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Description
連邦支援の研究または開発に関する記載
本発明は、Air Products and chemicals、 Inc.と米国エネルギー省との間の共同契約番号DE26−97FT96052の下の政府サポートでなされた。政府はこの発明にいくらかの権利を有することができる。
本発明は、Air Products and chemicals、 Inc.と米国エネルギー省との間の共同契約番号DE26−97FT96052の下の政府サポートでなされた。政府はこの発明にいくらかの権利を有することができる。
ガス分離および酸化工程で使用される混合伝導性イオン輸送膜は、高温におけるイオン伝導性および電子伝導性の両者を示す混合金属酸化物材料で形成されている。具体的な用途は、空気からの高純度酸素の回収および膜酸化反応装置系におけるメタンからの合成ガスの生成を含む。これらの膜は、典型的には一般式ABO3を有するペロブスカイトを含み、そして特異的な組成は、膜の作動状態下の全てにおいて、高率の酸素輸送、空気および合成ガス中での充分な熱力学的安定性、低クリープ速度、および充分に低い化学的膨張を提供するように選択される。
混合伝導性膜の反応装置中での合成ガスの生成において、蒸気、メタン等の低圧空気、および反応性ガスは、膜(酸化剤側)の片側上を流れ、そして/または予め改質された天然ガスは、膜(反応物側)の反対側上を流れる。透過する酸素は、メタンおよび蒸気と直ちに反応して、少なくとも一酸化炭素および水素を生成し、そしてこの急速な反応は、膜表面での非常に低い酸素分圧となる。膜の空気側と反応物側との上の酸素分圧の比率が、1018〜1010の範囲であることができるように、非常に高い酸素分圧勾配は、このように膜にかけて生じる。この膜に渡る酸素分圧勾配は、膜を通して急激な酸素の化学ポテンシャルの勾配を生成し、そしてこの勾配は、膜を通した酸素イオンの輸送の駆動力を提供する。
膜を通した酸素の化学ポテンシャルの変化はまた、混合金属酸化物の膜材料の金属成分の化学ポテンシャルに反対の変化を生じる。結果として、カチオンの形態の金属成分は、酸素流に逆流して、より高い酸素の化学ポテンシャルの側、すなわち膜の空気側へ比較的低速度で拡散するであろう。カチオン拡散の速度は、膜の反対側上の酸素分圧の比率に直接関連する。異なるカチオン種が異なる速度で拡散する場合、膜を通した金属種の濃度勾配が生じて、より速く拡散するカチオンが、より高い酸素の化学ポテンシャルの側で濃度が高くなり、そしてより拡散速度の遅いカチオンが、より低い酸素の化学ポテンシャルの側で濃度が高くなる。この現象は、"動的分離(demixing)"の用語によって規定される。膜が、カチオンの化学量論の変化に耐えることができない場合、膜は、"動的分解”の用語によって規定された工程で分解するであろう。
カチオンの拡散による動的分解の結果として、第2相が膜の外表面上に、そしておそらくバルク膜材料内に、形成されるであろうし、次に表面反応に影響することによって、および/または酸素輸送に対する抵抗となるバリアーを生成することによって、膜の性能を低下させる場合がある。さらに、機械的な特性およびバルク酸素アニオンの輸送特性は、動的分離および/または動的分解の結果として、バルク膜の組成における変化によって低下する場合がある。
動的分解の速度を低下させ、そして膜酸化反応装置中で使用される混合伝導性膜の耐用年数を増加させるために、種々のアプローチが開示されてきた。あるアプローチでは、例えば一般的なペロブスカイト式ABO3の混合伝導性膜の元素組成を変更することによって、膜の組成が熱力学的安定性を最大化させるために選択される。別のアプローチは、臨界値より下に、膜の空気側上および反応物側上での酸素分圧の比率を減少させることによって、膜を通る酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることである。これらの2つのアプローチの組み合わせもまた、利用できる。これらのアプローチの潜在的な欠点は、膜を通した酸素の透過が酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることによって減少するであろうし、そして酸素の透過性を犠牲にして熱力学的安定性を最大化するために膜の組成を選択する要求によって減少させられる場合がある。
酸化反応装置中で使用される混合伝導性金属酸化物の膜中での動的分離および動的分解を低下させる、改善された方法への技術的な要求がある。この要求は、下記の本発明の態様および以下に規定された請求項によって解決される。
本発明の態様は、式LnxA’x’A’’x’’ByB’y’O3−Z
(式中、(a)Lnは、fブロックのランタノイドから選択された元素であり、A’は2族から選択され、A’’は1族、2族および3族ならびにfブロックのランタノイドから選択され、そしてBおよびB’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、0≦x<1、0<x’≦1、0≦x’’<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x’’=1.0、1.1>y+y’≧1.0、そしてzは、化合物の電荷を中性にする数であり、そして(b)多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約4μm〜約20μmの範囲にある。)
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む、混合伝導性イオン輸送膜に関する。
(式中、(a)Lnは、fブロックのランタノイドから選択された元素であり、A’は2族から選択され、A’’は1族、2族および3族ならびにfブロックのランタノイドから選択され、そしてBおよびB’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、0≦x<1、0<x’≦1、0≦x’’<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x’’=1.0、1.1>y+y’≧1.0、そしてzは、化合物の電荷を中性にする数であり、そして(b)多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約4μm〜約20μmの範囲にある。)
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む、混合伝導性イオン輸送膜に関する。
本発明の別の態様は、
(a)第1の側および第2の側を有する平板セラミック流路付支持層;
(b)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の緻密層、
(ここで、内側の一部は、セラミック流路付支持層の第1の側と接触している。);
(c)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第1の外側支持層、
(ここで、内側は、第1の緻密層の外側と接触している。)、
(d)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の緻密層、
(ここで、内側の一部は、セラミック流路付支持層の第2の側と接触している。);および
(e)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の外側支持層、
(ここで、内側は、第2の緻密層の外側と接触している。)
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体を対象にする。
(a)第1の側および第2の側を有する平板セラミック流路付支持層;
(b)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の緻密層、
(ここで、内側の一部は、セラミック流路付支持層の第1の側と接触している。);
(c)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第1の外側支持層、
(ここで、内側は、第1の緻密層の外側と接触している。)、
(d)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の緻密層、
(ここで、内側の一部は、セラミック流路付支持層の第2の側と接触している。);および
(e)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の外側支持層、
(ここで、内側は、第2の緻密層の外側と接触している。)
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体を対象にする。
さらなる態様は、
(a)複数の未焼成(green)平板セラミック膜構造体を提供すること、それぞれの構造体は、
(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層、
(ここで、内側の一部は、未焼成セラミック流路付支持層の第1の側と接触している。);
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
(ここで、内側は、第1の未焼成層の外側と接触している。)、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
(ここで、内側の一部は、未焼成セラミック流路付支持層の第2の側と接触している。);および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
(ここで、内側は、第2の未焼成層の外側と接触している。)
を含む;および、
(b)隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
(c)(1)未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
(2)未焼成スペーサーを焼結し、そして
(3)スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含む平板セラミック膜モジュールの製造方法に関する。
(a)複数の未焼成(green)平板セラミック膜構造体を提供すること、それぞれの構造体は、
(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層、
(ここで、内側の一部は、未焼成セラミック流路付支持層の第1の側と接触している。);
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
(ここで、内側は、第1の未焼成層の外側と接触している。)、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
