹 분리막의 재료로는 페롭스카 이트형 (AB03)산화물이 가장 널리 사용되고 있다 [Park, J. H.et Ά\. , Desalination,
245(1-3)， 559-569(2009)]. 예를 들면 BaxSrj-xCoo.sFeo.A^ (BSCF) 조성의 페롭스카 이트 산화물은 우수한 전자 -이은 전도성을 가지고 있으며, 고온에서 산소 빈자리 (vacancy)의 증가에 의해 높은 산소투과 성능을 보임에 따라 산소투과 분리막 재료 로 높은 활용이 기대되고 있다 [Shao, Z. et al . , J. Membr. Sci. , 172(1-2), 177- 188(2000)； Shao, Z. et al . , Separation and Purification Technology, 25(1-3) , 419-429(2001)； Svarcova, S et a\.,SoJid State Ionics, 178(35-36) , 1787- 1791(2008)]. 하지만 고은에서 300~500 ppm 수준의 이산화탄소를 포함하는 대기 중 공기 사용 시， 막에 손상이 일어나 BSCF 막의 화학적， 물리적 및 기계적 특성이 저 하되는 문제가 있다 (YZ. et al., Script a Material i a 61, 10836 (2009)]. 따라서 이에 산소투과도 및 안전성이 보다 향상된 BSCF 막의 개발이 필요하다.
<5>
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<6> 본원은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 치밀성, 산소 투과도 및 내구성이 향상된 관형 산소 분리막， 이의 제조방법 및 이를 이용한 산소 분리 공정을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
<7> 본원은 페롭스카이트형 이은전도성 산소 분리막에 있어서， 상기 산소분리막 은 8^-^1 )1_/ 03-6의 조성을 가지며， La^SrJ -yFe -s로 코팅되고， 상기
Figure imgf000004_0001
xSrxConFeyO^s에서 0≤χ<1, 0≤y<l이고， 상기 La Sr ^— /ε/)3-6에서 0≤χ<1, 0 ≤y≤l인 이온 전도성 산소 분리막을 제공한다.
<8> 본원은 나아가 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 제조하는 방법에 있어서, (a) BSCF 분말과 결합제를 각각 약 8 내지 11 대 1의 비로 건식 흔합하는 단계; (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 약 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소 제를 각 중량비 약 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계; (c) 상기 흔합물을 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계; (d) 제조된 관형 분리막을 건조 및 소결하 여 치밀형 분리막을 제조하는 단계; (e) 상기 관형 분리막을 약 20 내지 40%의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 침지 코팅하는 단계; 및 (f) 상기 코팅된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 LSTF 코팅 BSCF 치밀형 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 페롭스카이트형 이은전도성 관형 산소 분리막의 제조방법을 제공한다.
<9> 본원은 또한 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 흔합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 있어서， 본원에 따른 산소분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이은전도성 산소 분리막을 이용한 산소분리공정을 제공한다. 【유리 한 효과】
<ιο> 본원의 ！셰-^！^니 ^로 보호 코팅된 BahSrx -yFe -s 분리 막은 코팅되 지 않은 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도 및 고압 , 고온에서 열적 안 정성을 가져 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
<ιι> 도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타내는 개략도이다.
<12> 도 2는 산소투과 실험장치의 모식도이다.
<13> 도 3은 1080 "C에서 2시간 소결된 BSCF 관형막， LSTF 분말 및 LSTF로 코팅된
BSCF 관형막의 XRD 사진이다.
<14> 도 4의 (a)는 코팅 전 BSCF 관형막의 표면 SEM 사진이고， (b)는 BSCF 관형막 표면에 LSTF를 코팅한 후 LSTF의 표면 SEM사진이고， (c)는 LSTF 코팅된 BSCF 관형 막의 절단면 SEM 사진이고， (d)는 LSTF가 부분적으로 코팅된 BSCF 관형막 표면의
SEM 사진이다.
<15> 도 5a 내지 도 5c는 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막에 대해 조업 변수 변화 에 따른 산소투과량 및 산소회수율을 보여주는 그래프로， (a) 3 atm에서 배출 (retentate) 유량과 온도 변화 ; (b) 950°C에서 배출유량과 공기 압력 변화 ; 및 (c) 1000 ml의 배출 유량에서 온도와 공기 압력 변화에 따른 산소투과량 및 산소회수율 을 나타낸다.
