KR101460986B1 - 바륨크롬계 산화물로 코팅된 산소 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
바륨크롬계 산화물로 코팅된 산소 분리막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원은 바륨크롬계 산화물로 코팅된 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 갖는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막, 그 제조방법, 상기 막을 이용한 산소 분리 공정을 제공한다. 바륨크롬계 산화물로 코팅된 본원의 막은 코팅되지 않은 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도 및 열적 안정성을 가져 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리에 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산소는 군수, 우주, 의약 산업과 같은 많은 공정에서 광범위하게 사용되며 인간에게 있어 없어서는 안 될 물질이다. 산소를 생산하는 방법은 심냉분별증류법, 압력스윙흡착법(PSA), 고분자 분리막법 등이 있다. 이 중 PSA와 심냉법은 상업화되어 있지만 대용량의 산소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요한 단점이 있다. 이에 반해 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 세라믹 분리막을 이용한 산소분리 공정은 기존 기체 분리기술과 비교하여 높은 효율과 낮은 공정비용으로 향후 기존 공정을 대체할 것으로 기대된다.
더욱이 최근 대두되고 있는 산소연소 이산화탄소 포집 기술에 상기 세라믹 분리막 기술을 적용하면 고온의 배가스를 이용하여 분리막의 조업 온도에 적합한 850 이상을 쉽게 유지할 수 있어 더욱 효과적이다. 산소 연소 이산화탄소 포집 기술의 경우 순산소를 이용하여 연소할 때 나오는 배가스 중에 물을 응축시킨 후 고농도의 이산화탄소만 회수하는 기술이지만 순산소 제조비용이 고가이기 때문에 현재까지 상용화가 되지 않고 있는 실정이다.
따라서 산소제조 공정, 철강산업 및 발전분야 등에 적용하기 위해 산소투과 세라믹 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 최근에는 이산화탄소 분리를 위한 기술로 순산소 연소 포집(oxyfuel combustion) 공정에 산소제조용 세라믹 막을 활용하고자 기술개발이 추진되고 있다[G, T. M., Belzner, A. and Huggins, R. A., J. Membr. Sci.,75(1-2), 151-162(1992); Qiu, L.et al., Solid State Ionics, 76(3-4), 321-329(1995); Teraoka, Y.et al., Solid State Ionics, 177(26-32), 2245-2248(2006); Kim, J. P.et al., J. Korean Ind. Eng. Chem., 19(4), 382(2008)]. 지금까지 알려진 산소투과 세라믹 분리막의 재료로는 페롭스카이트형(ABO3)산화물이 가장 널리 사용되고 있다 [Park, J. H.et al.,Desalination, 245(1-3), 559-569(2009)]. 예를 들면 BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3--δ (BSCF) 조성의 페롭스카이트 산화물은 우수한 전자-이온 전도성을 가지고 있으며, 고온에서 산소 빈자리(vacancy)의 증가에 의해 높은 산소투과 성능을 보임에 따라 산소투과 분리막 재료로 높은 활용이 기대되고 있다[Shao, Z. et al., J. Membr. Sci., 172(1-2), 177-188(2000); Shao, Z. et al.,Separation and Purification Technology, 25(1-3), 419-429(2001); Svarcova, S et al.,Solid State Ionics, 178(35-36), 1787-1791(2008)]. 하지만 이온 전도가 일어나기 위해 요구되는 고온에서, 휘발성의 기체상 오염원이 막에 침적되어 막의 산소 투과 특성이 저하되는 문제가 있다(U.S. 공개특허공보. 2011/0275866 A1). 따라서 산소투과도 및 안전성이 보다 향상된 분리막의 개발이 필요하다.
본원은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 치밀성, 산소투과도 및 내구성이 향상된 관형 산소 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산소분리 공정을 제공한다.
한 양태에서 본원은 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막에 있어서, 상기 산소분리막은 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며, BaCrO4 또는 BaCr2O4 또는 그 혼합물로 코팅되고, 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1이고, 0≤y≤1인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막을 제공한다. 본원에 따른 일 구현예에서 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 x=0.5이고, y=0.2이다. 일 구현예에서 본원에 따른 산소분리막은 BaCrO4 및 BaCr2O4 혼합 슬러리로 코팅될 수 있으며, 상기 코팅의 두께는 약 1 내지 4 마이크로미터일 수 있다. 본원에 따른 산소분리막은 관형, 평판형, 또는 중공사막형이나 이로 제한하는 것은 아니다.
