JP5107868B2 - 混合伝導性イオン輸送膜における動的分解の制御 - Google Patents

Description

連邦支援の研究または開発に関する記載
本発明は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｉｎｃ．と米国エネルギー省との間の共同契約番号ＤＥ２６−９７ＦＴ９６０５２の下の政府サポートでなされた。政府はこの発明にいくらかの権利を有することができる。

ガス分離および酸化工程で使用される混合伝導性イオン輸送膜は、高温におけるイオン伝導性および電子伝導性の両者を示す混合金属酸化物材料で形成されている。具体的な用途は、空気からの高純度酸素の回収および膜酸化反応装置系におけるメタンからの合成ガスの生成を含む。これらの膜は、典型的には一般式ＡＢＯ_３を有するペロブスカイトを含み、そして特異的な組成は、膜の作動状態下の全てにおいて、高率の酸素輸送、空気および合成ガス中での充分な熱力学的安定性、低クリープ速度、および充分に低い化学的膨張を提供するように選択される。

混合伝導性膜の反応装置中での合成ガスの生成において、蒸気、メタン等の低圧空気、および反応性ガスは、膜（酸化剤側）の片側上を流れ、そして／または予め改質された天然ガスは、膜（反応物側）の反対側上を流れる。透過する酸素は、メタンおよび蒸気と直ちに反応して、少なくとも一酸化炭素および水素を生成し、そしてこの急速な反応は、膜表面での非常に低い酸素分圧となる。膜の空気側と反応物側との上の酸素分圧の比率が、１０^１８〜１０^１０の範囲であることができるように、非常に高い酸素分圧勾配は、このように膜にかけて生じる。この膜に渡る酸素分圧勾配は、膜を通して急激な酸素の化学ポテンシャルの勾配を生成し、そしてこの勾配は、膜を通した酸素イオンの輸送の駆動力を提供する。

膜を通した酸素の化学ポテンシャルの変化はまた、混合金属酸化物の膜材料の金属成分の化学ポテンシャルに反対の変化を生じる。結果として、カチオンの形態の金属成分は、酸素流に逆流して、より高い酸素の化学ポテンシャルの側、すなわち膜の空気側へ比較的低速度で拡散するであろう。カチオン拡散の速度は、膜の反対側上の酸素分圧の比率に直接関連する。異なるカチオン種が異なる速度で拡散する場合、膜を通した金属種の濃度勾配が生じて、より速く拡散するカチオンが、より高い酸素の化学ポテンシャルの側で濃度が高くなり、そしてより拡散速度の遅いカチオンが、より低い酸素の化学ポテンシャルの側で濃度が高くなる。この現象は、"動的分離（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）"の用語によって規定される。膜が、カチオンの化学量論の変化に耐えることができない場合、膜は、"動的分解”の用語によって規定された工程で分解するであろう。

カチオンの拡散による動的分解の結果として、第２相が膜の外表面上に、そしておそらくバルク膜材料内に、形成されるであろうし、次に表面反応に影響することによって、および／または酸素輸送に対する抵抗となるバリアーを生成することによって、膜の性能を低下させる場合がある。さらに、機械的な特性およびバルク酸素アニオンの輸送特性は、動的分離および／または動的分解の結果として、バルク膜の組成における変化によって低下する場合がある。

動的分解の速度を低下させ、そして膜酸化反応装置中で使用される混合伝導性膜の耐用年数を増加させるために、種々のアプローチが開示されてきた。あるアプローチでは、例えば一般的なペロブスカイト式ＡＢＯ_３の混合伝導性膜の元素組成を変更することによって、膜の組成が熱力学的安定性を最大化させるために選択される。別のアプローチは、臨界値より下に、膜の空気側上および反応物側上での酸素分圧の比率を減少させることによって、膜を通る酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることである。これらの２つのアプローチの組み合わせもまた、利用できる。これらのアプローチの潜在的な欠点は、膜を通した酸素の透過が酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることによって減少するであろうし、そして酸素の透過性を犠牲にして熱力学的安定性を最大化するために膜の組成を選択する要求によって減少させられる場合がある。

米国特許第７、２７９、０２７Ｂ２号明細書 米国特許第７、１７９、３２３Ｂ２号明細書

酸化反応装置中で使用される混合伝導性金属酸化物の膜中での動的分離および動的分解を低下させる、改善された方法への技術的な要求がある。この要求は、下記の本発明の態様および以下に規定された請求項によって解決される。

本発明の態様は、式Ｌｎ_ｘＡ’_ｘ’Ａ’’_ｘ’’Ｂ_ｙＢ’_ｙ’Ｏ_３−Ｚ
（式中、（ａ）Ｌｎは、ｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ’は２族から選択され、Ａ’’は１族、２族および３族ならびにｆブロックのランタノイドから選択され、そしてＢおよびＢ’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、０≦ｘ＜１、０＜ｘ’≦１、０≦ｘ’’＜１、０＜ｙ＜１．１、０≦ｙ’＜１．１、ｘ＋ｘ’＋ｘ’’＝１．０、１．１＞ｙ＋ｙ’≧１．０、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数であり、そして（ｂ）多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある。）
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む、混合伝導性イオン輸送膜に関する。

本発明の別の態様は、
（ａ）第１の側および第２の側を有する平板セラミック流路付支持層；
（ｂ）内側、外側および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の緻密層、
（ここで、内側の一部は、セラミック流路付支持層の第１の側と接触している。）；
（ｃ）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第１の外側支持層、
（ここで、内側は、第１の緻密層の外側と接触している。）、
（ｄ）内側、外側および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の緻密層、
（ここで、内側の一部は、セラミック流路付支持層の第２の側と接触している。）；および
（ｅ）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の外側支持層、
（ここで、内側は、第２の緻密層の外側と接触している。）
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体を対象にする。

さらなる態様は、
（ａ）複数の未焼成（ｇｒｅｅｎ）平板セラミック膜構造体を提供すること、それぞれの構造体は、
（１）第１の側および第２の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層；
（２）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の未焼成層、
（ここで、内側の一部は、未焼成セラミック流路付支持層の第１の側と接触している。）；
（３）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第１の未焼成の外側支持層、
（ここで、内側は、第１の未焼成層の外側と接触している。）、
（４）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の未焼成層、
（ここで、内側の一部は、未焼成セラミック流路付支持層の第２の側と接触している。）；および、
（５）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の未焼成の外側支持層、
（ここで、内側は、第２の未焼成層の外側と接触している。）
を含む；および、
（ｂ）隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
（ｃ）（１）未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の未焼成層および第２の未焼成層を、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
（２）未焼成スペーサーを焼結し、そして
（３）スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含む平板セラミック膜モジュールの製造方法に関する。

本発明の別の態様は、
（ａ）混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
（ここで、緻密層は、第１の側、第２の側、および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度；緻密層の第１の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層；および緻密層の第２の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。）
（ｂ）セラミックの流路付層を通して、そして緻密層の第２の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと；
（ｃ）緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして緻密層の第１の側上に酸素を提供すること；
（ｄ）加熱された炭化水素を含有する供給ガスと支持層とを接触させること、（ここで、炭化水素を含有する供給ガスが、支持層を通って拡散する。）；および
（ｅ）炭化水素を含有する供給ガスと酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法に関する。