<16> 도 6a 내지 도 6c는 (a) 공기 압력 변화 및 (b) 배출유량 변화에 따라 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막의 산소 투과율과 온도의 아레니우스 (Arrhenius) 폴롯을 보여주며， (c)는 아레니우스 플롯으로 계산한 활성화 에너지 값을 압력， 배출유량에 따라 도시한 결과이다.
<17> 도 7은 배출유량， 공기 압력 및 온도에 따른 LSTF로 코팅된 BSCF 삼증 관형막 모들의 산소 생산량 및 회수율을 보여주는 그래프이다.
<18> 도 8은 900°C에서 공급 가스인 공기의 압력에 대해 LSTF로 코팅된 BSCF 관형 막의 분리막의 개수 증가에 따른 산소 생산량 및 회수율을 보여주는 결과이다. <19> 도 9는 투과 측 조건이 진공일 경우와 진공이 아닐 경우 LSTF로 코팅된 BSCF
삼중 관형막 모들의 산소 생산량을 보여주는 결과이다.
<20> 도 10은 8 atm, 900°C에서 lOOOml /min의 배출유량에서 LSTF로 코팅 된 BSCF
삼중 관형막 모들의 장기 안정성 테스트 결과이다.
<2i> 도 11은 900°C , 대기 중 공기를 사용한 LSTF 코팅 된 BSCF 관형막과 코팅되지 않은 BSCF관형막에 대한 장기 안정성 테스트 결과이다.
<22> 도 12는 도 11의 장기간 테스트를 수행한 후, 분리막의 SEM사진으로， a)와 c)는 각각 코팅되지 않은 BSCF 관형막의 공급 측과 투과측의 SEM 사진이고， b)와 d)는 LSTF코팅된 BSCF관형막의 공급 측과 투과 측의 SEM사진이다.
<23>
【발명의 실시를 위한 형태】
<24> 본원에서는 BahSrxCo^Feyi s (BSCF) 조성의 이온 전도성 산소 분리막의 고 온에서의 상안정성 및 산소투과도를 증가시키고자 예의 연구한 결과， BSCF 조성의 막을 La SrJ -yFe -saSFT)로 코팅한 결과, 산소투과도가 향상되고， 높은 열적 안정성을 갖는 막을 수득하였다.
<25> 상기 산소분리막의 BanSrx h-yFeyC s에서 0<x<l, 0<y<l이고， 상기 1셰 - xSrJ -yFe -s에서 0<x<l, 0≤y<l이다. 한 구현예에서 상기 Bai-xSrxCoi-yFey03-8 에서 x=0.5이고， y=0.2이다. 다른 구현예에서， 상기 LahSrxTi^FeyOs-s에서 x=0.4이 고， y=0.7이다. 또 다른 구현예에서, 상기 Ba^SrxConFe -s에서 x=0.5이고， y=0.2 이고， 상기 La cSrxTi^FeyOs-s에서 x=0.4이고， y=0.7이다.
<26> 본원의 BSCF 이온전도성 산소분리막은 관형 (튜브형) 및 중공사막형을 모두 포함하는 것이다. 한 구현예에서는 본원의 산소분리막은 관형이다.
<27> 본원은 또한 LSFT로 코팅된 BSCF 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분 리막의 제조방법을 제공한다. 본 방법은 (a) BSCF 분말과 결합제를 각각 약 8 내지 11 대 1의 비로 흔합하여 건식흔합하는 단계; (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 약 8 내지 11배 희석한 후 회석물과 가소제를 각 중량비 약 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계; (c) 상기 흔합물을 압출성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계; (d) 제조된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계; (e) 상기 관형 분리막을 약 20 내지 40%의 LSTF분말올 포함하는 콜로이드 현탁액에 침 지 코팅하는 단계; (f) 코팅된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 LSTF코팅 BSCF 치 밀형 분리막을 제조하는 단계를포함한다.
<28> 적절한 원하는 조성의 BSCF 분말， 결합제 및 가소제는 시중에서 구입할 수 있으며 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 한 구현예에서는 본원 표 3에 기재된 것과 같은 것이 사용될 수 있으나 이로 제한하는 것은 아니다. 한 구현 예에서 BSCF 분말， 결합제 및 가소제는 표 3의 성분을 기재된 비율대로 흔합된다. <29> 한 구현예에서 상기 BSCF 조성은 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203-6 이고， 상기 LSTF 조성 은 Lao.6Sr0.4Ti0.3Feo.703-s 이다.