다른 양태에서 본원은 또한 본원에 따른 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소 분리막을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) BSCF 분말과 결합제를 각각 8 내지 11대 1의 비로 건식혼합하는 단계; (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소제를 각 중량비 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계; (d) 상기 제조된 관형분리막을 건조하고 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계; (e) 상기 관형분리막을 바륨크롬계 산화물로 침지 코팅하는 단계; 및(f) 상기 코팅된 관형 분리막을 건조하고 소결하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서 상기 (d)의 소결단계는 섭씨 약 1050도 내지 1100도에서 약 0.1도 내지 1 도/분의 승온 속도로 진행된다. 본원의 일 구현예에서 상기 (f)의 소결단계는 섭씨 약 900도 내지 1100도에서 약 0.1도 내지 1 도/분의 승온 속도로 진행된다. 본원의 방법에서 상기 바륨크롬계 산화물은 BaCrO4(barium monochromate), BaCr2O4 (barium chromite) 각각 또는 그 혼합물이다.
다른 양태에서 본원은 또한 산소 분리막을 이용한 산소 함유 가스 혼합물로부터 산소를 분리하는 산소 공정에 있어서, 본원에 따른 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는, 산소 분리공정을 제공한다. 일 구현예에서 상기 가스 혼합물은 약 300 내지 700ppm의 이산화탄소가 포함된 합성가스 또는 대기 중의 공기 또는 공정가스이다. 다른 일 구현예에서 상기 공정은 섭씨 약 700도 이상에서 수행될 수 있다.
본원의 바륨크롬계 산화물로 코팅된 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분리막은 코팅되지 않은 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도 및 고압, 고온에서 열적 안정성을 가져 고온에서 휘발성의 기체상 오염원을 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 산소투과 실험장치의 모식도이다.
도 3은 BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막의 XRD 결과이다.
도 4는 BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막의 SEM 분석 결과이다.
도 5a는 900℃, 3 atm에서 대기 중 공기를 사용한, BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막 산소투과 결과를 나타낸다.
도 5b는 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막 막을 사용하여 장기 투과 실험을 수행한 결과이다.
도 5c는 900℃, 700ppm CO2를 공급가스로 사용한 BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막 장기 안정성에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5d는 도 5c에 따른 안정성 테스트 후 EDX 맵핑 분석 결과이다.
도 5e는 도 5c에 따른 안정성 테스트 후 EDX 분석결과이다.
도 6a는 900℃, 3 atm에서 합성 공기를 사용한, BSCF 관형분리막의 산소투과 결과를 나타낸다.
도 6b는 900℃, 700ppm CO2를 공급가스로 사용한 BSCF 관형분리막 장기 안정성에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6c는 도 6b에 따른 안정성 테스트 후 EDX 맵핑 분석 결과이다. 적색 원으로 표시한 부분은 C(탄소)가 분리막 전체에 존재한다는 것을 보여주기 위해 EDS 맵핑을 한 것 중에 C로 맵핑한 것을 강조한 것이다.
도 2는 산소투과 실험장치의 모식도이다.
도 3은 BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막의 XRD 결과이다.
도 4는 BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막의 SEM 분석 결과이다.
도 5a는 900℃, 3 atm에서 대기 중 공기를 사용한, BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막 산소투과 결과를 나타낸다.
도 5b는 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막 막을 사용하여 장기 투과 실험을 수행한 결과이다.
도 5c는 900℃, 700ppm CO2를 공급가스로 사용한 BaCrOx로 코팅된 BSCF 관형분리막 장기 안정성에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5d는 도 5c에 따른 안정성 테스트 후 EDX 맵핑 분석 결과이다.
도 5e는 도 5c에 따른 안정성 테스트 후 EDX 분석결과이다.
도 6a는 900℃, 3 atm에서 합성 공기를 사용한, BSCF 관형분리막의 산소투과 결과를 나타낸다.
도 6b는 900℃, 700ppm CO2를 공급가스로 사용한 BSCF 관형분리막 장기 안정성에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6c는 도 6b에 따른 안정성 테스트 후 EDX 맵핑 분석 결과이다. 적색 원으로 표시한 부분은 C(탄소)가 분리막 전체에 존재한다는 것을 보여주기 위해 EDS 맵핑을 한 것 중에 C로 맵핑한 것을 강조한 것이다.
본원에서는 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (BSCF) 조성의 이온 전도성 산소 분리막의 고온에서의 상안정성 및 산소투과도를 증가시키고자 연구를 거듭하여, BSCF 조성의 막을 바륨크롬계 산화물로 코팅한 결과, 산소투과도가 향상되고, 높은 열적 안정성을 갖는 막을 수득하였다.
