JP2002537088A - 膜製造方法 - Google Patents
膜製造方法Info
- Publication number
- JP2002537088A JP2002537088A JP2000599493A JP2000599493A JP2002537088A JP 2002537088 A JP2002537088 A JP 2002537088A JP 2000599493 A JP2000599493 A JP 2000599493A JP 2000599493 A JP2000599493 A JP 2000599493A JP 2002537088 A JP2002537088 A JP 2002537088A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- coating
- film
- porous
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 94
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000032258 transport Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- -1 oxygen anions Chemical class 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical group O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
- B01D67/00416—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by deposition by filtration through a support or base layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、酸素分圧勾配を受けた場合に酸素を選択的に輸送する高密度無亀裂セラミック膜の製造方法であって、以下の：ａ）気体の輸送を可能にする開放網状構造の孔を有する多孔質セラミック基板の調製、ｂ）該多孔質セラミック基板をコロイド分散液またはスリップと接触させることによる、該多孔質基板上への酸素イオン伝導物質の皮膜またはコーティングの付着、ｃ）該基板および皮膜またはコーティングを熱処理し、該多孔質基板の表面に高密度無亀裂膜を生成する過程による方法に関する。
Description
【０００１】 本発明は、酸素分圧勾配を受けた場合に、酸素を選択的に輸送する高密度無亀
裂セラミック膜の製造方法に関する。混合伝導酸化物から成るこのような支持皮
膜ベースの膜は、酸素分離、電気化学的膜反応体および電力発生を含めた様々な
技術的用途を有する。
裂セラミック膜の製造方法に関する。混合伝導酸化物から成るこのような支持皮
膜ベースの膜は、酸素分離、電気化学的膜反応体および電力発生を含めた様々な
技術的用途を有する。
【０００２】 混合伝導性酸化物から成るセラミック膜は、酸素分圧勾配を受けた場合に酸素
の選択的輸送を可能にし、この能力は、例えば欧州特許出願第９５１００２４３
．５号（ＥＰ−Ａ−６６３２３０）、米国特許第５，１０８，４６５号、米国特
許第５，５１６，３５９号、米国特許第５，４４７，５５５号および米国特許第
５，２４０，４８０号に記載されているような１００％純粋酸素の生成を可能に
する。例えば圧縮空気から供給される酸素は、混合伝導性膜の表面で解離され、
そしてそれは酸素陰イオンの形態で大量の酸化物中に混入されるようになる。酸
素は、酸素イオン空孔を介して酸化物格子内で動くことができる。表面の一対の
酸素陰イオンは再結合され、分子酸素に酸化されることができ、これが脱着する
。混合伝導性物質の膜が酸素分圧勾配を受けると、酸素は、膜の高分圧側から低
分圧側に選択的に輸送され得る。
の選択的輸送を可能にし、この能力は、例えば欧州特許出願第９５１００２４３
．５号（ＥＰ−Ａ−６６３２３０）、米国特許第５，１０８，４６５号、米国特
許第５，５１６，３５９号、米国特許第５，４４７，５５５号および米国特許第
５，２４０，４８０号に記載されているような１００％純粋酸素の生成を可能に
する。例えば圧縮空気から供給される酸素は、混合伝導性膜の表面で解離され、
そしてそれは酸素陰イオンの形態で大量の酸化物中に混入されるようになる。酸
素は、酸素イオン空孔を介して酸化物格子内で動くことができる。表面の一対の
酸素陰イオンは再結合され、分子酸素に酸化されることができ、これが脱着する
。混合伝導性物質の膜が酸素分圧勾配を受けると、酸素は、膜の高分圧側から低
分圧側に選択的に輸送され得る。
【０００３】 膜を介して輸送される酸素は所望の生成物であり得るか、あるいはそれは、米
国特許第５，３５６，７２８号に記載されているように合成気体の生成のために
、欧州特許出願第９０１３４０８３．８号（ＥＰ−Ａ−４３８９０２）および米
国特許第５，７１４，０９１号に記載されているように炭化水素の部分的酸化の
ために、あるいは国際特許出願第ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７０号、第ＰＣＴ／
ＮＯ９７／００１７１号および第ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７２号（Norsk Hydr
o ASA）に記載されているように電力発生用途のために用いられ得る。膜を隔て
た酸素分圧勾配は膜の一側に圧縮空気を供給することにより、または膜の他側の
酸素圧を低減することにより発生され得る。後者は、純粋酸素が所望の生成物で
ある場合にはポンプ輸送により、あるいは部分酸化反応器中で低酸素圧を有する
気体、例えばメタンに膜の一側を曝露することにより、成し遂げられ得る。
国特許第５，３５６，７２８号に記載されているように合成気体の生成のために
、欧州特許出願第９０１３４０８３．８号（ＥＰ−Ａ−４３８９０２）および米
国特許第５，７１４，０９１号に記載されているように炭化水素の部分的酸化の
ために、あるいは国際特許出願第ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７０号、第ＰＣＴ／
ＮＯ９７／００１７１号および第ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７２号（Norsk Hydr
o ASA）に記載されているように電力発生用途のために用いられ得る。膜を隔て
た酸素分圧勾配は膜の一側に圧縮空気を供給することにより、または膜の他側の
酸素圧を低減することにより発生され得る。後者は、純粋酸素が所望の生成物で
