JP2009006205A - 酸素分離膜、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末（酸素分離膜粉末）と多孔質セラミック支持体との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を抑制することができ、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを効率よく製造するための酸素分離膜、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末（酸素分離膜粉末）と、バインダーとからなる緻密層が形成されている。混合伝導体粉末は、一般式、 ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α を有する。式中、０＜ｘ、ｙ＜０．５、αは電気的中性を保つための数値であり、ＡとＡ'は、互いに異なるもので、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１つの元素、ＢとＢ'は、互いに異なるもので、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａの中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【選択図】 図２
【解決手段】 酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末（酸素分離膜粉末）と、バインダーとからなる緻密層が形成されている。混合伝導体粉末は、一般式、 ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α を有する。式中、０＜ｘ、ｙ＜０．５、αは電気的中性を保つための数値であり、ＡとＡ'は、互いに異なるもので、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１つの元素、ＢとＢ'は、互いに異なるもので、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａの中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【選択図】 図２
Description
本発明は、酸素イオン伝導性、酸素イオン・電子伝導性である混合伝導性を有するセラミックス膜を用いて、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを製造するための酸素分離膜、およびその製造方法に関するものである。
従来から、空気等の酸素混合気体から酸素を分離精製する酸素分離方法としては、ＰＳＡ（圧力変動吸着法：Pressure Swing Adsorption）、深冷分離法、および膜分離法が用いられてきた。
しかしながら、上記のＰＳＡや、深冷分離法では、装置が大型であるという問題があった。特に、ＰＳＡでは、吸着・脱着工程を繰り返すため、圧力を調節・切り替えるための設備が必要となるため、装置が複雑となるうえに、耐圧容器を必要とするため、酸素製造コストが比較的高価であるという問題があった。また、深冷分離法では、空気を液化温度まで冷却するために大量の電力を必要とし、エネルギーが多くかかるため、やはり酸素製造コストが比較的高価であるという問題があった。
そのため、複雑な装置や設備が必要でなく、比較的低エネルギーで分離することができる、膜分離法による酸素分離方法が、注目されており、従来、下記の特許文献１に示す膜表面に触媒層を有する混合伝導性酸素分離膜、およびそれを用いた酸素製造方法が知られている。
特開２００３−１４４８６７号公報 この特許文献１には、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層および／または酸素再結合性触媒含有層とを備えているものが開示されている。
ここで、酸素分離膜としては、ペロブスカイト型混合伝導体セラミックスが挙げられる。酸素の透過の機構としては、例えば図１に示すようなものになる。
そしてこの場合、下記の式（１）に示す酸素透過速度の式から、酸素透過速度を速めるためには、膜厚を薄くする必要があるが、強度的な問題から、多孔質セラミックを支持体とした構造となっている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、混合伝導体粉末（酸素分離膜粉末）と多孔質セラミック支持体との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を抑制し得る酸素分離膜、およびその製造方法を提供しようとすることにある。
上記の目的を達成するために、請求項１の酸素分離膜の発明は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末（酸素分離膜粉末）と、バインダーとからなる緻密層が形成されていることを特徴としている。
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸素分離膜であって、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持体が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持体が、式、
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
上記式中、ｘは、０．６＜ｘ＜１．０の範囲である。
請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、バインダーが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、およびＳｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物、同元素の酸化物の混合体、もしくは同元素の複合酸化物であること特徴としている。
請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持体が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率１０〜５０％を有するものであることを特徴としている。
請求項７の発明は、酸素分離膜の製造方法であって、混合伝導体粉末と無機バインダーとを同一の溶液中に分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させることを特徴としている。
請求項８の発明は、請求項７に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させた後、もしくは皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、粒子同士の密度を高めることを特徴としている。