한 양태에서 본원의 분리막은 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며, BaCrO4 또는 BaCr2O4 또는 그 혼합물로 분리막 표면에 코팅되고, 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1이고, 0≤y≤1인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 바륨크롬계 산화물은 BaCrO4(barium monochromate), BaCr2O4 (barium chromite) 각각 또는 그 혼합물을 칭하는 것이다. 이하 상기 혼합물은 BaCrOx로 나타낸다.
Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 갖는 본원에 따른 이온전도성 관형 산소분리막의 한 구현예에서 상기 x=0.5이고, y=0.2이다. 본원에 따른 이온전도성 관형 산소분리막은 BaCrO4 또는 BaCr2O4 또는 그 혼합물로 코팅된다. 혼합물이 사용되는 경우, 그 구체적 비율은 제조 분위기의 구체적 질소와 산소의 비에 따라 변화된다. 예를 들면 산소 분위기에서는 BaCrO4만 생성되고, 질소분위기에서는 BaCr2O4만 생성되며, 공기 분위기에서는 그 혼합물이 생성된다. 따라서 제조 분위기에 포함된 산소와 질소의 비율에 따라 다양한 비율의 BaCrO4 또는 BaCr2O4 각각 또는 양 자가 혼합된 바륨크롬계 산화물이 생성되며, 모두 본원에 사용될 수 있다.
BaCrO4 및 BaCr2O4의 각각 또는 그 혼합물로 코팅될 때, 코팅의 두께는 약 1 내지 2마이크로미터이고, 특히 1.5 마이크로미터이다.
본원의 BSCF 이온전도성 산소분리막은 평판형, 관형(튜브형) 및 중공사막형을 모두 포함하는 것이다. 한 구현예에서는 본원의 산소분리막은 관형이다.
다른 양태에서 본원은 또한 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 페롭스카이트형 이온전도성 관형 산소 분리막의 제조방법을 제공한다. 본 방법은(a) BSCF 분말과 결합제를 각각 약 8 내지 11대 1의 비로 건식혼합하는 단계; (b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 약 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소제를 각 중량비 약 2 내지 3 대 1로 액상혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계; (d) 상기 제조된 관형분리막을 건조하고 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계; (e) 상기 관형분리막을 바륨크롬계 산화물 코팅물질로 침지 코팅하는 단계; 및 (f) 상기 코팅된 관형 분리막을 건조하고 소결하는 단계를 포함한다.
본원의 방법에 사용되는 원하는 조성의 BSCF 분말, 결합제 및 가소제는 시중에서 구입할 수 있으며 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 한 구현예에서는 본원 표 1에 기재된 것과 같은 것이 사용될 수 있으나 이로 제한하는 것은 아니다. 한 구현예에서 BSCF 분말, 결합제 및 가소제는 표 1의 성분을 기재된 비율대로 혼합된다. 한 구현예에서 상기 BSCF 조성은 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 이다. 본원의 방법에서 코팅물질로 사용되는 상기 바륨크롬계 산화물은 앞서 설명한 바와 같으며, BaCrO4 및 BaCr2O4 각각 또는 그 혼합물이 코팅물질로 사용될 수 있다. 본원에 따른 BSCF 관형 산소 분리막의 코팅에 사용되는 BaCrO4 및 BaCr2O4의 혼합물의 제조방법은 예를 들면 실시예 2에 기재되어 있으며, 이를 이용한 코팅물질의 제조 및 이에 포함되는 성분은 실시예 2 및 표 2에 기재된 것을 참조할 수 있다.
코팅하는 방법은 공지된 것으로 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이며, 예를 들면 침지코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅, 실크스크린, 습식파우더 스프레이, 진공슬립캐스팅과 같은 방법 중 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 한 구현예에서는 침지 코팅 (dip coating) 방법이 사용된다. 코팅 용액 중의 바륨크롬계 산화물의 농도는 원하는 목적에 맞추어 적절하게 조정할 수 있으며 예를 들면 코팅방법, 코팅층의 형태 (치밀, 다공성 등)에 따라 적절한 농도를 선택할 수 있을 것이다.
