KR20090047372A - 혼합 전도성 이온 수송 막 내 동역학적 분해의 제어 - Google Patents

혼합 전도성 이온 수송 막 내 동역학적 분해의 제어 Download PDF

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KR20090047372A
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크리스토퍼 프란시스 밀러
마이클 프란시스 캐롤란
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본 발명은, LnxA'x'A"x"ByB'y'O3-z로 표시되는 다성분 금속 산화물 화합물을 포함하며, (a) Ln은 f 블록 란탄족에서 선택되는 원소이고, A'는 2족에서 선택되며, A"는 1, 2 및 3 족 및 f 블록 란탄족에서 선택되고, B 및 B'는 독립적으로 티탄 및 크롬을 제외한 d 블록 전이 금속에서 선택되며, 0≤x<1, 0<x'≤1, 0≤x"<1, 0<y<1.1, 0≤y'<1.1, x+x'+x"=1.0, 1.1>y+y'≥1.0이고, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 수이며, (b) 다성분 금속 산화물의 평균 입도는 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 이온 수송 막(mixed conducting ion transport membrane)에 관한 것이다.

Description

혼합 전도성 이온 수송 막 내 동역학적 분해의 제어{CONTROL OF KINETIC DECOMPOSITION IN MIXED CONDUCTING ION TRANSPORT MEMBRANES}
정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드와 미국 에너지부 사이의 협력 협정 제DE-FC26-97FT96052호 하에서 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 이 발명에 대해 일정한 권리를 가질 수 있다.
가스 분리 및 산화 공정에 사용되는 혼합 전도성 이온 수송 막(mixed conducting ion transport membrane)은 고온에서 이온 및 전자 전도성 모두를 나타내는 혼합 금속 산화물 재료로 형성된다. 특정한 용도는 막 산화 반응기 시스템에서 메탄으로부터 합성 가스를 제조하는 것 및 공기로부터 고순도 산소를 회수하는 것을 포함한다. 이들 막은 통상적으로 화학식 ABO3의 페로브스카이트를 포함하며, 막 조작 조건 하에서 높은 산소 수송 속도, 공기 및 합성 가스 중 충분한 열역학적 안정성, 낮은 크리프 속도 및 충분히 낮은 화학적 팽창을 모두 제공하기 위해 특정 조성이 선택된다.
혼합 전도성 막 반응기에서의 합성 가스의 제조에서, 저압 공기가 막의 일측(산화제측) 상에 흐르고, 증기, 메탄 및/또는 예비 개질(pre-reformed) 천연 가스와 같은 반응물 가스가 막의 다른 측(반응물측) 상에 흐른다. 투과 산소는 메탄 및 증기와 신속하게 반응하여 적어도 일산화탄소 및 수소를 형성하며, 이 빠른 반응으로 인해 막 표면에 매우 낮은 산소 부분압이 형성된다. 이에 따라 매우 높은 산소 분압 구배가 막 전체에 생겨, 막의 공기측 및 반응물측 상의 산소 분압의 비가 1018 내지 1010 범위가 될 수 있다. 막 전체의 이러한 산소 분압 구배는 막을 통한 가파른 산소 화학 포텐셜 구배를 형성시키고, 이 구배가 막을 통한 산소 이온의 수송을 위한 구동력을 제공한다.
막을 통한 산소 화학 포텐셜의 변화는 또한 혼합 금속 산화물 막 재료의 금속 성분의 화학 포텐셜의 대향 변화를 일으킨다. 그 결과, 양이온 형태의 금속 성분이 산소 유량(flux)에 대해 비교적 낮은 역류 속도로 산소 화학 포텐셜이 더 높은 면, 즉 막의 공기측에 확산될 것이다. 양이온 확산 속도는 막의 반대 면 상의 산소 분압의 비와 직접 관련되어 있다. 상이한 양이온 화학종이 상이한 속도로 확산되는 경우, 빨리 확산되는 양이온이 산소 화학 포텐셜이 더 높은 면에 풍부하고 느리게 확산되는 양이온이 산소 화학 포텐셜이 더 낮은 면에 풍부한, 막을 통한 금속 화학종의 농도 구배가 생길 것이다. 이 현상을 "동역학적 해혼합(kinetic demixing)"이라는 용어로 정의한다. 막이 양이온 화학량론의 변화에 열역학적으로 견딜 수 없는 경우, 막은 "동역학적 분해(kinetic decomposition)"라는 용어로 정 의되는 과정에서 분해될 것이다.
양이온 확산으로 인한 동역학적 분해의 결과, 2차 상이 막의 외표면 상에 그리고 가능한 경우 벌크 막 재료 내에 형성될 것이며, 이는 표면 반응에 영향을 미침으로써 및/또는 산소 수송에 대한 저항 장벽을 형성함으로써 막 성능을 감소시킬 수 있다. 게다가, 동역학적 해혼합 및/또는 동역학적 분해의 결과로 생기는 벌크 막 조성의 변화로 인해 기계적 및 벌크 산소 음이온 수송 특성이 감소될 수 있다.
막 산화 반응기에 사용되는 혼합 전도성 막의 내용연수를 증가시키고 동역학적 분해 속도를 감소시키기 위한 다양한 접근법이 개시되어 있다. 일접근법에서, 예컨대 화학식 ABO3의 페로브스카이트의 혼합 전도성 막의 원소 조성을 변경함으로써 열역학적 안정성을 최대화하기 위해 막 조성을 선택한다. 다른 접근법은 막의 공기측 및 반응물측 상의 산소 분압의 비를 임계값 이하로 감소시킴으로써 막을 통한 산소 화학 포텐셜 구배를 감소시키는 것이다. 이 두 가지 접근법의 조합도 이용할 수 있다. 이들 접근법의 잠재적인 결점은 산소 화학 포텐셜 구배를 감소시킴으로써, 그리고 산소 투과도를 희생하여 열역학적 안정성을 최대화하기 위해 막 조성을 선택할 필요로 인해, 막을 통한 산소 투과가 감소될 수 있다는 것이다.
산화 반응기에 사용되는 혼합 전도성 금속 산화물 막 내 동역학적 해혼합 및 동역학적 분해를 감소시키기 위한 개선된 방법이 당업계에 필요하다. 이 필요는 하기에 설명하고 하기 청구 범위에 의해 정의되는 본 발명의 구체예에 의해 해결된다.
발명의 개요
본 발명의 구체예는 LnxA'x'A"x"ByB'y'O3-z로 표시되는 다성분 금속 산화물 화합물을 포함하며,
(a) Ln은 f 블록 란탄족에서 선택되는 원소이고, A'는 2족에서 선택되며, A"는 1, 2 및 3 족 및 f 블록 란탄족에서 선택되고, B 및 B'는 독립적으로 티탄 및 크롬을 제외한 d 블록 전이 금속에서 선택되며, 0≤x<1, 0<x'≤1, 0≤x"<1, 0<y<1.1, 0≤y'<1.1, x+x'+x"=1.0, 1.1>y+y'≥1.0이고, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 수이며,
(b) 다성분 금속 산화물의 평균 입도는 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 이온 수송 막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는
(a) 제1 면 및 제2 면을 갖는 평면 세라믹 채널 지지층(ceramic channeled support layer);
(b) 내면 및 외면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위이고 내면의 일부가 세라믹 채널 지지층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 고밀도층(dense layer);
(c) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외 면을 가지며 내면이 제1 고밀도층의 외면과 접촉되어 있는 제1 외부 지지층;
(d) 내면 및 외면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위이고 내면의 일부가 세라믹 채널 지지층의 제2 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제2 고밀도층; 및
(e) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제2 고밀도층의 외면과 접촉되어 있는 제2 외부 지지층
을 포함하는 평면 세라믹 웨이퍼 어셈블리에 관한 것이다.