<30> 코팅하는 방법은 공지된 것으로 당업자라면 적 절한 것을 선택할 수 있을 것 이며， 예를 들면 침지코팅， 스핀코팅， 스프레이코팅 , 실크스크린， 습식파우더 스프 레이， 진공슬립캐스팅과 같은 방법 중 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 한 구 현예에서는 침지 코팅 (dip coat ing) 방법 이 사용된다. 코팅 용액 중의 LSTF 농도 는 원하는 목적에 맞추어 적 절하게 조정할 수 있으며 예를 들면 코팅방법， 코팅층 의 형 태 (치밀， 다공성 등)에 따라 적 절한 농도를 선택할 수 있을 것이다. 한 구현 예에서는 약 30%가 포함된다.
<3 i> 상기 (d)와 ( f )의 소결단계는 약 1050°C 내지 1100°C에서 0. 1°C 내지 1°C
/min의 속도로 진행될 수 있으며， 한 구현예에서 상기 소결단계는 1080°C에서 0.2 °C /min의 가열속도로 진행될 수 있다.
<32> 본원은 또한 본원에 따른 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물 로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 관한 것이다.
<33> 상기 산소가 함유된 가스 흔합물은 약 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함된 합성가스 또는 대기 중의 공기 (ambi ent air ) 또는 공정가스 일 수 있다. 상기 공 정가스란 산업공정 또는 산소분리 공정에서 발생한 산소가 포함된 가스로 예를 들 면 배출가스 (retentate gas , 약 21% 보다 낮은 산소 포함) , 또는 폴리머막을 투과 한 가스 (약 40¾의 산소 포함)를 포함하나 이로 제한하는 것은 아니다.
<34> 도 1은 이은전도성 분리막에서 산소 투과 과정을 나타내는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 산소를 포함하는 혼합가스가 주입구 (21)을 통해 유입되고 높은 산소분압을 유지하는 공간 (23)에 충진된 산소 가스는 산소 공급 분리막 표면 (25)에 흡착된다 . 흡착된 산소는 분리막 내부에서 전도된 전자를 받아 전하전달을 통해 이 온화되어 산소이온으로 분리된다.
<35> 산소이온은 분리막 내부 결정격자의 산소 빈공간으로 이동하여 반대편 분리 막 표면으로 이동하며 , 반대편 산소생산 분리막 표면에 도달한 산소 이온은 전하를 전달하며 이온 두 개가 결합하여 산소분자를 형성한다. 전하전달에 의해 생성된 전 자는 산소생산 분리막 표면으로부터 분리막 내부를 통해 산소 공급 분리막 표면으 로 전자전도가 일어나며 산소공급 분리 막 표면에 도달한 전자는 다시 흡착된 산소 에 전자를 공급하게 된다.
<36> 한편 전하전달 후 결합된 산소분자는 산소생산 분리막 표면에서 탈착되어 분 리막에서 분리되며， 분리된 산소는 공간 (24)에서 퍼지가스 유입부분 (26) 흑은 산소 생성 부분 (27)에서 가동되는 진공 펌프에 의해 산소가 생산된다. 산소가 포함된 흔 합가스가 존재하는 공간 (23)과 분리된 산소가 생산되는 공간 (24)는 가스가 투과되 지 않는 분리막 (25)으로 구분되기 때문에 이온화된 산소 외의 가스는 각각 다른 공 간 방향으로 이동할 수 없으며 따라서 순산소의 분리가 가능하게 된다.
<37> 이러한 산소 분리 공정에서 산소 분리의 구동력은 분리막 양단의 두 가스 공 간， 즉 혼합가스가 존재하는 공간 (23)과 분리된 산소가 생산되는 공간 (24) 사이의 산소 분압차이며 이에 따른 산소의 화학포텐셜 차이에 의해 산소가 분리된다.
<38> 높은 산소 분압으로 다량의 산소가 흡착된 후 산소 이온이 되면 산소 공급 분리막 표면의 산소 이온농도가 높아지고 낮은 산소 분압을 갖는 반대편 분리막의 산소이온 결핍 쪽으로 이은의 전도가 이루어져서 산소가 분리되는 것이다. 따라서 분리막 양단의 산소분압 차이를 높일수록 분리막을 통해 투과되는 산소생산량을 높 일 수 있다.
<39> 이상에서 살펴본 바와 같이 산소의 생산량을 증가시키기 위해서는 공급측과 투과측의 산소분압차를 높여야 하며 이를 위해 공급측의 공기의 유량을 증가시키거 나， 압력을 증가시킬 수 있고, 동시에 투과측에 진공을 걸거나 산소 이외의 가스 예컨대 이산화탄소, 공기ᅳ 흑은 질소, 아르곤, 헬륨 등 비활성 가스로 퍼지 (sweep) 가 가능하다.
