KR101288530B1 - Ｌｓｔｆ 산화물로 코팅된 ｂｓｃｆ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ｌｓｔｆ 산화물로 코팅된 ｂｓｃｆ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원은 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 코팅된 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 갖는 이온전도성 산소분리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다. La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 보호 코팅된 본원의 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분리막은 코팅되지 않은 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도 및 열적 안정성을 가져 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

ＬＳＴＦ 산화물로 코팅된 ＢＳＣＦ 관형 산소 분리막 및 이의 제조방법 {BSCF tubular Membrane coated with LSTF oxide for oxygen separation and fabricating method thereof}
본 발명은 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산소는 군수, 우주, 의약 산업과 같은 많은 공정에서 광범위하게 사용되며 인간에게 있어 없어서는 안될 물질이다. 산소를 생산하는 방법은 심냉분별증류법, 압력스윙흡착법(PSA), 고분자 분리막법 등이 있다. 이 중 PSA와 심냉법은 상업화되어 있지만 대용량의 산소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요한 단점이 있다. 이에 반해 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 세라믹 분리막을 이용한 산소분리 공정은 기존 기체 분리기술과 비교하여 높은 효율과 낮은 공정비용으로 향후 기존 공정을 대체할 것으로 기대된다.
더욱이 최근 대두되고 있는 산소연소 이산화탄소 포집 기술에 상기 세라믹 분리막 기술을 적용하면 고온의 배가스를 이용하여 분리막의 조업 온도에 적합한 850℃ 이상을 쉽게 유지할 수 있어 더욱 효과적이다. 산소 연소 이산화탄소 포집 기술의 경우 순산소를 이용하여 연소할 때 나오는 배가스 중에 물을 응축시킨 후 고농도의 이산화탄소만 회수하는 기술이지만 순산소 제조 비용이 고가이기 때문에 현재까지 상용화가 되지 않고 있는 실정이다.
따라서 산소제조 공정, 철강산업 및 발전분야 등에 적용하기 위해 산소투과 세라믹 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 최근에는 이산화탄소 분리를 위한 기술로 순산소 연소 포집(oxyfuel combustion) 공정에 산소제조용 세라믹 막을 활용하고자 기술개발이 추진되고 있다[G, T. M., Belzner, A. and Huggins, R. A., J. Membr. Sci.,75(1-2), 151-162(1992); Qiu, L.et al., Solid State Ionics, 76(3-4), 321-329(1995); Teraoka, Y.et al., Solid State Ionics, 177(26-32), 2245-2248(2006); Kim, J. P.et al., J. Korean Ind. Eng. Chem., 19(4), 382(2008)]. 지금까지 알려진 산소투과 세라믹 분리막의 재료로는 페롭스카이트형(ABO3)산화물이 가장 널리 사용되고 있다 [Park, J. H.et al.,Desalination, 245(1-3), 559-569(2009)]. 예를 들면 BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) 조성의 페롭스카이트 산화물은 우수한 전자-이온 전도성을 가지고 있으며, 고온에서 산소 빈자리(vacancy)의 증가에 의해 높은 산소투과 성능을 보임에 따라 산소투과 분리막 재료로 높은 활용이 기대되고 있다[Shao, Z. et al., J. Membr. Sci., 172(1-2), 177-188(2000); Shao, Z. et al.,Separation and Purification Technology, 25(1-3), 419-429(2001); Svarcova, S et al.,Solid State Ionics, 178(35-36), 1787-1791(2008)]. 하지만 고온에서 300~500 ppm 수준의 이산화탄소를 포함하는 대기 중 공기 사용 시, 막에 손상이 일어나 BSCF 막의 화학적, 물리적 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 있다 (YZ. et al., Scripta Materialia 61, 10836 (2009)]. 따라서 이에 산소투과도 및 안전성이 보다 향상된 BSCF 막의 개발이 필요하다.
본원은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 치밀성, 산소투과도 및 내구성이 향상된 관형 산소 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산소분리 공정을 제공한다.
본원은 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막에 있어서, 상기 산소분리막은 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며, La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 코팅되고, 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1, 0≤y≤1이고, 상기 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1, 0≤y≤1인 이온 전도성 산소 분리막을 제공한다.