상기 (d)의 소결단계는 약 1050℃ 내지 1100℃에서 0.1℃ 내지 1/min의 속도로 진행될 수 있으며, 1100℃ 이상에서는 BSCF가 용융되기 때문에 온도를 정확히 맞추기 위해서는 승온속도를 낮추는 것이 중요하다. 구체적 승온속도는 사용하는 콘트롤러의 종류, 예를 들면 PID (proportionalintegralderivative) 타입 또는 P 타입 등에 맞추어 결정될 수 있으며, 당업자라면 공지된 지식을 기초로 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 또한 승온속도를 올리면 열충격 현상, 즉 온도가 국부적으로 표면은 높고 분리막의 내부 쪽은 낮은 온도 편차가 생기게 되며, 이 경우 표면은 소결(sintering)이 진행되고 내부는 소결이 진행되지 않아 분리막 표면은 부피가 줄고 내부는 부피가 그대로여서 전단 변형(shear strain)을 받게 되고 이에 따른 응력(stress)으로 인해 분리막이 깨질 수 있는, 현상이 일어나 승온속도를 적절히 조절하는 것이 중요하다. 한 구현예에서 상기 소결단계는 1080℃에서 약 0.2℃/min의 가열속도, 특히 약 0.2℃/min 내지 1℃ /min 의 가열속도로 진행될 수 있다. 또한 1100℃ 이상에서는 BSCF가 용융되기 때문에 온도를 정확히 맞추기 위해서는 승온속도를 낮추는 것이 중요하다. 승온속도를 올리면 온도가 국부적으로 표면은 높고 분리막의 내부쪽은 낮은 온도 편차가 생기게 되며, 이 경우 표면은 소결(sintering)이 진행되고 내부는 소결이 진행되지 않아 분리막 표면은 부피가 줄고 내부는 부피가 그대로여서 전단응력(shear strain)을 받게 되고 분리막이 깨질 수 있다.
본원 방법의 상기 (f)의 소결단계는 약 900℃내지 1100℃에서 0.1℃내지 1℃/min의 승온 속도로 진행될 수 있으며, 한 구현예에서 상기 소결단계는 900℃에서 0.2℃/min의 가열속도로 진행될 수 있다. 상기 단계에서 소결온도 및 승온속도는 앞서 언급한 것을 참조할 수 있다.
또다른 양태에서 본원은 또한 본원에 따른 이온전도성 관형 산소 분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 관한 것이다.
상기 산소가 함유된 가스 혼합물은 약 300~700 ppm의 이산화탄소가 포함되고, 고온에서 휘발성의 기체상 오염원을 함유하는 합성가스 또는 대기 중의 공기 (ambient air) 또는 공정가스 일 수 있다. 상기 공정가스란 산업공정 또는 산소분리 공정에서 발생한 산소가 포함된 가스로 예를 들면 배출가스 (retentate gas, 약 21% 보다 낮은 산소 포함), 또는 폴리머막을 투과한 가스(약 40%의 산소 포함)를 포함하나 이로 제한하는 것은 아니다.
도 1은 이온전도성 분리막에서 산소 투과 과정을 나타내는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 산소를 포함하는 혼합가스가 주입구(21)를 통해 유입되고 높은 산소분압을 유지하는 공간(23)에 충진된 산소 가스는 산소 공급 분리막 표면(25)에 흡착된다. 흡착된 산소는 분리막 내부에서 전도된 전자를 받아 전하전달을 통해 이온화되어 산소이온으로 분리된다.
산소이온은 분리막 내부 결정격자의 산소 빈공간으로 이동하여 반대편 분리막 표면으로 이동하며, 반대편 산소생산 분리막 표면에 도달한 산소 이온은 전하를 전달하며 이온 두 개가 결합하여 산소분자를 형성한다. 전하전달에 의해 생성된 전자는 산소생산 분리막 표면으로부터 분리막 내부를 통해 산소 공급 분리막 표면으로 전자전도가 일어나며 산소공급 분리막 표면에 도달한 전자는 다시 흡착된 산소에 전자를 공급하게 된다.
한편 전하전달 후 결합된 산소분자는 산소생산 분리막 표면에서 탈착되어 분리막에서 분리되며, 분리된 산소는 공간(24)에서 퍼지가스 유입부분(26) 혹은 산소생성 부분(27)에서 가동되는 진공 펌프에 의해 산소가 생산된다. 산소가 포함된 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24)는 가스가 투과되지 않는 분리막(25)으로 구분되기 때문에 이온화된 산소 외의 가스는 각각 다른 공간 방향으로 이동할 수 없으며 따라서 순산소의 분리가 가능하게 된다.
이러한 산소 분리 공정에서 산소 분리의 구동력은 분리막 양단의 두 가스 공간, 즉 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24) 사이의 산소 분압차이며 이에 따른 산소의 화학포텐셜 차이에 의해 산소가 분리된다.
높은 산소 분압으로 다량의 산소가 흡착된 후 산소 이온이 되면 산소 공급 분리막 표면의 산소 이온농도가 높아지고 낮은 산소 분압을 갖는 반대편 분리막의 산소이온 결핍 쪽으로 이온의 전도가 이루어져서 산소가 분리되는 것이다. 따라서 분리막 양단의 산소분압 차이를 높일수록 분리막을 통해 투과되는 산소생산량을 높일 수 있다.