請求項９の発明は、酸素分離膜の製造方法であって、混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させることを特徴としている。
請求項１０の発明は、請求項９に記載の酸素分離膜の製造方法であって、混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引することを特徴としている。
請求項１の酸素分離膜の発明は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層が形成されているもので、本発明によれば、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）とバインダーを組み合せることで、多孔質セラミックス支持体・酸素分離膜全体の緻密性・密着性が向上する。すなわち、バインダーは、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）や多孔質セラミックス支持体より焼結温度が低くされ、バインダーが混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）同士および、多孔質セラミックス支持体との緻密性および密着性が向上することで、熱膨張係数の違いおよび、多孔質セラミックス支持体自体の欠陥部や、多孔質セラミックス支持体への混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の塗りむらに起因するクラックやピンホールを抑制することができる。
また、本発明によれば、酸素分離膜の製造工程における低温化が可能である。すなわち、通常は、多孔質セラミックス支持体上に形成された混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）を、粉末同士が溶解する前の状態まで加熱することで、粉末同士を溶着（焼結）させているが、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）や多孔質セラミックス支持体より焼結温度が低いバインダーを介在させることで、焼結するまでの温度を低くすることができるという効果を奏する。
本発明による酸素分離膜において、混合伝導体粉末は、具体的には、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
本発明において、このような混合伝導体粉末を具体的に用いることにより、上記の効果を生じるものである。
また、本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持体は、具体的には、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
本発明において、このような多孔質セラミックス支持体を具体的に用いることにより、上記の効果を生じるものである。
本発明において、最も好ましい多孔質セラミックス支持体は、式、
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものである。
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものである。
上記式中、ｘは、０．６＜ｘ＜１．０の範囲である。
本発明による酸素分離膜において、バインダーは、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、およびＳｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物、同元素の酸化物の混合体、もしくは同元素の複合酸化物である。
本発明において、このようなバインダーを具体的に用いることにより、上記の効果を生じるものである。
本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持体は、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率１０〜５０％を有するものであるのが、好ましい。
請求項７の発明は、酸素分離膜の製造方法であって、混合伝導体粉末と無機バインダーとを同一の溶液中に分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させる。
請求項７の発明によれば、無機バインダーが混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）同士および、多孔質セラミックス支持体との緻密性および密着性が向上することで、熱膨張係数の違いおよび、多孔質セラミックス支持体自体の欠陥部や、多孔質セラミックス支持体への混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の塗りむらに起因するクラックやピンホールを抑制できる。
また、請求項７の方法によれば、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）や多孔質セラミックス支持体より焼結温度が低い無機バインダーを介在させることで、焼結するまでの温度を低くすることができ、酸素分離膜の製造工程における低温化が可能であり、酸素分離膜の製造を、容易かつ安価に実施することができるという効果を奏する。
請求項８の発明は、請求項７に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させた後、もしくは皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、粒子同士の密度を高めるものである。
請求項８の発明によれば、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーの皮膜形成または含浸を確実に行なうことができるという効果を奏する。
請求項９の発明は、酸素分離膜の製造方法であって、混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる。
請求項９の発明によれば、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーの皮膜形成または含浸を、より一層確実に行なうことができるという効果を奏する。
請求項１０の発明は、請求項９に記載の酸素分離膜の製造方法であって、混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引する。
請求項１０の発明によれば、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーの皮膜形成または含浸を、より一層確実に、しかも製造時間を短縮して行なうことができるという効果を奏する。