<40>
<41> 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실 시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<42>
<43> 실시예 1 BSCF관형 산소분리막의 제조
<44> Bao.5Sro.5Coo.eFeo.2O3- 6 (BSCF) 관형 분리막 제조를 위한 초기분말은 BSCF산화 물 조성비대로 산화물과 탄화물을 흔합하여 고상반웅법으로 880°C에서 하소한 상용 분말 (Grand Chemical & Material Co., LTD., Korea)을 사용하였다. 관형 분리막 성형을 위한 첨가제로는 바인더로서 YB-131D (Yuken Industry Co., LTD., Japan) , 윤활제로 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol) 400 (PEG 400, SAMCHUN, Korea) , 가소제로는 2-아미노 -2-메틸 -1-프로판올 (2-Amino-2-Methyl-l-Propanol) (AMP-95, Dow Chemical, U.S.A.)를 사용하였으며， 흔합비는 표 3과 같다. BSCF 분 말과 첨가제의 충분한 흔합을 위해， 먼저 BSCF 분말과 바인더를 흔련기를 이용하여 약 4 시간 (h) 동안 건식흔합 하였고， PEG-400은 증류수와 1:10의 흔합비로 흔합 후 AMP-95를 첨가하여 교반기에서 약 1 h동안 액상 흔합 하였다. 액상 흔합물은 건식 흔합된 분말에 증류수와 함께 첨가 되어 약 2 h 동안 혼련기에서 다시 흔합되었으 며， 최종 흔합물을 압출기를 이용하여 탈포한 후 관형 분리막을 성형하였다. 성형 된 분리막은 를링 건조기에서 약 7일 동안 자연건조 시킨 후， 수직소결로에서 1080 °C까지 0.2°C/min의 가열속도로 가열하여 2시간 동안 소결하였다. 소결된 최종 관 형분리막은 끝이 막힌 관의 형태 (close-end type)로 길이 300mm, 두께 1瞧， 내경 2.4隱이었다. 실시예 2 BSCF 관형 산소 분리막의 LOT로 코팅
La0.6Sr0.4TixFeix03-s (x=0.2 및 0.3)조성의 길이 26cm LSTF는 종전에 기술된 바와 같이 제조하였다 (Park JH, KimKY, Park SD. Oxygen permeation and stability of L¾ .6Sr 0.4T i xFe ^03- δ (x=0.2 및 0.3) membrane. Desal i nation
2009 ;245 :55969). BSCF 관형막을 를루엔 (26 wt%), 이소프로판올 (39 wt%), 피쉬오일 (0.5 wt%), 디부틸 프탈레이트 (1 wt%), 및 폴리비닐 부티랄 (2 wt ), 30 wt% 의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 싱글 딥 코팅을 하여 실시예 1에서 제조 한 BSCF 막을 LSTF 산화충으로 코팅하였다. 코팅 후에 실온에서 1주일 동안 건조 하고， 이어서 위와 동일한 조건으로 1080°C에서 2시간 동안 소결하였다. 실시예 3 BSCF 관형 산소 분리막의 구조 분석
LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 결정 구조 및 형태는 각각 X-ray 회절분석기 (XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)와 주사형 전자 현미경 (SEM, Model 1530, LEO Co., Germany)을 사용하여 조사하였다. X-ray회절분석기는 Bragg 각도 범위 20-80。에서 0.02 °의 스캔 스텝으로 CuKa선을사용하여 수행하였다.
휨 강도는 만능재료 시험기 (H10K, Tinius 01 sen Co., U.K.)를 사용하 였으며 5kN의 을 가해 다음의 식을사용하여 계산하였다.
Figure imgf000009_0001
상기 식에서 ^(Ν)은 파열이 일어날 때의 힘이고, L (m), Z?0(m) and A.(m)은 각각 관형막의 길이， 외경 및 내경을 나타낸다. 결과는 표 1 및 도 3 내지 4에 나타난 바와 같다. 도 3는 1080°C에서 2시간 동안 소결된 BSCF 관형막， LSTF 분말 및 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막의 XRD 패턴으 로 BSCF 관형막 및 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막 모두 페롭스카이트 구조를 가짐을 알 수 있다. BSCF 관형막의 피크가 LSTF 분말보다 낮은 각도 쪽으로 치우치며， BSCF 막의 격자 상수 (3.9917 A )는 LSTF 분말의 격자상수 (3.9160 A )보다 크다. 이 는 종전의 결과 [J.H. Park, K.Y. Kim, S.D. Park, Oxygen permeation and stability of Lao.eSro^ ixFeixOs (x = 0.2 and 0.3) membrane, Desalination 245
(2009) 559]와 일치하는 것이다.