본원에 따른 산소분리 공정은 섭씨 약 700도 이상, 750℃ 내지 950℃ 범위에서 운전되며, 특히 약 800도, 더욱 특히 약 900도에서 수행된다. 700도 이상에서 수행되는 경우, 산소생산량이 높아진다. 바륨크롬산화물이 코팅된 막은 이산화탄소와 이온전도성 분리막과의 반응을 억제하여 금속탄산물 (BSCF의 경우 바륨카보네이트(BaCO3) 혹은 스트론튬카보네이트(SrCO3)) 생성을 방해하며, 또한 표면 코팅에 따른 산소 분자의 흡착 자리가 증가하여 산소투과량을 증가시킨다.
일반적으로 이온전도성 분리막 표면에 금속탄산염이 생성되면 산소가 흡착될 자리를 줄이는 동시에 페롭스카이트 구조에서 벗어나 산소투과량이 감소하게 된다. 페롭스카이트 구조가 아니면 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 통한 산소 확산(bulk diffusion)이 불가능하기 때문에 산소투과가 일어나지 않게 된다. 따라서 페롭스카이트 구조가 아닌 탄산염의 생성은 산소투과량을 감소시키는 직접적인 원인이다.
산소투과량이 줄어들게 되는 또 다른 원인은 표면반응 속도에 관한 것이다. 투과량을 높이기 위해서 분리막의 두께를 낮춰서 막을 통한 확산 저항을 낮출 수 있다. 그러나 분리막의 두께가 작아지면 분리막을 통과하는 저항인 막내부 확산(bulk diffusion)의 영향은 작아지지만 분리막 표면에서 산소분자가 흡착 후 이온화되는 표면 반응의 영향이 증가하게 된다. 따라서 임계 두께(characteristic thickness, bulk diffusion 저항과 표면반응 저항이 같아지는 두께) 이하에서는 표면반응이 속도결정단계(rate determinating step)가 되며 표면반응을 증가시키면 산소투과량을 증가시킬 수 있다. 표면 반응을 증가시키기 위해서는 표면반응이 일어날 수 있는 자리를 증가시키거나 표면반응이 잘 일어날 수 있는 촉매를 코팅하는 방법이 있다. 본 발명에 의한 바륨크롬산화물이 코팅된 막의 경우 코팅되지 않은 이온전도성 분리막보다 비표면적이 증가되기 때문에 표면반응을 활성화시킬 수 있으며 따라서 임계두께 이하의 두께를 갖는 분리막의 산소투과량을 증가시킬 수 있다. 아래 예에서 제시하고 있는 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)의 경우 분리막 임계두께는 문헌마다 차이가 있으나 대체로 0.5~1.1 mm로 알려져 있기 때문에(R.Y. Moydinov, M. N. Popova and A. R. Kaul, Doklady Chemistry, 402, 88 2005, W. K. Hong and G.M. Choi, J. Membr. Sci., 346, 353, 2010, Z. Chen, R. Ran, Z. Shao, H. Yu, J. C. Diniz da Costa and S. Liu, Ceram. Int., 35, 2455, 2009) 약 1.0 mm 두께를 갖는 분리막에서 표면코팅을 통한 비표면적의 증가는 산소투과량을 증가시키는 한 방법이다.