(ここで、内側の一部は、未焼成セラミック流路付支持層の第2の側と接触している。);および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
(ここで、内側は、第2の未焼成層の外側と接触している。)
を含む;および、
(b)隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
(c)(1)未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
(2)未焼成スペーサーを焼結し、そして
(3)スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含む平板セラミック膜モジュールの製造方法に関する。
本発明の別の態様は、
(a)混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
(ここで、緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;緻密層の第1の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層;および緻密層の第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。)
(b)セラミックの流路付層を通して、そして緻密層の第2の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと;
(c)緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして緻密層の第1の側上に酸素を提供すること;
(d)加熱された炭化水素を含有する供給ガスと支持層とを接触させること、(ここで、炭化水素を含有する供給ガスが、支持層を通って拡散する。);および
(e)炭化水素を含有する供給ガスと酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法に関する。
(a)混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
(ここで、緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;緻密層の第1の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層;および緻密層の第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。)
(b)セラミックの流路付層を通して、そして緻密層の第2の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと;
(c)緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして緻密層の第1の側上に酸素を提供すること;
(d)加熱された炭化水素を含有する供給ガスと支持層とを接触させること、(ここで、炭化水素を含有する供給ガスが、支持層を通って拡散する。);および
(e)炭化水素を含有する供給ガスと酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法に関する。
本発明の態様は、膜酸化反応装置系中で使用される混合伝導性金属酸化物の膜の動的分解の低下に向けられている。膜の平均結晶粒度を増大させることが、酸素拡散速度に本質的に影響を与えないで、動的分解速度を低下させることが見いだされた。粒界でのカチオンの拡散速度はより速く、そして粒子内のバルク材料中におけるカチオン拡散速度の桁より大きいことができる。より小さい平均結晶粒度を有する膜材料は、より大きい平均結晶粒度を有する同じ材料に比較して、動的分解を潜在的にさらに受けやすい。材料中のカチオン拡散速度および材料の動的分解の速度は、従って膜材料の平均結晶粒度を増大させることによって減少した。
混合伝導性金属酸化物材料の平均結晶粒度は、球状粒子を仮定したランダム切片(intercept)法を使用して、4×NL/(3.14157×NA)(式中、NLは、サンプルの微細構造の代表的な画像上に置かれたテストラインの単位長さ当たりの粒界の交差の数であり、そしてNAは、単位断面積当たりの粒子の数である。)と規定される。この規定による平均結晶粒度は、ASTM基準E−112に記載されるように決定される。
"緻密"の用語は、焼結されまたは焼成された場合に、ガスが通って流れることができないセラミック材料をいう。膜がそこなわれておらず、そして割れ、穴、またはガス漏れを可能にする不完全性を有さない限り、ガスは、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を通って流れることができない。酸素イオンは、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を透過できる。"未焼成"または"未焼成セラミック"の用語は、焼結または焼成前のセラミック粉末を含む材料を意味する。未焼成セラミックは、例えば、有機バインダー、有機分散剤、溶媒、および可塑剤等の他の任意の成分をさらに含むことができる。"セラミック"の用語は、単独で使用すると、焼結または焼成後の材料をいう。
イオン輸送膜モジュールは、ガスが膜構造体の外部の表面にかけて流れるように配置されたガスの流入領域およびガスの流出領域を有する複数の膜構造体の集成体である。膜モジュールの流入領域から流出領域へのガス流は、モジュール中で膜構造体の表面にかけて通過するにつれて、組成が変化する。各々の膜構造体は、酸素を含有するガス供給側および酸素イオンがそこを透過することを可能にする活性膜層または領域によって分離された透過側を有する。各膜構造体はまた、内部領域および外部領域を有する。膜モジュールは、酸化反応デバイスとして作動でき、酸素を含有するガス供給側は、膜構造体の内部領域に隣接しており、そして透過側は、膜構造体の外部領域に隣接している。このほかの態様では、反応性の供給ガスは、膜構造体の外部領域を通って流れ、そして透過した酸素と反応する。
従ってこの態様においては、透過側はまた、膜構造体の反応性ガスの側である。
従ってこの態様においては、透過側はまた、膜構造体の反応性ガスの側である。
膜構造体は、中心または内部領域および外部領域を有するウェハーが少なくともそれらの周囲の稜の一部分で密閉された2つの平行な平板部材によって形成されている平板構造を有してもよい。酸素イオンは、平板部材の一方または両方の表面上に置かれることができる活性膜材料を通って透過する。ガスは、ウェハーの中心または内部領域を通って流れることができ、そしてウェハーは、1つまたは2つ以上のガス流の開口を有し、ガスは、ウェハーの内部領域に入り、そして/または出ることができる。従って酸素イオンは、外部領域から内部領域に透過でき、または逆に内部領域から外部領域に透過できる。
あるいは、膜構造体は、チューブ状の構造を有してもよく、酸素を含有するガスは、管の片側(すなわち、管の内部領域または外部領域のいずれか)と接触して流れ、そして酸素イオンは、管壁内または管壁上の活性膜材料を通って管の反対側へ透過する。酸素を含有するガスは、概して管軸に平行な方向にある管の内側又は外側に流れることができ、または管軸に平行でない方向にある管の外側にかけて逆に流れることができる。モジュールは、複数の管の供給側および透過側を隔離するために、適当な管シート集成体で、バヨネット(bayonet)またはシェルアンドチューブ構造に配置され、複数の管を含む。
膜モジュールの構成部分は、酸素イオンを輸送し、または、酸素イオンを透過しそしてまた電子を輸送する活性膜層、活性膜層を支持する構造的な構成部分、および膜表面へそして膜表面からガスを向ける構造的な構成部分を含む。活性膜層は、典型的には混合金属酸化物セラミック材料を含み、そしてまた、1種または2種以上の元素金属を含むことができる。膜モジュールの構造的な構成部分は、例えば、混合金属酸化物セラミック材料等の任意の適当な材料でできていることができ、そしてまた、1種または2種以上の元素金属を含むことができる。活性膜層および構造的な構成部分のいずれかは、同じ材料でできていることができる。
流れ伝達は、ガスが1つの構成部分から別の構成部分へ容易に流れることができるように、膜モジュールの構成部分および容器系が、相互に対して配向されていることを意味する。
ウェハーは、中心または内部領域および外部領域を有する膜構造体であり、ウェハーが少なくともそれらの周囲の稜の一部分で密閉された2つの平行な平板部材によって形成されている。活性膜材料は、平板部材の一方の表面または両方の表面上に置かれることができる。ガスは、ウェハーの中心または内部領域、すなわち、流体連通している内部領域の全ての部分を通って流れることができ、そしてウェハーは、1つまたは2つ以上のガス流の開口を有し、ガスがウェハーの内部領域に入り、そして/または出ることを可能にする。ウェハーの内部領域は、ガスが内部領域を通って流れることを可能にし、そして平行な平板部材を機械的に支持する多孔質材料および/または流路付材料を含むことができる。活性膜材料は、酸素イオンを輸送し、または酸素イオンを透過させるが、しかし全てのガス流に不透過性である。
酸素は、8の原子番号を有する元素を含む酸素の形態のための一般的な用語である。一般的な用語の酸素は、酸素イオン、およびガス状の酸素(O2または二原子酸素)を含む。酸素を含有するガスは、酸素、窒素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素からなる群から選択される1種または2種以上の成分を含む空気またはガスの混合物を含むが、これらに限られない。
反応性ガスまたは反応性の供給ガスは、酸素と反応して酸化生成物を生成する少なくとも1種の成分を含むガスである。反応性ガスは、1種または2種以上の炭化水素を含むことができ、炭化水素は、主としてまたは完全に、水素および炭素原子だけを含む化合物である。炭化水素はまた、例えば、酸素等の他の原子を含むことができる。
合成ガスは、少なくとも水素および酸化炭素を含有するガス混合物である。
イオン輸送膜は、高温で酸素イオン輸送するまたは透過させることができる混合金属酸化物を含むセラミック膜材料の活性層である。イオン輸送膜はまた、電子および酸素イオンを輸送することができ、そしてこのタイプのイオン輸送膜は、典型的には混合伝導性膜として記載される。イオン輸送膜はまた、1種または2種以上の元素金属を含むことができ、それによって複合物膜を生成できる。
イオン輸送膜系は、酸素の回収または酸化反応のために使用される複数のイオン輸送膜モジュールの配列のための一般的な用語である。イオン輸送膜分離系は、酸素を含有するガスから酸素を分離し、そして回収するために使用されるイオン輸送膜系である。イオン輸送膜反応装置系は、酸化反応に使用されるイオン輸送膜系である。