本発明の態様は、膜酸化反応装置系中で使用される混合伝導性金属酸化物の膜の動的分解の低下に向けられている。膜の平均結晶粒度を増大させることが、酸素拡散速度に本質的に影響を与えないで、動的分解速度を低下させることが見いだされた。粒界でのカチオンの拡散速度はより速く、そして粒子内のバルク材料中におけるカチオン拡散速度の桁より大きいことができる。より小さい平均結晶粒度を有する膜材料は、より大きい平均結晶粒度を有する同じ材料に比較して、動的分解を潜在的にさらに受けやすい。材料中のカチオン拡散速度および材料の動的分解の速度は、従って膜材料の平均結晶粒度を増大させることによって減少した。

混合伝導性金属酸化物材料の平均結晶粒度は、球状粒子を仮定したランダム切片（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）法を使用して、４×ＮＬ／（３．１４１５７×ＮＡ）（式中、ＮＬは、サンプルの微細構造の代表的な画像上に置かれたテストラインの単位長さ当たりの粒界の交差の数であり、そしてＮＡは、単位断面積当たりの粒子の数である。）と規定される。この規定による平均結晶粒度は、ＡＳＴＭ基準Ｅ−１１２に記載されるように決定される。

"緻密"の用語は、焼結されまたは焼成された場合に、ガスが通って流れることができないセラミック材料をいう。膜がそこなわれておらず、そして割れ、穴、またはガス漏れを可能にする不完全性を有さない限り、ガスは、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を通って流れることができない。酸素イオンは、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を透過できる。"未焼成"または"未焼成セラミック"の用語は、焼結または焼成前のセラミック粉末を含む材料を意味する。未焼成セラミックは、例えば、有機バインダー、有機分散剤、溶媒、および可塑剤等の他の任意の成分をさらに含むことができる。"セラミック"の用語は、単独で使用すると、焼結または焼成後の材料をいう。

イオン輸送膜モジュールは、ガスが膜構造体の外部の表面にかけて流れるように配置されたガスの流入領域およびガスの流出領域を有する複数の膜構造体の集成体である。膜モジュールの流入領域から流出領域へのガス流は、モジュール中で膜構造体の表面にかけて通過するにつれて、組成が変化する。各々の膜構造体は、酸素を含有するガス供給側および酸素イオンがそこを透過することを可能にする活性膜層または領域によって分離された透過側を有する。各膜構造体はまた、内部領域および外部領域を有する。膜モジュールは、酸化反応デバイスとして作動でき、酸素を含有するガス供給側は、膜構造体の内部領域に隣接しており、そして透過側は、膜構造体の外部領域に隣接している。このほかの態様では、反応性の供給ガスは、膜構造体の外部領域を通って流れ、そして透過した酸素と反応する。
従ってこの態様においては、透過側はまた、膜構造体の反応性ガスの側である。

膜構造体は、中心または内部領域および外部領域を有するウェハーが少なくともそれらの周囲の稜の一部分で密閉された２つの平行な平板部材によって形成されている平板構造を有してもよい。酸素イオンは、平板部材の一方または両方の表面上に置かれることができる活性膜材料を通って透過する。ガスは、ウェハーの中心または内部領域を通って流れることができ、そしてウェハーは、１つまたは２つ以上のガス流の開口を有し、ガスは、ウェハーの内部領域に入り、そして／または出ることができる。従って酸素イオンは、外部領域から内部領域に透過でき、または逆に内部領域から外部領域に透過できる。

あるいは、膜構造体は、チューブ状の構造を有してもよく、酸素を含有するガスは、管の片側（すなわち、管の内部領域または外部領域のいずれか）と接触して流れ、そして酸素イオンは、管壁内または管壁上の活性膜材料を通って管の反対側へ透過する。酸素を含有するガスは、概して管軸に平行な方向にある管の内側又は外側に流れることができ、または管軸に平行でない方向にある管の外側にかけて逆に流れることができる。モジュールは、複数の管の供給側および透過側を隔離するために、適当な管シート集成体で、バヨネット（ｂａｙｏｎｅｔ）またはシェルアンドチューブ構造に配置され、複数の管を含む。

膜モジュールの構成部分は、酸素イオンを輸送し、または、酸素イオンを透過しそしてまた電子を輸送する活性膜層、活性膜層を支持する構造的な構成部分、および膜表面へそして膜表面からガスを向ける構造的な構成部分を含む。活性膜層は、典型的には混合金属酸化物セラミック材料を含み、そしてまた、１種または２種以上の元素金属を含むことができる。膜モジュールの構造的な構成部分は、例えば、混合金属酸化物セラミック材料等の任意の適当な材料でできていることができ、そしてまた、１種または２種以上の元素金属を含むことができる。活性膜層および構造的な構成部分のいずれかは、同じ材料でできていることができる。

流れ伝達は、ガスが１つの構成部分から別の構成部分へ容易に流れることができるように、膜モジュールの構成部分および容器系が、相互に対して配向されていることを意味する。

ウェハーは、中心または内部領域および外部領域を有する膜構造体であり、ウェハーが少なくともそれらの周囲の稜の一部分で密閉された２つの平行な平板部材によって形成されている。活性膜材料は、平板部材の一方の表面または両方の表面上に置かれることができる。ガスは、ウェハーの中心または内部領域、すなわち、流体連通している内部領域の全ての部分を通って流れることができ、そしてウェハーは、１つまたは２つ以上のガス流の開口を有し、ガスがウェハーの内部領域に入り、そして／または出ることを可能にする。ウェハーの内部領域は、ガスが内部領域を通って流れることを可能にし、そして平行な平板部材を機械的に支持する多孔質材料および／または流路付材料を含むことができる。活性膜材料は、酸素イオンを輸送し、または酸素イオンを透過させるが、しかし全てのガス流に不透過性である。

酸素は、８の原子番号を有する元素を含む酸素の形態のための一般的な用語である。一般的な用語の酸素は、酸素イオン、およびガス状の酸素（Ｏ_２または二原子酸素）を含む。酸素を含有するガスは、酸素、窒素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素からなる群から選択される１種または２種以上の成分を含む空気またはガスの混合物を含むが、これらに限られない。

反応性ガスまたは反応性の供給ガスは、酸素と反応して酸化生成物を生成する少なくとも１種の成分を含むガスである。反応性ガスは、１種または２種以上の炭化水素を含むことができ、炭化水素は、主としてまたは完全に、水素および炭素原子だけを含む化合物である。炭化水素はまた、例えば、酸素等の他の原子を含むことができる。

合成ガスは、少なくとも水素および酸化炭素を含有するガス混合物である。

イオン輸送膜は、高温で酸素イオン輸送するまたは透過させることができる混合金属酸化物を含むセラミック膜材料の活性層である。イオン輸送膜はまた、電子および酸素イオンを輸送することができ、そしてこのタイプのイオン輸送膜は、典型的には混合伝導性膜として記載される。イオン輸送膜はまた、１種または２種以上の元素金属を含むことができ、それによって複合物膜を生成できる。

イオン輸送膜系は、酸素の回収または酸化反応のために使用される複数のイオン輸送膜モジュールの配列のための一般的な用語である。イオン輸送膜分離系は、酸素を含有するガスから酸素を分離し、そして回収するために使用されるイオン輸送膜系である。イオン輸送膜反応装置系は、酸化反応に使用されるイオン輸送膜系である。