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層が形成されているものである。
本発明の酸素分離膜によれば、多孔質セラミックス支持体（基材）、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）、およびバインダーを用いて、ピンホール、およびクラックが無いか、もしくは非常に少なく、酸素分離機能を充分に具備するものである。
本発明による酸素分離膜において、混合伝導体粉末は、具体的には、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
また、本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持体は、具体的には、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
本発明において、最も好ましい多孔質セラミックス支持体は、式、
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものである。
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものである。
上記式中、ｘは、０．６＜ｘ＜１．０の範囲である。
本発明による酸素分離膜において、バインダーは、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、およびＳｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物、同元素の酸化物の混合体、もしくは同元素の複合酸化物である。
なお、上記においては、混合伝導体粉末と、多孔質セラミックス支持体とが、同じ定義になっているが、これらが同一組成である場合もある。
ここで、混合伝導体粉末と多孔質セラミック支持体が同一組成の場合には、例えば、事前に粒子径を変えること、または焼結により失われるような物質（有機物：ポリマー、炭化物等）を混合伝導体粉末側に含有させることで、多孔質セラミック支持体上に混合伝導体粉末の緻密層を形成することができるものである。
本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持体は、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率１０〜５０％を有するものであるのが、好ましい。
ここで、多孔質セラミックス支持体の平均細孔径が、５０μｍを超えると、支持体（基材）の細孔内に混合伝導体粒子が進入し、膜厚が厚くなってしまうため、好ましくない。また、多孔質セラミックス支持体の平均細孔径が、３ｎｍ未満であれば、膜厚自体が厚くなってしまうため、好ましくない。また、多孔質セラミックス支持体の気孔率が、１０％未満であれば、支持体の機械的強度の低下を招く恐れがあるので、好ましくない。多孔質セラミックス支持体の気孔率が、５０％を超えると、支持体（基材）中を拡散するガスの抵抗が大きくなり、酸素透過性能が低下するので、好ましくない。
本発明による酸素分離膜の製造方法は、混合伝導体粉末と無機バインダーとを同一の溶液中に分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させるものである。
本発明の酸素分離膜の製造方法において、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させた後、もしくは皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、粒子同士の密度を高めるのが、好ましい。
これにより、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーの皮膜形成または含浸を確実に行なうことができる。
なお、多孔質セラミックス支持体側からの吸引ポンプによる吸引圧力が、２００ｋＰａを超えると、基材中を拡散するガスの抵抗が大きくなり、酸素透過性能が低下するので、好ましくない。また、多孔質セラミックス支持体側からの吸引ポンプによる吸引圧力が、１０ｋＰａ未満であれば、支持体の機械的強度が低下する恐れがあるので、好ましくない。
また、本発明による酸素分離膜の製造方法は、混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる。
これにより、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーの皮膜形成または含浸を、より一層確実に行なうことができる。
あるいはまた、本発明による酸素分離膜の製造方法は、混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引する。
これにより、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーの皮膜形成または含浸を、より一層確実に、しかも製造時間を短縮して行なうことができる。
なお、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側からの吸引ポンプによる吸引圧力が、２００ｋＰａを超えると、酸素分離膜として用いるのに十分な粒子同士の密度を超えるため、経済上好ましくない。また、多孔質セラミックス支持体側からの吸引ポンプによる吸引圧力が、１０ｋＰａ未満であれば、酸素分離膜として用いるのに十分な粒子同士の密度が得られないので、好ましくない。
本発明の酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層が形成されているもので、本発明によれば、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）とバインダーを組み合せることで、多孔質セラミックス支持体・酸素分離膜全体の緻密性・密着性が向上する。すなわち、バインダーは、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）や多孔質セラミックス支持体より焼結温度が低くされ、バインダーが混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）同士および、多孔質セラミックス支持体との緻密性および密着性が向上することで、熱膨張係数の違いおよび、多孔質セラミックス支持体自体の欠陥部や、多孔質セラミックス支持体への混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の塗りむらに起因するクラックやピンホールを抑制することができる。