본원은 나아가 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 제조하는 방법에 있어서,(a) BSCF 분말과 결합제를 각각 약 8 내지 11 대 1의 비로 건식 혼합하는 단계; (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 약 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소제를 각 중량비 약 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계; (d) 제조된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계; (e) 상기 관형 분리막을 약 20 내지 40%의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 침지 코팅하는 단계; 및 (f) 상기 코팅된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 LSTF 코팅 BSCF 치밀형 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막의 제조방법을 제공한다.
본원은 또한 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 있어서, 본원에 따른 산소분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 이용한 산소분리공정을 제공한다.
본원의 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 보호 코팅된 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분리막은 코팅되지 않은 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도 및 고압, 고온에서 열적 안정성을 가져 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2은 산소투과 실험장치의 모식도이다.
도 3는 1080℃에서 2시간 소결된 BSCF 관형막, LSTF 분말 및 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막의 XRD 사진이다.
도 4의 (a)는 코팅 전 BSCF 관형막의 표면 SEM 사진이고, (b)는 BSCF 관형막 표면에 LSTF를 코팅한 후 LSTF의 표면 SEM사진이고, (c)는 LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 절단면 SEM 사진이고, (d)는 LSTF가 부분적으로 코팅된 BSCF 관형막 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막에 대해 조업변수 변화에 따른 산소투과량 및 산소회수율을 보여주는 그래프로, (a) 3 atm에서 배출(retentate) 유량과 온도 변화; (b) 950℃에서 배출유량과 공기압력 변화; 및 (c) 1000 ml의 배출 유량에서 온도와 공기압력 변화에 따른 산소투과량 및 산소회수율을 나타낸다.
도 6은 (a) 공기압력 변화 및 (b) 배출유량 변화에 따라 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막의 산소 투과율과 온도의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 보여주며, (c)는 아레니우스 플롯으로 계산한 활성화 에너지값을 압력, 배출유량에 따라 도시한 결과이다.
도 7은 배출유량, 공기압력 및 온도에 따른 LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈의 산소 생산량 및 회수율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 900℃에서 공급 가스인 공기의 압력에 대해 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막의 분리막의 개수 증가에 따른 산소 생산량 및 회수율을 보여주는 결과이다.
도 9는 투과 측 조건이 진공일 경우와 진공이 아닐 경우 LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈의 산소 생산량을 보여주는 결과이다.
도 10은 8 atm, 900℃에서 1000ml/min의 배출유량에서 LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈의 장기 안정성 테스트 결과이다.
도 11은 900℃, 대기 중 공기를 사용한 LSTF 코팅된 BSCF 관형막과 코팅되지 않은 BSCF 관형막에 대한 장기 안정성 테스트 결과이다.
도 12은 도 11의 장기간 테스트를 수행한 후, 분리막의 SEM 사진으로, a)와 c)는 각각 코팅되지 않은 BSCF 관형막의 공급 측과 투과측의 SEM 사진이고, b)와 d)는 LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 공급 측과 투과 측의 SEM 사진이다.
본원에서는 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (BSCF) 조성의 이온 전도성 산소 분리막의 고온에서의 상안정성 및 산소투과도를 증가시키고자 예의 연구한 결과, BSCF 조성의 막을 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ(LSFT)로 코팅한 결과, 산소투과도가 향상되고, 높은 열적 안정성을 갖는 막을 수득하였다.
상기 산소분리막의 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1, 0≤y≤1이고, 상기 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1, 0≤y≤1이다. 한 구현예에서 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 x=0.5이고, y=0.2이다. 다른 구현예에서, 상기 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ에서 x=0.4이고, y=0.7이다. 또 다른 구현예에서, 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 x=0.5이고, y=0.2이고, 상기 La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ에서 x=0.4이고, y=0.7이다.
본원의 BSCF 이온전도성 산소분리막은 관형(튜브형) 및 중공사막형을 모두 포함하는 것이다. 한 구현예에서는 본원의 산소분리막은 관형이다.