本発明の態様中で膜モジュールは、上記の様にチューブ状または平板構造のいずれかに加工できる。平板構造は、多くの用途において好ましく、そして平板膜モジュールの種々の構造が可能である。平板膜モジュール構造は、例えば、米国特許第７、２７９、０２７号明細書中に記載され、参照により本明細書中に全て取り込まれる。

本明細書中で使用される不定冠詞"ａ"および"ａｎ"は、明細書および請求項中に記載された本発明の態様における任意の特徴に適用された場合、１つまたは２つ以上を意味する。"ａ"および"ａｎ"の使用は、制限が特に記載されていなければ、単一として特徴を制限しない。単数のまたは複数の名詞または名詞句の前にある定冠詞"ｔｈｅ"は、特別な特定の特徴または複数の特別な特定の特徴を意味し、そして、使用される内容によって単数のまたは複数の意味を有してもよい。形容詞"ａｎｙ”は、１つの、いくつかの、またはどんな量でも無差別にすべてを意味する。第１の実体と第２の実体との間に置かれる"および／または"の用語は、（１）第１の実体、（２）第２の実体、および（３）第１の実体および第２の実体の１つを意味する。

本発明の態様の展開において、実験が、酸化反応装置の工程温度で酸素の化学ポテンシャルの勾配下の特異的な膜材料の上で行われ、そして動的分解速度が平均結晶粒度の２乗に逆比例することを示した。
膜の動的分解速度は、膜の平均結晶粒度が２倍になった場合に、約４倍低下し、それによって受け入れられるレベルに分解速度を低下させる。

酸化反応装置膜は、高温における酸素イオン伝導性および電子伝導性の両者を有する一般式ＡＢＯ_３のペロブスカイトを含むことができる。膜組成物は、膜の作動状態において、高い速度の酸素輸送、空気および合成ガスにおける充分な熱力学的安定性、低クリープ速度、および充分に低い化学的膨張を提供するように選択される。

これらの膜が、酸素の化学ポテンシャルの勾配に曝される場合、金属成分は分離でき、そしてある場合には、酸化物は多相系に分解できる。動的分離の現象および混合金属酸化物の膜中の動的分解は、図１において、仮定上の三成分酸化物（Ａ、Ｂ）Ｏで具体的に説明される。充分に緻密な（Ａ、Ｂ）Ｏ膜の反対側における酸素分圧の相違は、この混合金属酸化物を通して、酸素の化学ポテンシャルの勾配を作り出すであろう。下記の式１に与えられるように、Ｇｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍの関係は、酸化物材料中で個々の成分の化学ポテンシャルが並行して変化し、酸素の化学ポテンシャルが変化すると、カチオンＡおよびＢが、化学ポテンシャルにおいて反対に変化することを具体的に示す。式（１）において、Ｎ_ｉは、任意の成分ｉのモル比率であり、そしてｄμは、その成分の化学ポテンシャルの変化であり、ＡおよびＢは、金属カチオンであり、そしてＯは、酸素アニオンである。
Ｎ_Ａｄμ_Ａ＋Ｎ_Ｂｄμ_Ｂ＝−Ｎ_Ｏｄμ_ｏ （１）

酸素の化学ポテンシャルの勾配は、カチオンの副格子（ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ）における空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の勾配を引き起こす。結果として、空孔の流束（ｖａｃａｎｃｙ ｆｌｕｘ）が、より高い酸素の化学ポテンシャル（Ｐ_Ｏ２’’）の側からより低い酸素の化学ポテンシャル（Ｐ_Ｏ２’）の側へ起こり、格子が壊れて、そして酸素が放出される。金属酸化物ＭｅＯ（式中、金属Ｍｅは、２＋の原子価状態を有する。）の仮想分離が、下記の式２
Ｖ’’_カチオン＋２ｈ’＋（ＭｅＯ）_表面＝１／２Ｏ_２＋Ｍｅ^２＋ _カチオン （２）
（式中、Ｖ’’_カチオンはカチオンの空孔であり、ｈ’は、電子孔であり、そしてＯ_２は、二原子の酸素ガスである。）
で具体的に説明される。

したがって、カチオンＡおよびＢは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側へ拡散し、対向する空孔の流束に逆行するであろう。カチオンＡがＢより高い移動性を有する場合（すなわち、Ａの自己拡散係数がＢの自己拡散係数を超えている場合）、カチオンＡは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側で富化するであろうし、そしてカチオンＢは、より低い酸素の化学ポテンシャルの側で富化するであろう。カチオンＡが、Ｂより高い移動性を有する場合、より低い酸素の化学ポテンシャルの側における膜表面の微細構造は、多孔質になることができる。
この動的分離現象は、膜の両側における環境条件下の材料の熱力学的安定性に関わらず、起こる。

カチオンＡおよびＢの自己拡散係数の比率が、それらの濃度勾配の比率の逆数に等しい場合、安定状態が達成されるであろう。式３
Ｊ_Ａ／Ｃ_Ａ＝Ｊ_Ｂ／Ｃ_Ｂ＝Ｖ_ｓｔ （３）
（式中、ｊ_ｉは膜中の定点における成分ｉの流束であり、ｄはその濃度であり、そしてＶ_ｓｔは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側に向かう酸化物系の一定の拡散速度である。）は、（Ａ、Ｂ）Ｏの一般的な定常状態の条件を具体的に示す。

カチオンＡおよびＢの成分が全ての比率において混和性でない（すなわち、材料ＡのＢに対する全ての比率で、熱力学的に安定ではない）場合、分離は、膜の外表面上における新しい相の沈殿となるであろう。これは、第２相が膜の外表面上に、そしてまたおそらくバルク材料内に形成されるように、均質な（Ａ、Ｂ）Ｏ膜が、多相系に分解する、動的分解の現象である。この新しい多相系は、元の均質な混合金属酸化物に比較した場合、酸化反応工程中で使用される膜の性能に有害である場合がある、異なる物理的および化学的特性を有しそうである。膜の外表面に生成する第２相は、表面反応に影響すること、および／または酸素輸送に対する抵抗性障害を生成することによって、潜在的に膜性能を低下させるであろう。同様に、機械的特性およびバルク輸送特性は、バルク膜組成物中の変化によって影響を受ける場合がある。

拡散速度と膜厚との関係は、式４：
Ｊ_ｉ＝−Ｄ_ｉ（ｄ［ｉ］／ｄｘ） （４）
（式中、Ｊは成分ｉの流束であり、Ｄは成分ｉの拡散係数であり、そしてｄ［ｉ］／ｄｘは、膜の厚みｘを通した成分ｉの濃度勾配である。）のフィックの（Ｆｉｃｋ’ｓ）拡散の第１法則によって規定される。
したがって、動的分解速度は、膜の厚みを増加させることによって減少できる。しかし、膜厚における増加は、酸素の流れを低下させることによって、膜の性能を犠牲にする。したがって、動的分解速度を低下させるために膜厚を増加させることは、多くの場合受け入れ難い。同様に、動的分解は、すなわち、Ｐ_Ｏ２’’／Ｐ_Ｏ２’を臨界値より下に低下させることによって、膜を通した酸素の化学ポテンシャルの勾配の低下によって緩和できる。しかし、合成ガスを製造するための酸化工程において、酸素の化学ポテンシャルの勾配は、多少固定され、そして商業的に受け入れられる速度で酸素輸送を行うのに必要である。したがって、ＩＴＭを通して酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることは、動的分解速度を低下させるには、多くの場合受け入れ難い解決策である。