따라서 본 바륨크롬산화물의 경우 이온전도성 분리막에 코팅할 때 이산화탄소가 이온전도성 분리막에 접근하지 못하게 막는 역할을 하며 동시에 코팅한 표면의 비표면적을 증가시켜 산소투과량을 높이는 역할을 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 산소의 생산량을 증가시키기 위해서는 공급측과 투과측의 산소분압차를 높여야 하며 이를 위해 공급측의 공기의 유량을 증가시키거나, 압력을 증가시킬 수 있고, 동시에 투과측에 진공을 걸거나 산소 이외의 가스 예컨대 이산화탄소, 공기, 혹은 질소, 아르곤, 헬륨 등 비활성 가스로 퍼지(sweep)가 가능하다. 기타 본원의 막을 이용한 상기 산소분리 방법은 당업자의 지식수준, 및/또는 하기 실시예에 기재된 조건을 참조하여 결정할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 BSCF 관형 산소분리막의 제조
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) 관형 분리막 제조를 위한 초기분말은 BSCF 산화물 조성비대로 산화물과 탄화물을 혼합하여 고상반응법으로 880℃에서 하소한 상용 분말 (Grand Chemical & Material Co., LTD., Korea)을 사용하였다. 관형 분리막 성형을 위한 첨가제로는 바인더로서 YB-131D (Yuken Industry Co., LTD., Japan), 윤활제로 polyethylene glycol 400 (PEG 400, SAMCHUN, Korea), 가소제로는 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol (AMP-95, Dow Chemical, U.S.A.)를 사용하였으며, 혼합비는 표 1과 같다. BSCF 분말과 첨가제의 충분한 혼합을 위해, 먼저 BSCF 분말과 바인더를 혼련기를 이용하여 약 4 시간(h)동안 건식혼합 하였고, PEG-400은 증류수와 1:10의 혼합비로 혼합 후 AMP-95를 첨가하여 교반기에서 약 1 h 동안 액상 혼합 하였다. 액상 혼합물은 건식 혼합된 분말에 증류수와 함께 첨가 되어 약 2 h 동안 혼련기에서 다시 혼합되었으며, 최종 혼합물을 압출기를 이용하여 탈포한 후 관형 분리막을 성형하였다. 성형된 분리막은 롤링 건조기에서 약 7일 동안 자연건조 시킨 후, 수직소결로에서 1080℃까지 0.2℃/min의 가열속도로 가열하여 2시간 동안 소결하였다. 소결된 최종 관형분리막은 끝이 막힌 관의 형태(close-end type)로 길이 300mm, 두께 1mm, 내경 2.4mm이었다.
실시예 2 BSCF 관형 산소 분리막의 바륨크롬계 산화물로 코팅
2-1 바륨크롬계 산화물로 코팅 물질의 제조
BaCrO4, BaCr2O4 분말은 고상반응법으로 제조되었다. 초기 원료로서 BaCrO3 (순도 99%, Aldrich, USA)와 Cr2O3 (순도 99.9%, Aldrich, USA)를 사용하였으며, 1:1 몰 비율로 화학양론비에 맞게 칭량 후 이를 에탄올과 지르코니아 볼과 함께 100 rpm으로 2 시간 동안 볼 밀링하였다. 볼 밀링 후 분말은 약 24시간 건조 시켰으며, 건조된 분말은 800 에서 2시간 동안 하소되었다. 하소된 분말은 입자 크기를 조절하기 위해 다시 에탄올과 지르코니아 볼과 함께 100 rpm으로 2시간 동안 볼 밀링하였고, 건조 후 최종 분말을 얻었다.
2-2 바륨크롬계 산화물로 코팅
코팅을 위한 슬러리 제조를 위해 상기 분말 30 wt%, 톨루엔(26 wt%), 이소프로판올(39 wt%), 피쉬오일 (0.5 wt%), Triton x-100 (0.5 wt%), 디부틸 프탈레이트(1 wt%)와 혼합하여 24시간 볼 밀링한 후, 이어 여기에 폴리(비닐부티랄-co-비닐 알콜-co-비닐 아세테이트)(2 wt%) 와 디부틸 프탈레이트(1 wt%)를 혼합한 후 1시간 동안 볼 밀링을 하여 코팅에 필요한 슬러리를 제조하였다 (표 2 참조).
실시예 1에서 제조한 BSCF 관형막에 상기 제조한 슬러리를 이용하여 싱글 침지(dip coating)하여 바륨크롬계 산화물로 코팅하였다. 코팅 후에 실온에서 24시간 동안 건조하고, 1080℃에서 2시간 동안 소결하였다.
실시예 3 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형 산소 분리막의 특성 분석
바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막의 결정 구조 및 형태는 각각 X-ray 회절분석기 (XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)와 주사 전자 현미경(SEM, Model 1530, LEO Co., Germany)을 사용하여 조사하였다. X-ray 회절분석기는 Bragg 각도 범위 20-80°에서 0.02°의 스캔 스텝으로 CuK선을 사용하여 수행하였다.
결과는 도 3 내지 4에 나타난 바와 같다. 도 3는 900℃에서 5시간 동안 소결된 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막의 XRD 패턴으로 BSCF의 페롭스카이트 피크와 바륨크롬계 산화물의 표준피크와 잘 일치함을 알 수 있다.
도 4는 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막의 표면 SEM 사진(좌측 상단)과, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막의 절단면 SEM 사진 (우측 상단, 좌측 하단)이다. 도 4에 나타난 바와 같은 바륨크롬계 산화물 층은 BSCF 분리막 표면에 균일하게 코팅되었다. 코팅층의 두께는 도 4의 (c)에서 알 수 있듯이 약 1.5㎛ 이고 일정한 두께로 코팅이 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 산소투과량 분석
실시예 2에서와 같이 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막에 대한 산소투과도 및 안정성을 코팅되지 않은 막과 비교 분석하였다. 관형 분리막의 산소투과 실험은 공급가스 조건에 따라 도 2에서와 같은 가압형 장치를 사용하여 수행하였다.