ある場合にはポンプ輸送により、あるいは部分酸化反応器中で低酸素圧を有する
気体、例えばメタンに膜の一側を曝露することにより、成し遂げられ得る。
【０００４】 このような膜を通り抜ける酸素の束は、膜物質の両極性（ambipolar）伝導率
、酸素分圧勾配および膜の厚みにより確定される。したがって、膜を通り抜ける
酸素束は、膜の厚みを低減することにより増大され得る。セラミック膜の厚みが
約１００μｍより低い値に低減されると、その機械的脆弱性のために、膜の取扱
いが難しくなる。厚みに関するこの限界は、膜が、酸素分圧勾配のみというより
むしろ全圧勾配を受ける場合には、より高くなる。
、酸素分圧勾配および膜の厚みにより確定される。したがって、膜を通り抜ける
酸素束は、膜の厚みを低減することにより増大され得る。セラミック膜の厚みが
約１００μｍより低い値に低減されると、その機械的脆弱性のために、膜の取扱
いが難しくなる。厚みに関するこの限界は、膜が、酸素分圧勾配のみというより
むしろ全圧勾配を受ける場合には、より高くなる。
【０００５】 しかしながら、多孔質基板上の高密度皮膜またはコーティングから成る膜が調
製され得る。皮膜は、酸素の選択的輸送のための機能性層として作用し、基板は
皮膜に機械的強度を提供する。基板の連結多孔性は、膜へのまたは膜からの気体
の輸送を可能にする。
製され得る。皮膜は、酸素の選択的輸送のための機能性層として作用し、基板は
皮膜に機械的強度を提供する。基板の連結多孔性は、膜へのまたは膜からの気体
の輸送を可能にする。
【０００６】 厚みが１０μｍ未満の層は一般に皮膜と呼ばれ、一方、それより厚い層はコー
ティングと呼ばれる。本文書の目的に関しては、これらの用語間は区別されない
。同様に、基板と支持体という用語間は区別されない。
ティングと呼ばれる。本文書の目的に関しては、これらの用語間は区別されない
。同様に、基板と支持体という用語間は区別されない。
【０００７】 支持基板上に高密度皮膜またはコーティングを付着させるために多数の技法が
用いられてきた。このような方法としては、Y.S. Yinにより”Chemical and Ele
ctrochemical Vapour Deposition of Zirconia Solid Solutions in Porous Cer
amic Media” University of Twente, The Netherlands, 1992という表題の彼の
博士論文に記載されたような化学的蒸着（ＣＶＤ）、Hayashiと共同研究者によ
りElectrochemical Society Proceedings Volume 95-24, pages 221-227に記載
されたような様々なスパッタ技法に関する総称である物理的蒸着（ＰＶＤ）、な
らびに国際特許出願ＷＯ９７／２１８４８に記載されたような静電噴霧熱分解（
ＥＳＰ）が挙げられる。しかしながら、これらの技法は、前駆体物質の経費の高
さ、皮膜成長速度の遅さ、非常に薄い皮膜を成長させるだけの能力、または被覆
される基板と皮膜供給源物質との間に透視線を有する必要性を含めた多数の欠点
を有する。
用いられてきた。このような方法としては、Y.S. Yinにより”Chemical and Ele
ctrochemical Vapour Deposition of Zirconia Solid Solutions in Porous Cer
amic Media” University of Twente, The Netherlands, 1992という表題の彼の
博士論文に記載されたような化学的蒸着（ＣＶＤ）、Hayashiと共同研究者によ
りElectrochemical Society Proceedings Volume 95-24, pages 221-227に記載
されたような様々なスパッタ技法に関する総称である物理的蒸着（ＰＶＤ）、な
らびに国際特許出願ＷＯ９７／２１８４８に記載されたような静電噴霧熱分解（
ＥＳＰ）が挙げられる。しかしながら、これらの技法は、前駆体物質の経費の高
さ、皮膜成長速度の遅さ、非常に薄い皮膜を成長させるだけの能力、または被覆
される基板と皮膜供給源物質との間に透視線を有する必要性を含めた多数の欠点
を有する。
【０００８】 溶液中にまたは分散液として付着される物質を含有する液体に基板を接触させ
ることを基礎にした皮膜付着技法は、魅力的である。２つの別個の方法は、ゾル
−ゲル技法と呼ばれる。第一の付着方法では、通常はアルコキシド前駆体を介し
て、ゾルのin-situ生成が液相中で起こる。生成されたゾルは次に、スピン被覆
または浸漬により基板上に付着される。第二のゾル−ゲル技法では、高分子前駆
体を含有する溶液が基板上に付着され、次にさらなる処理（加水分解または熱）
が、皮膜の形成をもたらす。
ることを基礎にした皮膜付着技法は、魅力的である。２つの別個の方法は、ゾル
−ゲル技法と呼ばれる。第一の付着方法では、通常はアルコキシド前駆体を介し
て、ゾルのin-situ生成が液相中で起こる。生成されたゾルは次に、スピン被覆
または浸漬により基板上に付着される。第二のゾル−ゲル技法では、高分子前駆
体を含有する溶液が基板上に付着され、次にさらなる処理（加水分解または熱）
が、皮膜の形成をもたらす。
【０００９】 本発明の主目的は、前記の欠点を有さない高密度無亀裂セラミック膜の改良型
製造方法に達することであった。
製造方法に達することであった。
【００１０】 ａ）気体の輸送を可能にする開放網状構造の孔を有する多孔質セラミック基板
を調製する過程と、 ｂ）該多孔質基板をコロイド分散液またはスリップと接触させることにより、
該多孔質基板上へ、酸素イオン伝導物質の皮膜またはコーティングを付着させる
過程と、 ｃ）該基板および皮膜またはコーティングを熱処理し、該多孔質基板の表面に
高密度無亀裂膜を生成する過程と、 により高密度無亀裂セラミック膜が製造された場合にはこれらの欠点は排除され
る、ということを本発明者は見出した。
を調製する過程と、 ｂ）該多孔質基板をコロイド分散液またはスリップと接触させることにより、
該多孔質基板上へ、酸素イオン伝導物質の皮膜またはコーティングを付着させる
過程と、 ｃ）該基板および皮膜またはコーティングを熱処理し、該多孔質基板の表面に
高密度無亀裂膜を生成する過程と、 により高密度無亀裂セラミック膜が製造された場合にはこれらの欠点は排除され
る、ということを本発明者は見出した。
【００１１】 該の基板および皮膜またはコーティングは、式ＡｘＡ’ｘ’Ａ”ｘ”ＢｙＢ’
ｙ’Ｂ”ｙ”Ｏｚ±d（式中、Ａ、Ａ’およびＡ”は２族元素およびランタニド
から成る群から選択され、そしてＢｙ、Ｂ’ｙ’およびＢ”ｙ”は遷移金属また
は３族元素であって、この場合、０＜ｘ＜２、０＜ｘ’＜２、０＜ｘ”＜２、０