本発明の態様により膜材料の平均結晶粒度を増大させることは、動的分解速度を低下させるのに好都合な方法である、一方、酸素の拡散速度に望ましくない効果を本質的に有さない。さらに、多結晶セラミック材料のクリープ速度は、典型的には平均結晶粒度の平方（カチオン拡散がバルク拡散によって制限される場合）または立方（カチオン拡散が粒界拡散に制限される場合）に逆比例することが知られているので、平均結晶粒度を増大させることは、膜材料中のクリープ速度を低下させるさらなる利益を有する。従ってより大きい粒子内のカチオンの自己拡散は、より小さい粒子を有する材料に比較して、掛けられた圧力により、さらにゆっくりと材料を変形させ、または従わせる。

カチオンの粒界拡散速度は、典型的にはカチオンのバルク拡散速度より桁が大きい。これは、酸素の化学ポテンシャルの勾配下で、潜在的により速いカチオンの動作によって、より大きい結晶粒度を有する膜に比較して、より小さい平均結晶粒度を有する膜に、動的分解をさらに受けやすくする。したがって、カチオン拡散の速度、従って動的分解の速度は、本明細書中に記載されたように、膜材料の平均結晶粒度を増大させることによって低下できる。工程温度における、酸素の化学ポテンシャル勾配での、混合伝導性膜を用いた下記の実験は、動的分解速度が結晶粒度の平方に逆比例することを確かにする。特に、膜材料の平均結晶粒度が２倍の場合、ある膜材料の動的分解速度は、４倍低下することが見いだされた。酸化反応での使用のための膜は、クリープ速度を低下させることに加えて、動的分解速度を低下させるために、従って平均結晶粒度を増大させることによって最適化できる。

例示的な平板膜モジュールは、本発明の態様による酸素回収または酸化工程における使用のための膜ウェハー積層体またはモジュールの正面図である図２で具体的に説明される。この例における積層体またはモジュールは、空洞のスペーサー３によって分離され、そして追加のキャップ５を有する複数の平板ウェハー１を含む。ウェハーとスペーサーとは、示されるように交互の方式で置かれそして接合され、そして積層体またはモジュール軸７を形成する。ウェハーは、平面図においてあらゆる形であることができるが、正方形または長方形の形が一般的に好ましい。正方形または長方形ウェハーの任意の側の寸法は、２〜４５ｃｍであることができる。積層体中のウェハーの数は、１０００までの範囲であることができる。

積層体またはモジュールの外部領域は、ウェハーおよびスペーサーの外表面を取り囲む領域である。下に詳細に記載されるように、ウェハー１は、スペーサー３の内部と流体連通して置かれる内部領域を有し、気密密封がウェハーとスペーサーとの間に形成されている。底の空洞スペーサー１１における開口９は、ガスが積層体またはモジュールの内部領域に入り、そして／または出ることを可能にし、モジュールの内部領域および空洞スペーサーにおける開口は、ウェハーの内部領域によって形成されている。従って、開口９は、モジュールの内部領域と流体連通する。

図２のモジュールの側面図が、図３に示され、酸化工程での使用のための例示的な構造を具体的に示す。この例において、ウェハー２００の間のスペーサー２０１は、それぞれ２式の別々の開口２０３および２０５を有する。スペーサー２０１中の開口２０３、および２０１より上および下に配置したスペーサー中のさらなる開口は、ウェハーの左端にあるウェハーの層を通って適当に置かれた開口（図に示されていない）を経て、ウェハーの内部領域と流体連通する内部マニホールドを形成する。ウェハーの層を通してこれらの開口はまた、スペーサー２０１の内部開口２０３および相互に流体連通するスペーサー２０１より上およびより下のスペーサー中に内部開口を置く。
同様に、スペーサー２０１中の開口２０５、およびスペーサー２０１より上および下に配置されたスペーサー中のさらなる開口は、ウェハーの右端でウェハーの層を通って適当に置かれた開口（図に示されていない）を経て、ウェハーの内部領域と流体連通する内部マニホールドを形成する。ウェハーの層を通してこれらの開口はまた、スペーサー２０１の内部開口２０５およびスペーサー２０１より上および下のスペーサー中に内部開口を置く。

この例の構造において、ガス流２０７は、開口２０３およびそれらより上の開口によって形成された内部マニホールドを通って上に流れ、そして次にウェハーの内部領域を通って水平に流れる。ウェハーの内部領域からのガスは、次に開口２０５およびそれらより上の開口によって形成された内部マニホールドを通って下に流れ、そしてガス流２０９としてモジュールを出る。モジュールのガス流入領域における第２のガス２１１は、スペーサー２０１のそれぞれの側上でモジュールの外部領域を通って、そしてウェハー２００の外表面と接触して流れる。ウェハー２００の外表面と接触後のガス２１３は、モジュールのガス流出領域を通って流れる。モジュールは、６００〜１１００℃の典型的な温度範囲で作動することができる。

図３のモジュールは、酸化反応装置系の一部として使用でき、代表的なガス２１１は、反応性ガスであり、そして代表的なガス２０７は、酸化剤または酸素を含有するガスである。酸素を含有するガス２０７は、開口２０３を介して内部マニホールドを通り、そしてウェハーの内部領域を通って流れ、酸素は、ウェハーの平板部材において活性膜材料を透過し、そして酸素を使い果たしたガス２０９は、開口２０５を介してモジュールから流れる。透過した酸素は、ガスがウェハーの外表面上を流れるにつれて、反応性ガスまたは反応性の供給ガス２１１中の反応性成分と反応し、そして酸化生成物を生成する。モジュールからの放出ガス２１３は、酸化生成物および未反応成分を含む。１つの例示的態様において、反応性ガス２１１は、メタンまたはメタンを含有する供給ガスを含み、そして放出ガス２１３は、未反応のメタン、水素、酸化炭素の混合物であり、そして水、酸素を含有するガス２０７は、空気であり、そして酸素を使い果たしたガス２０９は、ガス２０７と比較して、窒素に富んでおり、そして酸素を使い果たしている。典型的には、ガス２１１および２１３の圧力は、モジュールの内部領域におけるガスの圧力より高い。

図２および３中のウェハーの内部領域の１つの可能性のある例示的な構造は、図４Ａおよび４Ｂの断面図で具体的に説明される。図２の２−２断面図を表す図４Ａを参照すると、ウェハーは、孔を通ってガスが流れることを可能にする多孔質セラミック材料の外側支持層３０１および３０３を有する。３０５および３０７の緻密活性膜層の外側支持層は、３０１および３０３と接触しており、そして流路層３１５および３１７の一部である担持リブ３２１および３２９によって支えられている。これらのリブは、次にガス流のための開口または穴３１３を有する穴のある支持層３０９によって支えられている。開流路３１９および３２５は、開口または穴３１３を介して、流体連通している。任意選択的に、支持層３０１および３０３は、図２Ｂのモジュールが酸素を含有するガスから酸素を回収するために使用される場合、必要でない場合がある。

"緻密"の用語は、焼結されたまたは焼成された場合に、そこを通ってガスが流れることができないセラミック材料をいう。膜がそこなわれておらず、そして割れ、穴、またはガスが漏れることができる不完全性がない限り、ガスは、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を通って流れることはできない。酸素イオンは、高温、典型的には６００℃超において、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を透過できる。