관형 분리막은 밀봉재료인 에폭시(epoxy)를 사용하여 금속 피팅에 연결되며, 산소투과 실험을 수행하기 전에 가스누출을 여부를 확인하였다. 상온에서 3 atm의 헬륨(순도 99.999%)으로 관형 분리막 내부를 가압해 분리막 및 씰링부분에서의 헬륨 누출 여부를 검출기로 확인하여 가스누출을 검사하였고, 100% 씰링 확인 후 실험을 진행하였다. 가압 조건에서의 산소투과 실험은 온도, 압력 및 배출유량을 각각 850-950℃ , 3-9 atm, 200-1000 mL/min 범위에서 변화시키면서 수행되었고, 이 때 사용된 장치는 도 2(a)와 같다.
바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 막과 코팅되지 않은 BSCF 막의 성능을 비교하기 위해 동일 조건으로 함께 테스트하였다. 서로 다른 공기압력 하에서의 배출유량은 니들 밸브를 사용하여 조절하였다.
가압형 장치에 공급된 가스는 700 ppm CO2를 포함된 공기 또는 대기 중 공기를 이용하였다. 투과측(permeate side)의 산소 분압을 낮추기 위해 진공펌프(진공도: 2.510-1mmHg)를 이용하였다. 산소투과량은 산소분석기(LC-300, Toray Engineering Co., Ltd., Japan, 도 2 참조)와 질량 유량계(MFM, mass flow meter, 5860E, Brooks, Japan)를 이용하여 분석하였고, 질소 누출량은 1.8 m의 5 Å분자체가 장착된 GC-TCD (Acme 6000, YoungLin)로 분석하였다. 산소투과량은 아래의 식 (1)로 결정하였다.
여기서 CO(Vol.%) 와 CN(Vol.%)은 각각 산소분석기와 G.C.로부터 측정한 산소와 질소의 농도이고 F (mL/min)는 투과측의 전체 투과량, S (cm2)는 유효투과면적이다. 또한, 분리막의 단멱적 S는 아래 식 (2)에 의해 계산되었다.
여기서 L은 관형 분리막의 길이(cm)이며, D o 와 D i 는 각각 분리막의 외경과 내경이다.
바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 분리막(길이=12.8 cm, 두께 = 0.8 mm, 분리막 면적 = 14.23 cm2) 단일 모듈의 산소 생산량을 3atm, retentate flow 1000 mL/min, 감온(900-650℃)→승온(650-900℃)→감온(900-650℃)→승온(650-900℃)조건으로 수행하였다.
바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 분리막과 코팅되지 않은 BSCF 관형 분리막의 산소투과량 결과는 도 5 및 도 6에 기재되어 있다.
도 5a는 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 단일 관형막에 대한 산소투과도를 보여주는 그래프로, 1000 ml의 배출 유량에서 온도에 따른 산소투과량를 나타낸다.
본원에 따른 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 단일 관형막의 산소투과도는 900℃에서 최대 5.55 mL/min·cm2 로 나타났다.
고정된 압력하에서, 산소투과량은 온도에 따라 증가하였으며, 이러한 결과는 Wagner Equation (3)에 잘 부합됨을 알 수 있었다. 3 atm, 배출유량 1000mL/min 조건에서 온도를 650℃에서 900℃로 증가시킬 경우 산소투과량은 약 3 배 증가한 것으로 나타났다. 또한 감온 및 승온 온도 변화에 따른 산소투과량 분석결과 거의 유사한 값을 보였으며, 이것은 감온 및 승온시 내부온도가 일정하게 유지됨을 의미한다.
도 5b는 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막 막을 사용하여 장기 투과 실험을 수행한 결과이다. 코팅 분리막은 900℃, CO2 700ppm이 포함된 공기를 100 mL/min 주입하여 투과 실험한 결과로서 투과량은 초기값 5.55 mL/min·cm2 와 거의 같은 일정한 값을 보였다. 이는 분리막이 100 시간 이상 운전하여도 성능 변화가 없다는 것을 보여주는 것으로 이산화탄소, 가스상의 Cr 등의 오염물에 안정하다는 것을 의미한다.