＜ｙ＜１、０＜ｙ’＜１、０＜ｙ”＜１、１＜ｘ＋ｘ’＜２、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝
１、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＜２であり、そしてｚ±ｄは荷電中性が保持されるような値
である）により表される。
ｙ’Ｂ”ｙ”Ｏｚ±d（式中、Ａ、Ａ’およびＡ”は２族元素およびランタニド
から成る群から選択され、そしてＢｙ、Ｂ’ｙ’およびＢ”ｙ”は遷移金属また
は３族元素であって、この場合、０＜ｘ＜２、０＜ｘ’＜２、０＜ｘ”＜２、０
＜ｙ＜１、０＜ｙ’＜１、０＜ｙ”＜１、１＜ｘ＋ｘ’＜２、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝
１、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＜２であり、そしてｚ±ｄは荷電中性が保持されるような値
である）により表される。
【００１２】 本発明は、孔サイズのバイモードまたはマルチモード分布を有する多孔質基板
上への酸化物粒子の層の付着により酸素輸送用途のための膜が調製され得る方法
を記載する。酸化物粒子は、毛管作用および浸漬被覆法によりコロイド分散液か
ら付着される。基板および付着層のその後の熱処理は、基板上に支持される高密
度皮膜またはコーティングの形成をもたらし、これが、皮膜の内表面へおよび内
表面から気体を輸送させる開放多孔性を保持する。
上への酸化物粒子の層の付着により酸素輸送用途のための膜が調製され得る方法
を記載する。酸化物粒子は、毛管作用および浸漬被覆法によりコロイド分散液か
ら付着される。基板および付着層のその後の熱処理は、基板上に支持される高密
度皮膜またはコーティングの形成をもたらし、これが、皮膜の内表面へおよび内
表面から気体を輸送させる開放多孔性を保持する。
【００１３】 本発明の方法は、多孔質基板上への酸化物粒子層の付着を包含する。被覆基板
のその後の焼結は、亀裂を有しない高密度のコーティングの形成を生じる。コー
ティングは、コロイド分散液またはスリップの形態で調製される（スリップは、
液体中の粉末の分散液と定義される）。多孔質基板がスリップ中に浸漬されると
、スリップ中の液相は毛管作用により基板の孔中に引き込まれて、これが基板の
表面上の粒子の層の付着をもたらす。この方法は、正味セラミック構成成分のス
リップキャストの基礎を形成する。粒子のさらなる付着は、浸漬被覆作用により
基板がスリップから引き抜かれる場合に起こる。
のその後の焼結は、亀裂を有しない高密度のコーティングの形成を生じる。コー
ティングは、コロイド分散液またはスリップの形態で調製される（スリップは、
液体中の粉末の分散液と定義される）。多孔質基板がスリップ中に浸漬されると
、スリップ中の液相は毛管作用により基板の孔中に引き込まれて、これが基板の
表面上の粒子の層の付着をもたらす。この方法は、正味セラミック構成成分のス
リップキャストの基礎を形成する。粒子のさらなる付着は、浸漬被覆作用により
基板がスリップから引き抜かれる場合に起こる。
【００１４】 基板浸漬時間が短い場合、毛管作用により生成される層の厚みと浸漬時間との
間の関係は、次式により得られる：
間の関係は、次式により得られる：
【００１５】
【数１】
【００１６】 （式中、Ｌ2 Capillaryは層の厚みであり、ＰCapillaryは基板の毛管吸引圧であ
り、ｔは浸漬時間であり、ηは粘度であり、Ｖは固体容積分画であり、Ｋは透過
度であり、Ｐは多孔度であり、下付文字はスリップ、付着層および基板を指す）
［M. Tiller and C. Tsai, J. Amer. Ceramic Soc., 69, 882-887（1986）］。
毛管圧ＰCapillaryは、以下のラプラス方程式： ＰCapillary＝Ｓσｃｏｓγ （式中、Ｓは基板の表面積であり、σはスリップの表面張力であり、そしてγは
接触角である）により概算される。分散液により完全に湿潤される基板に関して
は、ｃｏｓγ＝１である。
り、ｔは浸漬時間であり、ηは粘度であり、Ｖは固体容積分画であり、Ｋは透過
度であり、Ｐは多孔度であり、下付文字はスリップ、付着層および基板を指す）
［M. Tiller and C. Tsai, J. Amer. Ceramic Soc., 69, 882-887（1986）］。
毛管圧ＰCapillaryは、以下のラプラス方程式： ＰCapillary＝Ｓσｃｏｓγ （式中、Ｓは基板の表面積であり、σはスリップの表面張力であり、そしてγは
接触角である）により概算される。分散液により完全に湿潤される基板に関して
は、ｃｏｓγ＝１である。
【００１７】 長浸漬時間に関しては、基板中のすべての孔が液体で満たされると極限厚に達
し、それは、スリップ中の固体容積、基板の孔容積および基板の厚みに依存する
。この限界は、分散媒質の連続束が基板を通過し得た場合のみ超えられ得る。こ
れは、圧力がスリップに適用されるか、または減圧が基板の反対側に適用された
場合に成し遂げられ得る。付着層の厚みの増大方法は、管状形状を有する基板が
用いられる場合に、最も容易に実現される。
し、それは、スリップ中の固体容積、基板の孔容積および基板の厚みに依存する
。この限界は、分散媒質の連続束が基板を通過し得た場合のみ超えられ得る。こ
れは、圧力がスリップに適用されるか、または減圧が基板の反対側に適用された
場合に成し遂げられ得る。付着層の厚みの増大方法は、管状形状を有する基板が
用いられる場合に、最も容易に実現される。
【００１８】 基板がスリップから引き抜かれる場合に、付加的粒子がコーティング上に付着
され、これが慣用的浸漬被覆技術の基礎となる。スリップから基板が引き抜かれ
た時に基板上に付着される液層の厚みは、L.D. LandauおよびB.G. Levichにより
Acta Physichem U.R.S.S., 17, 42-54（1942）で分析されており、
され、これが慣用的浸漬被覆技術の基礎となる。スリップから基板が引き抜かれ
た時に基板上に付着される液層の厚みは、L.D. LandauおよびB.G. Levichにより
Acta Physichem U.R.S.S., 17, 42-54（1942）で分析されており、
【００１９】
【数２】 または
【００２０】
【数３】
【００２１】 （式中、Ｌdipは、スリップから基板が引き抜かれたときに生成される液層の厚
みであり、Ｕは、引き抜き速度であり、ηdvはスリップの動的粘度であり、γSl ip は表面張力であり、ρSlipはスリップの密度であり、そしてｇは重力による加
速度である）により得られる。したがって、基板上に付着される層の厚み、そし
てそれゆえ焼結皮膜の厚みは、基板、スリップの物理的特徴により、ならびに浸
漬時間および引き抜き速度に関する工程条件により制御される。