図３の断面４−４図を表す４Ｂは、図４Ａの断面から９０°回転したウェハー部分を具体的に示す。この断面は、外側支持層３０１および３０３、および緻密活性膜材料層３０５および３０７と同じ図を示す。この断面はまた、穴のある支持層３０９および流路層３１５および３１７の別の図を示す。開流路３３１は、交互に、担持リブ３３３の間に形成されており、そしてガスがウェハーの内部領域を通って流れることを可能にする。ウェハーの内部領域は、したがって流路層３１５、流路層３１７、および穴のある支持層３０９内で組み合わせた開放容積として規定される。

緻密活性膜層３０５および３０７は、式Ｌｎ_ｘＡ’_ｘ’Ａ’’_ｘ’’Ｂ_ｙＢ’_ｙ’Ｏ_３−ｚ（式中、Ｌｎはｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ’は２族から選択され、Ａ’’は１、２および３およびｆブロックのランタノイドから選択され、そしてＢおよびＢ’は、チタンおよびクロムを除くｄブロックの遷移金属から独立して選択され、ここで０≦ｘ＜１、０<ｘ’<１、０≦ｘ’’<１、０<ｙ<１.１、０≦ｙ’<１.１、ｘ＋ｘ’＋ｘ’’＝１．０、１.１>ｙ＋ｙ’>１.０であり、そしてｚは化合物の電荷を中性にする数である。）によって表される化合物を含むことができる。さらに具体的な実施形態において、緻密活性膜層３０５および３０７は、一般式（Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−δ（式中１.０>ｘ>０.５、１.１≧ｙ>１.０、そしてδは、組成物の電荷を中性にする数である。）を有する少なくとも１種の混合伝導性多成分金属酸化物化合物を含有する混合金属酸化物セラミック材料を含むことができる。これらの緻密活性膜層は、約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有することができる。

任意の適当な材料が多孔質の支持層３０１および３０３に使用でき、そしてこの材料は、例えば、活性膜層３０５および３０７と同じ組成を有するセラミック材料であることができる。好ましくは、多孔質の支持層３０１および３０３は、混合伝導性多成分金属酸化物材料である。任意の適当な材料が、穴のある支持層３０９および流路層３１５および３１７の構造的な部材に使用でき、そして、この材料は、例えば、活性膜層３０５および３０７と同じ組成を有するセラミック材料であることができる。流路付支持層の材料は、好ましくは緻密セラミック材料である。一態様では、活性膜層３０５および３０７、多孔質の支持層３０１および３０３、穴のある支持層３０９、および流路層３１５および３１７は、すべて同じ組成を有する材料で加工されていてもよい。

混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた完成された構成部分中の平均結晶粒度は、構成部分を製造する方法の関数であり、そしてその方法の工程パラメーターである。最も広く使用される方法は、金属酸化物および／または金属炭酸塩の機械的に混合された粉末が焼成されて、粉末粒子との間の高温の固体状態反応を生じ、そして原子スケールで混合された金属カチオンと、均質なまたはほとんど均質な粉末を生じる従来のセラミック工程である。均質な粉末は、次にボールミル粉砕、摩耗粉砕、ジェット粉砕または類似の技術を使用して所望の粒径に粉砕される。
例えば、ゲルキャスティング、アモルファスクエン酸錯体法またはＰｅｃｈｉｎｉ法、スプレー熱分解、凍結乾燥法、グリシンナイトレート燃焼法、ゾルゲル、自己伝搬反応、共沈殿、水熱結晶化、および化合物分解等の他の製造方法が可能である。これらの方法のいずれかは、本発明の態様において使用でき、本明細書中に記載された所望の範囲にある平均結晶粒度を有する活性膜層３０５および３０７中に固体の混合伝導性多成分金属酸化物材料を与える。

焼成後のセラミック成分中での平均結晶粒度は、例えば、粉末粒径；結晶粒度分布；初期の粒径の均一性または凝集度；未焼成密度；粒成長の阻害剤として機能する第２の相の存在；粒の成長を高める添加物の存在；溶媒のタイプ；分散剤のタイプ；バインダーのタイプ；可塑剤のタイプ；スラリー、スリップ、またはテープ中におけるこれらの成分の濃度；生成方法；未焼成成分（使用される場合）の静水圧加工において使用される圧力等の加工方法で使用されるパラメーター；焼成温度；焼成時間；および焼成工程の間の時間温度プロファイルを含む任意パラメーターの関数であることができる。製造中のこれらのパラメーターの組み合わせは、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある活性膜層３０５および３０７において所望の平均結晶粒度を与えるために選択できる。結晶粒度を増大させる１つの方法は、緻密化を達成するために必要な温度より、高温で焼成することである。結晶粒度を増大させる第２の方法は、焼結温度で、より長い時間保持して、粒子が成長するために、時間をさらに取ることである。

図２、３、４Ａ、および４Ｂを参照して、上記の成分を製造するための一般的な方法が米国特許第７、２７９、０２７Ｂ２号明細書中に記載されており、参照により本明細書中に全てを取り込む。これらの一般的な方法は、緻密層３０５および３０７中の材料が約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある所望の平均結晶粒度を有する図４Ａおよび４Ｂのウェハーおよび図２および３のモジュールまたは積層体の製造における本発明の態様と共に使用できる。平均結晶粒度が増大するにつれて、混合伝導性多成分金属酸化物材料の機械的な強度は低下するので、平均結晶粒度の上限がある。したがって、完成したウェハーの機械的な無欠陥性を確かにするために、緻密膜層の動的分解速度を最小化し、そして緻密層に必要な機械的な特性を与えるように、緻密層３０５および３０７中の平均結晶粒度を選択することが好ましい。

第１の例示的な製造方法において、図４Ａおよび４Ｂ中に記載されたウェハーは、未焼成ウェハーを生成するために、緻密活性膜層３０５および３０７の未焼成のセラミック前駆体層、外側支持層３０１および３０３、担持リブ３２１および３２９を形成する支持層、ならびに穴のある支持層３０９を集成することによって、加工できる。未焼成ウェハーは、完成ウェハーを生成するために、ウェハーの構成部分を焼結させそして接合させるように焼成される。
焼成温度は、１０００〜１６００℃の範囲内にあることができ、そして最大温度での保持時間は、０.５〜１２時間の範囲であることができ；特別な焼成時間および温度プロファイルが、ウェハー中で成分の適切な焼結および接合を達成するために選択される。選択された焼成時間およびウェハーの焼成で使用された温度プロファイルを用いて、約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある所望の平均結晶粒度が、これらの層において得られるように、未焼成活性膜層３０５および３０７の特性が選択される。未焼成活性膜層３０５および３０７の特性は、粉末の粒径、溶媒のタイプ、分散剤のタイプ、バインダーのタイプ、可塑剤のタイプ、スラリー、スリップ、またはテープ中でのこれらの成分の濃度、および未焼成成分（使用される場合）の静水圧加工において適用される圧力のいずれかであるが、これらに限られない、パラメーターの適切な選択によって決定できる。完成した焼成ウェハーは、次に未焼成スペーサーを使用して、そして図２および３を参照して、上記の様な化合物を適当に接合して、積層体またはモジュールに集成される。集成された積層体は、次に最終の積層体またはモジュールを製造するために、選択された焼成時間および温度プロファイルで焼成される。このプロファイルは、ウェハーを焼成するために使用されるプロファイルと同じであるか、または異なることができる。