<56> 도 4의 (a)는 코팅 전 BSCF 관형막의 표면 SEM사진이고， (b)는 BSCF 관형막 표면에 LSTF를 코팅한 후 LSTF의 표면 SEM사진이고, (c)는 LSTF 코팅된 BSCF 관형 막의 절단면 SEM 사진이고， (d)는 LSTF가 부분적으로 코팅된 BSCF 관형막 표면의 SEM 사진이다. 도 4에서 LSTF 층은 균질하고， 치밀하며， 크랙이 없음을 볼 수 있 다. 또한 LSTF 코팅층의 두께는 도 4의 (c)에서 알 수 있듯이 약 2μιη 이고 일정한 두께로 코팅이 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (c)에서 두 계면 사이의 깨 진층은 단면 SEM을 찍기 위해 임의로 분리막을 절단하면서 생긴 것이며 깨지기 전 의 분리막은 도 4 (d)에서처럼 고르게 코팅되어 있음을 알 수 있다.
<57> 표 1은 코팅되지 않은 BSCF와 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막의 기계적 강도를 보여준다. 코팅된 BSCF 관형막의 강도는 코팅되지 않은 BSCF 막보다 약 15% 향상되 었으며， 코팅된 막의 경우 85.98 MPa의 강도를 가져 특히 고압에서 안정성이 향상 될 수 있음을 보여준다.
<58>
<59> 실시예 4산소투과량분석
<60> 실시예 2에서와 같이 LSTF가 코팅된 BSCF 관형막에 대한 산소투과도를 분석 하였다. 관형 분리막의 산소투과 실험은 공급가스 조건에 따라 도 2에서와 같은 가 압형 장치와 상압형 장치를 사용하여 수행되었다. 관형 분리막은 밀봉재료인 에폭 시 (epoxy)를 사용하여 금속 피팅에 연결되며， 산소투과 실험을 수행하기 전에 가스 누출을 여부를 확인하였다. 상온에서 3 atm의 헬륨 (순도 99.999%)으로 관형 분리막 내부를 가압해 분리막 및 씰링부분에서의 헬륨 누출 여부를 검출기로 확인하여 가 스누출을 검사하였고， 100% 씰링 확인 후 실험을 진행하였다. 가압 조건에서의 산 소투과 실험은 온도， 압력 및 배출유량을 각각 850-950°C, 3-9 atm, 200-1000 ml/min 범위에서 변화시키면서 수행되었고， 이때 사용된 장치는 도 2(a)과 같다. LSTF 코팅 BSCF 막과 코팅되지 않은 BSCF 막의 성능을 비교하기 위해 동일 조건으 로 함께 테스트하였다. 서로 다른 공기압력 하에서의 배출유량은 니들 밸브를 사용 하여 조절하였다. 가압형 장치에 공급된 가스는 500 ppm C02를 포함된 공기를 공급 한 반면， 상압형 장치를 이용한 산소투과 실험은 공급가스로 대기 중 공기를 직접 사용하였고， 이때 사용된 기기는 도 2(b)와 같다. 두 장치 모두 투과측 (permeate side) 산소 분압을 낮추기 위해 진공펌프 (진공도: 2.5_1mmHg)를 이용하였다. 산소투 과량은 산소분석기 (LC-300, Tor ay Engineering Co. , Ltd. , Japan, 도 1 참조)와 질 량 유량계 (MFM, mass flow meter, 5860E, Brooks, Japan)를 이용하여 분석하였고， 질소 누출량은 1.8 m의 5 A 분자체가 장착된 GC-TCD (Acme 6000, YoungLin)로 분석 하였다. 산소투과량은 아래의 식 (2)로 결정하였다.
Jo2 mL I min- cm2)
=[CQ -CN x 0.21/0.79 x (28/32)1 2] x FIS (2) 여기서 Co(Vol.%) 와 CN(Vol.%)은 각각 산소분석기와 G.C.로부터 측정한 산소 와 질소의 농도이고 F (ml/min)는 투과측의 전체 투과량, S (cm2)는 유효투과면적이 다. 또한, 분리막의 단멱적 S는 아래 식 (3)에 의해 계산되었다.