본원은 또한 LSFT로 코팅된 BSCF 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막의 제조방법을 제공한다. 본 방법은 (a) BSCF 분말과 결합제를 각각 약 8 내지 11 대 1의 비로 혼합하여 건식혼합하는 단계; (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 약 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소제를 각 중량비 약 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 압출성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계; (d) 제조된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계; (e) 상기 관형 분리막을 약 20 내지 40%의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 침지 코팅하는 단계; (f) 코팅된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 LSTF 코팅 BSCF 치밀형 분리막을 제조하는 단계를 포함한다.
적절한 원하는 조성의 BSCF 분말, 결합제 및 가소제는 시중에서 구입할 수 있으며 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 한 구현예에서는 본원 표 3에 기재된 것과 같은 것이 사용될 수 있으나 이로 제한하는 것은 아니다. 한 구현예에서 BSCF 분말, 결합제 및 가소제는 표 3의 성분을 기재된 비율대로 혼합된다.
한 구현예에서 상기 BSCF 조성은 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 이고, 상기 LSTF 조성은 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ이다.
코팅하는 방법은 공지된 것으로 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이며, 예를 들면 침지코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅, 실크스크린, 습식파우더 스프레이, 진공슬립캐스팅과 같은 방법 중 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 한 구현예에서는 침지 코팅 (dip coating) 방법이 사용된다. 코팅 용액 중의 LSTF 농도는 원하는 목적에 맞추어 적절하게 조정할 수 있으며 예를 들면 코팅방법, 코팅층의 형태 (치밀, 다공성 등)에 따라 적절한 농도를 선택할 수 있을 것이다. 한 구현예에서는 약 30%가 포함된다.
상기 (d)와 (f)의 소결단계는 약 1050℃ 내지 1100℃에서 0.1℃ 내지 1℃/min의 속도로 진행될 수 있으며, 한 구현예에서 상기 소결단계는 1080℃에서 0.2℃/min의 가열속도로 진행될 수 있다.
본원은 또한 본원에 따른 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 관한 것이다.
상기 산소가 함유된 가스 혼합물은 약 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함된 합성가스 또는 대기 중의 공기 (ambient air) 또는 공정가스 일 수 있다. 상기 공정가스란 산업공정 또는 산소분리 공정에서 발생한 산소가 포함된 가스로 예를 들면 배출가스 (retentate gas, 약 21% 보다 낮은 산소 포함), 또는 폴리머막을 투과한 가스(약 40%의 산소 포함)를 포함하나 이로 제한하는 것은 아니다.
도 1은 이온전도성 분리막에서 산소 투과 과정을 나타내는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 산소를 포함하는 혼합가스가 주입구(21)을 통해 유입되고 높은 산소분압을 유지하는 공간(23)에 충진된 산소 가스는 산소 공급 분리막 표면(25)에 흡착된다. 흡착된 산소는 분리막 내부에서 전도된 전자를 받아 전하전달을 통해 이온화되어 산소이온으로 분리된다.
산소이온은 분리막 내부 결정격자의 산소 빈공간으로 이동하여 반대편 분리막 표면으로 이동하며, 반대편 산소생산 분리막 표면에 도달한 산소 이온은 전하를 전달하며 이온 두 개가 결합하여 산소분자를 형성한다. 전하전달에 의해 생성된 전자는 산소생산 분리막 표면으로부터 분리막 내부를 통해 산소 공급 분리막 표면으로 전자전도가 일어나며 산소공급 분리막 표면에 도달한 전자는 다시 흡착된 산소에 전자를 공급하게 된다.
한편 전하전달 후 결합된 산소분자는 산소생산 분리막 표면에서 탈착되어 분리막에서 분리되며, 분리된 산소는 공간(24)에서 퍼지가스 유입부분(26) 혹은 산소생성 부분(27)에서 가동되는 진공 펌프에 의해 산소가 생산된다. 산소가 포함된 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24)는 가스가 투과되지 않는 분리막(25)으로 구분되기 때문에 이온화된 산소 외의 가스는 각각 다른 공간 방향으로 이동할 수 없으며 따라서 순산소의 분리가 가능하게 된다.