みであり、Ｕは、引き抜き速度であり、ηdvはスリップの動的粘度であり、γSl ip は表面張力であり、ρSlipはスリップの密度であり、そしてｇは重力による加
速度である）により得られる。したがって、基板上に付着される層の厚み、そし
てそれゆえ焼結皮膜の厚みは、基板、スリップの物理的特徴により、ならびに浸
漬時間および引き抜き速度に関する工程条件により制御される。
【００２２】 本方法は、５〜７０μｍの範囲の厚みを有する高密度無亀裂皮膜の調製を可能
にする。未処理皮膜の付着が、迅速単一工程過程で実行され、スピン被覆法と違
って、厚い皮膜を形成するために多被覆段階が必要ではない。高分子前駆体のス
ピン被覆により調製される皮膜の典型的厚みは、０．１〜０．２μｍである。一
般的に、１０層までは、亀裂の問題が生じることなく付着され得る。したがって
、付着され得る皮膜の最大厚は、約１〜２μｍである。いくつかの用途に関して
は、これは妥当である。しかしながら、酸素輸送用途を包含する用途に関しては
、薄いコーティングまたは皮膜における高温での操作、焼結による粒子成長は膜
中の孔の発生をもたらし得る。これは酸素分離膜の性能を低減し得るし、あるい
はそれは部分酸化膜の完全な構造的破損を生じ得る。したがって、膜物質の粒度
よりかなり厚い膜を生成するのが望ましい。これは、その稼働寿命の経過中の皮
膜の構造的完全性を保持するための安全限界を見込んでいる。ここに記載したス
リップ被覆法は、１０μｍを越す厚みを有するコーティングを容易に生成し得る
。
にする。未処理皮膜の付着が、迅速単一工程過程で実行され、スピン被覆法と違
って、厚い皮膜を形成するために多被覆段階が必要ではない。高分子前駆体のス
ピン被覆により調製される皮膜の典型的厚みは、０．１〜０．２μｍである。一
般的に、１０層までは、亀裂の問題が生じることなく付着され得る。したがって
、付着され得る皮膜の最大厚は、約１〜２μｍである。いくつかの用途に関して
は、これは妥当である。しかしながら、酸素輸送用途を包含する用途に関しては
、薄いコーティングまたは皮膜における高温での操作、焼結による粒子成長は膜
中の孔の発生をもたらし得る。これは酸素分離膜の性能を低減し得るし、あるい
はそれは部分酸化膜の完全な構造的破損を生じ得る。したがって、膜物質の粒度
よりかなり厚い膜を生成するのが望ましい。これは、その稼働寿命の経過中の皮
膜の構造的完全性を保持するための安全限界を見込んでいる。ここに記載したス
リップ被覆法は、１０μｍを越す厚みを有するコーティングを容易に生成し得る
。
【００２３】 無亀裂皮膜を生成するために、ならびにそれが操作中ずっと無傷のままである
ことを保証するためには、焼結中に皮膜および基板が同程度に収縮することを保
証する必要があり、そして一旦高密度になれば、皮膜および基板は同一熱膨張係
数を有する。これらの目的は、以下の場合に成し遂げられ得る： １．加熱時に、高密度皮膜が基板と同一程度に膨張し、したがって皮膜内の圧
縮または引張応力の原因を排除するように、基板および皮膜が同一化学組成を有
する。 ２．スリップ被覆を用いた皮膜の調製時に、スリップを生成するために用いら
れる粉末が基板と同様の熱履歴を有する。これは、未処理皮膜および基板が皮膜
の濃密化中に同一焼結特性を示すことを保証する。
ことを保証するためには、焼結中に皮膜および基板が同程度に収縮することを保
証する必要があり、そして一旦高密度になれば、皮膜および基板は同一熱膨張係
数を有する。これらの目的は、以下の場合に成し遂げられ得る： １．加熱時に、高密度皮膜が基板と同一程度に膨張し、したがって皮膜内の圧
縮または引張応力の原因を排除するように、基板および皮膜が同一化学組成を有
する。 ２．スリップ被覆を用いた皮膜の調製時に、スリップを生成するために用いら
れる粉末が基板と同様の熱履歴を有する。これは、未処理皮膜および基板が皮膜
の濃密化中に同一焼結特性を示すことを保証する。
【００２４】 コロイド分散液が入り易い基板の任意の表面に、皮膜は付着され得るので、本
方法は、平面形状を有する基板の表面の皮膜の付着に限定されない。
方法は、平面形状を有する基板の表面の皮膜の付着に限定されない。
【００２５】 以下の実施例および図面において、本発明をさらに説明し、考察する。
【００２６】 以下の実施例は、同一化学組成を有する多孔質基板上に支持された、非公開ノ
ルウェー国特許出願第９８２３２１号に記載されたような混合伝導性酸化物であ
るＬａ2ＮｉＯ4の高密度皮膜の生成を説明する。
ルウェー国特許出願第９８２３２１号に記載されたような混合伝導性酸化物であ
るＬａ2ＮｉＯ4の高密度皮膜の生成を説明する。
【００２７】 実施例１ 本実施例は、高多孔度のセラミック基板の調製を示す。
【００２８】 以下の方法により、多孔質基板を調製した。７００℃で金属硝酸塩の噴霧熱分
解により調製した組成物Ｌａ2ＮｉＯ4の混合伝導性酸化物粉末を、１０５０℃で
２０時間焼成した。この粉末を、７μｍの直径を有する等容積の単分散ポリメタ
クリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマー球と乾燥ボールミル粉砕した。ポリ
マーは、明瞭な開放孔構造の形成をもたらす孔形成体として作用した。ポリマー
酸化物粉末を一軸プレスを用いて円板に圧締めした。セラミック／ポリマーペレ
ットを０．５℃／分で５００℃の温度に加熱して、燃焼によりポリマーを除去し
た。次に、酸化物ペレットを、５℃／分で４時間掛けて、１１００〜１３００℃
の範囲の初期焼結温度に加熱した後、室温に冷却した。
解により調製した組成物Ｌａ2ＮｉＯ4の混合伝導性酸化物粉末を、１０５０℃で
２０時間焼成した。この粉末を、７μｍの直径を有する等容積の単分散ポリメタ
クリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマー球と乾燥ボールミル粉砕した。ポリ
マーは、明瞭な開放孔構造の形成をもたらす孔形成体として作用した。ポリマー
酸化物粉末を一軸プレスを用いて円板に圧締めした。セラミック／ポリマーペレ
ットを０．５℃／分で５００℃の温度に加熱して、燃焼によりポリマーを除去し
た。次に、酸化物ペレットを、５℃／分で４時間掛けて、１１００〜１３００℃
の範囲の初期焼結温度に加熱した後、室温に冷却した。
【００２９】 １１００℃で４時間焼結後、基板は、バイモード孔サイズ分布の、０．６５の
相対孔容積を有した。一次孔（２μｍ）は、ポリマー球の除去により形成され、
間隙率の約６０％を占めた（図１参照）。酸化物殻粒間に形成された二次孔（０
．１〜０．２μｍ）は構造の骨組みを形成し（図２参照）、孔容積の４０％を占
めた。１１００℃で４時間焼結後、基板の線状収縮は１％未満であることが観察
された。
相対孔容積を有した。一次孔（２μｍ）は、ポリマー球の除去により形成され、