本発明の態様中で膜モジュールは、上記の様にチューブ状または平板構造のいずれかに加工できる。平板構造は、多くの用途において好ましく、そして平板膜モジュールの種々の構造が可能である。平板膜モジュール構造は、例えば、米国特許第7、279、027号明細書中に記載され、参照により本明細書中に全て取り込まれる。
本明細書中で使用される不定冠詞"a"および"an"は、明細書および請求項中に記載された本発明の態様における任意の特徴に適用された場合、1つまたは2つ以上を意味する。"a"および"an"の使用は、制限が特に記載されていなければ、単一として特徴を制限しない。単数のまたは複数の名詞または名詞句の前にある定冠詞"the"は、特別な特定の特徴または複数の特別な特定の特徴を意味し、そして、使用される内容によって単数のまたは複数の意味を有してもよい。形容詞"any”は、1つの、いくつかの、またはどんな量でも無差別にすべてを意味する。第1の実体と第2の実体との間に置かれる"および/または"の用語は、(1)第1の実体、(2)第2の実体、および(3)第1の実体および第2の実体の1つを意味する。
本発明の態様の展開において、実験が、酸化反応装置の工程温度で酸素の化学ポテンシャルの勾配下の特異的な膜材料の上で行われ、そして動的分解速度が平均結晶粒度の2乗に逆比例することを示した。
膜の動的分解速度は、膜の平均結晶粒度が2倍になった場合に、約4倍低下し、それによって受け入れられるレベルに分解速度を低下させる。
膜の動的分解速度は、膜の平均結晶粒度が2倍になった場合に、約4倍低下し、それによって受け入れられるレベルに分解速度を低下させる。
酸化反応装置膜は、高温における酸素イオン伝導性および電子伝導性の両者を有する一般式ABO3のペロブスカイトを含むことができる。膜組成物は、膜の作動状態において、高い速度の酸素輸送、空気および合成ガスにおける充分な熱力学的安定性、低クリープ速度、および充分に低い化学的膨張を提供するように選択される。
これらの膜が、酸素の化学ポテンシャルの勾配に曝される場合、金属成分は分離でき、そしてある場合には、酸化物は多相系に分解できる。動的分離の現象および混合金属酸化物の膜中の動的分解は、図1において、仮定上の三成分酸化物(A、B)Oで具体的に説明される。充分に緻密な(A、B)O膜の反対側における酸素分圧の相違は、この混合金属酸化物を通して、酸素の化学ポテンシャルの勾配を作り出すであろう。下記の式1に与えられるように、Gibbs−Duhemの関係は、酸化物材料中で個々の成分の化学ポテンシャルが並行して変化し、酸素の化学ポテンシャルが変化すると、カチオンAおよびBが、化学ポテンシャルにおいて反対に変化することを具体的に示す。式(1)において、Niは、任意の成分iのモル比率であり、そしてdμは、その成分の化学ポテンシャルの変化であり、AおよびBは、金属カチオンであり、そしてOは、酸素アニオンである。
NAdμA+NBdμB=−NOdμo (1)
NAdμA+NBdμB=−NOdμo (1)
酸素の化学ポテンシャルの勾配は、カチオンの副格子(sublattice)における空孔(vacancy)の勾配を引き起こす。結果として、空孔の流束(vacancy flux)が、より高い酸素の化学ポテンシャル(PO2’’)の側からより低い酸素の化学ポテンシャル(PO2’)の側へ起こり、格子が壊れて、そして酸素が放出される。金属酸化物MeO(式中、金属Meは、2+の原子価状態を有する。)の仮想分離が、下記の式2
V’’カチオン+2h’+(MeO)表面=1/2O2+Me2+ カチオン (2)
(式中、V’’カチオンはカチオンの空孔であり、h’は、電子孔であり、そしてO2は、二原子の酸素ガスである。)
で具体的に説明される。
V’’カチオン+2h’+(MeO)表面=1/2O2+Me2+ カチオン (2)
(式中、V’’カチオンはカチオンの空孔であり、h’は、電子孔であり、そしてO2は、二原子の酸素ガスである。)
で具体的に説明される。
したがって、カチオンAおよびBは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側へ拡散し、対向する空孔の流束に逆行するであろう。カチオンAがBより高い移動性を有する場合(すなわち、Aの自己拡散係数がBの自己拡散係数を超えている場合)、カチオンAは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側で富化するであろうし、そしてカチオンBは、より低い酸素の化学ポテンシャルの側で富化するであろう。カチオンAが、Bより高い移動性を有する場合、より低い酸素の化学ポテンシャルの側における膜表面の微細構造は、多孔質になることができる。
この動的分離現象は、膜の両側における環境条件下の材料の熱力学的安定性に関わらず、起こる。
この動的分離現象は、膜の両側における環境条件下の材料の熱力学的安定性に関わらず、起こる。
カチオンAおよびBの自己拡散係数の比率が、それらの濃度勾配の比率の逆数に等しい場合、安定状態が達成されるであろう。式3
JA/CA=JB/CB=Vst (3)
(式中、jiは膜中の定点における成分iの流束であり、dはその濃度であり、そしてVstは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側に向かう酸化物系の一定の拡散速度である。)は、(A、B)Oの一般的な定常状態の条件を具体的に示す。
JA/CA=JB/CB=Vst (3)
(式中、jiは膜中の定点における成分iの流束であり、dはその濃度であり、そしてVstは、より高い酸素の化学ポテンシャルの側に向かう酸化物系の一定の拡散速度である。)は、(A、B)Oの一般的な定常状態の条件を具体的に示す。
カチオンAおよびBの成分が全ての比率において混和性でない(すなわち、材料AのBに対する全ての比率で、熱力学的に安定ではない)場合、分離は、膜の外表面上における新しい相の沈殿となるであろう。これは、第2相が膜の外表面上に、そしてまたおそらくバルク材料内に形成されるように、均質な(A、B)O膜が、多相系に分解する、動的分解の現象である。この新しい多相系は、元の均質な混合金属酸化物に比較した場合、酸化反応工程中で使用される膜の性能に有害である場合がある、異なる物理的および化学的特性を有しそうである。膜の外表面に生成する第2相は、表面反応に影響すること、および/または酸素輸送に対する抵抗性障害を生成することによって、潜在的に膜性能を低下させるであろう。同様に、機械的特性およびバルク輸送特性は、バルク膜組成物中の変化によって影響を受ける場合がある。
拡散速度と膜厚との関係は、式4:
Ji=−Di(d[i]/dx) (4)
(式中、Jは成分iの流束であり、Dは成分iの拡散係数であり、そしてd[i]/dxは、膜の厚みxを通した成分iの濃度勾配である。)のフィックの(Fick’s)拡散の第1法則によって規定される。
したがって、動的分解速度は、膜の厚みを増加させることによって減少できる。しかし、膜厚における増加は、酸素の流れを低下させることによって、膜の性能を犠牲にする。したがって、動的分解速度を低下させるために膜厚を増加させることは、多くの場合受け入れ難い。同様に、動的分解は、すなわち、PO2’’/PO2’を臨界値より下に低下させることによって、膜を通した酸素の化学ポテンシャルの勾配の低下によって緩和できる。しかし、合成ガスを製造するための酸化工程において、酸素の化学ポテンシャルの勾配は、多少固定され、そして商業的に受け入れられる速度で酸素輸送を行うのに必要である。したがって、ITMを通して酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることは、動的分解速度を低下させるには、多くの場合受け入れ難い解決策である。
Ji=−Di(d[i]/dx) (4)
(式中、Jは成分iの流束であり、Dは成分iの拡散係数であり、そしてd[i]/dxは、膜の厚みxを通した成分iの濃度勾配である。)のフィックの(Fick’s)拡散の第1法則によって規定される。
したがって、動的分解速度は、膜の厚みを増加させることによって減少できる。しかし、膜厚における増加は、酸素の流れを低下させることによって、膜の性能を犠牲にする。したがって、動的分解速度を低下させるために膜厚を増加させることは、多くの場合受け入れ難い。同様に、動的分解は、すなわち、PO2’’/PO2’を臨界値より下に低下させることによって、膜を通した酸素の化学ポテンシャルの勾配の低下によって緩和できる。しかし、合成ガスを製造するための酸化工程において、酸素の化学ポテンシャルの勾配は、多少固定され、そして商業的に受け入れられる速度で酸素輸送を行うのに必要である。したがって、ITMを通して酸素の化学ポテンシャルの勾配を低下させることは、動的分解速度を低下させるには、多くの場合受け入れ難い解決策である。
本発明の態様により膜材料の平均結晶粒度を増大させることは、動的分解速度を低下させるのに好都合な方法である、一方、酸素の拡散速度に望ましくない効果を本質的に有さない。さらに、多結晶セラミック材料のクリープ速度は、典型的には平均結晶粒度の平方(カチオン拡散がバルク拡散によって制限される場合)または立方(カチオン拡散が粒界拡散に制限される場合)に逆比例することが知られているので、平均結晶粒度を増大させることは、膜材料中のクリープ速度を低下させるさらなる利益を有する。従ってより大きい粒子内のカチオンの自己拡散は、より小さい粒子を有する材料に比較して、掛けられた圧力により、さらにゆっくりと材料を変形させ、または従わせる。
カチオンの粒界拡散速度は、典型的にはカチオンのバルク拡散速度より桁が大きい。これは、酸素の化学ポテンシャルの勾配下で、潜在的により速いカチオンの動作によって、より大きい結晶粒度を有する膜に比較して、より小さい平均結晶粒度を有する膜に、動的分解をさらに受けやすくする。したがって、カチオン拡散の速度、従って動的分解の速度は、本明細書中に記載されたように、膜材料の平均結晶粒度を増大させることによって低下できる。工程温度における、酸素の化学ポテンシャル勾配での、混合伝導性膜を用いた下記の実験は、動的分解速度が結晶粒度の平方に逆比例することを確かにする。特に、膜材料の平均結晶粒度が2倍の場合、ある膜材料の動的分解速度は、4倍低下することが見いだされた。酸化反応での使用のための膜は、クリープ速度を低下させることに加えて、動的分解速度を低下させるために、従って平均結晶粒度を増大させることによって最適化できる。
例示的な平板膜モジュールは、本発明の態様による酸素回収または酸化工程における使用のための膜ウェハー積層体またはモジュールの正面図である図2で具体的に説明される。この例における積層体またはモジュールは、空洞のスペーサー3によって分離され、そして追加のキャップ5を有する複数の平板ウェハー1を含む。ウェハーとスペーサーとは、示されるように交互の方式で置かれそして接合され、そして積層体またはモジュール軸7を形成する。ウェハーは、平面図においてあらゆる形であることができるが、正方形または長方形の形が一般的に好ましい。正方形または長方形ウェハーの任意の側の寸法は、2〜45cmであることができる。積層体中のウェハーの数は、1000までの範囲であることができる。