추가의 구체예는
(a) 각각
(1) 제1 면 및 제2 면을 갖는 그린 평면 세라믹 채널 지지층;
(2) 내면 및 외면을 가지며 내면의 일부가 그린 세라믹 채널 지지층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 그린층;
(3) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제1 그린층의 외면과 접촉되어 있는 제1 그린 외부 지지층;
(4) 내면 및 외면을 가지며 내면의 일부가 그린 세라믹 채널 지지층의 제2 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제2 그린층; 및
(5) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제2 그린층의 외면과 접촉되어 있는 제2 그린 외부 지지층
을 포함하는 복수의 그린 평면 세라믹 막 구조체를 제공하는 단계;
(b) 인접 그린 스페이서와 그린 평면 세라믹 막 구조체 사이에 배치된 연결 화합물(joining compound)과 함께 그린 평면 세라믹 막 구조체의 각 쌍 사이에 그린 세라믹 스페이서를 배치함으로써 복수의 그린 평면 세라믹 막 구조체를 스택으로 조립하여 그린 조립 스택을 형성시키는 단계; 및
(c) (1) 그린 평면 세라믹 막 구조체를 소결시켜 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 및 제2 그린층을 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층으로 전환시키고,
(2) 그린 스페이서를 소결시키고,
(3) 스페이서 및 평면 세라믹 막 구조체를 연결시켜 평면 세라믹 막 모듈을 형성시키기에
충분한 시간 및 온도의 조합에서 그린 조립 스택을 소성(firing)시키는 단계
를 포함하는 평면 세라믹 막 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 대안적인 구체예는
(a) 제1 면 및 제2 면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층; 고밀도층의 제1 면과 접촉되어 있는 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하는 지지층; 및 고밀도층의 제2 면과 접촉되어 있는 세라믹 채널 지지층을 포함하는 평면 세라믹 막 반응기 어셈블리를 제공하는 단계;
(b) 가열된 산소 함유 산화제 공급 가스를 고밀도층의 제2 면과 접촉되어 있 는 세라믹 채널층에 통과시키는 단계;
(c) 산소 이온을 고밀도층에 투과시켜 고밀도층의 제1 면 상에 산소를 제공하는 단계;
(d) 가열된 탄화수소 함유 공급 가스를 지지층과 접촉시켜 탄화수소 함유 공급 가스를 지지층을 통해 확산시키는 단계; 및
(e) 탄화수소 함유 공급 가스를 산소와 반응시켜 탄화수소 산화 생성물을 얻는 단계
를 포함하는 탄화수소 산화 방법에 관한 것이다.
발명의 구체예의 상세한 설명
본 발명의 구체예는 막 산화 반응기 시스템에 사용되는 혼합 전도성 금속 산화물 막의 동역학적 분해의 감소에 관한 것이다. 막의 평균 입도가 증가하면 산소 확산 속도에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 동역학적 분해를 감소시킴을 발견하였다. 입자 경계에서의 양이온 확산 속도는 더 높으며, 입자 내 벌크 물질의 양이온 확산 속도보다 10 배까지 더 높을 수 있다. 평균 입도가 더 작은 막 재료는 평균 입도가 더 큰 동일한 재료에 비해 잠재적으로 동역학적 분해되기 더 쉽다. 따라서, 막 재료의 평균 입도를 증가시킴으로써 재료 내 양이온 확산 속도 및 재료의 동역학적 분해 속도를 감소시킬 수 있다.
구형 입자라고 가정하고 혼합 전도성 금속 산화물 재료의 평균 입도를 무작 위 절편법(random intercept method)을 이용하여 4*NL/(3.14157*NA)(식 중, NL은 샘플의 미세 구조의 대표 상 위에 높인 시험 라인의 단위 길이당 입자 경계의 교점의 수이고, NA는 단위 단면적당 입자의 수임)로서 정의된다. 이 정의에 따른 평균 입도는 ASTM Standard E-112에 기재된 바와 같이 측정한다.
용어 "고밀도(dense)"는 소결 또는 소성시 가스가 흐를 수 없는 세라믹 재료를 지칭한다. 막이 무손상 상태이며 가스를 누출시키는 균열, 구멍 또는 결함이 없는 한, 가스는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 제조된 고밀도 세라믹 막을 통해 흐를 수 없다. 산소 이온은 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 제조된 고밀도 세라믹 막을 투과할 수 있다. 용어 "그린(green)" 또는 "그린 세라믹"은 소결 또는 소성 전 세라믹 분말을 포함하는 재료를 의미한다. 그린 세라믹은 예컨대 유기 결합제, 유기 분산제, 용매 및 가소제와 같은 임의의 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 단독으로 사용되는 용어 "세라믹"은 소결 또는 소성 후 재료를 지칭한다.
이온 수송 막 모듈은 가스가 막 구조체의 외표면 전체에 흐르도록 배치된 가스 유입 영역 및 가스 유출 영역을 갖는 복수의 막 구조체의 어셈블리이다. 막 모듈의 유입 영역으로부터 유출 영역으로 흐르는 가스는, 이 가스가 모듈 내 막 구조체의 표면 전체를 통과하면서 조성이 변화한다. 각각의 막 구조체는 산소 이온이 이를 통해 투과할 수 있도록 하는 활성 막 층 또는 영역에 의해 분리된 산소 함유 공급물측 및 투과물측을 갖는다. 각각의 막 구조체는 또한 내부 영역 및 외부 영역 을 갖는다. 막 모듈은 산소 함유 가스 공급물측이 막 구조체의 내부 영역에 인접해 있고 투과물측이 막 구조체의 외부 영역에 인접해 있는 산화 반응 장치로서 조작시킬 수 있다. 이 대안적인 구체예에서, 반응물 공급 가스는 막 구조체의 외부 영역을 통해 흘러 투과된 산소와 반응한다. 따라서, 이 구체예에서 투과물측은 또한 막 구조체의 반응물 가스측이다.
막 구조체는 중심 또는 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 웨이퍼가 이의 주변 가장자리의 적어도 일부 주위에서 밀봉된 2개의 평행 평면 부재에 의해 형성된 평면 구성을 가질 수 있다. 산소 이온은 평면 부재의 한 쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치될 수 있는 활성 막 재료를 통해 투과한다. 가스는 웨이퍼의 중심 또는 내부 영역을 통해 흐를 수 있으며, 웨이퍼는 가스가 웨이퍼의 내부 영역에 진입하고 및/또는 내부 영역에서 배출될 수 있도록 하는 1 이상의 가스 유동 개구부를 갖는다. 따라서, 산소 이온은 외부 영역으로부터 내부 영역으로 투과할 수 있거나, 또는 반대로 내부 영역으로부터 외부 영역으로 투과할 수 있다.
대안적으로, 막 구조체는 산소 함유 가스가 관의 일측(즉, 관의 내부 영역 또는 외부 영역)과 접촉된 상태로 흐르고 산소 이온이 관 벽 내 또는 관 벽 상의 활성 막 재료를 통해 관의 다른 측으로 투과하는 관형 구성을 가질 수 있다. 산소 함유 가스는 일반적으로 관 축에 평행한 방향으로 관의 내부 또는 외부에 흐를 수 있거나, 또는 반대로 관 축에 평행하지 않은 방향으로 관의 외부에 흐를 수 있다. 모듈은 다수의 관의 공급물측 및 투과물측을 분리하기 위한 적절한 관 시트 어셈블리를 갖는 베이어닛형(bayonet) 또는 원통 다관형(shell-and-tube) 구성으로 배치 된 다수의 관을 포함한다.
막 모듈의 성분은 산소 이온을 수송 또는 투과하며 또한 전자, 활성 막 층을 지지하는 구성 성분, 및 막 표면으로 그리고 막 표면으로부터 가스 유동을 유도하는 구성 성분을 수송할 수 있는 활성 막 층을 포함한다. 활성 막 층은 통상적으로 혼합 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하며, 또한 1 이상의 원소 금속을 포함할 수 있다. 막 모듈의 구성 성분은 예컨대 혼합 금속 산화물 세라믹 재료와 같은 임의의 적절한 재료로 제조할 수 있으며, 또한 1 이상의 원소 금속을 포함할 수 있다. 활성 막 층 및 구성 성분 중 임의의 것은 동일한 재료로 제조할 수 있다.