間隙率の約６０％を占めた（図１参照）。酸化物殻粒間に形成された二次孔（０
．１〜０．２μｍ）は構造の骨組みを形成し（図２参照）、孔容積の４０％を占
めた。１１００℃で４時間焼結後、基板の線状収縮は１％未満であることが観察
された。
【００３０】 実施例２ 本実施例は、多孔質基板を被覆するためのコロイドスリップの調製を示す。
【００３１】 実施例１において多孔質基板を生成するために用いられた同一酸化物粉末から
、コロイド分散液またはスリップを作製した。Ｌａ2ＮｉＯ4粉末（２０ｇ）を、
エチルアセテート（２０ｇ）、パラロイドＢ−６６ポリマー（０．５５ｇ）およ
びパラロイドＢ−７２ポリマー（０．５５ｇ）（Rohm and Haas Nordiska AB）
と混合した。その結果生じたスラリーを、ジルコニア微粉砕媒質を含入するポリ
エチレン容器中で２４時間ボールミル粉砕した。コロイド分散液の固体含量は、
１２容量％であった。
、コロイド分散液またはスリップを作製した。Ｌａ2ＮｉＯ4粉末（２０ｇ）を、
エチルアセテート（２０ｇ）、パラロイドＢ−６６ポリマー（０．５５ｇ）およ
びパラロイドＢ−７２ポリマー（０．５５ｇ）（Rohm and Haas Nordiska AB）
と混合した。その結果生じたスラリーを、ジルコニア微粉砕媒質を含入するポリ
エチレン容器中で２４時間ボールミル粉砕した。コロイド分散液の固体含量は、
１２容量％であった。
【００３２】 実施例３ 本実施例は、浸漬被覆を用いた多孔質Ｌａ2ＮｉＯ4基板上へのＬａ2ＮｉＯ4コ
ーティングの付着を示す。
ーティングの付着を示す。
【００３３】 １分間までの時間で、基板をスリップ中に浸漬することにより、コーティング
を付着させた。付着工程後、被覆基板を乾燥し５００℃に徐々に加熱して、コー
ティングおよび基板からポリマー結合剤を除去した。１１００℃の熱処理後、コ
ーティングは多孔質で、基板の骨組みと同じ構造を示した（図３参照）。
を付着させた。付着工程後、被覆基板を乾燥し５００℃に徐々に加熱して、コー
ティングおよび基板からポリマー結合剤を除去した。１１００℃の熱処理後、コ
ーティングは多孔質で、基板の骨組みと同じ構造を示した（図３参照）。
【００３４】 実施例４ 本実施例は、多孔質基板における孔サイズ分布および収縮の制御を示す。
【００３５】 焼結温度の一関数としての基板の孔構造の変化を、図４に示す。焼結温度を増
大すると、孔容積は低減され、孔サイズ分布が変わる。１３００℃で焼結すると
二次孔の削減が生じるが、一方、ポリマー孔形成体により形成された一次孔は、
約０．４の相対間隙率を依然として生じることが観察される（図５参照）。
大すると、孔容積は低減され、孔サイズ分布が変わる。１３００℃で焼結すると
二次孔の削減が生じるが、一方、ポリマー孔形成体により形成された一次孔は、
約０．４の相対間隙率を依然として生じることが観察される（図５参照）。
【００３６】 焼結温度の一関数としての基板の線状収縮を、図６に示す。焼結温度が増大す
ると、基板の収縮量も、１３００℃の焼結温度で１７〜２０％に増大する。
ると、基板の収縮量も、１３００℃の焼結温度で１７〜２０％に増大する。
【００３７】 実施例５ 本実施例は、多孔質基板上の皮膜の焼結を示す。
【００３８】 １１００℃での熱処理後の多孔質基板および皮膜の骨組みの微細構造は、同一
である。焼結中の基板の二次孔の削減は、蒸着皮膜の焼結と釣り合う。被覆基板
を１３００℃に加熱して、皮膜の密度を強化した。これは、孔形成体の非存在下
で、理論的密度の９５％を越える密度に圧縮粉を焼結させる温度である。１３０
０℃での焼結は、基板上に支持された高密度皮膜をもたらし、これが高密度の相
互連結多孔性を保持して、皮膜へのまたは皮膜からの気体輸送を可能にする。し
たがって、多孔質基板上に高密度無亀裂皮膜を調製し得る（図７および８参照）
。
である。焼結中の基板の二次孔の削減は、蒸着皮膜の焼結と釣り合う。被覆基板
を１３００℃に加熱して、皮膜の密度を強化した。これは、孔形成体の非存在下
で、理論的密度の９５％を越える密度に圧縮粉を焼結させる温度である。１３０
０℃での焼結は、基板上に支持された高密度皮膜をもたらし、これが高密度の相
互連結多孔性を保持して、皮膜へのまたは皮膜からの気体輸送を可能にする。し
たがって、多孔質基板上に高密度無亀裂皮膜を調製し得る（図７および８参照）
。
【図１】 １１００℃で焼結したＬａ2ＮｉＯ4基板中の孔サイズ分布を示す。
【図２】 １１００℃で焼結したＬａ2ＮｉＯ4基板の顕微鏡写真である。
【図３】 多孔質基板上に付着させ、１１００℃で焼結したＬａ2ＮｉＯ4層の顕微鏡写真
である。
である。
【図４】 焼結温度の一関数としてのＬａ2ＮｉＯ4基板中の孔サイズ分布を示す。
【図５】 １３００℃で焼結したＬａ2ＮｉＯ4基板の顕微鏡写真である。
【図６】 多孔質ランタンニッケレート基板の収縮および多孔度を示す。
【図７】 １３００℃で焼結したＬａ2ＮｉＯ4皮膜および基板の顕微鏡写真である。
【図８】 １３００℃で焼結したＬａ2ＮｉＯ4皮膜の顕微鏡写真である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月２７日（２００１．２．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (7)
- 【請求項１】 酸素分圧勾配を受けた場合に、酸素を選択的に輸送する高密
度無亀裂セラミック膜の製造方法であって、 ａ）気体の輸送を可能にする、開放網状構造の孔を有する多孔質セラミック基
板を調製する過程と、 ｂ）該多孔質セラミック基板を、コロイド分散液またはスリップと接触させる
ことにより、該多孔質基板上へ酸素イオン伝導物質の皮膜またはコーティングを
付着させる過程と、 ｃ）該基板および皮膜またはコーティングを熱処理し、該多孔質基板の表面に
高密度無亀裂膜を生成する過程と、 を特徴とする方法。 - 【請求項２】 セラミック粉末への孔形成体として作用する単分散ポリマー
球の添加、ならびにその後の熱処理による、該ポリマーの除去および支持体の部
分的焼結により、多孔質セラミック基板が生成されることを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 毛管作用および浸漬被覆の組み合わせにより、該皮膜または
コーティングが、コロイド分散液またはスリップから、該多孔質基板上に付着さ
れることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該コロイド分散液中の該セラミック粉末および該セラミック
基板が、同一化学組成を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該コロイド分散液中の該粉末および該多孔質基板が、同様の