積層体またはモジュールの外部領域は、ウェハーおよびスペーサーの外表面を取り囲む領域である。下に詳細に記載されるように、ウェハー1は、スペーサー3の内部と流体連通して置かれる内部領域を有し、気密密封がウェハーとスペーサーとの間に形成されている。底の空洞スペーサー11における開口9は、ガスが積層体またはモジュールの内部領域に入り、そして/または出ることを可能にし、モジュールの内部領域および空洞スペーサーにおける開口は、ウェハーの内部領域によって形成されている。従って、開口9は、モジュールの内部領域と流体連通する。
図2のモジュールの側面図が、図3に示され、酸化工程での使用のための例示的な構造を具体的に示す。この例において、ウェハー200の間のスペーサー201は、それぞれ2式の別々の開口203および205を有する。スペーサー201中の開口203、および201より上および下に配置したスペーサー中のさらなる開口は、ウェハーの左端にあるウェハーの層を通って適当に置かれた開口(図に示されていない)を経て、ウェハーの内部領域と流体連通する内部マニホールドを形成する。ウェハーの層を通してこれらの開口はまた、スペーサー201の内部開口203および相互に流体連通するスペーサー201より上およびより下のスペーサー中に内部開口を置く。
同様に、スペーサー201中の開口205、およびスペーサー201より上および下に配置されたスペーサー中のさらなる開口は、ウェハーの右端でウェハーの層を通って適当に置かれた開口(図に示されていない)を経て、ウェハーの内部領域と流体連通する内部マニホールドを形成する。ウェハーの層を通してこれらの開口はまた、スペーサー201の内部開口205およびスペーサー201より上および下のスペーサー中に内部開口を置く。
同様に、スペーサー201中の開口205、およびスペーサー201より上および下に配置されたスペーサー中のさらなる開口は、ウェハーの右端でウェハーの層を通って適当に置かれた開口(図に示されていない)を経て、ウェハーの内部領域と流体連通する内部マニホールドを形成する。ウェハーの層を通してこれらの開口はまた、スペーサー201の内部開口205およびスペーサー201より上および下のスペーサー中に内部開口を置く。
この例の構造において、ガス流207は、開口203およびそれらより上の開口によって形成された内部マニホールドを通って上に流れ、そして次にウェハーの内部領域を通って水平に流れる。ウェハーの内部領域からのガスは、次に開口205およびそれらより上の開口によって形成された内部マニホールドを通って下に流れ、そしてガス流209としてモジュールを出る。モジュールのガス流入領域における第2のガス211は、スペーサー201のそれぞれの側上でモジュールの外部領域を通って、そしてウェハー200の外表面と接触して流れる。ウェハー200の外表面と接触後のガス213は、モジュールのガス流出領域を通って流れる。モジュールは、600〜1100℃の典型的な温度範囲で作動することができる。
図3のモジュールは、酸化反応装置系の一部として使用でき、代表的なガス211は、反応性ガスであり、そして代表的なガス207は、酸化剤または酸素を含有するガスである。酸素を含有するガス207は、開口203を介して内部マニホールドを通り、そしてウェハーの内部領域を通って流れ、酸素は、ウェハーの平板部材において活性膜材料を透過し、そして酸素を使い果たしたガス209は、開口205を介してモジュールから流れる。透過した酸素は、ガスがウェハーの外表面上を流れるにつれて、反応性ガスまたは反応性の供給ガス211中の反応性成分と反応し、そして酸化生成物を生成する。モジュールからの放出ガス213は、酸化生成物および未反応成分を含む。1つの例示的態様において、反応性ガス211は、メタンまたはメタンを含有する供給ガスを含み、そして放出ガス213は、未反応のメタン、水素、酸化炭素の混合物であり、そして水、酸素を含有するガス207は、空気であり、そして酸素を使い果たしたガス209は、ガス207と比較して、窒素に富んでおり、そして酸素を使い果たしている。典型的には、ガス211および213の圧力は、モジュールの内部領域におけるガスの圧力より高い。
図2および3中のウェハーの内部領域の1つの可能性のある例示的な構造は、図4Aおよび4Bの断面図で具体的に説明される。図2の2−2断面図を表す図4Aを参照すると、ウェハーは、孔を通ってガスが流れることを可能にする多孔質セラミック材料の外側支持層301および303を有する。305および307の緻密活性膜層の外側支持層は、301および303と接触しており、そして流路層315および317の一部である担持リブ321および329によって支えられている。これらのリブは、次にガス流のための開口または穴313を有する穴のある支持層309によって支えられている。開流路319および325は、開口または穴313を介して、流体連通している。任意選択的に、支持層301および303は、図2Bのモジュールが酸素を含有するガスから酸素を回収するために使用される場合、必要でない場合がある。
"緻密"の用語は、焼結されたまたは焼成された場合に、そこを通ってガスが流れることができないセラミック材料をいう。膜がそこなわれておらず、そして割れ、穴、またはガスが漏れることができる不完全性がない限り、ガスは、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を通って流れることはできない。酸素イオンは、高温、典型的には600℃超において、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密セラミック膜を透過できる。
図3の断面4−4図を表す4Bは、図4Aの断面から90°回転したウェハー部分を具体的に示す。この断面は、外側支持層301および303、および緻密活性膜材料層305および307と同じ図を示す。この断面はまた、穴のある支持層309および流路層315および317の別の図を示す。開流路331は、交互に、担持リブ333の間に形成されており、そしてガスがウェハーの内部領域を通って流れることを可能にする。ウェハーの内部領域は、したがって流路層315、流路層317、および穴のある支持層309内で組み合わせた開放容積として規定される。
緻密活性膜層305および307は、式LnxA’x’A’’x’’ByB’y’O3−z(式中、Lnはfブロックのランタノイドから選択された元素であり、A’は2族から選択され、A’’は1、2および3およびfブロックのランタノイドから選択され、そしてBおよびB’は、チタンおよびクロムを除くdブロックの遷移金属から独立して選択され、ここで0≦x<1、0<x’<1、0≦x’’<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x’’=1.0、1.1>y+y’>1.0であり、そしてzは化合物の電荷を中性にする数である。)によって表される化合物を含むことができる。さらに具体的な実施形態において、緻密活性膜層305および307は、一般式(LaxCa1−x)yFeO3−δ(式中1.0>x>0.5、1.1≧y>1.0、そしてδは、組成物の電荷を中性にする数である。)を有する少なくとも1種の混合伝導性多成分金属酸化物化合物を含有する混合金属酸化物セラミック材料を含むことができる。これらの緻密活性膜層は、約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有することができる。
任意の適当な材料が多孔質の支持層301および303に使用でき、そしてこの材料は、例えば、活性膜層305および307と同じ組成を有するセラミック材料であることができる。好ましくは、多孔質の支持層301および303は、混合伝導性多成分金属酸化物材料である。任意の適当な材料が、穴のある支持層309および流路層315および317の構造的な部材に使用でき、そして、この材料は、例えば、活性膜層305および307と同じ組成を有するセラミック材料であることができる。流路付支持層の材料は、好ましくは緻密セラミック材料である。一態様では、活性膜層305および307、多孔質の支持層301および303、穴のある支持層309、および流路層315および317は、すべて同じ組成を有する材料で加工されていてもよい。
混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた完成された構成部分中の平均結晶粒度は、構成部分を製造する方法の関数であり、そしてその方法の工程パラメーターである。最も広く使用される方法は、金属酸化物および/または金属炭酸塩の機械的に混合された粉末が焼成されて、粉末粒子との間の高温の固体状態反応を生じ、そして原子スケールで混合された金属カチオンと、均質なまたはほとんど均質な粉末を生じる従来のセラミック工程である。均質な粉末は、次にボールミル粉砕、摩耗粉砕、ジェット粉砕または類似の技術を使用して所望の粒径に粉砕される。
例えば、ゲルキャスティング、アモルファスクエン酸錯体法またはPechini法、スプレー熱分解、凍結乾燥法、グリシンナイトレート燃焼法、ゾルゲル、自己伝搬反応、共沈殿、水熱結晶化、および化合物分解等の他の製造方法が可能である。これらの方法のいずれかは、本発明の態様において使用でき、本明細書中に記載された所望の範囲にある平均結晶粒度を有する活性膜層305および307中に固体の混合伝導性多成分金属酸化物材料を与える。
例えば、ゲルキャスティング、アモルファスクエン酸錯体法またはPechini法、スプレー熱分解、凍結乾燥法、グリシンナイトレート燃焼法、ゾルゲル、自己伝搬反応、共沈殿、水熱結晶化、および化合物分解等の他の製造方法が可能である。これらの方法のいずれかは、本発明の態様において使用でき、本明細書中に記載された所望の範囲にある平均結晶粒度を有する活性膜層305および307中に固体の混合伝導性多成分金属酸化物材料を与える。
焼成後のセラミック成分中での平均結晶粒度は、例えば、粉末粒径;結晶粒度分布;初期の粒径の均一性または凝集度;未焼成密度;粒成長の阻害剤として機能する第2の相の存在;粒の成長を高める添加物の存在;溶媒のタイプ;分散剤のタイプ;バインダーのタイプ;可塑剤のタイプ;スラリー、スリップ、またはテープ中におけるこれらの成分の濃度;生成方法;未焼成成分(使用される場合)の静水圧加工において使用される圧力等の加工方法で使用されるパラメーター;焼成温度;焼成時間;および焼成工程の間の時間温度プロファイルを含む任意パラメーターの関数であることができる。製造中のこれらのパラメーターの組み合わせは、約4μm〜約20μmの範囲にある活性膜層305および307において所望の平均結晶粒度を与えるために選択できる。結晶粒度を増大させる1つの方法は、緻密化を達成するために必要な温度より、高温で焼成することである。結晶粒度を増大させる第2の方法は、焼結温度で、より長い時間保持して、粒子が成長するために、時間をさらに取ることである。