유동 연통(flow communication)은 가스가 하나의 성분으로부터 다른 성분으로 용이하게 흐를 수 있도록 막 모듈 및 용기 시스템의 성분이 서로에 대해 배향되어 있는 것을 의미한다.
웨이퍼는 중심 또는 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 막 구조체로서, 이의 주변 가장자리의 적어도 일부 주위에서 밀봉된 2개의 평행 평면 부재에 의해 형성된다. 활성 막 재료는 평면 부재의 한 쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치될 수 있다. 가스는 웨이퍼의 중심 또는 내부 영역을 통해 흐를 수 있고, 즉 내부 영역의 모든 부분이 유동 연통되어 있고, 웨이퍼는 가스가 웨이퍼의 내부 영역에 진입하고 및/또는 내부 영역에서 배출될 수 있도록 하는 1 이상의 가스 유동 개구부를 갖는다. 웨이퍼의 내부 영역은 가스가 내부 영역을 통해 흐르고 평행 평면 부재를 기계적으로 지지하게 하는 다공성 및/또는 채널 재료를 포함할 수 있다. 활성 막 재료는 산소 이온을 수송 또는 투과하지만, 임의의 가스의 유동은 투과하지 않는다.
산소는 원자 번호 8의 원소를 포함하는 산소의 형태에 대한 일반적인 용어이다. 일반적인 용어 산소는 산소 이온 뿐 아니라, 산소 가스[O2 또는 이산소(dioxygen)]를 포함한다. 산소 함유 가스는 공기, 또는 산소, 질소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 가스 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
반응물 가스 또는 반응물 공급 가스는 산소와 반응하여 산화 생성물을 형성하는 1 이상의 성분을 포함하는 가스이다. 반응물 가스는 1 이상의 탄화수소를 함유할 수 있는데, 탄화수소는 주로 수소 및 탄소 원자를, 또는 이들만을 포함하는 화합물이다. 탄화수소는 또한 예컨대 산소와 같은 다른 원자를 포함할 수 있다.
합성 가스는 적어도 수소 및 탄소 산화물을 함유하는 가스 혼합물이다.
이온 수송 막은 고온에서 산소 이온을 수송 또는 투과할 수 있는 혼합 금속 산화물을 포함하는 세라믹 막 재료의 활성 층이다. 이온 수송 막은 또한 전자 뿐 아니라 산소 이온을 수송할 수 있으며, 이러한 유형의 이온 수송 막을 통상적으로 혼합 전도성 막이라고 기재한다. 이온 수송 막은 또한 1 이상의 원소 금속을 포함하여 복합 막을 형성할 수 있다.
이온 수송 막 시스템은 산소 회수 또는 산화 반응에 사용되는 다수의 이온 수송 막 모듈의 배열에 대한 일반적인 용어이다. 이온 수송 막 분리 시스템은 산소 함유 가스로부터 산소를 분리 및 회수하는 데에 사용되는 이온 수송 막 시스템이다. 이온 수송 막 반응기 시스템은 산화 반응에 사용되는 이온 수송 막 시스템이 다.
본 발명의 구체예에서 막 모듈은 상기 설명한 바와 같이 관형 또는 평면 구성으로 제작할 수 있다. 다수의 용도에 대해 평면 구성이 바람직하며, 평면 막 모듈의 다양한 구성이 가능하다. 평면 막 모듈 구성은 예컨대 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제7,279,027호에 개시되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 부정 관사 "a" 및 "an"은 명세서 및 청구 범위에 기재된 본 발명의 구체예에서 임의의 특징에 적용시 1 이상을 의미한다. "a" 및 "an"의 사용은 제한을 특별히 기재하지 않는 한, 단일 특징에 대한 의미로 한정되지 않는다. 단수 또는 복수 명사 또는 명사절 앞의 정관사 "the"는 특별히 명기한 특징(들)을 지칭하며, 이것이 사용되는 문맥에 따라 단일 또는 복수를 의미할 수 있다. 형용사 "임의의(any)"는 모든지 어떤 양의 하나, 일부 또는 전부를 의미한다. 제1 실체 및 제2 실체 사이에 놓인 용어 "및/또는"은 (1) 제1 실체, (2) 제2 실체, 및 (3) 제1 실체 및 제2 실체 중 하나를 의미한다.
본 발명의 구체예의 전개에서, 실험은 산화 반응기 공정 온도에서 산소 화학 포텐셜 구배 하에서 특정 막 재료 상에서 수행하였으며, 결과는 동역학적 분해 속도가 평균 입도의 제곱에 반비례함을 시사하였다. 막의 평균 입도가 2 배인 경우, 막의 동역학적 분해 속도는 약 4 배 감소하여 허용 가능한 수준으로 분해 속도를 감소시킴이 밝혀졌다.
산화 반응기 막은 고온에서 산소 이온 전도성 및 전자 전도성 모두를 갖는 화학식 ABO3의 페로브스카이트를 포함할 수 있다. 막 조작 조건 하에서 높은 산소 수송 속도, 공기 및 합성 가스 중 충분한 열역학적 안정성, 낮은 크리프 속도 및 충분히 낮은 화학적 팽창을 모두 제공하도록 막 조성을 선택한다.
이러한 막을 산소 화학 포텐셜 구배에 노출시키는 경우, 금속 성분은 해혼합될 수 있으며, 일부 경우, 산화물은 다상계로 분해될 수 있다. 혼합 금속 산화물 막 내 동역학적 해혼합 및 동역학적 분해 현상을 가상 삼원 산화물(ternary oxide) (A,B)O에 대해 도 1에 도시한다. 완전 고밀도 (A,B)O 막의 대향 면에서의 산소 분압의 차이로 인해 이 혼합 금속 산화물을 통해 산소 화학 포텐셜 구배가 생길 것이다. 하기 수학식 1로 표시되는 바와 같이 깁스-뒤엠 관계(Gibbs-Duhem relationship)는, 산소 화학 포텐셜의 차이로 인해 양이온 A 및 B에 대한 화학 포텐셜에 대향 변화가 생김과 동시에 산화물 재료 내 각각의 성분의 화학 포텐셜이 변화함을 시사한다. 하기 수학식 1에서, Ni는 임의의 성분 i의 몰 분율이고 dμi는 그 성분의 화학 포텐셜의 변화이며, A 및 B는 금속 양이온이고, O는 산소 음이온이다.
NAdμA + NBdμB = -NOdμO
산소 화학 포텐셜 구배는 양이온 부분 격자(sublattice)에서 빈자리 구배(vacancy gradient)를 유도한다. 그 결과, 산소 화학 포텐셜이 높은 면(PO2")으로 부터, 격자가 파괴되고 산소가 방출되는 산소 화학 포텐셜이 낮은 면(PO2')으로 빈자리 유량(vacancy flux)이 발생할 것이다. 금속 산화물 MeO(식 중, 금속 Me는 2+ 원자가 상태임)의 가상 해혼합을 하기 수학식 2로 나타낸다.
V"양이온 + 2h' + (MeO)표면 = ½ O2 + Me2+ 양이온
상기 식 중, V"양이온은 양이온 빈자리이고, h'는 전자 구멍이며, O2는 이원자성 산소 가스이다.
결론적으로, 양이온 A 및 B는 산소 화학 포텐셜이 더 높은 면으로 확산되어 대향 빈자리 유량을 상쇄시킬 것이다. 양이온 A의 이동성이 B보다 높은 경우(즉, A의 자기 확산 계수가 B보다 높은 경우), 양이온 A는 산소 화학 포텐셜이 높은 면에 풍부할 것이고 양이온 B는 산소 화학 포텐셜이 낮은 면에 풍부할 것이다. 양이온 A의 운동성이 B보다 높은 경우, 산소 화학 포텐셜이 낮은 면에서의 막 표면의 미세 구조는 다공성이 될 수 있다. 막의 양쪽 면에서 주위 조건 하에서 재료의 열역학적 안정성에도 불구하고 이 동역학적 해혼합 현상이 발생한다.