熱処理を受けることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該コロイドセラミック粉末の皮膜またはコーティングを担持
する該基板が、開放多孔性を保持する基板上に担持された、高密度皮膜またはコ
ーティングの形成をもたらす温度で焼結されることを特徴とする、請求項１記載
の方法。 - 【請求項７】 該基板および該皮膜またはコーティングが、式ＡｘＡ’ｘ’
Ａ”ｘ”ＢｙＢ’ｙ’Ｂ”ｙ”Ｏｚ±d（式中、Ａ、Ａ’およびＡ”は２族元素
およびランタニドから成る群から選択され、そしてＢｙ、Ｂ’ｙ’およびＢ”ｙ
”は遷移金属または３族元素であって、この場合、０＜ｘ＜２、０＜ｘ’＜２、
０＜ｘ”＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｙ’＜１、０＜ｙ”＜１、１＜ｘ＋ｘ’＜２、
ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＜２であり、そしてｚ±ｄは荷電中性が保
持されるような値である）により表されることを特徴とする、請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19990811 | 1999-02-19 | ||
| NO19990811A NO315549B1 (no) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | En metode for fremstilling av en tett og sprekkfri keramisk membran som selektivt transporterer oksygen når den utsettes for en gradient ioksygenpartialtrykket |
| PCT/NO2000/000061 WO2000048717A1 (en) | 1999-02-19 | 2000-02-18 | Method for manufacturing a membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002537088A true JP2002537088A (ja) | 2002-11-05 |
| JP2002537088A5 JP2002537088A5 (ja) | 2007-04-05 |
Family
ID=19902983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000599493A Pending JP2002537088A (ja) | 1999-02-19 | 2000-02-18 | 膜製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6613384B1 (ja) |
| EP (1) | EP1156868B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002537088A (ja) |
| AT (1) | ATE233590T1 (ja) |
| AU (1) | AU2834300A (ja) |
| DE (1) | DE60001541T2 (ja) |
| DK (1) | DK1156868T3 (ja) |
| ES (1) | ES2193939T3 (ja) |
| NO (1) | NO315549B1 (ja) |
| PT (1) | PT1156868E (ja) |
| WO (1) | WO2000048717A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004337833A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-12-02 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 気体分離部材 |
| JP2009006205A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸素分離膜、およびその製造方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6875528B1 (en) | 1999-10-25 | 2005-04-05 | Nippon Steel Corporation | Ceramic composition, composite material, composite material production method, porous body, oxygen separator, and chemical reactor |
| FR2817860B1 (fr) * | 2000-12-07 | 2003-09-12 | Air Liquide | Procede de preparation d'un materiau ceramique de faible epaisseur a gradient de porosite superficielle controle, materiau ceramique obtenu, cellule electrochimique et membrane ceramique le comprenant |
| US20030054154A1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-20 | Hancun Chen | Method of making a porous green form and oxygen transport membrane |
| US7959704B2 (en) * | 2005-11-16 | 2011-06-14 | Geo2 Technologies, Inc. | Fibrous aluminum titanate substrates and methods of forming the same |
| US7938876B2 (en) * | 2005-11-16 | 2011-05-10 | GE02 Technologies, Inc. | Low coefficient of thermal expansion materials including nonstoichiometric cordierite fibers and methods of manufacture |
| US20070107395A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Bilal Zuberi | Extruded porous substrate and products using the same |