第２の例示的な製造方法において、図４Ａおよび４Ｂ中に記載されたウェハーは、緻密活性膜層３０５および３０７の未焼成のセラミック前駆体層、外側支持層３０１および３０３、担持リブ３２１および３２９を生成する支持層、および穴のある支持層３０９からそれぞれのウェハーを生成することによって加工できる。図２および３に示す様に未焼成の積層体を生成するために、未焼成ウェハーを、未焼成スペーサーおよび接合化合物で集成することができる。未焼成の積層体は、完成した積層体を生成するために、成分を焼結しそして接合するように、焼成される。焼成温度は、１０００〜１６００℃の範囲内にあることができ、そして焼成時間は、０.５〜１２時間であることができ；特別な焼成時間および温度プロファイルが、積層体中の全ての成分の適切な焼結および接合を達成するために選択される。約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある所望の平均結晶粒度が、積層体の焼成で使用される選択された焼成時間および温度プロファイルを用いて、これらの層において得られるように、未焼成活性膜層３０５および３０７の特性が選択される。未焼成活性膜層３０５および３０７の特性は、粉末の粒径；結晶粒度分布；初期粒径または凝集度の均一性；未焼成密度；粒の成長阻害剤として機能する第２の相の存在；粒の成長を高める添加物の存在；溶媒のタイプ；分散剤のタイプ；バインダーのタイプ；可塑剤のタイプ；スラリー、スリップ、またはテープにおけるこれらの成分の濃度；生成方法；および未焼成成分（使用される場合）の静水圧加工で適用される圧力等の加工方法、において使用されるパラメーターのいずれかを含むが、これらに限られないパラメーターの適切な選択によって決定できる。

他の膜モジュールおよび積層体の設計は、活性緻密膜層中の材料が、約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する、本態様での使用のために想定できる。モジュール形状は、上記に記載された特定の平板形状に限られる必要はなく、そして他の平板の膜形状が可能である。あるいは、モジュールは、円筒型の膜形状で加工できる。例えば、活性膜層は、所望のガス流のための適当な管シート中に取り付けられた多孔質の円筒型支持管の内側の表面上に適用できる。従って、緻密層が、所望の範囲の平均結晶粒度を有するように、本発明の態様は、任意の膜モジュール形状の活性緻密層に適用できる。

上記の態様の膜モジュールは、合成ガスの生成のための酸化反応装置において利用でき、活性緻密膜層が、上記の様に所望の範囲の平均結晶粒度を有することにより、動的分解に耐える。例示的な炭化水素の酸化工程において、混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜の反応装置の集成体が提供され、緻密層は、第１の側、第２の側、および上記の様に約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度；緻密層の第１の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層；および緻密層の第２の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。複数のこれらの膜反応装置の集成体はモジュールに形成でき、そして複数のモジュールは、米国特許第７、１７９、３２３Ｂ２号明細書中（参照により本明細書中に全て取り込まれる。）に記載されたように反応装置の容器中に連続して設置され、そして並べられることができる。

加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスはセラミックの流路付層を通過し、そして緻密層の第２の側と接触し、そして酸素イオンは緻密層を通って透過し、そして緻密層の第１の側上に酸素を提供する。加熱された炭化水素を含有する供給ガスは、炭化水素を含有する供給ガスが支持層を通って拡散する支持層と接触し、炭化水素を含有する供給ガスは、酸素と反応して、炭化水素の酸化生成物を与える。

炭化水素を含有する供給ガスは、１個〜６個炭素原子を含有する１種または２種以上の炭化水素化合物を含むことができ、そして酸素を含有する酸化剤の供給ガスは、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択できる。炭化水素の酸化生成物は、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含むことができる。

以下の例は、本発明の態様を具体的に示すが、本発明の態様を以下に記載された特定の詳細のいずれかに限定しない。

例１
特定の重量部のそれぞれの金属酸化物または金属炭酸塩を、共に７２時間振動粉砕して、（Ｌａ_０．９０Ｃａ_０．１０）_１．００ＦｅＯ_３−ｚ（式中、ｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）の組成物を有する膜のディスクを、公知の粉末調製技術によって調製した。金属酸化物および金属炭酸塩のこの混合物を、１２００℃で１０時間、空気中で焼成し、そして次に振動粉砕７２時間によってすりつぶし、粉末を与えた。２.０ｍ_２/ｇの表面積を有する２５０（２５０.０）グラムのＬａ_０.９０Ｃａ_０．１０ＦｅＯ_３粉末を、２５０グラムイットリア部分安定化正方多結晶ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）球状媒体、７２.８グラムの試薬用トルエン、１８.２グラムの変性エタノール（Ａｓｈｌａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｙｎａｓｏｌ ＰＭ−５０９）、および１.２５グラムのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）分散剤（ＳｏｌｕｔｉａからのグレードＢ−７９）と共に、１リッターの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ビンに加えた。スラリーを、ペイントシェイカーに３０分間かけて、セラミック粉末を分散させた。可塑剤（Ｆｅｒｒｏからの９.６４グラムのグレードＳ−１６０ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ））およびバインダー（Ｓｏｌｕｔｉａからの１８.０４グラムのＢ−９８ＰＶＢ）を加え、そしてスリップをペイントシェイカーに１時間かけて、バインダーを溶解させた。乾燥後で２５０±２５μｍ厚を有する未焼成セラミック接合テープを製造するために、ろ過、脱気、およびドクターブレードを用いたポリエステルシート上でのキャスティング前にスリップを、次に１６時間ボールミルで混合した。乾燥したテープは、バインダーの可塑剤に対する比が、重量基準で２.０である、６０体積％の固体含有量を有した。

スリップをテープにキャスティングし、そして従来法を使用して乾燥させた。円形部分を標準的な方法を使用して切断して、未焼成の膜ディスクサンプルを形成した。必要な場合は、幾つかの円形部分を共にラミネート加工し、充分な厚みを有する固体状態の膜を生成させた。未焼成の固体状態の膜を空気中で焼成して、可塑剤、バインダー、および溶媒を除き、そして４μｍの平均結晶粒度を有する固体状態の膜を生成させるために１４５０℃で８時間焼結すること、または８ミクロンの平均結晶粒度を有する固体状態の膜を生成させるために１５００℃で２４時間焼成することによって、それぞれの膜を焼結した。平均結晶粒度を、ＡＳＴＭ基準Ｅ−１１２に記載された手順を使用して決定した。