양이온 A 및 B의 자기 확산 계수의 비가 이의 농도 구배의 비의 역수에 해당하는 경우 정상 상태가 달성될 것이다. 하기 수학식 3은 (A,B)O에 대한 일반적인 정상 상태 조건을 나타낸다.
jA/cA = jB/cB = vst
상기 식 중, ji는 막 내 고정점에서 성분 i에 대한 유량이고, ci는 이의 농도이며, vst는 산소 화학 포텐셜이 높은 면을 향한 산화물 시스템의 일정한 확산 속도이다.
양이온 A 및 B의 구성 성분이 모든 비에서 혼화되지 않을 경우(즉, 재료가 A 대 B의 모든 비에서 열역학적으로 안정하지 않을 경우), 해혼합으로 막의 외표면 상에 새로운 상의 침전이 일어날 수 있다. 이것이, 균질한 (A,B)O 막이 다상계로 분해되어 2차 상이 막의 외표면 상에 그리고 또한 가능한 경우 벌크 재료 내에 형성되는 동역학적 분해 현상이다. 이 새로운 다상계는 원래의 균질한 혼합 금속 산화물과 비교시 산화 반응 공정에 사용되는 막의 성능에 불리할 수 있는 상이한 물리적 및 화학적 특성을 가질 수 있다. 막의 외표면 상에 형성되는 2차 상은 잠재적으로 표면 반응에 영향을 미치고 및/또는 산소 수송에 대한 저항 장벽을 형성함으로써 막 성능을 감소시킬 수 있다. 유사하게, 기계적 및 벌크 수송 특성이 벌크 막 조성의 변화로 인해 영향을 받을 수 있다.
확산 속도와 막 두께 사이의 관계는 하기 수학식 4로 표시되는 픽의 확산 제1 법칙(Fick's first law of diffusion)으로 정의된다.
J i = -D i(d[i]/dx)
상기 식 중, J는 성분 i의 유량이고, D는 성분 i에 대한 확산 계수이며, d[i]/dx는 두께 x의 막을 통한 성분 i의 농도 구배이다. 이와 같이, 막의 두께를 증가시킴으로써 동역학적 분해 속도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 막 두께의 증가는 산소 유량의 감소에 의한 막 성능을 손상시킬 수 있다. 따라서, 막 두께를 증가시켜 동역학적 분해 속도를 감소시키는 것은 종종 허용 가능하지 않다. 마찬가지로, 막을 통해 산소 화학 포텐셜 구배를 감소시킴으로써, 즉 PO2"/PO2'를 임계값 이하로 감소시킴으로써 동역학적 분해를 완화시킬 수 있다. 그러나, 합성 가스를 제조하기 위한 산화 공정에서, 산소 화학 포텐셜 구배는 어느 정도 고정되며, 상업적으로 허용 가능한 속도로 산소 수송을 유도할 필요가 있다. 따라서, ITM을 통해 산소 화학 포텐셜 구배를 감소시키는 것은 종종 동역학적 분해 속도를 감소시키기 위한 허용 가능한 해결책이 아니다.
본 발명의 구체예에 따라 막 재료의 평균 입도를 증가시키는 것은 실질적으로 산소 확산 속도에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않으면서 동역학적 분해 속도를 감소시키는 유리한 방법이다. 게다가, 다결정질 세라믹 재료에 대한 크리프 속도는 통상적으로 평균 입도의 제곱(양이온 확산이 벌크 확산으로 제한되는 경우) 또는 세제곱(양이온 확산이 입자 경계 확산으로 제한되는 경우)에 반비례함이 알려져 있기 때문에, 평균 입도의 증가는 막 재료의 크리프 속도 감소에 추가로 유리하다. 따라서, 큰 입자 내에서의 양이온의 자기 확산은 입자가 작은 재료에 비해 적용된 응력에 대해 재료가 더 느리게 크리프 또는 항복하게 한다.
양이온 입자 경계 확산 속도는 통상적으로 양이온 벌크 확산 속도보다 10 배 까지 높다. 이것이 산소 화학 포텐셜 구배 하에서 양이온 운동이 잠재적으로 더 빠르기 때문에 입도가 큰 것에 비해 평균 입도가 작은 막이 더 쉽게 동역학적 분해되게 한다. 따라서, 양이온 확산 속도 및 이에 따른 동역학적 분해 속도는 본 명세서에 기재된 바와 같이 막 재료의 평균 입도를 증가시킴으로써 감소시킬 수 있다. 공정 온도에서 산소 화학 포텐셜 구배 하에서 혼합 전도성 막을 이용하는 하기 설명하는 실험은, 동역학적 분해 속도가 입도의 제곱에 반비례함을 확인시켜 준다. 상세하게는, 막 재료의 평균 입도가 2 배일 경우, 특정 막 재료의 동역학적 분해 속도는 4 배 감소됨이 밝혀졌다. 따라서, 크리프 속도를 감소시키는 것 외에 동역학적 분해 속도를 감소시키기 위해 평균 입도를 증가시킴으로써 산화 반응에 사용하기 위한 막을 최적화할 수 있다.
예시적인 평면 막 모듈을 도 2에 도시하는데, 이는 본 발명의 구체예에 따른 산소 회수 또는 산화 공정에 사용하기 위한 막 웨이퍼 스택 또는 모듈의 개략 전면도이다. 이 예에서 스택 또는 모듈은 중공 스페이서(3)에 의해 분리되고 임의의 마개(5)를 갖는 복수의 평면 웨이퍼(1)를 포함한다. 웨이퍼 및 스페이서는 도시된 바와 같이 교대 방식으로 배치 및 연결되며, 스택 또는 모듈 축(7)을 형성한다. 웨이퍼는 평면도에서 임의의 형상일 수 있지만, 정사각형 또는 직사각형이 일반적으로 바람직하다. 정사각형 또는 직사각형 웨이퍼의 임의의 면의 치수는 2 내지 45 ㎝일 수 있다. 스택 내 웨이퍼의 수는 1000 개 이하 범위일 수 있다.
스택 또는 모듈의 외부 영역은 웨이퍼 및 스페이서의 외표면을 둘러싸는 영역이다. 하기에 상세히 설명하는 바와 같이, 웨이퍼(1)는 웨이퍼와 스페이서 사이 에 기밀성 밀봉부가 형성된 스페이서(3)의 내부와 유동 연통되어 배치되는 내부 영역을 갖는다. 바닥 중공 스페이서(11) 내 개구부(9)는 가스가 스택 또는 모듈의 내부 영역에 진입하거나 및/또는 이로부터 배출되도록 하며, 모듈의 내부 영역은 중공 스페이서 내 웨이퍼 및 개구부의 내부 영역에 의해 형성된다. 따라서, 개구부(9)는 모듈의 내부 영역과 유동 연통되어 있다.
도 2의 모듈의 측면도를 도 3에 도시하는데, 이는 산화 공정에 사용하기 위한 예시적인 구성을 도시한다. 이 예에서, 웨이퍼(200) 사이의 스페이서(201)는 각각 2개의 별개의 세트의 개구부(203, 205)를 갖는다. 스페이서(201) 내 개구부(203), 및 스페이서(201)의 위쪽 및 아래쪽에 배치된 스페이서 내 추가의 개구부는, 웨이퍼의 좌측 말단에서 웨이퍼의 층을 통하는 적절하게 배치된 개구부(미도시)에 의해 웨이퍼의 내부 영역과 유동 연통되어 있는 내부 매니폴드를 형성한다. 웨이퍼의 층을 통하는 이들 개구부는 또한 스페이서(201)의 내부 개구부(203), 및 서로 유동 연통되어 있는 스페이서(201) 위쪽 및 아래쪽에 있는 스페이서 내 내부 개구부를 둔다. 마찬가지로, 스페이서(201) 내 개구부(205), 및 스페이서(201)의 위쪽 및 아래쪽에 배치된 스페이서 내 추가의 개구부는 웨이퍼의 우측 말단에서 웨이퍼의 층을 통하는 적절하게 배치된 개구부(미도시)에 의해 웨이퍼의 내부 영역과 유동 연통되어 있는 내부 매니폴드를 형성한다. 웨이퍼의 층을 통하는 이들 개구부는 또한 스페이서(201)의 내부 개구부(205), 및 서로 유동 연통되어 있는 스페이서(201) 위쪽 및 아래쪽에 있는 스페이서 내 내부 개구부를 둔다.