| US7640732B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-01-05 | Geo2 Technologies, Inc. | Method and apparatus for filtration of a two-stroke engine exhaust |
| US7938877B2 (en) | 2005-11-16 | 2011-05-10 | Geo2 Technologies, Inc. | Low coefficient of thermal expansion materials including modified aluminosilicate fibers and methods of manufacture |
| US8038759B2 (en) | 2005-11-16 | 2011-10-18 | Geoz Technologies, Inc. | Fibrous cordierite materials |
| US8039050B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-10-18 | Geo2 Technologies, Inc. | Method and apparatus for strengthening a porous substrate |
| US8613848B2 (en) | 2007-04-30 | 2013-12-24 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Concurrent O2 generation and CO2 control for advanced life support |
| US7781372B2 (en) | 2007-07-31 | 2010-08-24 | GE02 Technologies, Inc. | Fiber-based ceramic substrate and method of fabricating the same |
| US20080318071A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-25 | Moen Incorporated | Metallic coating on substrate |
| WO2011044404A2 (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ceramic media for treatment of a fluid |
| JP2015504588A (ja) | 2011-12-07 | 2015-02-12 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 固体酸化物燃料電池品および形成方法 |
| CN114307688B (zh) * | 2020-09-29 | 2023-02-14 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种膜厚梯度分布陶瓷过滤膜及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2604920B1 (fr) | 1986-10-10 | 1988-12-02 | Ceraver | Membrane de filtration ceramique et procede de fabrication |
| EP0327687A3 (en) * | 1987-12-11 | 1989-11-15 | Norton Company | Ultrafiltration membranes |
| US4957673A (en) * | 1988-02-01 | 1990-09-18 | California Institute Of Technology | Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof |
| FR2679466B1 (fr) | 1991-07-25 | 1994-04-15 | Ceramique Technique | Membrane de filtration et procede de fabrication. |
| US5360635A (en) * | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
| US5624542A (en) * | 1992-05-11 | 1997-04-29 | Gas Research Institute | Enhancement of mechanical properties of ceramic membranes and solid electrolytes |
| US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
| US5534471A (en) | 1994-01-12 | 1996-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer |
| US5968673A (en) * | 1994-03-18 | 1999-10-19 | Toto Ltd. | Solid electrolyte thin film and method for producing the same |
-
1999
- 1999-02-19 NO NO19990811A patent/NO315549B1/no unknown
-
2000
- 2000-02-18 AT AT00906783T patent/ATE233590T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-18 WO PCT/NO2000/000061 patent/WO2000048717A1/en active IP Right Grant
- 2000-02-18 US US09/913,795 patent/US6613384B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-18 DE DE60001541T patent/DE60001541T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-18 EP EP00906783A patent/EP1156868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-18 PT PT00906783T patent/PT1156868E/pt unknown