また、本発明によれば、酸素分離膜の製造工程における低温化が可能である。すなわち、通常は、多孔質セラミックス支持体上に形成された混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）を、粉末同士が溶解する前の状態まで加熱することで、粉末同士を溶着（焼結）させているが、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）や多孔質セラミックス支持体より焼結温度が低いバインダーを介在させることで、焼結するまでの温度を低くすることができる。
図２は、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層を形成した本発明の酸素分離膜のモデル図（イメージ図）を示すものである。
本発明の酸素分離膜によれば、多孔質セラミックス支持体への混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の塗りむらに起因するクラックやピンホールが非常に少なく、酸素分離膜の緻密化が向上しており、酸素透過速度が向上して、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを効率よく製造することができるものである。
なお、本発明は、酸素イオン伝導性、酸素イオン・電子伝導性である混合伝導性を有するセラミックス膜を用いて、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを製造するための酸素分離膜、および酸素分離膜の製造方法だけでなく、酸素分離膜モジュール、および酸素製造装置にも関わるものである。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層が形成されている酸素分離膜を製造した。
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層が形成されている酸素分離膜を製造した。
ここで、多孔質セラミックス支持体としては、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２０３−αを使用した。多孔質セラミックス支持体（基材）は、ＢａＣ０３、Ｃｅ０２、及びＹ２０３を混合し、カーボンブラック２０重量％混合した粉末をペレット状にし、温度１５５０℃で焼成することにより作製したものを使用した。得られた多孔質セラミックス支持体は、平均細孔径１５μｍ、および気孔率３０％を有するものであった。
調製方法１
工程１：混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−α）と、無機バインダー（バインダーＡ：ＢａＯ・７５％、ＳｉＯ・２５％）の所定量を、イソプロパノールに分散させ、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）と無機バインダーの混合分散液を調製する。
工程１：混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−α）と、無機バインダー（バインダーＡ：ＢａＯ・７５％、ＳｉＯ・２５％）の所定量を、イソプロパノールに分散させ、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）と無機バインダーの混合分散液を調製する。
工程２：上記工程１の混合分散液を超音波処理を１時間行なう。
工程３：上記工程２の分散液を、上記の多孔質セラミックス支持体上に塗布する（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
工程４：塗布物を９００℃、３時間カ焼を行なう。
工程５：工程４で得られたサンプルを１４５０℃で焼成を行ない、本発明による酸素分離膜を製造した。
実施例２
調製方法２
工程１：上記実施例１と同じ混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）と、上記実施例１と同じ無機バインダーＡを所定の量をイソプロパノールに分散させ、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）と、無機バインダーＡの混合分散液を調製する。
調製方法２
工程１：上記実施例１と同じ混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）と、上記実施例１と同じ無機バインダーＡを所定の量をイソプロパノールに分散させ、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）と、無機バインダーＡの混合分散液を調製する。
工程２：上記工程１の混合分散液を超音波処理、１時間行なう。
工程３：上記工程２の分散液を、上記実施例１と同じ多孔質セラミックス支持体上に塗布する（スピンコート、５００ｒｐｍ）際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２０ｋＰａまで吸引を行なう。
工程４：塗布物を９００℃、３時間カ焼を行なう。
工程５：工程４で得られたサンプルを１４５０℃で焼成を行ない、本発明による酸素分離膜を製造した。
実施例３
調製方法３
工程１：上記実施例１と同じ混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の所定の量をイソプロパノールに分散させ、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の分散液を調製する。
調製方法３
工程１：上記実施例１と同じ混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の所定の量をイソプロパノールに分散させ、混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の分散液を調製する。
工程２：上記工程１の分散液を超音波処理、１時間行なう。
工程３：上記工程２の分散液を、上記実施例１と同じ多孔質セラミックス支持体上に塗布する（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
工程４：上記工程３の塗布物を室温下で１時間乾燥させる。
工程５：上記実施例１と同じ無機バインダーＡの所定の量をイソプロパノールに分散させ、無機バインダーＡの分散液を調製する。
工程６：上記工程５の分散液を超音波処理、１時間行なう。
工程７：上記工程４のサンプルを、上記実施例１と同じ多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２０ｋＰａまで吸引を行ないながら、上記工程６の分散液につける。
工程８：塗布物を９００℃、３時間カ焼を行なう。
工程９：工程８で得られたサンプルを１４５０℃で焼成を行ない、本発明による酸素分離膜を製造した。
実施例４〜６
上記実施例１〜３の場合と同様にして、本発明による酸素分離膜を製造するが、上記実施例１〜３の場合と異なる点は、無機バインダーとして、バインダーＢ：ＳｒＯ・２５％、ＳｉＯ・２５％、ＣａＯ・１５％、ＢａＯ・２０％、Ａｌ２Ｏ３・１５％を使用した点にある。