Figure imgf000011_0001
여기서 L은 관형 분리막의 길이 (cm)이며, ^와 ^는 각각 분리막의 외경과 내 경이다.
LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 (1개 분리막 ： 길이 = 22.5 cm, 두께 =0.8隱， 3개 분리막 면적 = 75.06 cm2) 모들의 산소 생산량을 온도 (850°C 및 900 °C), 공기압력 (3 내지 9 atm) 및 배출유량 (1000 - 5000 ml/min)을 변화시키면서 측정하였다.
가압형 투과장치를 이용한산소분리 결과는 도 5 내지 10에 기재되어 있다. 도 5는 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막에 대해 조업변수 변화에 따른 산소투과도 및 산소회수율을 보여주는 그래프로， (a) 3 atm에서 배출유량과 은도 변화; (b) 950°C에서 배출유량과 공기압력 변화; 및 (c) 1000 ml의 배출 유량에서 온도와 공 기 압력 변화에 따른 산소투과량 및 산소회수율을 나타낸다 .
고정된 압력하에서 , 산소투과량는 배출유량 및 은도에 따라 증가하였으며， 그러나 산소투과량의 증가폭은 배출유량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 배출유량에 따른 산소 투과량의 증가는 산소의 표면 흡착 또는 표면 교환 반 웅 증가에 기 인하며 , 산소투과량의 증가폭 감소는 산소투과에 대한 속도결정단계
(rate l imit ing step)가 표면 반웅에서 벌크 확산 (bulk di ffusion)으로 이동하고 있음을 보여준다.
반면， 산소 회수율은 배출유량의 증가와 함께 감소하나， 온도의 증가에 따라 증가한다. 950°C , 3 atm의 경우 배출유량 1000 ml/min에서 산소투과량은 6.18 ml/min . cm2 이 었으며， 산소회수율은 46%을 나타내었다. 도 5의 (b)는 950°C에서 배출유량과 공기 압력에 따른 산소투과량을 나타낸 것이다. 산소투과량과 회수율은 공기 압의 증가와 함께 증가하였다. 9 atm, 9501C에서 배출유량이 200ml/min에서 lOOOml/min으로 증가할 경우， 산소 투과량은 2.95 ml/min · cm2에서 8.14ml/min · cm2 으로 증가하였고， 산소 회수율은 96%에서 59%로 감소하였다 . 공급 측에서의 높은 공 기 압은 산소분압올 높여 구동력을 증가시 키 기 때문에 산소 투과량과 회수율을 향상 시키다. 도 5의 (c)는 배출유량 lOOOml/min에서 온도와 압력의 관계를 보여준다. 고은 및 높은 공기압은 산소 투과량 및 산소 회수율의 증가시키며 , 3 atm에서 850 °C에서 95CTC로 온도가 증가할 경우 산소투과량과 회수율은 각각 30% 및 27% 씩 증 가하였다. 또한， 동일 온도에서 공기압력의 증가는 산소 투과량을 증가시키며， 950°C에서 산소투과량과 회수율은 3 atm에서 9 atm으로 공기 압 증가 시 각각 32% 및 28% 씩 증가하였다. 또한 도 5 (c)에서 은도에 따른 투과량이 선형을 갖는다는 것은 배출유량이 높은 1000 ml/min · en 의 경우 공급 산소의 양이 충분하여 표면 산 소 교환 반웅 속도는 더 이상 속도결정단계가 되지 않고 아래 Wagner Equat ion에 의 한 벌크확산이 속도결정단계가 됨을 의 미한다.
Figure imgf000012_0001
도 6은 (a) 공기 압력 변화 및 (b) 배출유량 변화에 따라 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막의 산소 투과율과 은도의 아레니우스 (Arrhenius) 플롯을 보여주며， (c) 는 아레니우스 플롯으로 계산한 활성화 에너지 값을 압력， 배출유량에 따라 도시 한 결과이다.
<78> 도 6 ( C)에서 활성화 에너지는 압력 이 증가 할수록 , 배출유량이 감소할수록 감소하였다. 이 러 한 결과는 산소 회수율과 관련이 있으며， 도 5에서도 나타난 바와 같이 산소 회수율은 공기 압의 증가와 함께 증가하고， 배출유량 감소와 함께 증가한 다. 즉， 낮은 활성화 에너지를 갖는 조건에서 산소 회수율은 높아진다는 것을 알 수 있다.