이 예시적인 구성에서, 가스 스트림(207)은 개구부(203) 및 그 위의 개구부 에 의해 형성된 내부 매니폴드를 통해 상향 유동한 후, 웨이퍼의 내부 영역을 통해 수평 유동한다. 웨이퍼의 내부 영역으로부터 나오는 가스는 그 다음 개구부(205) 및 그 위의 개구부에 의해 형성된 내부 매니폴드를 통해 하향 유동하고, 가스 스트림(209)으로서 모듈에서 배출된다. 모듈의 가스 유입 영역에 있는 제2 가스(211)는 스페이서(201)의 양쪽 면 상에서 모듈의 외부 영역을 통해, 그리고 웨이퍼(200)의 외표면과 접촉하여 유동한다. 웨이퍼(200)의 외표면과 접촉한 후 가스(213)는 모듈의 가스 유출 영역을 통해 유동한다. 모듈은 600 내지 1100℃의 통상적인 온도 범위에서 조작할 수 있다.
도 3의 모듈은 대표 가스(211)가 반응물 가스이고 대표 가스(207)가 산화제 또는 산소 함유 가스인 산화 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 산소 함유 가스(207)는 개구부(203)를 거쳐 내부 매니폴드를 통해 그리고 웨이퍼의 내부 영역을 통해 유동하고, 산소는 웨이퍼의 평면 부재 내 활성 막 재료를 투과하며, 산소 결핍 가스(209)는 개구부(205)를 거쳐 모듈로부터 유동한다. 가스가 웨이퍼의 외표면 상에 유동하여 산화 생성물을 형성하면서, 투과된 산소는 반응물 가스 또는 반응물 공급 가스(211) 중 반응물 성분과 반응한다. 모듈로부터 나오는 배출 가스(213)는 산화 생성물 및 미반응 성분을 함유한다. 하나의 예시적인 구체예에서, 반응물 가스(211)는 메탄 또는 메탄 함유 공급 가스를 포함하며, 배출 가스(213)는 미반응 메탄, 수소, 산화탄소 및 물의 혼합물이고, 산소 함유 가스(207)는 공기이며, 산소 결핍 가스(209)에는 질소가 풍부하고 가스(207)에 비해 산소가 결핍되어 있다. 통상적으로, 가스(211, 213)의 압력은 모듈의 내부 영역 내 가스의 압력보다 높다.
도 2 및 도 3에서 웨이퍼의 내부 영역의 하나의 가능한 예시적인 구성을 도 4a 및 4b의 단면도에 도시한다. 도 2의 단면 2-2를 나타내는 도 4a를 참조로 하면, 웨이퍼는 가스가 공극을 통해 유동하게 하는 다공성 세라믹 재료의 외부 지지층(301, 303)을 갖는다. 고밀도 활성 막 층(305, 307)은 외부 지지층(301, 303)과 접촉되어 있으며, 유동 채널층(315, 317)의 일부인 지지 립(rib; 321, 329)에 의해 지지되어 있다. 이들 립은 가스 유동을 위한 개구부 또는 슬롯(313)을 갖는 슬롯형 지지층(309)에 의해 지지되어 있다. 개구 채널(319, 325)은 개구부 또는 슬롯(313)을 거쳐 유동 연통되어 있다. 임의로, 도 2b의 모듈이 산소 함유 가스로부터 산소를 회수하는 데에 사용되는 경우, 지지층(301, 303)은 필요 없을 수 있다.
용어 "고밀도"는 소결 또는 소성시 가스가 흐를 수 없는 세라믹 재료를 지칭한다. 막이 무손상 상태이며 가스를 누출시키는 균열, 구멍 또는 결함이 없는 한, 가스는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 제조된 고밀도 세라믹 막을 통해 흐를 수 없다. 산소 이온은 고온, 통상적으로 600℃를 초과하는 온도에서 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 제조된 고밀도 세라믹 막을 투과할 수 있다.
도 3의 단면 4-4를 나타내는 도 4는 도 4a의 단면으로부터 90° 회전시킨 웨이퍼 단면을 도시한다. 이 단면은 외부 지지층(301, 303) 및 고밀도 활성 막 재료 층(305, 307)과 동일한 도면을 도시한다. 이 단면은 또한 슬롯형 지지층(309) 및 유동 채널층(315, 317)의 보조도를 도시한다. 교호 지지 립(333) 사이에 개구 채널(331)이 형성되며, 이는 웨이퍼의 내부 영역을 통해 가스가 유동하게 한다. 따라 서, 웨이퍼의 내부 영역은 유동 채널층(315), 유동 채널층(317) 및 슬롯형 지지층(309) 내의 조합 개구부 체적으로서 정의된다.
고밀도 활성 막 층(305, 307)은 화학식 LnxA'x'A"x"ByB'y'O3-z(식 중, Ln은 f 블록 란탄족에서 선택되는 원소이고, A'는 2족에서 선택되며, A"는 1, 2 및 3 족 및 f 블록 란탄족에서 선택되고, B 및 B'는 독립적으로 티탄 및 크롬을 제외한 d 블록 전이 금속에서 선택되며, 0≤x<1, 0<x'≤1, 0≤x"<1, 0<y<1.1, 0≤y'<1.1, x+x'+x"=1.0, 1.1>y+y'≥1.0이고, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 수임)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 특정한 구체예에서, 고밀도 활성 막 층(305, 307)은 1 이상의, 화학식 (LaxCa1-x)yFeO3-δ(식 중, 1.0>x>0.5, 1.1≥y>1.0이고, δ는 물질 전하의 조성을 중성으로 만드는 수임)의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 화합물을 함유하는 혼합 금속 산화물 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 이 고밀도 활성 막 층은 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위일 수 있다.
임의의 적절한 재료를 다공성 지지층(301, 303)에 사용할 수 있으며, 이 재료는 예컨대 활성 막 층(305, 307)과 조성이 동일한 세라믹 재료일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 지지층(301, 303)은 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료이다. 임의의 적절한 재료를 슬롯형 지지층(309) 및 유동 채널층(315, 317)의 구성 부재에 사용할 수 있으며, 이 재료는 예컨대 활성 막 층(305, 307)과 조성이 동일한 세라믹 재료일 수 있다. 채널 지지층의 재료는 바람직하게는 고밀도 세라믹 재료이다. 일구체예에서, 활성 막 층(305, 307), 다공성 지지층(301, 303), 슬롯형 지지 층(309) 및 유동 채널층(315, 317)은 모두 조성이 동일한 재료로 제작될 수 있다.
혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 제조된 완성된 성분의 평균 입도는 성분의 제조 방법 및 이 방법의 공정 변수의 함수이다. 가장 널리 사용되는 방법은 금속 산화물 및/또는 탄산염의 기계 혼합 분말을 소성하여 분말 입자 사이에서 고온 고상 반응을 실시하고 원자 단위로 혼합된 금속 양이온을 갖는 균질하거나 또는 거의 균질한 분말을 제조하는 전통적인 세라믹 공정이다. 그 다음 균질한 분말을 볼 밀링, 마모 밀링(attrition milling), 제트 밀링 또는 유사 기술을 이용하여 소정의 입자 크기로 분쇄한다. 예컨대 겔 캐스팅, 무정질 시트레이트 또는 페치니(Pechini) 공정, 분무 열분해, 동결 건조, 질산염글리신 연소, 졸-겔, 자체 전파 반응, 공동 침전, 열수 결정화 및 화합물 분해와 같은 다른 제작 방법이 가능하다. 이들 방법 중 임의의 것을 본 발명의 구체예에서 이용하여, 평균 입도가 본 명세서에 기재된 소정 범위에 있는 활성 막 층(305, 307) 내 고상의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 얻을 수 있다.