이러한 산소 분리 공정에서 산소 분리의 구동력은 분리막 양단의 두 가스 공간, 즉 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24) 사이의 산소 분압차이며 이에 따른 산소의 화학포텐셜 차이에 의해 산소가 분리된다.
높은 산소 분압으로 다량의 산소가 흡착된 후 산소 이온이 되면 산소 공급 분리막 표면의 산소 이온농도가 높아지고 낮은 산소 분압을 갖는 반대편 분리막의 산소이온 결핍 쪽으로 이온의 전도가 이루어져서 산소가 분리되는 것이다. 따라서 분리막 양단의 산소분압 차이를 높일수록 분리막을 통해 투과되는 산소생산량을 높일 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 산소의 생산량을 증가시키기 위해서는 공급측과 투과측의 산소분압차를 높여야 하며 이를 위해 공급측의 공기의 유량을 증가시키거나, 압력을 증가시킬 수 있고, 동시에 투과측에 진공을 걸거나 산소 이외의 가스 예컨대 이산화탄소, 공기, 혹은 질소, 아르곤, 헬륨 등 비활성 가스로 퍼지(sweep)가 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 BSCF 관형 산소분리막의 제조
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) 관형 분리막 제조를 위한 초기분말은 BSCF 산화물 조성비대로 산화물과 탄화물을 혼합하여 고상반응법으로 880℃에서 하소한 상용 분말 (Grand Chemical & Material Co., LTD., Korea)을 사용하였다. 관형 분리막 성형을 위한 첨가제로는 바인더로서 YB-131D (Yuken Industry Co., LTD., Japan), 윤활제로 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol) 400 (PEG 400, SAMCHUN, Korea), 가소제로는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (2-Amino-2-Methyl-1-Propanol) (AMP-95, Dow Chemical, U.S.A.)를 사용하였으며, 혼합비는 표 3과 같다. BSCF 분말과 첨가제의 충분한 혼합을 위해, 먼저 BSCF 분말과 바인더를 혼련기를 이용하여 약 4 시간(h) 동안 건식혼합 하였고, PEG-400은 증류수와 1:10의 혼합비로 혼합 후 AMP-95를 첨가하여 교반기에서 약 1 h 동안 액상 혼합 하였다. 액상 혼합물은 건식 혼합된 분말에 증류수와 함께 첨가 되어 약 2 h 동안 혼련기에서 다시 혼합되었으며, 최종 혼합물을 압출기를 이용하여 탈포한 후 관형 분리막을 성형하였다. 성형된 분리막은 롤링 건조기에서 약 7일 동안 자연건조 시킨 후, 수직소결로에서 1080℃까지 0.2℃/min의 가열속도로 가열하여 2시간 동안 소결하였다. 소결된 최종 관형분리막은 끝이 막힌 관의 형태(close-end type)로 길이 300mm, 두께 1mm, 내경 2.4mm이었다.
실시예 2 BSCF 관형 산소 분리막의 LSTF로 코팅
La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ (x=0.2 및 0.3)조성의 길이 26cm LSTF는 종전에 기술된 바와 같이 제조하였다 (Park JH, KimKY, Park SD. Oxygen permeation and stability of La0.6Sr0.4TixFe1xO3-δ (x=0.2 및 0.3) membrane. Desalination 2009;245:55969). BSCF 관형막을 톨루엔(26 wt%), 이소프로판올(39 wt%), 피쉬오일 (0.5 wt%), 디부틸 프탈레이트(1 wt%), 및 폴리비닐 부티랄 (2 wt%), 30 wt% 의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 싱글 딥 코팅을 하여 실시예 1에서 제조한 BSCF 막을 LSTF 산화층으로 코팅하였다. 코팅 후에 실온에서 1주일 동안 건조하고, 이어서 위와 동일한 조건으로 1080℃에서 2시간 동안 소결하였다.
실시예 3 BSCF 관형 산소 분리막의 구조 분석
LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 결정 구조 및 형태는 각각 X-ray 회절분석기 (XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)와 주사형 전자 현미경(SEM, Model 1530, LEO Co., Germany)을 사용하여 조사하였다. X-ray 회절분석기는 Bragg 각도 범위 20-80˚에서 0.02˚의 스캔 스텝으로 CuKα선을 사용하여 수행하였다.