<79> 도 7은 LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모들의 배출유량， 압력 및 은도에 따른 산소생산량 및 회수율을 나타낸 것이다. 산소 생산량은 배출유량， 은도 및 압 력 이 증가할수록 증가하였고 , 산소회수율은 배출유량이 증가할수록 감소한 반면 압 력과 온도가 증가할수록 증가하였다. 산소 생산량 및 회수율은 9 atm, 5000ml /min 에서 각각 463 ml/min 및 40%를 보였다. 이 러 한 결과는 도 5에 나타난 단일 LSTF 코팅된 BSCF 관형막에 대한 산소 투과율 및 회수율의 경향과 일치하였다 .
<80> 도 8은 900 X： 에서 LSTF로 코팅된 BSCF 관형 분리막 개수 증가에 따른 산소 생산량 및 회수율을 나타낸 것이다. 삼중 관형막의 산소 생산량은 900°C , 9 atm에 서 최 대 401ml/min을 보였으며 , 단일 관형막의 산소생산량 ( 141ml/min)과 비교하여 2.8배 증가하였다. 동일조건에서 삼중 관형막의 산소 회수율 (56%)은 9 atm에서 단 일 관형 막의 산소회수율 (59%)과 거의 유사한 값을 가지며 , 이는 본 분리막을 활용 하여 대용량 모들을 구성할 때 분리막을 증가시 키더라도 회수율을 일정하게 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
<8i> 도 9는 투과 측 조건이 진공일 경우와 진공이 아닐 경우 LSTF로 코팅된 BSCF 삼증 관형막 모들의 산소 생산량을 보여주는 결과이다. 진공이 아닌 경우에 비해 진공일 경우 배출유량이 낮은 1000 ml/min에서 조차 약 74% 산소투과량이 증가하며 배출유량을 5000 ml/min으로 증가되면 약 81%가 증가되는 것을 알 수 있다. 배출유 량이 1000 ml /min에서 5000 ml /min으로 중가함에 따라 진공일 경우 산소증가량은 약 113%인 반면 진공이 없는 경우 산소증가량은 약 56% 수준이 었다. 따라서 높은 압력과 진공조건이 막 모들 시스템에서의 산소 생산량의 증가시키며 특히 진공 조 건인 경우 배출유량을 증가시 킬수록 산소 생산량을 크게 증가시 킬 수 있다 .
<82> 도 10은 8 atm, 900 °C 및 1000ml/min 조건에서 LSTF 코팅된 BSCF 삼중 관형 막 모들의 장기 안정성 실험 결과이다. LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모들에 대 한 장기 안정성 실험은 약 400 시간 동안 측정되 었다. 도 10에 기재된 바와 같이 산소 생산량은 매우 안정 적 이고， 400시간의 운전기간 동안에 거의 일정하게 유지되 었다. 이는 본원의 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막 모들이 고압 및 고온에서도 높은 안 정성을 가짐을 증명하는 것 이다. 또한 C02 500 ppm이 포함된 공기를 원료가스로 공 급하여도 시간에 따라 투과량 감소가 보이지 않는다는 것은 본 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막이 이산화탄소에 내성 이 있음을 의미한다. 따라서 이 러 한 실험결과로부터 C02를 포함하고 있는 대기 중의 공기로부터 산소를 분리하는 공정에 본 연구로 개발 된 LSTF 코팅 BSCF 관형막을 사용할 수 있음을 알 수 있다.
<83> 상압형 투과장치를 이용한 산소분리 결과는 표 2와 도 11에 기재되어 있다.
<84> 표 2는 대기중의 공기를 이용하여 산소를 분리할 때 코팅되지 않은 BSCF와 코팅된
BSCF 관형막의 산소투과량을 나타낸다. 기존의 문헌 (Shao et al . ibid, 및 Wang et al . , J Membr Sci 2002 ; 210 : 259-71)에 기 재된 막과도 비교하였다. 표 2에 나타난 바와 같이 온도가 높을수록 산소투과량이 증가하며 , LSTF로 코팅된 BSCF는 코팅되 지 않은 것과 비교하여 온도에 900 °C 에서는 약 40%， 950°C에서는 약 30% 산소투과 도가 향상되 었다.
<85> 도 11은 코팅되지 않은 BSCF 관형막과 LSTF 코팅된 BSCF 관형막을 이용하여 대기 중 공기 (대기 압) 조건에서 장기 안정성 실험 한 결과이다. 투과 실험 초기에 LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 산소투과량은 코팅되지 않은 것과 비교하여 약 28% 높 았으며， 장기간 사용에 있어서도 안정성 이 우수하였다 . 초기와 대비하여 LSTF 코팅 된 BSCF 관형막의 산소투과량은 7.6% 감소한 반면 , 코팅되지 않은 경우 30.8% 감소 하였다. 또한 약 11일 경과 후 산소투과량은 LSTF 코팅된 BSCF 관형막이 약 46% 더 높았다. 이는 대기 중 공기 사용 시 , LSFT 코팅층이 산소투과량 및 안정성을 향상 시 킬 수 있음을 의미 한다.