- 2000-02-18 DK DK00906783T patent/DK1156868T3/da active
- 2000-02-18 ES ES00906783T patent/ES2193939T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-18 AU AU28343/00A patent/AU2834300A/en not_active Abandoned
- 2000-02-18 JP JP2000599493A patent/JP2002537088A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004337833A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-12-02 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 気体分離部材 |
| JP2009006205A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸素分離膜、およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1156868A1 (en) | 2001-11-28 |
| EP1156868B1 (en) | 2003-03-05 |
| DE60001541T2 (de) | 2003-12-18 |
| ES2193939T3 (es) | 2003-11-16 |
| NO315549B1 (no) | 2003-09-22 |
| PT1156868E (pt) | 2003-07-31 |
| US6613384B1 (en) | 2003-09-02 |
| AU2834300A (en) | 2000-09-04 |
| NO990811L (no) | 2000-08-21 |
| ATE233590T1 (de) | 2003-03-15 |
| DE60001541D1 (de) | 2003-04-10 |
| NO990811D0 (no) | 1999-02-19 |
| WO2000048717A1 (en) | 2000-08-24 |
| DK1156868T3 (da) | 2003-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002537088A (ja) | 膜製造方法 | |
| EP0571508B1 (en) | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems | |
| EP0195549B1 (en) | A separation membrane and process for manufacturing the same | |
| JP3691693B2 (ja) | セラミック膜を作製する方法 | |
| US5160618A (en) | Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes | |
| JP2003532609A (ja) | 電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造 | |
| JPH03180513A (ja) | セラミック微小管状物質及びその製造法 | |
| US20030054154A1 (en) | Method of making a porous green form and oxygen transport membrane | |
| US6761929B2 (en) | Method for preparation of thermally and mechanically stable metal/porous substrate composite membranes | |
| CA1308888C (en) | Ceramic foams | |
| JPH02243572A (ja) | セラミック複合材 | |
| JP3971546B2 (ja) | 多孔質セラミック積層体及びその製造方法 | |
| JPS61158877A (ja) | セラミツクス多孔質膜の製造方法 | |
| JP2502250B2 (ja) | 有機金属化学蒸気浸透による無機膜の製法 | |
| KR100358078B1 (ko) | 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법 | |
| JP4949833B2 (ja) | 金属酸化物層の作製方法 | |
| JP2004122006A (ja) | 水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法 | |
| JP2003135943A (ja) | 水素分離膜及び水素分離膜の製造方法 | |
| Lee et al. | Thick-film type oxygen transport membrane: Preparation, oxygen permeation and characterization | |
| US20080075866A1 (en) | Method for low temperature densification of ceramic materials | |
| Solovieva et al. | The obtaining and properties of asymmetric ion transport membrane for separating of oxygen from air | |
| JPH11116352A (ja) | セラミックス多孔体の製造方法 | |
| Hertz et al. | Sol-gel synthesis assisted by supercritical CO2-a flexible process for ceramic powder and membrane preparation | |
| JPH11171663A (ja) | セラミックス多孔体の製造方法 | |
| US20240217884A1 (en) | Core-shell particle and ceramic bulk |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070209 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081209 |