휨 강도는 만능재료 시험기(H10K, Tinius Olsen Co., U.K.)를 사용하였으며 5kN 의 을 가해 다음의 식을 사용하여 계산하였다.
Figure 112011069409295-pat00001
(1)
상기 식에서 F m (N)은 파열이 일어날 때의 힘이고, L (m), D o (m) and D i (m)은 각각 관형막의 길이, 외경 및 내경을 나타낸다.
결과는 표 1 및 도 3 내지 4에 나타난 바와 같다. 도 3는 1080℃에서 2시간 동안 소결된 BSCF 관형막, LSTF 분말 및 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막의 XRD 패턴으로 BSCF 관형막 및 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막 모두 페롭스카이트 구조를 가짐을 알 수 있다. BSCF 관형막의 피크가 LSTF 분말보다 낮은 각도 쪽으로 치우치며, BSCF 막의 격자 상수 (3.9917Å)는 LSTF 분말의 격자상수 (3.9160Å)보다 크다. 이는 종전의 결과[J.H. Park, K.Y. Kim, S.D. Park, Oxygen permeation and stability of La0.6Sr0.4TixFe1-xO3-δ (x = 0.2 and 0.3) membrane, Desalination 245 (2009) 559]와 일치하는 것이다.
도 4의 (a)는 코팅 전 BSCF 관형막의 표면 SEM 사진이고, (b)는 BSCF 관형막 표면에 LSTF를 코팅한 후 LSTF의 표면 SEM사진이고, (c)는 LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 절단면 SEM 사진이고, (d)는 LSTF가 부분적으로 코팅된 BSCF 관형막 표면의 SEM 사진이다. 도 4에서 LSTF 층은 균질하고, 치밀하며, 크랙이 없음을 볼 수 있다. 또한 LSTF 코팅층의 두께는 도 4의 (c)에서 알 수 있듯이 약 2μm 이고 일정한 두께로 코팅이 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (c)에서 두 계면 사이의 깨진층은 단면 SEM을 찍기 위해 임의로 분리막을 절단하면서 생긴 것이며 깨지기 전의 분리막은 도 4 (d)에서처럼 고르게 코팅되어 있음을 알 수 있다.
표 1은 코팅되지 않은 BSCF와 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막의 기계적 강도를 보여준다. 코팅된 BSCF 관형막의 강도는 코팅되지 않은 BSCF 막보다 약 15% 향상되었으며, 코팅된 막의 경우 85.98 MPa의 강도를 가져 특히 고압에서 안정성이 향상될 수 있음을 보여준다.
실시예 4 산소투과량 분석
실시예 2에서와 같이 LSTF가 코팅된 BSCF 관형막에 대한 산소투과도를 분석하였다. 관형 분리막의 산소투과 실험은 공급가스 조건에 따라 도 2에서와 같은 가압형 장치와 상압형 장치를 사용하여 수행되었다. 관형 분리막은 밀봉재료인 에폭시(epoxy)를 사용하여 금속 피팅에 연결되며, 산소투과 실험을 수행하기 전에 가스누출을 여부를 확인하였다. 상온에서 3 atm의 헬륨(순도 99.999%)으로 관형 분리막 내부를 가압해 분리막 및 씰링부분에서의 헬륨 누출 여부를 검출기로 확인하여 가스누출을 검사하였고, 100% 씰링 확인 후 실험을 진행하였다. 가압 조건에서의 산소투과 실험은 온도, 압력 및 배출유량을 각각 850-950℃, 3-9 atm, 200-1000 ml/min 범위에서 변화시키면서 수행되었고, 이때 사용된 장치는 도 2(a)과 같다. LSTF 코팅 BSCF 막과 코팅되지 않은 BSCF 막의 성능을 비교하기 위해 동일 조건으로 함께 테스트하였다. 서로 다른 공기압력 하에서의 배출유량은 니들 밸브를 사용하여 조절하였다. 가압형 장치에 공급된 가스는 500 ppm CO2를 포함된 공기를 공급한 반면, 상압형 장치를 이용한 산소투과 실험은 공급가스로 대기 중 공기를 직접 사용하였고, 이때 사용된 기기는 도 2(b)와 같다. 두 장치 모두 투과측 (permeate side) 산소 분압을 낮추기 위해 진공펌프(진공도: 2.5-1mmHg)를 이용하였다. 산소투과량은 산소분석기(LC-300, Toray Engineering Co., Ltd., Japan, 도 1 참조)와 질량 유량계(MFM, mass flow meter, 5860E, Brooks, Japan)를 이용하여 분석하였고, 질소 누출량은 1.8 m의 5Å 분자체가 장착된 GC-TCD (Acme 6000, YoungLin)로 분석하였다. 산소투과량은 아래의 식 (2)로 결정하였다.