소성 후 세라믹 성분의 평균 입도는 예컨대 분말 입자 크기; 입도 분포; 초기 입자 크기의 동질성 또는 응집도; 압분 밀도; 입자 성장 억제제로서 작용하는 제2 상의 존재; 입자 성장을 강화시키는 첨가제의 존재; 용매의 유형; 분산제의 유형; 결합제의 유형; 가소제의 유형; 슬러리, 슬립 또는 테입 내 이들 성분의 농도; 성형 방법; (사용하는 경우) 그린 성분의 등압 성형(isostatic forming)에 이용되는 압력과 같이 성형 방법에 이용되는 변수; 소성 온도; 소성 시간; 및 소성 공정 동안의 시간-온도 프로필을 포함하는 임의의 변수의 함수일 수 있다. 활성 막 층(305, 307)에서 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위의 소정의 평균 입도를 얻기 위해 제작 동안 이들 변수의 조합을 선택할 수 있다. 입도를 증가시키는 한 가지 방법은 고밀도화의 달성에 필요한 온도보다 높은 온도에서 소결시키는 것이다. 입도를 증가시키기 위한 제2의 방법은 입자의 성장을 위한 추가의 시간을 제공하는 소결 온도에서 더 긴 시간 동안 유지하는 것이다.
도 2, 3, 4a 및 4b를 참조로 한 상기 설명한 성분의 일반적인 제조 방법은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제7,279,027호 B2에 개시되어 있다. 이 일반적인 방법은 도 4a 및 4b의 웨이퍼 및 도 2 및 3의 모듈 또는 스택의 제작에서 본 발명의 구체예와 함께 이용할 수 있는데, 도면에서 고밀도층(305, 307) 내 재료는 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위의 소정의 평균 입도를 갖는다. 평균 입도에는 상한이 있는데, 이는 평균 입도가 증가하면서 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 기계적 강도가 감소하기 때문이다. 따라서, 고밀도 막 층의 동역학적 분해 속도를 최소화하고 고밀도층의 필요한 기계적 특성을 얻어서 완성된 웨이퍼의 기계적 통합성(mechanical integrity)을 확보하기 위해, 고밀도층(305, 307)의 평균 입도를 선택해야 한다.
제1의 예시적인 제작 방법에서, 도 4a 및 4b에 기재된 웨이퍼는 고밀도 활성 막 층(305, 307), 외부 지지층(301, 303), 지지 립을 형성하는 지지층(321, 329) 및 슬롯형 지지층(309)의 그린 세라믹 전구체 층을 조립하여 그린 웨이퍼를 형성함으로써 제작할 수 있다. 그린 웨이퍼를 소성하여 웨이퍼 성분을 소결 및 연결시켜 완성된 웨이퍼를 형성시킨다. 소성 온도는 1000 내지 1600℃ 범위일 수 있으며, 최 대 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 12 시간 범위일 수 있고, 웨이퍼 내 성분을 적절하게 소결 및 연결하기 위해 특정 소성 시간 및 온도 프로필을 선택한다. 웨이퍼의 소성에 이용한 선택된 소성 시간 및 온도 프로필을 이용하여 이들 층에서 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위의 소정의 평균 입도가 얻어지도록, 그린 활성 막 층(305, 307)의 특성을 선택한다. 그린 활성 막 층(305, 307)의 특성은 하기 중 임의의 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 변수를 적절히 선택하여 결정할 수 있다: 분말 입자 크기, 용매의 유형, 분산제의 유형, 결합제의 유형, 가소제의 유형, 슬러리, 슬립 또는 테입 내 이들 성분의 농도, 및 (사용하는 경우) 그린 성분의 등압 성형에 적용되는 압력. 그 다음 도 2 및 3을 참조로 하여 상기 설명한 바와 같이 완성된 소성 웨이퍼를 그린 스페이서 및 적절한 연결 화합물을 이용하여 스택 또는 모듈로 조립할 수 있다. 그 다음 조립 스택을 최종 스택 또는 모듈을 제조하기 위해 선택된 소성 시간 및 온도 프로필을 이용하여 소성한다. 이 프로필은 웨이퍼의 소성에 이용된 프로필과 동일 또는 상이할 수 있다.
제2의 예시적인 제작 방법에서, 도 4a 및 4b에 기재된 웨이퍼는 고밀도 활성 막 층(305, 307), 외부 지지층(301, 303), 지지 립을 형성하는 지지층(321, 329) 및 슬롯형 지지층(309)의 그린 세라믹 전구체 층으로부터 각각의 웨이퍼를 형성함으로써 제작할 수 있다. 그린 웨이퍼는 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 그린 스페이서 및 연결 화합물과 조립하여 그린 스택을 형성할 수 있다. 그린 스택을 소성하여 성분을 소결 및 연결시켜 완성된 스택을 형성시킨다. 소성 온도는 1000 내지 1600℃ 범위일 수 있으며, 소성 시간은 0.5 내지 12 시간 범위일 수 있고, 스택 내 모 든 성분을 적절하게 소결 및 연결하기 위해 특정 소성 시간 및 온도 프로필을 선택한다. 스택의 소성에 이용한 선택된 소성 시간 및 온도 프로필을 이용하여 이들 층에서 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위의 소정의 평균 입도가 얻어지도록, 그린 활성 막 층(305, 307)의 특성을 선택한다. 그린 활성 막 층(305, 307)의 특성은 하기 중 임의의 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 변수를 적절히 선택하여 결정할 수 있다: 분말 입자 크기; 입도 분포; 초기 입자 크기의 동질성 또는 응집도; 압분 밀도; 입자 성장 억제제로서 작용하는 제2 상의 존재; 입자 성장을 강화시키는 첨가제의 존재; 용매의 유형; 분산제의 유형; 결합제의 유형; 가소제의 유형; 슬러리, 슬립 또는 테입 내 이들 성분의 농도; 성형 방법; 및 (사용하는 경우) 그린 성분의 등압 성형에 적용되는 압력과 같이 성형 방법에 이용되는 변수.
활성 고밀도 막 층 내 재료의 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 본 발명의 구체예와 함께 사용하기 위한 다른 막 모듈 및 스택 설계를 고려할 수 있다. 모듈 외형은 상기 설명한 특정한 평면 외형에 한정될 필요가 없으며, 다른 평면 막 외형이 가능하다. 대안적으로, 원통형 막 외형을 갖는 모듈을 제작할 수 있다. 예컨대, 활성 막 층은 소정의 유동 가스에 대한 적절한 관형 시트에 장착되는 다공성 원통형 지지 관의 내표면 상에 도포할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예는 고밀도층이 소정 범위의 평균 입도를 갖도록 임의의 막 모듈 외형으로 활성 고밀도층에 도포할 수 있다.
상기 설명한 구체예의 막 모듈은, 상기 설명한 소정 범위 내에 있는 평균 입도를 가지므로 활성 고밀도 막 층이 동역학적 분해에 대해 저항성이 있는 합성 가 스를 제조하기 위한 산화 반응기에 사용할 수 있다. 예시적인 탄화수소 산화 공정에서, 제1 면 및 제2 면을 가지며 상기 설명한 바와 같이 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층; 고밀도층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하는 지지층; 및 고밀도층의 제2 면과 접촉되어 있는 세라믹 채널 지지층을 포함하는 평면 세라믹 막 반응기 어셈블리가 제공된다. 본 명세서에서 그 전체를 참조로 인용하는 미국 특허 제7,179,323호 B2에 개시된 바와 같이 복수의 이러한 막 반응기 어셈블리를 모듈로 성형할 수 있으며, 다수의 모듈을 반응기 용기에 연속하여 설치 및 배치할 수 있다.
가열된 산소 함유 산화제 공급 가스를 고밀도층의 제2 면에 접촉되어 있는 세라믹 채널층에 통과시키며, 산소 이온은 고밀도층을 통해 투과하여 고밀도층의 제1 면 상에 산소를 제공한다. 가열된 탄화수소 함유 공급 가스는 탄화수소 함유 공급 가스가 지지층을 통해 확산되는 지지층과 접촉되어 있고, 탄화수소 함유 공급 가스는 산소와 반응하여 탄화수소 산화 생성물을 얻는다.