図2、3、4A、および4Bを参照して、上記の成分を製造するための一般的な方法が米国特許第7、279、027B2号明細書中に記載されており、参照により本明細書中に全てを取り込む。これらの一般的な方法は、緻密層305および307中の材料が約4μm〜約20μmの範囲内にある所望の平均結晶粒度を有する図4Aおよび4Bのウェハーおよび図2および3のモジュールまたは積層体の製造における本発明の態様と共に使用できる。平均結晶粒度が増大するにつれて、混合伝導性多成分金属酸化物材料の機械的な強度は低下するので、平均結晶粒度の上限がある。したがって、完成したウェハーの機械的な無欠陥性を確かにするために、緻密膜層の動的分解速度を最小化し、そして緻密層に必要な機械的な特性を与えるように、緻密層305および307中の平均結晶粒度を選択することが好ましい。
第1の例示的な製造方法において、図4Aおよび4B中に記載されたウェハーは、未焼成ウェハーを生成するために、緻密活性膜層305および307の未焼成のセラミック前駆体層、外側支持層301および303、担持リブ321および329を形成する支持層、ならびに穴のある支持層309を集成することによって、加工できる。未焼成ウェハーは、完成ウェハーを生成するために、ウェハーの構成部分を焼結させそして接合させるように焼成される。
焼成温度は、1000〜1600℃の範囲内にあることができ、そして最大温度での保持時間は、0.5〜12時間の範囲であることができ;特別な焼成時間および温度プロファイルが、ウェハー中で成分の適切な焼結および接合を達成するために選択される。選択された焼成時間およびウェハーの焼成で使用された温度プロファイルを用いて、約4μm〜約20μmの範囲内にある所望の平均結晶粒度が、これらの層において得られるように、未焼成活性膜層305および307の特性が選択される。未焼成活性膜層305および307の特性は、粉末の粒径、溶媒のタイプ、分散剤のタイプ、バインダーのタイプ、可塑剤のタイプ、スラリー、スリップ、またはテープ中でのこれらの成分の濃度、および未焼成成分(使用される場合)の静水圧加工において適用される圧力のいずれかであるが、これらに限られない、パラメーターの適切な選択によって決定できる。完成した焼成ウェハーは、次に未焼成スペーサーを使用して、そして図2および3を参照して、上記の様な化合物を適当に接合して、積層体またはモジュールに集成される。集成された積層体は、次に最終の積層体またはモジュールを製造するために、選択された焼成時間および温度プロファイルで焼成される。このプロファイルは、ウェハーを焼成するために使用されるプロファイルと同じであるか、または異なることができる。
焼成温度は、1000〜1600℃の範囲内にあることができ、そして最大温度での保持時間は、0.5〜12時間の範囲であることができ;特別な焼成時間および温度プロファイルが、ウェハー中で成分の適切な焼結および接合を達成するために選択される。選択された焼成時間およびウェハーの焼成で使用された温度プロファイルを用いて、約4μm〜約20μmの範囲内にある所望の平均結晶粒度が、これらの層において得られるように、未焼成活性膜層305および307の特性が選択される。未焼成活性膜層305および307の特性は、粉末の粒径、溶媒のタイプ、分散剤のタイプ、バインダーのタイプ、可塑剤のタイプ、スラリー、スリップ、またはテープ中でのこれらの成分の濃度、および未焼成成分(使用される場合)の静水圧加工において適用される圧力のいずれかであるが、これらに限られない、パラメーターの適切な選択によって決定できる。完成した焼成ウェハーは、次に未焼成スペーサーを使用して、そして図2および3を参照して、上記の様な化合物を適当に接合して、積層体またはモジュールに集成される。集成された積層体は、次に最終の積層体またはモジュールを製造するために、選択された焼成時間および温度プロファイルで焼成される。このプロファイルは、ウェハーを焼成するために使用されるプロファイルと同じであるか、または異なることができる。
第2の例示的な製造方法において、図4Aおよび4B中に記載されたウェハーは、緻密活性膜層305および307の未焼成のセラミック前駆体層、外側支持層301および303、担持リブ321および329を生成する支持層、および穴のある支持層309からそれぞれのウェハーを生成することによって加工できる。図2および3に示す様に未焼成の積層体を生成するために、未焼成ウェハーを、未焼成スペーサーおよび接合化合物で集成することができる。未焼成の積層体は、完成した積層体を生成するために、成分を焼結しそして接合するように、焼成される。焼成温度は、1000〜1600℃の範囲内にあることができ、そして焼成時間は、0.5〜12時間であることができ;特別な焼成時間および温度プロファイルが、積層体中の全ての成分の適切な焼結および接合を達成するために選択される。約4μm〜約20μmの範囲内にある所望の平均結晶粒度が、積層体の焼成で使用される選択された焼成時間および温度プロファイルを用いて、これらの層において得られるように、未焼成活性膜層305および307の特性が選択される。未焼成活性膜層305および307の特性は、粉末の粒径;結晶粒度分布;初期粒径または凝集度の均一性;未焼成密度;粒の成長阻害剤として機能する第2の相の存在;粒の成長を高める添加物の存在;溶媒のタイプ;分散剤のタイプ;バインダーのタイプ;可塑剤のタイプ;スラリー、スリップ、またはテープにおけるこれらの成分の濃度;生成方法;および未焼成成分(使用される場合)の静水圧加工で適用される圧力等の加工方法、において使用されるパラメーターのいずれかを含むが、これらに限られないパラメーターの適切な選択によって決定できる。
他の膜モジュールおよび積層体の設計は、活性緻密膜層中の材料が、約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する、本態様での使用のために想定できる。モジュール形状は、上記に記載された特定の平板形状に限られる必要はなく、そして他の平板の膜形状が可能である。あるいは、モジュールは、円筒型の膜形状で加工できる。例えば、活性膜層は、所望のガス流のための適当な管シート中に取り付けられた多孔質の円筒型支持管の内側の表面上に適用できる。従って、緻密層が、所望の範囲の平均結晶粒度を有するように、本発明の態様は、任意の膜モジュール形状の活性緻密層に適用できる。
上記の態様の膜モジュールは、合成ガスの生成のための酸化反応装置において利用でき、活性緻密膜層が、上記の様に所望の範囲の平均結晶粒度を有することにより、動的分解に耐える。例示的な炭化水素の酸化工程において、混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜の反応装置の集成体が提供され、緻密層は、第1の側、第2の側、および上記の様に約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;緻密層の第1の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層;および緻密層の第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。複数のこれらの膜反応装置の集成体はモジュールに形成でき、そして複数のモジュールは、米国特許第7、179、323B2号明細書中(参照により本明細書中に全て取り込まれる。)に記載されたように反応装置の容器中に連続して設置され、そして並べられることができる。
加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスはセラミックの流路付層を通過し、そして緻密層の第2の側と接触し、そして酸素イオンは緻密層を通って透過し、そして緻密層の第1の側上に酸素を提供する。加熱された炭化水素を含有する供給ガスは、炭化水素を含有する供給ガスが支持層を通って拡散する支持層と接触し、炭化水素を含有する供給ガスは、酸素と反応して、炭化水素の酸化生成物を与える。
炭化水素を含有する供給ガスは、1個〜6個炭素原子を含有する1種または2種以上の炭化水素化合物を含むことができ、そして酸素を含有する酸化剤の供給ガスは、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択できる。炭化水素の酸化生成物は、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含むことができる。
以下の例は、本発明の態様を具体的に示すが、本発明の態様を以下に記載された特定の詳細のいずれかに限定しない。
例1
特定の重量部のそれぞれの金属酸化物または金属炭酸塩を、共に72時間振動粉砕して、(La0.90Ca0.10)1.00FeO3−z(式中、zは、化合物の電荷を中性にする数である。)の組成物を有する膜のディスクを、公知の粉末調製技術によって調製した。金属酸化物および金属炭酸塩のこの混合物を、1200℃で10時間、空気中で焼成し、そして次に振動粉砕72時間によってすりつぶし、粉末を与えた。2.0m2/gの表面積を有する250(250.0)グラムのLa0.90Ca0.10FeO3粉末を、250グラムイットリア部分安定化正方多結晶ジルコニア(Y−TZP)球状媒体、72.8グラムの試薬用トルエン、18.2グラムの変性エタノール(Ashland ChemicalからのSynasol PM−509)、および1.25グラムのポリビニルブチラール(PVB)分散剤(SolutiaからのグレードB−79)と共に、1リッターの高密度ポリエチレン(HDPE)ビンに加えた。スラリーを、ペイントシェイカーに30分間かけて、セラミック粉末を分散させた。可塑剤(Ferroからの9.64グラムのグレードS−160ブチルベンジルフタレート(BBP))およびバインダー(Solutiaからの18.04グラムのB−98PVB)を加え、そしてスリップをペイントシェイカーに1時間かけて、バインダーを溶解させた。乾燥後で250±25μm厚を有する未焼成セラミック接合テープを製造するために、ろ過、脱気、およびドクターブレードを用いたポリエステルシート上でのキャスティング前にスリップを、次に16時間ボールミルで混合した。乾燥したテープは、バインダーの可塑剤に対する比が、重量基準で2.0である、60体積%の固体含有量を有した。
特定の重量部のそれぞれの金属酸化物または金属炭酸塩を、共に72時間振動粉砕して、(La0.90Ca0.10)1.00FeO3−z(式中、zは、化合物の電荷を中性にする数である。)の組成物を有する膜のディスクを、公知の粉末調製技術によって調製した。金属酸化物および金属炭酸塩のこの混合物を、1200℃で10時間、空気中で焼成し、そして次に振動粉砕72時間によってすりつぶし、粉末を与えた。2.0m2/gの表面積を有する250(250.0)グラムのLa0.90Ca0.10FeO3粉末を、250グラムイットリア部分安定化正方多結晶ジルコニア(Y−TZP)球状媒体、72.8グラムの試薬用トルエン、18.2グラムの変性エタノール(Ashland ChemicalからのSynasol PM−509)、および1.25グラムのポリビニルブチラール(PVB)分散剤(SolutiaからのグレードB−79)と共に、1リッターの高密度ポリエチレン(HDPE)ビンに加えた。スラリーを、ペイントシェイカーに30分間かけて、セラミック粉末を分散させた。可塑剤(Ferroからの9.64グラムのグレードS−160ブチルベンジルフタレート(BBP))およびバインダー(Solutiaからの18.04グラムのB−98PVB)を加え、そしてスリップをペイントシェイカーに1時間かけて、バインダーを溶解させた。乾燥後で250±25μm厚を有する未焼成セラミック接合テープを製造するために、ろ過、脱気、およびドクターブレードを用いたポリエステルシート上でのキャスティング前にスリップを、次に16時間ボールミルで混合した。乾燥したテープは、バインダーの可塑剤に対する比が、重量基準で2.0である、60体積%の固体含有量を有した。