例２
例１の方法によって調製した膜ディスクを、膜とアルミナ管との間にＣｏｒｎｉｎｇ１７２０ガラスリングを有するアルミナ管に取り付けた。Ｃｏｒｎｉｎｇ１７２０ガラスのモル組成は、５８.４％のＳｉＯ_２、１２.０％のＡｌ_２Ｏ_３、３.５４％のＢ_２Ｏ_３、６.５９％のＣａＯ、１８.３％のＭｇＯおよび０.９９４％のＮａ_２Ｏであった。膜の組成は、（Ｌａ_０．９０Ｃａ_０.１０）_１．００ＦｅＯ_３−ｚ（式中、ｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）であった。膜サンプルは、０.７５インチの直径を有する平面ディスクの形態であり、２２５μｍの公称厚みを有し、そして４μｍの平均結晶粒度を有した。膜の透過側で２００ｓｃｃｍのＨｅを流しながら、ガラスを軟化させ、そしてシールを形成させるために、膜集成体を９５０℃に１℃/分で加熱し、そして温度およびＨｅ流を３日間維持した。この後、Ｈｅを、２００ｓｃｃｍの、７５％Ｈ_２、１７％ＣＯ_２および８％ＣＨ_４（すべてモル％）の混合物で置き換え、そして膜の反対側上に３００ｓｃｃｍで空気を導入した。最終の流れ状態および温度を、５００時間維持し、そして反応装置を１℃/分で室温まで冷却した。テストされた膜の空気側の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析し動的分解を評価し、そしてこの分析からのＳＥＭ画像を、図５に示す。暗い第２相は、膜の空気側の表面上の動的分解の生成物である。

例３
（Ｌａ_０.９０Ｃａ_０．１０）_１．００ＦｅＯ_３−ｚの同じ組成、および０.７５インチの直径および２２５μｍの公称厚みを有する同じ形状の平面ディスクを有する例１の方法による膜ディスクを調製したが、この膜の平均結晶粒度は、８μｍであった。サンプルディスクを、膜とアルミナ管との間にＣｏｒｎｉｎｇ１７２０ガラスリングを用いてアルミナ管に取り付け、例２に記載されたのと同じ方法を使用して、反応装置内で荷重を掛け、そして例２に記載した実験的手順および条件にサンプルを曝した。９５０℃で５００時間の透過試験の後で、反応装置を冷却し、そしてテストされた膜の空気側の表面をＳＥＭで分析して動的分解を評価した。暗い第２相が、膜の空気側の表面上の動的分解の生成物であるこの膜のＳＥＭ画像を図６に示す。

例２および３の膜サンプルの空気側の表面上のこれらの第２相の厚みを、それぞれの膜の空気側の表面近傍の４つのランダムに選択した断面を分析することによって決定し、そして第２相の面積被覆％を、それぞれの膜の空気側の表面上でランダムに選択された８つの範囲を分析することによって決定した。面積被覆の生成物および第２相の厚みからそれぞれの膜の空気側の表面上の分解生成物の体積を次に決定した。

結果は、８μｍの平均結晶粒度を有する例３の膜上におけるより、４μｍの平均結晶粒度を有する例２の膜上に約４倍の動的分解生成物が存在したことを示した。これは、カチオン粒界拡散速度が結晶粒度の平方に逆比例することを示し、そして動的分解速度を、膜材料の平均結晶粒度を増大させることによって低下できることを具体的に示す。例２および例３の膜を通る酸素流は、９５０℃で同一のテスト条件では本質的に同じであり、平均結晶粒度が酸素流に本質的に影響しないことを示す。
（態様１）
式Ｌｎ _ｘ Ａ’ _ｘ’ Ａ’’ _ｘ’’ Ｂ _ｙ Ｂ’ _ｙ’ Ｏ _３−Ｚ
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む混合伝導性イオン輸送膜、
（ａ）Ｌｎは、ｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ’は２族から選択され、Ａ’’は１族、２族および３族ならびに該ｆブロックのランタノイドから選択され、そしてＢおよびＢ’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、０≦ｘ＜１、０＜ｘ’≦１、０≦ｘ’’＜１、０＜ｙ＜１．１、０≦ｙ’＜１．１、ｘ＋ｘ’＋ｘ’’＝１．０、１．１＞ｙ＋ｙ’≧１．０、そしてｚは、該化合物の電荷を中性にする数であり、そして
（ｂ）該多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある。
（態様２）
該多成分金属酸化物化合物が、式（Ｌｎ _ｘ Ｃａ _１−ｘ ） _ｙ ＦｅＯ _３−ｚ （式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０である。）で表される、態様１の混合伝導性イオン輸送膜。
（態様３）
混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜集成体、
該緻密層は、第１の側、第２の側、および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度；該緻密層の該第１の側と接触する混合伝導性多成分金属酸化物材料の多孔質層；および該緻密層の該第２の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。
（態様４）
該緻密層および該多孔質層が、同じ組成を有する多成分金属酸化物材料で形成されている、態様３の平板セラミック膜集成体。
（態様５）
該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様３の平板セラミック膜集成体。
（態様６）
（ａ）第１の側および第２の側を有する平板セラミック流路付支持層；
（ｂ）内側、外側および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第１の側と接触している、
（ｃ）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第１の外側支持層、
該内側は、該第１の緻密層の該外側と接触している。
（ｄ）内側、外側および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第２の側と接触している、
および、
（ｅ）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の外側支持層、
該内側は、該第２の緻密層の該外側と接触している、
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体。
（態様７）
該緻密層および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様６の平板セラミック膜集成体。
（態様８）
該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様６の平板セラミック膜集成体。
（態様９）
（ａ）（１）第１の側および第２の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層；
（２）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第１の側と接触している、
（３）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第１の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第１の未焼成層の該外側と接触している、
（４）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第２の側と接触している、
および、
（５）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第２の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること；および、
（ｂ）焼結した平板セラミック膜構造体を与え、そして混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第１および第２の未焼成層を、約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させるのに充分な時間および温度の組み合わせで該未焼成平板セラミック膜構造体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜集成体の製造方法。
（態様１０）
該未焼成平板セラミック膜構造体の該焼成が、１０００〜１６００℃の範囲の温度と０.５〜１２時間の間の焼成時間で達成される、態様９の方法。
（態様１１）
（１）隣接したスペーサーとセラミック膜構造体との間にあってかつ接触して配置された接合化合物を有する複数組の焼結した平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の焼結した平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって集成された積層体を形成させること、および
（２）該未焼成スペーサーを焼結させ、そして該スペーサーと焼結した平板セラミック膜構造体とを接合するのに充分な時間および温度の組み合わせで、該集成された積層体を焼成し、膜モジュールを生成させること、
を含む態様９の方法。
（態様１２）
（ａ）（１）第１の側および第２の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層；
（２）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の未焼成層
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第１の側と接触している、
（３）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第１の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第１の未焼成層の該外側と接触している、
（４）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第２の側と接触している、
および、
（５）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第２の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること；および、
（ｂ）隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
（ｃ）（１）該未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第１および第２の未焼成層を、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
（２）該未焼成スペーサーを焼結し、そして、
（３）該スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、該平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜モジュールの製造方法。
（態様１３）
該未焼成の集成された積層体の焼成が、１０００〜１６００℃の範囲内にある温度と、０.５〜１２時間の間の焼成時間で達成される、態様１２の方法。
（態様１４）
（ａ）混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
該緻密層は、第１の側、第２の側、および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度；該緻密層の該第１の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層；および該緻密層の該第２の側と接触するセラミック流路付支持層を有する、
（ｂ）セラミックの流路付層を通して、かつ該緻密層の該第２の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと；
（ｃ）該緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして該緻密層の該第１の側上に酸素を提供すること；
（ｄ）加熱された炭化水素を含有する供給ガスと該支持層とを接触させること、
該炭化水素を含有する供給ガスが、該支持層を通して拡散する、
および
（ｅ）該炭化水素を含有する供給ガスと該酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法。
（態様１５）
該炭化水素を含有する供給ガスが、１個〜６個の炭素原子を含有する１種または２種以上の炭化水素化合物を含む、態様１４の炭化水素の酸化方法。
（態様１６）
該酸素を含有する酸化剤の供給ガスが、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択される、態様１４の炭化水素の酸化方法。
（態様１７）
該炭化水素の酸化生成物が、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含む、態様１４の炭化水素の酸化方法。