탄화수소 함유 공급 가스는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 1 이상의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있으며, 산소 함유 산화제 공급 가스는 공기, 산소 결핍 공기, 및 산소, 질소, 이산화탄소 및 물을 함유하는 연소 생성물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 탄화수소 산화 생성물은 산화된 탄화수소, 부분 산화된 탄화수소, 수소 및 물을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 예시하지만, 본 발명의 구체예를 거기에 기재된 특정 상세 설명 중 임의의 것에 한정하지는 않는다.
실시예 1
조성이 (La0.90Ca0.10)1.00FeO3-z(식 중, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 수임)인 막 디스크를 공지된 분말 제조 기술에 의해 제조하였는데, 여기서 명시된 중량부의 각각의 금속 산화물 또는 탄산염을 72 시간 동안 함께 진동 분쇄하였다. 이 금속 산화물 및 탄산염의 혼합물을 10 시간 동안 1200℃에서 공기 중에서 소성한 후, 72 시간 동안 진동 분쇄에 의해 분쇄하여 분말을 얻었다. 표면적이 2.0 ㎡/g인 La0.90Ca0.10FeO3 분말 250.0 g을 산화이트륨으로 부분 안정화된 정방 다결정질 지르코니아(Y-TZP) 구형 매질 250 g, 시약 등급 톨루엔 72.8 g, 변성 에탄올(애쉬랜드 케미칼로부터의 Synasol PM-509) 18.2 g 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 분산제(솔루시아로부터의 등급 B-79) 1.25 g과 함께 1 ℓ의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병(jar)에 첨가하였다. 슬러리를 30 분 동안 페인트 쉐이커 상에 놓아 세라믹 분말을 분산시켰다. 가소제[페로로부터의 등급 S-160 부틸 벤질 프탈레이트(BBP) 9.64 g] 및 결합제(솔루시아로부터의 B-98 PVB 18.04 g)를 첨가하고, 슬립을 1 시간 동안 페인트 쉐이커 상에 다시 놓아 결합제를 용해시켰다. 그 다음 슬립을 16 시간 동안 볼 밀 상에서 혼합한 후 여과하고 탈기시킨 후 폴리에스테르 시트 상에서 닥터 블레이드로 캐스팅하고 건조시킨 후 두께 250±25 ㎛의 그린 세라믹 연결 테입을 제조하였다. 건조된 테입은 고형분 함량이 60 부피%였고 질량 기준으로 결합제 대 가소제의 비가 2.0이었다.
통상적인 방법을 이용하여 슬립을 테입으로 주조하고 건조시켰다. 표준 방법을 이용하여 원형 단면을 절단하여 그린 막 디스크 샘플을 형성시켰다. 필요한 경우, 몇 개의 원형 단면을 함께 적층하여 충분한 두께를 갖는 고상 막을 형성시켰다. 그린 고상 막을 공기 중에서 소성하여 가소제, 결합제 및 용매를 제거하고, 각각의 막을 8 시간 동안 1450℃에서 소결시켜 평균 입도가 4 ㎛인 고상 막을 제조하거나, 또는 24 시간 동안 1500℃에서 소결시켜 평균 입도가 8 ㎛인 고상 막을 제조하였다. ASTM Standard E-112에 기재된 절차를 이용하여 평균 입도를 측정하였다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 의해 제조된 막 디스크를 막과 알루미나 관 사이에 Corning 1720 유리 고리가 있는 알루미나 관에 부착하였다. Corning 1720 유리의 몰 조성은 58.4% SiO2, 12.0% Al2O3, 3.54% B2O3, 6.59% CaO, 18.3% MgO 및 0.994% Na2O였다. 막의 조성은 (La0.90Ca0.10)1.00FeO3-z(식 중, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 수임)였다. 막 샘플은 직경이 0.75 인치인 편평한 디스크의 형태였고, 공칭 두께가 225 ㎛였고, 평균 입도가 4 ㎛였다. 막 어셈블리를 200 sccm에서 막의 투과면을 흐르는 He를 이용하여 1℃/분으로 950℃로 가열하고, 온도 및 He 유속을 3 일 동안 유지하여 유리를 연화시켜 밀봉부를 형성시켰다. 이 시간 후에, 200 sccm에서 He를 75% H2, 17% CO2 및 8% CH4(모두 몰%임)로 대체하고, 300 sccm에서 공기를 막의 대향면에 도입하였다. 최종 유동 조건 및 온도를 500 시간 동안 유지한 후, 1℃/분에서 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 시험 막의 공기측 표면을 분석하여 동역학적 분해를 평가하고, 이 분석으로부터 나온 SEM 상을 도 5에 도시하였다. 어두운 2차 상은 막의 공기측 표면 상의 동역학적 분해의 결과이다.
실시예 3
(La0.90Ca0.10)1.00FeO3-z로 조성이 동일하고 직경이 0.75 인치인 편평한 디스크로서 형태가 동일하며 막의 공칭 두께가 225 ㎛이지만 평균 입도가 8 ㎛인 막 디스크를 실시예 1의 방법에 의해 제조하였다. 샘플 디스크를 막과 알루미나 관 사이에 Corning 1720 유리 고리가 있는 알루미나 관에 부착하고, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 반응기에 적재하며, 샘플을 실시예 2에 기재된 실험 절차 및 조건으로 처리하였다. 950℃에서 500 시간의 투과 시험 후, 반응기를 냉각시키고, 시험 막의 공기측 표면을 SEM에 의해 분석하여 동역학적 분해를 평가였다. 이 막의 SEM 상을 도 6에 도시하였는데, 여기서 어두운 2차 상은 막의 공기측 표면 상의 동역학적 분해의 결과이다.
각각의 막의 공기측 표면에 가까운 4개의 무작위로 선택한 단면을 분석하여 실시예 2 및 3의 막 샘플의 공기측 표면 상의 이들 2차 상의 두께를 결정하고, 각각의 막의 공기측 표면 상의 8개의 무작위로 선택한 면적을 분석하여 2차 상의 면적 덮임율(area coverage)(%)을 결정하였다. 그 다음, 2차 상의 면적 덮임율과 두께의 곱으로부터 각각의 막의 공기측 표면 상의 분해 생성물의 체적을 결정하였다.
결과는, 평균 입도가 8 ㎛인 실시예 3의 막보다 평균 입도가 4 ㎛인 실시예 2의 막 상에 약 4 배 더 많은 동역학적 분해 생성물이 존재함을 시사하였다. 이는 양이온 입자 경계 확산 속도가 입도의 제곱에 반비례함을 시사하며, 막 재료의 평균 입도를 증가시킴으로써 동역학적 분해 속도를 감소시킬 수 있음을 예증한다. 실시예 2 및 실시예 3의 막을 통한 산소 유량은 950℃에서 동일한 시험 조건 하에서 실질적으로 동일하였는데, 이는 평균 입도가 산소 유량에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 시사한다.
도 1은 혼합 전도성 금속 산화물 막 내 동역학적 해혼합 및 동역학적 분해의 문제를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구체예를 사용하는 산화 공정에 이용하기 위한 막 웨이퍼 스택 또는 모듈의 개략 전면도이다.
도 3은 산화 공정에 사용하기 위한 도 1의 막 웨이퍼 스택 또는 모듈의 측면도이다.
도 4a는 도 2 및 도 3의 막 웨이퍼의 단면도이다.
도 4b는 도 2 및 도 3의 막 웨이퍼의 다른 단면도이다.
도 5는 실시예 2의 혼합 전도성 금속 산화물 막의 공기측 표면의 사진이다.
도 6은 실시예 3의 혼합 전도성 금속 산화물 막의 공기측 표면의 사진이다.