スリップをテープにキャスティングし、そして従来法を使用して乾燥させた。円形部分を標準的な方法を使用して切断して、未焼成の膜ディスクサンプルを形成した。必要な場合は、幾つかの円形部分を共にラミネート加工し、充分な厚みを有する固体状態の膜を生成させた。未焼成の固体状態の膜を空気中で焼成して、可塑剤、バインダー、および溶媒を除き、そして4μmの平均結晶粒度を有する固体状態の膜を生成させるために1450℃で8時間焼結すること、または8ミクロンの平均結晶粒度を有する固体状態の膜を生成させるために1500℃で24時間焼成することによって、それぞれの膜を焼結した。平均結晶粒度を、ASTM基準E−112に記載された手順を使用して決定した。
例2
例1の方法によって調製した膜ディスクを、膜とアルミナ管との間にCorning1720ガラスリングを有するアルミナ管に取り付けた。Corning1720ガラスのモル組成は、58.4%のSiO2、12.0%のAl2O3、3.54%のB2O3、6.59%のCaO、18.3%のMgOおよび0.994%のNa2Oであった。膜の組成は、(La0.90Ca0.10)1.00FeO3−z(式中、zは、化合物の電荷を中性にする数である。)であった。膜サンプルは、0.75インチの直径を有する平面ディスクの形態であり、225μmの公称厚みを有し、そして4μmの平均結晶粒度を有した。膜の透過側で200sccmのHeを流しながら、ガラスを軟化させ、そしてシールを形成させるために、膜集成体を950℃に1℃/分で加熱し、そして温度およびHe流を3日間維持した。この後、Heを、200sccmの、75%H2、17%CO2および8%CH4(すべてモル%)の混合物で置き換え、そして膜の反対側上に300sccmで空気を導入した。最終の流れ状態および温度を、500時間維持し、そして反応装置を1℃/分で室温まで冷却した。テストされた膜の空気側の表面を、走査電子顕微鏡(SEM)で分析し動的分解を評価し、そしてこの分析からのSEM画像を、図5に示す。暗い第2相は、膜の空気側の表面上の動的分解の生成物である。
例1の方法によって調製した膜ディスクを、膜とアルミナ管との間にCorning1720ガラスリングを有するアルミナ管に取り付けた。Corning1720ガラスのモル組成は、58.4%のSiO2、12.0%のAl2O3、3.54%のB2O3、6.59%のCaO、18.3%のMgOおよび0.994%のNa2Oであった。膜の組成は、(La0.90Ca0.10)1.00FeO3−z(式中、zは、化合物の電荷を中性にする数である。)であった。膜サンプルは、0.75インチの直径を有する平面ディスクの形態であり、225μmの公称厚みを有し、そして4μmの平均結晶粒度を有した。膜の透過側で200sccmのHeを流しながら、ガラスを軟化させ、そしてシールを形成させるために、膜集成体を950℃に1℃/分で加熱し、そして温度およびHe流を3日間維持した。この後、Heを、200sccmの、75%H2、17%CO2および8%CH4(すべてモル%)の混合物で置き換え、そして膜の反対側上に300sccmで空気を導入した。最終の流れ状態および温度を、500時間維持し、そして反応装置を1℃/分で室温まで冷却した。テストされた膜の空気側の表面を、走査電子顕微鏡(SEM)で分析し動的分解を評価し、そしてこの分析からのSEM画像を、図5に示す。暗い第2相は、膜の空気側の表面上の動的分解の生成物である。
例3
(La0.90Ca0.10)1.00FeO3−zの同じ組成、および0.75インチの直径および225μmの公称厚みを有する同じ形状の平面ディスクを有する例1の方法による膜ディスクを調製したが、この膜の平均結晶粒度は、8μmであった。サンプルディスクを、膜とアルミナ管との間にCorning1720ガラスリングを用いてアルミナ管に取り付け、例2に記載されたのと同じ方法を使用して、反応装置内で荷重を掛け、そして例2に記載した実験的手順および条件にサンプルを曝した。950℃で500時間の透過試験の後で、反応装置を冷却し、そしてテストされた膜の空気側の表面をSEMで分析して動的分解を評価した。暗い第2相が、膜の空気側の表面上の動的分解の生成物であるこの膜のSEM画像を図6に示す。
(La0.90Ca0.10)1.00FeO3−zの同じ組成、および0.75インチの直径および225μmの公称厚みを有する同じ形状の平面ディスクを有する例1の方法による膜ディスクを調製したが、この膜の平均結晶粒度は、8μmであった。サンプルディスクを、膜とアルミナ管との間にCorning1720ガラスリングを用いてアルミナ管に取り付け、例2に記載されたのと同じ方法を使用して、反応装置内で荷重を掛け、そして例2に記載した実験的手順および条件にサンプルを曝した。950℃で500時間の透過試験の後で、反応装置を冷却し、そしてテストされた膜の空気側の表面をSEMで分析して動的分解を評価した。暗い第2相が、膜の空気側の表面上の動的分解の生成物であるこの膜のSEM画像を図6に示す。
例2および3の膜サンプルの空気側の表面上のこれらの第2相の厚みを、それぞれの膜の空気側の表面近傍の4つのランダムに選択した断面を分析することによって決定し、そして第2相の面積被覆%を、それぞれの膜の空気側の表面上でランダムに選択された8つの範囲を分析することによって決定した。面積被覆の生成物および第2相の厚みからそれぞれの膜の空気側の表面上の分解生成物の体積を次に決定した。
結果は、8μmの平均結晶粒度を有する例3の膜上におけるより、4μmの平均結晶粒度を有する例2の膜上に約4倍の動的分解生成物が存在したことを示した。これは、カチオン粒界拡散速度が結晶粒度の平方に逆比例することを示し、そして動的分解速度を、膜材料の平均結晶粒度を増大させることによって低下できることを具体的に示す。例2および例3の膜を通る酸素流は、950℃で同一のテスト条件では本質的に同じであり、平均結晶粒度が酸素流に本質的に影響しないことを示す。
(態様1)
式Ln x A’ x’ A’’ x’’ B y B’ y’ O 3−Z
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む混合伝導性イオン輸送膜、
(a)Lnは、fブロックのランタノイドから選択された元素であり、A’は2族から選択され、A’’は1族、2族および3族ならびに該fブロックのランタノイドから選択され、そしてBおよびB’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、0≦x<1、0<x’≦1、0≦x’’<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x’’=1.0、1.1>y+y’≧1.0、そしてzは、該化合物の電荷を中性にする数であり、そして
(b)該多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約4μm〜約20μmの範囲にある。
(態様2)
該多成分金属酸化物化合物が、式(Ln x Ca 1−x ) y FeO 3−z (式中、Lnは、LaまたはLaを含むランタノイドの混合物であり、1.0>x>0.5、および1.1≧y≧1.0である。)で表される、態様1の混合伝導性イオン輸送膜。
(態様3)
混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜集成体、
該緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;該緻密層の該第1の側と接触する混合伝導性多成分金属酸化物材料の多孔質層;および該緻密層の該第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。
(態様4)
該緻密層および該多孔質層が、同じ組成を有する多成分金属酸化物材料で形成されている、態様3の平板セラミック膜集成体。
(態様5)
該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様3の平板セラミック膜集成体。
(態様6)
(a)第1の側および第2の側を有する平板セラミック流路付支持層;
(b)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(c)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第1の外側支持層、
該内側は、該第1の緻密層の該外側と接触している。
(d)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(e)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の外側支持層、
該内側は、該第2の緻密層の該外側と接触している、
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体。
(態様7)
該緻密層および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様6の平板セラミック膜集成体。
(態様8)
該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様6の平板セラミック膜集成体。
(態様9)
(a)(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第1の未焼成層の該外側と接触している、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第2の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること;および、
(b)焼結した平板セラミック膜構造体を与え、そして混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第1および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させるのに充分な時間および温度の組み合わせで該未焼成平板セラミック膜構造体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜集成体の製造方法。