上記実施例１〜３の場合と同様にして、本発明による酸素分離膜を製造するが、上記実施例１〜３の場合と異なる点は、無機バインダーとして、バインダーＢ：ＳｒＯ・２５％、ＳｉＯ・２５％、ＣａＯ・１５％、ＢａＯ・２０％、Ａｌ２Ｏ３・１５％を使用した点にある。
実施例４〜６では、上記実施例１〜３の調製方法１〜３におけるバインダーＡを、それぞれバインダーＢに代えて、その他の点は、調製方法１〜３の場合と同様にして、本発明による酸素分離膜を製造した。
酸素透過試験
本発明の実施例１〜６による酸素分離膜の性能を評価するために、酸素透過試験を行なった。
本発明の実施例１〜６による酸素分離膜の性能を評価するために、酸素透過試験を行なった。
酸素透過試験は、図３に示す酸素透過膜試験装置を用いて実施した。
本発明の実施例１〜６による酸素分離膜を、２本の直径（φ）１３ｍｍ×直径（φ）９ｍｍのα―アルミナ管で挾み、ガラスでシールする。つぎに、試験装置を所定温度（９００℃）まで昇温する。
試験装置の下側からＡｉｒを１００ｃｃ／ｍｉｎで流し、上側にＨｅを流す。そして、試験装置の下側から上側に透過してきたガス成分について、ガスクロマトグラフィー、および石鹸膜流量計で測定し、透過速度を算出した。得られた結果を、図４のグラフに示した。
なお、比較のために、無機バインダーを用いていない従来の混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）／多孔質セラミックス支持体よりなる酸素分離膜を用いて、同様に酸素透過試験を行ない、得られた結果を、図４のグラフにあわせて示した。
実験結果
本発明の実施例１〜６による酸素分離膜、および比較例の従来の酸素分離膜によるそれぞれの酸素透過試験の結果を図４に示した。
本発明の実施例１〜６による酸素分離膜、および比較例の従来の酸素分離膜によるそれぞれの酸素透過試験の結果を図４に示した。
図４の縦軸は、酸素透過速度（ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ３ ）である。
一方、図４の横軸は、左側から順に、比較例の混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）／多孔質セラミックス支持体よりなる酸素分離膜、実施例１〜３の混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）・無機バインダーＡ／多孔質セラミックス支持体よりなる酸素分離膜、実施例４〜６の混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）・無機バインダーＢ／多孔質セラミックス支持体よりなる酸素分離膜である。
図４の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６において、無機バインダーを用いた場合は、実施例１〜６のいずれの調製方法であっても、酸素分離膜の緻密化が向上している。このことは、無機バインダーがクラック・ピンホールの抑制に効果的であるためである。そして、本発明の実施例１〜６による酸素分離膜によれば、いずれの場合も、酸素透過速度の向上が確認されており、酸素分離膜の膜厚を薄くできることが確認された。また、通常は１５５０℃で焼成を行なうが、１３５０℃までの低温化ができることもわかった。
これに対し、比較例の従来の混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）／多孔質セラミックス支持体よりなる従来の酸素分離膜では、無機バインダーを用いていないため、ピンホール・クラックの発生が非常に多く、これらのピンホールやクラックの存在により、結果として窒素も透過してしまっている。
Claims (10)
- 多孔質セラミックス支持体上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末と、バインダーとからなる緻密層が形成されていることを特徴とする、酸素分離膜。
- 混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の酸素分離膜。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。 - 多孔質セラミックス支持体が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素分離膜。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。 - 多孔質セラミックス支持体が、式、
ＢａＣｅ１−ｘＹｙＯ３−α
を有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜。
上記式中、ｘは、０．６＜ｘ＜１．０の範囲である。 - バインダーが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、およびＳｂよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物、同元素の酸化物の混合体、もしくは同元素の複合酸化物であること特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜。
- 多孔質セラミックス支持体が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率１０〜５０％を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜。
- 混合伝導体粉末と無機バインダーとを同一の溶液中に分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させることを特徴とする、酸素分離膜の製造方法。
- 多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体と無機バインダーを皮膜形成または含浸させた後、もしくは皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、粒子同士の密度を高めることを特徴とする、請求項７に記載の酸素分離膜の製造方法。
- 混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させることを特徴とする、酸素分離膜の製造方法。
- 混合伝導体粉末を分散させた分散液を用い、多孔質セラミックス支持体上に、混合伝導体粉末を、皮膜形成または含浸させた後、無機バインダーを分散させた分散液を用い、無機バインダーを、皮膜形成または含浸させる際に、多孔質セラミックス支持体側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引することを特徴とする、請求項９に記載の酸素分離膜の製造方法。
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