Figure 112011069409295-pat00002
(2)
여기서 CO(Vol.%) 와 CN(Vol.%)은 각각 산소분석기와 G.C.로부터 측정한 산소와 질소의 농도이고 F (ml/min)는 투과측의 전체 투과량, S (cm2)는 유효투과면적이다. 또한, 분리막의 단멱적 S는 아래 식 (3)에 의해 계산되었다.
Figure 112011069409295-pat00003
(3)
여기서 L은 관형 분리막의 길이(cm)이며, D o 와 D i 는 각각 분리막의 외경과 내경이다.
LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막(1개 분리막 : 길이 = 22.5 cm, 두께 =0.8mm, 3개 분리막 면적 = 75.06 cm2) 모듈의 산소 생산량을 온도 (850℃ 및 900℃), 공기압력 (3 내지 9 atm) 및 배출유량 (1000 - 5000 ml/min)을 변화시키면서 측정하였다.
가압형 투과장치를 이용한 산소분리 결과는 도 5 내지 10에 기재되어 있다.
도 5는 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막에 대해 조업변수 변화에 따른 산소투과도 및 산소회수율을 보여주는 그래프로, (a) 3 atm에서 배출유량과 온도 변화; (b) 950℃에서 배출유량과 공기압력 변화; 및 (c) 1000 ml의 배출 유량에서 온도와 공기압력 변화에 따른 산소투과량 및 산소회수율을 나타낸다.
고정된 압력하에서, 산소투과량는 배출유량 및 온도에 따라 증가하였으며, 그러나 산소투과량의 증가폭은 배출유량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 배출유량에 따른 산소 투과량의 증가는 산소의 표면 흡착 또는 표면 교환 반응 증가에 기인하며, 산소투과량의 증가폭 감소는 산소투과에 대한 속도결정단계 (rate limiting step)가 표면 반응에서 벌크 확산 (bulk diffusion)으로 이동하고 있음을 보여준다.
반면, 산소 회수율은 배출유량의 증가와 함께 감소하나, 온도의 증가에 따라 증가한다. 950℃, 3 atm의 경우 배출유량 1000 ml/min에서 산소투과량은 6.18 ml/minㆍcm2 이었으며, 산소회수율은 46%을 나타내었다. 도 5의 (b)는 950℃에서 배출유량과 공기압력에 따른 산소투과량을 나타낸 것이다. 산소투과량과 회수율은 공기압의 증가와 함께 증가하였다. 9 atm, 950℃에서 배출유량이 200ml/min에서 1000ml/min으로 증가할 경우, 산소 투과량은 2.95 ml/minㆍcm2에서 8.14ml/minㆍcm2으로 증가하였고, 산소 회수율은 96%에서 59%로 감소하였다. 공급 측에서의 높은 공기압은 산소분압을 높여 구동력을 증가시키기 때문에 산소 투과량과 회수율을 향상시키다. 도 5의 (c)는 배출유량 1000ml/min에서 온도와 압력의 관계를 보여준다. 고온 및 높은 공기압은 산소 투과량 및 산소 회수율의 증가시키며, 3 atm에서 850℃에서 950℃로 온도가 증가할 경우 산소투과량과 회수율은 각각 30% 및 27% 씩 증가하였다. 또한, 동일 온도에서 공기압력의 증가는 산소 투과량을 증가시키며, 950℃에서 산소투과량과 회수율은 3 atm에서 9 atm으로 공기압 증가 시 각각 32% 및 28% 씩 증가하였다. 또한 도 5 (c)에서 온도에 따른 투과량이 선형을 갖는다는 것은 배출유량이 높은 1000 ml/minㆍcm2의 경우 공급 산소의 양이 충분하여 표면 산소 교환 반응 속도는 더 이상 속도결정단계가 되지 않고 아래 Wagner Equation에 의한 벌크확산이 속도결정단계가 됨을 의미한다.