(態様10)
該未焼成平板セラミック膜構造体の該焼成が、1000〜1600℃の範囲の温度と0.5〜12時間の間の焼成時間で達成される、態様9の方法。
(態様11)
(1)隣接したスペーサーとセラミック膜構造体との間にあってかつ接触して配置された接合化合物を有する複数組の焼結した平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の焼結した平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって集成された積層体を形成させること、および
(2)該未焼成スペーサーを焼結させ、そして該スペーサーと焼結した平板セラミック膜構造体とを接合するのに充分な時間および温度の組み合わせで、該集成された積層体を焼成し、膜モジュールを生成させること、
を含む態様9の方法。
(態様12)
(a)(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第1の未焼成層の該外側と接触している、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第2の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること;および、
(b)隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
(c)(1)該未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第1および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
(2)該未焼成スペーサーを焼結し、そして、
(3)該スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、該平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜モジュールの製造方法。
(態様13)
該未焼成の集成された積層体の焼成が、1000〜1600℃の範囲内にある温度と、0.5〜12時間の間の焼成時間で達成される、態様12の方法。
(態様14)
(a)混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
該緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;該緻密層の該第1の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層;および該緻密層の該第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する、
(b)セラミックの流路付層を通して、かつ該緻密層の該第2の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと;
(c)該緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして該緻密層の該第1の側上に酸素を提供すること;
(d)加熱された炭化水素を含有する供給ガスと該支持層とを接触させること、
該炭化水素を含有する供給ガスが、該支持層を通して拡散する、
および
(e)該炭化水素を含有する供給ガスと該酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法。
(態様15)
該炭化水素を含有する供給ガスが、1個〜6個の炭素原子を含有する1種または2種以上の炭化水素化合物を含む、態様14の炭化水素の酸化方法。
(態様16)
該酸素を含有する酸化剤の供給ガスが、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択される、態様14の炭化水素の酸化方法。
(態様17)
該炭化水素の酸化生成物が、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含む、態様14の炭化水素の酸化方法。
(態様1)
式Ln x A’ x’ A’’ x’’ B y B’ y’ O 3−Z
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む混合伝導性イオン輸送膜、
(a)Lnは、fブロックのランタノイドから選択された元素であり、A’は2族から選択され、A’’は1族、2族および3族ならびに該fブロックのランタノイドから選択され、そしてBおよびB’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、0≦x<1、0<x’≦1、0≦x’’<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x’’=1.0、1.1>y+y’≧1.0、そしてzは、該化合物の電荷を中性にする数であり、そして
(b)該多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約4μm〜約20μmの範囲にある。
(態様2)
該多成分金属酸化物化合物が、式(Ln x Ca 1−x ) y FeO 3−z (式中、Lnは、LaまたはLaを含むランタノイドの混合物であり、1.0>x>0.5、および1.1≧y≧1.0である。)で表される、態様1の混合伝導性イオン輸送膜。
(態様3)
混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜集成体、
該緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;該緻密層の該第1の側と接触する混合伝導性多成分金属酸化物材料の多孔質層;および該緻密層の該第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。
(態様4)
該緻密層および該多孔質層が、同じ組成を有する多成分金属酸化物材料で形成されている、態様3の平板セラミック膜集成体。
(態様5)
該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様3の平板セラミック膜集成体。
(態様6)
(a)第1の側および第2の側を有する平板セラミック流路付支持層;
(b)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(c)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第1の外側支持層、
該内側は、該第1の緻密層の該外側と接触している。
(d)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(e)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の外側支持層、
該内側は、該第2の緻密層の該外側と接触している、
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体。
(態様7)
該緻密層および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様6の平板セラミック膜集成体。
(態様8)
該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、態様6の平板セラミック膜集成体。
(態様9)
(a)(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第1の未焼成層の該外側と接触している、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第2の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること;および、
(b)焼結した平板セラミック膜構造体を与え、そして混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第1および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させるのに充分な時間および温度の組み合わせで該未焼成平板セラミック膜構造体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜集成体の製造方法。
(態様10)
該未焼成平板セラミック膜構造体の該焼成が、1000〜1600℃の範囲の温度と0.5〜12時間の間の焼成時間で達成される、態様9の方法。
(態様11)
(1)隣接したスペーサーとセラミック膜構造体との間にあってかつ接触して配置された接合化合物を有する複数組の焼結した平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の焼結した平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって集成された積層体を形成させること、および
(2)該未焼成スペーサーを焼結させ、そして該スペーサーと焼結した平板セラミック膜構造体とを接合するのに充分な時間および温度の組み合わせで、該集成された積層体を焼成し、膜モジュールを生成させること、
を含む態様9の方法。
(態様12)
(a)(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第1の未焼成層の該外側と接触している、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第2の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること;および、
(b)隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
(c)(1)該未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第1および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
(2)該未焼成スペーサーを焼結し、そして、
(3)該スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、該平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜モジュールの製造方法。
(態様13)
該未焼成の集成された積層体の焼成が、1000〜1600℃の範囲内にある温度と、0.5〜12時間の間の焼成時間で達成される、態様12の方法。
(態様14)
(a)混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
該緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;該緻密層の該第1の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含む支持層;および該緻密層の該第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する、
(b)セラミックの流路付層を通して、かつ該緻密層の該第2の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと;
(c)該緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして該緻密層の該第1の側上に酸素を提供すること;
(d)加熱された炭化水素を含有する供給ガスと該支持層とを接触させること、
該炭化水素を含有する供給ガスが、該支持層を通して拡散する、
および
(e)該炭化水素を含有する供給ガスと該酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法。
(態様15)
該炭化水素を含有する供給ガスが、1個〜6個の炭素原子を含有する1種または2種以上の炭化水素化合物を含む、態様14の炭化水素の酸化方法。
(態様16)
該酸素を含有する酸化剤の供給ガスが、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択される、態様14の炭化水素の酸化方法。
(態様17)
該炭化水素の酸化生成物が、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含む、態様14の炭化水素の酸化方法。
Claims (17)
- 式LnxA’x’A’’x’’ByB’y’O3−Z
によって表される多成分金属酸化物化合物を含む混合伝導性イオン輸送膜、
(a)Lnは、fブロックのランタノイドから選択された元素であり、A’は2族から選択され、A’’は1族、2族および3族ならびに該fブロックのランタノイドから選択され、そしてBおよびB’は、チタンおよびクロムを除いた遷移金属から独立して選択され、0≦x<1、0<x’≦1、0≦x’’<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x’’=1.0、1.1>y+y’≧1.0、そしてzは、該化合物の電荷を中性にする数であり、そして
(b)該多成分金属酸化物の平均結晶粒度は、約4μm〜約20μmの範囲にある。 - 該多成分金属酸化物化合物が、式(LnxCa1−x)yFeO3−z(式中、Lnは、LaまたはLaを含むランタノイドの混合物であり、1.0>x>0.5、および1.1≧y≧1.0である。)で表される、請求項1の混合伝導性イオン輸送膜。
- 混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜集成体、
該緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度;該緻密層の該第1の側と接触する混合伝導性多成分金属酸化物材料の多孔質層;および該緻密層の該第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する。 - 該緻密層および該多孔質層が、同じ組成を有する多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項3の平板セラミック膜集成体。
- 該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項3の平板セラミック膜集成体。
- (a)第1の側および第2の側を有する平板セラミック流路付支持層;
(b)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(c)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第1の外側支持層、
該内側は、該第1の緻密層の該外側と接触している。
(d)内側、外側および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の緻密層、
該内側の一部は、該セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(e)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の外側支持層、
該内側は、該第2の緻密層の該外側と接触している、
を含んで成る平板セラミックウェハー集成体。 - 該緻密層および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項6の平板セラミック膜集成体。
- 該緻密層、該流路付支持層、および該多孔質層が、同じ組成の多成分金属酸化物材料で形成されている、請求項6の平板セラミック膜集成体。
- (a)(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第1の未焼成層の該外側と接触している、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第2の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること;および、
(b)焼結した平板セラミック膜構造体を与え、そして混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第1および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲内にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させるのに充分な時間および温度の組み合わせで該未焼成平板セラミック膜構造体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜集成体の製造方法。 - 該未焼成平板セラミック膜構造体の該焼成が、1000〜1600℃の範囲の温度と0.5〜12時間の間の焼成時間で達成される、請求項9の方法。
- (1)隣接したスペーサーとセラミック膜構造体との間にあってかつ接触して配置された接合化合物を有する複数組の焼結した平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の焼結した平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって集成された積層体を形成させること、および
(2)該未焼成スペーサーを焼結させ、そして該スペーサーと焼結した平板セラミック膜構造体とを接合するのに充分な時間および温度の組み合わせで、該集成された積層体を焼成し、膜モジュールを生成させること、
を含む請求項9の方法。 - (a)(1)第1の側および第2の側を有する平板未焼成セラミック流路付支持層;
(2)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第1の未焼成層
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第1の側と接触している、
(3)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する、第1の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第1の未焼成層の該外側と接触している、
(4)内側および外側を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の第2の未焼成層、
該内側の一部は、該未焼成セラミック流路付支持層の該第2の側と接触している、
および、
(5)多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を含み、そして内側および外側を有する第2の未焼成の外側支持層、
該内側は、該第2の未焼成層の該外側と接触している、
を含む複数の未焼成平板セラミック膜構造体を提供すること;および、
(b)隣接した未焼成スペーサーと未焼成平板セラミック膜構造体との間に配置した接合化合物を有する各組の未焼成平板セラミック膜構造体の間に、未焼成セラミックスペーサーを置くことによって、複数の未焼成平板セラミック膜構造体を積層体に集成すること、それによって未焼成の集成された積層体を形成すること、および、
(c)(1)該未焼成平板セラミック膜構造体を焼結して、混合伝導性多成分金属酸化物材料の該第1および第2の未焼成層を、約4μm〜約20μmの範囲にある平均結晶粒度を有する混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層に転化させ、
(2)該未焼成スペーサーを焼結し、そして、
(3)該スペーサーと平板セラミック膜構造体とを接合して、該平板セラミック膜モジュールを生成する、
のに充分な温度および温度の組み合わせで、未焼成の集成された積層体を焼成すること、
を含んで成る平板セラミック膜モジュールの製造方法。 - 該未焼成の集成された積層体の焼成が、1000〜1600℃の範囲内にある温度と、0.5〜12時間の間の焼成時間で達成される、請求項12の方法。
- (a)混合伝導性多成分金属酸化物材料の緻密層を含む平板セラミック膜反応装置の集成体を提供すること、
該緻密層は、第1の側、第2の側、および約4μm〜約20μmの範囲内にある平均
結晶粒度;該緻密層の該第1の側と接触する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物材料を
含む支持層;および該緻密層の該第2の側と接触するセラミック流路付支持層を有する、
(b)セラミックの流路付層を通して、かつ該緻密層の該第2の側と接触して、加熱された酸素を含有する酸化剤の供給ガスを通すこと;
(c)該緻密層を通して酸素イオンを透過させること、そして該緻密層の該第1の側上に酸素を提供すること;
(d)加熱された炭化水素を含有する供給ガスと該支持層とを接触させること、
該炭化水素を含有する供給ガスが、該支持層を通して拡散する、
および
(e)該炭化水素を含有する供給ガスと該酸素とを反応させて、炭化水素の酸化生成物を与えること、
を含んで成る炭化水素の酸化方法。 - 該炭化水素を含有する供給ガスが、1個〜6個の炭素原子を含有する1種または2種以上の炭化水素化合物を含む、請求項14の炭化水素の酸化方法。
- 該酸素を含有する酸化剤の供給ガスが、空気、酸素を使い果たした空気、ならびに酸素、窒素、二酸化炭素、および水を含有する燃焼生成物からなる群から選択される、請求項14の炭化水素の酸化方法。
- 該炭化水素の酸化生成物が、酸化された炭化水素、部分的に酸化された炭化水素、水素、および水を含む、請求項14の炭化水素の酸化方法。
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