Claims (17)

  1. 화학식 LnxA'x'A"x"ByB'y'O3-z로 표시되는 다성분 금속 산화물 화합물을 포함하며,
    (a) Ln은 f 블록 란탄족에서 선택되는 원소이고, A'는 2족에서 선택되며, A"는 1, 2 및 3 족 및 f 블록 란탄족에서 선택되고, B 및 B'는 독립적으로 티탄 및 크롬을 제외한 d 블록 전이 금속에서 선택되며, 0≤x<1, 0<x'≤1, 0≤x"<1, 0<y<1.1, 0≤y'<1.1, x+x'+x"=1.0, 1.1>y+y'≥1.0이고, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 수이며,
    (b) 다성분 금속 산화물의 평균 입도는 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 이온 수송 막(mixed conducting ion transport membrane).
  2. 제1항에 있어서, 다성분 금속 산화물 화합물은 화학식 (LnxCa1-x)yFeO3-z(식 중, Ln은 La 또는 La를 포함하는 란탄족의 혼합물이고, 1.0>x>0.5이며, 1.1≥y≥1.0임)로 표시되는 것인 혼합 전도성 이온 수송 막.
  3. 제1 면 및 제2 면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층(dense layer); 고밀도층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 다공성 층; 및 고밀도층의 제 2 면과 접촉되어 있는 세라믹 채널 지지층(ceramic channeled support layer)을 포함하는 평면 세라믹 막 어셈블리.
  4. 제3항에 있어서, 고밀도층 및 다공성 층은 조성이 동일한 다성분 금속 산화물 재료로 형성되는 것인 평면 세라믹 막 어셈블리.
  5. 제3항에 있어서, 고밀도층, 채널 지지층 및 다공성 층은 조성이 동일한 다성분 금속 산화물 재료로 형성되는 것인 평면 세라믹 막 어셈블리.
  6. (a) 제1 면 및 제2 면을 갖는 평면 세라믹 채널 지지층;
    (b) 내면 및 외면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위이고 내면의 일부가 세라믹 채널 지지층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 고밀도층;
    (c) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제1 고밀도층의 외면과 접촉되어 있는 제1 외부 지지층;
    (d) 내면 및 외면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위이고 내면의 일부가 세라믹 채널 지지층의 제2 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제2 고밀도층; 및
    (e) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제2 고밀도층의 외면과 접촉되어 있는 제2 외부 지지층
    을 포함하는 평면 세라믹 웨이퍼 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서, 고밀도층 및 다공성 층은 조성이 동일한 다성분 금속 산화물 재료로 형성되는 것인 평면 세라믹 웨이퍼 어셈블리.
  8. 제6항에 있어서, 고밀도층, 채널 지지층 및 다공성 층은 조성이 동일한 다성분 금속 산화물 재료로 형성되는 것인 평면 세라믹 웨이퍼 어셈블리.
  9. (a) (1) 제1 면 및 제2 면을 갖는 그린(green) 평면 세라믹 채널 지지층;
    (2) 내면 및 외면을 가지며 내면의 일부가 그린 세라믹 채널 지지층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 그린층;
    (3) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제1 그린층의 외면과 접촉되어 있는 제1 그린 외부 지지층;
    (4) 내면 및 외면을 가지며 내면의 일부가 그린 세라믹 채널 지지층의 제2 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제2 그린층; 및
    (5) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제2 그린층의 외면과 접촉되어 있는 제2 그린 외부 지지층
    을 포함하는 그린 평면 세라믹 막 구조체를 제공하는 단계; 및
    (b) 소결된 평면 세라믹 막 구조체를 얻고 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 및 제2 그린층을 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층으로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도의 조합에서 그린 평면 세라믹 막 구조체를 소성(firing)하는 단계
    를 포함하는, 평면 세라믹 막 어셈블리의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 그린 평면 세라믹 막 구조체의 소성은 0.5 내지 12 시간의 소성 시간으로 1000 내지 1600℃ 범위의 온도에서 실시하는 것인 평면 세라믹 막 어셈블리의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    (1) 인접 스페이서와 세라믹 막 구조체 사이에 그리고 이들과 접촉하여 배치된 연결 화합물(joining compound)과 함께 소결된 평면 세라믹 막 구조체 쌍들 사이에 그린 세라믹 스페이서를 배치함으로써 복수의 소결된 평면 세라믹 막 구조체를 스택으로 조립하여 조립 스택을 형성시키는 단계, 및
    (2) 그린 스페이서를 소결시키고 스페이서와 소결된 평면 세라믹 막 구조체를 연결시키기에 충분한 시간 및 온도의 조합에서 조립 스택을 소성하여 막 모듈을 형성시키는 단계
    를 포함하는 것인 평면 세라믹 막 어셈블리의 제조 방법.
  12. (a) 각각
    (1) 제1 면 및 제2 면을 갖는 그린 평면 세라믹 채널 지지층;
    (2) 내면 및 외면을 가지며 내면의 일부가 그린 세라믹 채널 지지층의 제1 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 그린층;
    (3) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제1 그린층의 외면과 접촉되어 있는 제1 그린 외부 지지층;
    (4) 내면 및 외면을 가지며 내면의 일부가 그린 세라믹 채널 지지층의 제2 면과 접촉되어 있는 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제2 그린층; 및
    (5) 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하고 내면 및 외면을 가지며 내면이 제2 그린층의 외면과 접촉되어 있는 제2 그린 외부 지지층
    을 포함하는 복수의 그린 평면 세라믹 막 구조체를 제공하는 단계;
    (b) 인접 그린 스페이서와 그린 평면 세라믹 막 구조체 사이에 배치된 연결 화합물과 함께 그린 평면 세라믹 막 구조체의 각 쌍 사이에 그린 세라믹 스페이서를 배치함으로써 복수의 그린 평면 세라믹 막 구조체를 스택으로 조립하여 그린 조립 스택을 형성시키는 단계; 및
    (c) (1) 그린 평면 세라믹 막 구조체를 소결시켜 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 제1 및 제2 그린층을 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층으로 전환시키고,
    (2) 그린 스페이서를 소결시키고,
    (3) 스페이서 및 평면 세라믹 막 구조체를 연결시켜 평면 세라믹 막 모듈을 형성시키기에
    충분한 시간 및 온도의 조합에서 그린 조립 스택을 소성시키는 단계
    를 포함하는 평면 세라믹 막 모듈의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 그린 조립 스택의 소성은 0.5 내지 12 시간의 소성 시간으로 1000 내지 1600℃ 범위의 온도에서 실시하는 것인 평면 세라믹 막 모듈의 제조 방법.
  14. (a) 제1 면 및 제2 면을 가지며 평균 입도가 약 4 내지 약 20 ㎛ 범위인 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료의 고밀도층; 고밀도층의 제1 면과 접촉되어 있는 다공성의 혼합 전도성 다성분 금속 산화물 재료를 포함하는 지지층; 및 고밀도층의 제2 면과 접촉되어 있는 세라믹 채널 지지층을 포함하는 평면 세라믹 막 반응기 어셈블리를 제공하는 단계;
    (b) 가열된 산소 함유 산화제 공급 가스를 고밀도층의 제2 면과 접촉되어 있는 세라믹 채널층에 통과시키는 단계;
    (c) 산소 이온을 고밀도층에 투과시켜 고밀도층의 제1 면 상에 산소를 제공하는 단계;
    (d) 가열된 탄화수소 함유 공급 가스를 지지층과 접촉시켜 탄화수소 함유 공 급 가스를 지지층을 통해 확산시키는 단계; 및
    (e) 탄화수소 함유 공급 가스를 산소와 반응시켜 탄화수소 산화 생성물을 얻는 단계
    를 포함하는 탄화수소 산화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탄화수소 함유 공급 가스는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 1 이상의 탄화수소 화합물을 포함하는 것인 탄화수소 산화 방법.
  16. 제14항에 있어서, 산소 함유 산화제 공급 가스는 공기, 산소 결핍 공기(oxygen-depleted air), 및 산소, 질소, 이산화탄소 및 물을 함유하는 연소 생성물로 구성된 군에서 선택되는 것인 탄화수소 산화 방법.
  17. 제14항에 있어서, 탄화수소 산화 생성물은 산화된 탄화수소, 부분 산화된 탄화수소, 수소 및 물을 포함하는 것인 탄화수소 산화 방법.
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