Figure 112011069409295-pat00004
(4)
도 6은 (a) 공기압력 변화 및 (b) 배출유량 변화에 따라 LSTF로 코팅된 BSCF 단일 관형막의 산소 투과율과 온도의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 보여주며, (c)는 아레니우스 플롯으로 계산한 활성화 에너지값을 압력, 배출유량에 따라 도시한 결과이다.
도 6 (c)에서 활성화 에너지는 압력이 증가 할수록, 배출유량이 감소할수록 감소하였다. 이러한 결과는 산소 회수율과 관련이 있으며, 도 5에서도 나타난 바와 같이 산소 회수율은 공기압의 증가와 함께 증가하고, 배출유량 감소와 함께 증가한다. 즉, 낮은 활성화 에너지를 갖는 조건에서 산소 회수율은 높아진다는 것을 알 수 있다.
도 7은 LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈의 배출유량, 압력 및 온도에 따른 산소생산량 및 회수율을 나타낸 것이다. 산소 생산량은 배출유량, 온도 및 압력이 증가할수록 증가하였고, 산소회수율은 배출유량이 증가할수록 감소한 반면 압력과 온도가 증가할수록 증가하였다. 산소 생산량 및 회수율은 9 atm, 5000ml/min에서 각각 463 ml/min 및 40%를 보였다. 이러한 결과는 도 5에 나타난 단일 LSTF 코팅된 BSCF 관형막에 대한 산소 투과율 및 회수율의 경향과 일치하였다.
도 8은 900℃ 에서 LSTF로 코팅된 BSCF 관형 분리막 개수 증가에 따른 산소 생산량 및 회수율을 나타낸 것이다. 삼중 관형막의 산소 생산량은 900℃, 9 atm에서 최대 401ml/min을 보였으며, 단일 관형막의 산소생산량(141ml/min)과 비교하여 2.8배 증가하였다. 동일조건에서 삼중 관형막의 산소 회수율(56%)은 9 atm에서 단일 관형막의 산소회수율(59%)과 거의 유사한 값을 가지며, 이는 본 분리막을 활용하여 대용량 모듈을 구성할 때 분리막을 증가시키더라도 회수율을 일정하게 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
도 9는 투과 측 조건이 진공일 경우와 진공이 아닐 경우 LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈의 산소 생산량을 보여주는 결과이다. 진공이 아닌 경우에 비해 진공일 경우 배출유량이 낮은 1000 ml/min에서 조차 약 74% 산소투과량이 증가하며 배출유량을 5000 ml/min으로 증가되면 약 81%가 증가되는 것을 알 수 있다. 배출유량이 1000 ml/min에서 5000 ml/min으로 증가함에 따라 진공일 경우 산소증가량은 약 113%인 반면 진공이 없는 경우 산소증가량은 약 56% 수준이었다. 따라서 높은 압력과 진공조건이 막 모듈 시스템에서의 산소 생산량의 증가시키며 특히 진공 조건인 경우 배출유량을 증가시킬수록 산소 생산량을 크게 증가시킬 수 있다.