이어 본원에서 제조된 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막 막을 사용하여 안정성 실험을 하였으며, 실험조건은 900℃, CO2 700ppm이 포함된 공기를 100 mL/min 주입하여 일주일 간 수행하였다. 결과는 도 5c 내지 도 5e에 기재되어 있다. XRD (도 5c) 및 EDX (도 5d) 와 EDX 맵핑 분석 결과 (도 5e), CO2에 의해 생성되기 쉬운 탄산염(BaCO3, SrCO3)은 나타나지 않았다. 따라서 BSCF 분리막에 코팅된 BaCrO4, BaCr2O4 조성이 CO2에 대한 내성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
비교를 위해 바륨크롬계 산화물로 코팅되지 않은 BSCF 막에 대하여도 위와 동일한 조건으로 산소투과량 및 안정성 테스트를 수행하였다.
결과는 도 6a 내지 도 6c에 기재되어 있다. 도 6a에 나타난 바와 같이 CO2 (700ppm)가 포함된 공기를 이용한 900℃에서 산소투과 실험 결과, 약 3.83 L/min·cm2 로 나타났으며, 이는 바륨크롬계 산화물로 코팅된 막을 사용해서 얻은 수치인 5.55 mL/min·cm2 와 비교하여 현저히 낮은 것으로, 바륨크롬계 산화물로의 코팅으로 인해 산소투과도가 향상되었음을 나타내는 것이다.
BSCF 막에 대한 안정성 실험결과는 6b 및 6c에 기재되어 있다. XRD 및 EDX 맵핑 분석결과 공급 측에서 카본 및 SrCO3가 형성되어 페롭스카이트 구조가 분해되었음을 나타내며, 이는 본원의 바륨크롬계 산화물로 코팅된 막에서는 관찰되지 않은 현상으로 이는 본원의 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF막의 우수한 안정성을 나타내는 것이다.
상기 기재된 바와 같이 본원의 바륨크롬계 산화물로 코팅된 분리막의 경우 산소 투과량 및 안정성 증진에 효과가 있었다. 따라서 이러한 실험결과로부터 CO2를 포함하고 있는 대기 중의 공기로부터 산소를 분리하는 공정에 본 연구로 개발된 바륨크롬계 산화물로 코팅된 BSCF 관형막을 효과적으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
[표 1]
[표 2]
Claims (12)
- 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막에 있어서, 상기 산소분리막은 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며, BaCrO4 또는 BaCr2O4 또는 그 혼합물로 코팅되고, 상기 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ에서 0≤x≤1이고, 0≤y≤1인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Ba1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -δ에서 x=0.5이고, y=0.2인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산소분리막은 BaCrO4 및 BaCr2O4 혼합 슬러리로 코팅된 것인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막.
- 제 3 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 1 내지 4 마이크로미터인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산소분리막은 관형, 평판형, 또는 중공사막형인, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소 분리막.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
(a) BSCF 분말과 결합제를 각각 8 내지 11대 1의 중량비로 건식혼합하는 단계;
(b) 폴리에틸렌글리콜을 증류수로 8 내지 11배 희석한 후 희석물과 가소제를 각 중량비 2 내지 3 대 1로 액상 혼합하는 단계;
(c) 상기 건식 혼합물과 액상 혼합물을 혼합하고 이를 압출 성형하여 관형 분리막을 제조하는 단계;
(d) 상기 제조된 관형분리막을 건조하고 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계;
(e) 상기 치밀형 분리막을 바륨크롬계 산화물로 침지 코팅하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계의 코팅된 치밀형 분리막을 건조하고 소결하는 단계를 포함하는, 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 (d)의 소결단계는 1050℃ 내지 1100℃에서 0.1℃ 내지 1℃/분의 승온 속도로 진행되는 것인, 방법
- 제 6 항에 있어서, 상기 (f)의 소결단계는 섭씨 900℃ 내지 1100℃에서 0.1℃ 내지 1℃/분의 승온 속도로 진행되는 것인, 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 바륨크롬계 산화물은 BaCrO4(barium monochromate), BaCr2O4 (barium chromite) 분말 각각 또는 그 혼합물이며, 상기 코팅은 이들 분말 중 하나를 이용한 슬러리로 코팅되는 방법.
- 산소 분리막을 이용한 산소 함유 가스 혼합물로부터 산소를 분리하는 산소 공정에 있어서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 바륨크롬계 산화물로 코팅된 이온 전도성 관형 산소분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는, 산소 분리공정.
- 제 10 항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 300 내지 700ppm의 이산화탄소가 포함된 합성가스 또는 대기 중의 공기 또는 공정가스인, 산소 분리공정.
- 제 10 항에 있어서, 상기 공정은 700℃ 이상에서 수행되는 것인, 산소분리 공정.
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