<86> 도 12는 대기 조건에서 안정성 시험 후에 코팅되지 않은 BSCF 관형막 (도 12 a 및 c)와 LSTF 코팅된 BSCF 막 (도 12 b 및 d)의 SEM 사진을 보여준다. LSTF 코팅 된 BSCF 관형막의 경우 도 12 (d)와 같이 다른 2차 상이 없이 깨끗한 결정 립을 볼 수 있어 공급 측과 투과 측에서 모두 상안정성 이 증가되 었음을 알 수 있다.
<87>
<88> 【표 1】
관형막 Fm (N) L (m) D0 (m) Eh (m) F (MPa)
BSCF 52.25 0.04 0.0044 0.0028 74.77
LSTF 코팅된 BSCF 60.08 0.04 0.0044 0.0028 85.98
<89>
<90> 【표 2】
Figure imgf000015_0001
<91>
<92> 【표 3】
조성 조성비 (wt.%)
BSCF 분말 76.90
YB-131D(겸합제) 7.71
¾G 수용액 (^활제) 5.78 (PEG 0.53. 물 5.25)
AMP-95(가소제) 1.93
¾0 9.61
<93>

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1]
페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막에 있어서，
상기 산소분리막은 Ba^SrxCo FeyC s의 조성을 가지며, ！^-^ ^-^ 로 코팅되고， 상기 Baj— xSrx -yFe -^MI 0<χ<1, 0<y<l이고， 상기 La^Sr ^- yFey03-6에서 0≤x≤l, 0≤y≤l인 이온 전도성 관형 산소 분리막.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 Ba^Srx -yFeyC s에서 x=0.5이고， y=0.2인 이은 전 도성 관형 산소 분리막.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 La^SrxT -yFeyOs-^W x=0.4이고， y=0.7인 이은 전 도성 관형 산소 분리막.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 Bai— xSrxCOl_yFey03-s에서 x=0.5이고， y=0.2이고, 상기 L3l— xSrJi^Fe -s에서 x=0.4이고， y=0.7인 이온 전도성 관형 산소 분리막.
【청구항 5]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 관 형 산소 분리막을 제조하는 방법에 있어서，
(a) BSCF 분말과 결합제를 각각 약 8 내지 11 대 1의 비로 건식 흔합하는 단 계;
(b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 약 8 내지 11배 회석한 후 희석물과 가소 제를 각 중량비 약 2내지 3 대 1로 액상흔합하는 단계;
(c)상기 흔합물을 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계 ;
(d) 제조된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단 계;
(e) 상기 관형 분리막을 약 20 내지 40%의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 침지 코팅하는 단계; 및
(f) 상기 코팅된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 LSTF코팅 BSCF 치밀형 분 리막을 제조하는 단계를 포함하는 페롭스카이트형 이온 전도성 관형 산소 분리막의 제조방법.
【청구항 6]
제 5 항에 있어서 , 상기 BSCF 조성은 Bao.sSro.sCoo.eFeo.A-e 이고， 상기 LSTF 조성은 Lao.6Sro.4Ti0.3Fe0.703-s 인 페롭스카이트형 이온 전도성 관형 산소 분리막의 제 조방법 .
【청구항 7]
제 5 항에 있어서， 상기 (d) 및 ( f )의 소결단계는 약 1050°C 내지 1100°C에 서 약 0. 1°C 내지 l°C /min의 속도로 진행되는 것인， 페롭스카이트형 이온전도성 관 형 산소 분리막의 제조방법 .
【청구항 8】
제 7 항에 있어서， 상기 (d) 및 (0의 소결단계는 약 1080°C에서 약 0.2TC /min의 가열속도로 진행되는 것인 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막의 제조방법 .
【청구항 9】
산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리 하는 산소분리공정에 있어서， 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항의 산소분리 막을 이용하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 이용 한 산소분리공정 .
【청구항 10]
제 9 항에 있어서， 상기 가스 혼합물은 약 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함 된 합성공기 또는 대기 중의 공기 (ambient air ) 또는 공정가스인 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막올 이용한 산소분리공정 .
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