도 10은 8 atm, 900℃ 및 1000ml/min 조건에서 LSTF 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈의 장기 안정성 실험 결과이다. LSTF로 코팅된 BSCF 삼중 관형막 모듈에 대한 장기 안정성 실험은 약 400 시간 동안 측정되었다. 도 10에 기재된 바와 같이 산소 생산량은 매우 안정적이고, 400시간의 운전기간 동안에 거의 일정하게 유지되었다. 이는 본원의 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막 모듈이 고압 및 고온에서도 높은 안정성을 가짐을 증명하는 것이다. 또한 CO2 500 ppm이 포함된 공기를 원료가스로 공급하여도 시간에 따라 투과량 감소가 보이지 않는다는 것은 본 LSTF로 코팅된 BSCF 관형막이 이산화탄소에 내성이 있음을 의미한다. 따라서 이러한 실험결과로부터 CO2를 포함하고 있는 대기 중의 공기로부터 산소를 분리하는 공정에 본 연구로 개발된 LSTF 코팅 BSCF 관형막을 사용할 수 있음을 알 수 있다.
상압형 투과장치를 이용한 산소분리 결과는 표 2와 도 11에 기재되어 있다.
표 2는 대기중의 공기를 이용하여 산소를 분리할 때 코팅되지 않은 BSCF와 코팅된 BSCF 관형막의 산소투과량을 나타낸다. 표 2에 나타난 바와 같이 온도가 높을수록 산소투과량이 증가하며, LSTF로 코팅된 BSCF는 코팅되지 않은 것과 비교하여 온도에 900℃ 에서는 약 40%, 950℃에서는 약 30% 산소투과도가 향상되었다.
도 11은 코팅되지 않은 BSCF 관형막과 LSTF 코팅된 BSCF 관형막을 이용하여 대기 중 공기(대기압) 조건에서 장기 안정성 실험한 결과이다. 투과 실험 초기에 LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 산소투과량은 코팅되지 않은 것과 비교하여 약 28% 높았으며, 장기간 사용에 있어서도 안정성이 우수하였다. 초기와 대비하여 LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 산소투과량은 7.6% 감소한 반면, 코팅되지 않은 경우 30.8% 감소하였다. 또한 약 11일 경과 후 산소투과량은 LSTF 코팅된 BSCF 관형막이 약 46% 더 높았다. 이는 대기 중 공기 사용 시, LSFT 코팅층이 산소투과량 및 안정성을 향상 시킬 수 있음을 의미한다.
도 12는 대기 조건에서 안정성 시험 후에 코팅되지 않은 BSCF 관형막 (도 12 a 및 c)와 LSTF 코팅된 BSCF 막 (도 12 b 및 d)의 SEM 사진을 보여준다. LSTF 코팅된 BSCF 관형막의 경우 도 12 (d)와 같이 다른 2차 상이 없이 깨끗한 결정립을 볼 수 있어 공급 측과 투과 측에서 모두 상안정성이 증가되었음을 알 수 있다.
Tubular membranes F m (N) L (m) D o (m) D i (m) F (MPa)
BSCF 52.25 0.04 0.0044 0.0028 74.77
LSTF coated BSCF 60.08 0.04 0.0044 0.0028 85.98
Figure 112011069409295-pat00005
Composition Composition ratio (wt.%)
BSCF powder 76.90
YB-131D(binder) 7.71
PEG aqueous solution(lubricant) 5.78 (PEG 0.53, water 5.25)
AMP-95(plasticizer) 1.93
H2O 9.61

Claims (10)

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  5. Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1이고, La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ로 코팅되고, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1인 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) BSCF 분말과 결합제를 각각 8 내지 11 대 1의 비로 건식 혼합하는 단계;
    (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소제를 각 중량비 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계;
    (d) 상기 제조된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계;
    (e) 상기 관형 분리막을 20 내지 40%의 LSTF 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액에 침지 코팅하는 단계; 및
    (f) 상기 코팅된 관형 분리막을 건조 및 소결하여 LSTF 코팅 BSCF 치밀형 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 페롭스카이트형 이온 전도성 관형 산소 분리막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 BSCF 조성은 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 이고, 상기 LSTF 조성은 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ인 페롭스카이트형 이온 전도성 관형 산소 분리막의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 (d) 및 (f)의 소결단계는 1050℃ 내지 1100℃에서 0.1℃ 내지 1℃/min의 속도로 진행되는 것인, 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (d) 및 (f)의 소결단계는 1080℃에서 0.2℃/min의 가열속도로 진행되는 것인 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막의 제조방법.
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