図１は、混合伝導性金属酸化物の膜中における動的分離および動的分解の問題の図式的な具体的な説明である。 図２は、本発明の態様を使用する酸化工程での使用のための膜ウェハーの積層体またはモジュールの図式的な正面図である。 図３は、酸化工程での使用のための、図１の膜ウェハーの積層体またはモジュールの側面図である。 図４Ａは、図２および３の膜ウェハーの断面図である。 図４Ｂは、図２および３の膜ウェハーの別の断面図である。 図５は、例２の混合伝導性金属酸化物の膜の空気側表面の顕微鏡写真である。 図６は、例３の混合伝導性金属酸化物の膜の空気側表面の顕微鏡写真である。

Claims (16)

1. 式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚで表される多成分金属酸化物化合物を含む混合伝導性イオン輸送膜であって、
   （ａ）Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数であり、そして
   （ｂ）該多成分金属酸化物の平均結晶粒度が、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある、混合伝導性イオン輸送膜。
2. 式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚ（式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタ
   ノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）で表される多成分金属酸化物化合物の緻密層を含む平板セラミック膜集成体であって、該緻密層が、第１の側、第２の側、および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度；該緻密層の該第１の側と接触する多成分金属酸化物化合物の多孔質層；および該緻密層の該第２の側と接触するセラミック流路付支持層を有する、平板セラミック膜集成体。
3. 該緻密層および該多孔質層が、同じ組成を有する多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項２の平板セラミック膜集成体。
4. 該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項２の平板セラミック膜集成体。
5. （ａ）第１の側および第２の側を有する平板セラミック流路付支持層と、
   （ｂ）内側、外側および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚ（式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）で表される多成分金属酸化物化合物の第１の緻密層であって、該内側の一部が、該セラミック流路付支持層の該第１の側と接触している、第１の緻密層と、
   （ｃ）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第１の外側支持層であって、該内側は、該第１の緻密層の該外側と接触している、第１の外側支持層と、
   （ｄ）内側、外側および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚ（式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）で表される多成分金属酸化物化合物の第２の緻密層であって、該内側の一部が、該セラミック流路付支持層の該第２の側と接触している、第２の緻密層と、
   （ｅ）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の外側支持層であって、該内側が、該第２の緻密層の該外側と接触している、第２の外側支持層と、
   を含んで成る平板セラミックウェハー集成体。
6. 該緻密層および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項５の平板セラミック膜集成体。
7. 該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項５の平板セラミック膜集成体。
8. （ａ）（１）第１の側および第２の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層と、
   （２）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の未焼成層であって、該内側の一部が、該未焼成セラミック流路付支持層の該第１の側と接触している、第１の未焼成層と、
   （３）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第１の未焼成の外側支持層であって、該内側が、該第１の未焼成層の該外側と接触している、第１の未焼成の外側支持層と、
   （４）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の未焼成層であって、該内側の一部が、該未焼成セラミック流路付支持層の該第２の側と接触している、第２の未焼成層と、
   （５）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の未焼成の外側支持層であって、該内側が、該第２の未焼成層の該外側と接触している、第２の未焼成の外側支持層と、
   を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること；および、
   （ｂ）焼結した平板セラミック膜構造体を与え、そして混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第１および第２の未焼成層を、約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度を有する式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚ（式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）
   で表される多成分金属酸化物化合物の緻密層に転化させるのに充分な時間および温度の組み合わせで該未焼成平板セラミック膜構造体を焼成すること、
   を含んで成る平板セラミック膜集成体の製造方法。
9. 該未焼成平板セラミック膜構造体の該焼成が、１０００〜１６００℃の範囲の温度と０.５〜１２時間の間の焼成時間で達成される、請求項８の方法。
10. （１）隣接したスペーサーとセラミック膜構造体との間にあってかつ接触して配置された接合化合物を有する複数組の焼結した平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の焼結した平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって集成された積層体を形成させること、および
    （２）該未焼成スペーサーを焼結させ、そして該スペーサーと焼結した平板セラミック膜構造体とを接合するのに充分な時間および温度の組み合わせで、該集成された積層体を焼成し、膜モジュールを生成させること、
    を含む請求項８の方法。
11. （ａ）（１）第１の側および第２の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層と、
    （２）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第１の未焼成層であって、該内側の一部が、該未焼成セラミック流路付支持層の該第１の側と接触している、第１の未焼成層と、
    （３）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第１の未焼成の外側支持層であって、該内側が、該第１の未焼成層の該外側と接触している、第１の未焼成の外側支持層と、
    （４）内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第２の未焼成層であって、該内側の一部が、該未焼成セラミック流路付支持層の該第２の側と接触している、第２の未焼成層と、
    （５）多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第２の未焼成の外側支持層であって、該内側が、該第２の未焼成層の該外側と接触している、第２の未焼成の外側支持層と、
    を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること；および、
    （ｂ）隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
    （ｃ）（１）該未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第１および第２の未焼成層を、約４μｍ〜約２０μｍの範囲にある平均結晶粒度を有する式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚ（式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含むランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）で表される多成分金属酸化物化合物の緻密層に転化させ、
    （２）該未焼成スペーサーを焼結し、そして、
    （３）該スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、該平板セラミック膜モジュールを生成する、
    のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
    を含んで成る平板セラミック膜モジュールの製造方法。
12. 該未焼成の集成された積層体の焼成が、１０００〜１６００℃の範囲内にある温度と、０.５〜１２時間の間の焼成時間で達成される、請求項１１の方法。
13. （ａ）式（Ｌｎ_ｘＣａ_１−ｘ）_ｙＦｅＯ_３−ｚ（式中、Ｌｎは、ＬａまたはＬａを含む
    ランタノイドの混合物であり、１.０＞ｘ＞０.５、および１.１≧ｙ≧１．０であり、そしてｚは、化合物の電荷を中性にする数である。）で表される多成分金属酸化物化合物の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供する工程であって、該緻密層が、第１の側、第２の側、および約４μｍ〜約２０μｍの範囲内にある平均結晶粒度；該緻密層の該第１の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層；および該緻密層の該第２の側と接触するセラミック流路付支持層を有する、工程と、
    （ｂ）セラミックの流路付層を通して、かつ該緻密層の該第２の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通す工程と、
    （ｃ）該緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして該緻密層の該第１の側上に酸素を提供する工程と、
    （ｄ）加熱された炭化水素を含有する供給ガスと該支持層とを接触させる工程であって、該炭化水素を含有する供給ガスが、該支持層を通して拡散する、工程と、
    （ｅ）該炭化水素を含有する供給ガスと該酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与える工程と、
    を含んで成る炭化水素の酸化方法。
14. 該炭化水素を含有する供給ガスが、１個〜６個の炭素原子を含有する１種または２種以上の炭化水素化合物を含む、請求項１３の炭化水素の酸化方法。
15. 該酸素を含有する酸化剤の供給ガスが、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択される、請求項１３の炭化水素の酸化方法。
16. 該炭化水素の酸化生成物が、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含む、請求項１３の炭化水素の酸化方法。