JP2003532609A - 電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造 - Google Patents

電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気泳動沈着による中空セラミック膜を製造方法を提供すること。 【解決手段】 中空セラミック膜は約１．０×１０-5mm2〜約２５mm2の小さい断面積を有することができる。中空セラミック膜の断面はいかなる幾何学的な形でもよく、例えば円形、四角形、矩形、三角形又は多角形であることができる。本発明の方法で製造する中空セラミック膜は多層を有していることができるが、最内層又は最初に沈積した層は常に多孔性であり、かつ電気泳動沈積によって作られる。その次の層は多孔性又は非−多孔性であることができ、第１の層の焼成前又は後に沈積させることができる。焼成後に沈積させた場合、追加の焼成工程が必要となることがある。追加の層を、さらなる電気泳動沈積、ゾル−ゲル被覆、浸漬被覆、真空キャスチング、ブラッシング、スプレー又は他の公知の技術で沈積させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造と題する、２０００年
５月１０日に出願番号Ｎｏ．３０３１９．３４として出願したカナダ特許出願第
２，３０８，０９２号の優先権の利益を主張する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動沈着による中空セラミック膜の製造に関する。特に本発明
は、電気泳動沈着による断面積の小さい中空セラミック膜の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動沈積（“ＥＰＤ”）によって材料を沈積被覆することはよく知られて
いる。ＥＰＤは電気泳動と沈積の組合せである。電気泳動は電界における荷電粒
子の動きである。沈積は粒子の物体への凝固である。 ダルゼル（Dalzell）等の米国特許第５，５８０，８３５号には、ＥＰＤによ
るセラミックファイバーの製造方法が記載されている。この方法で製造されるセ
ラミックファイバーは十分に高密度で、非−多孔性繊維である。記載されたＥＰ
Ｄ法は、水性ゾルからのコロイド状金属水和物を使用しており、金属水酸化物の
粒度は約１５nmの範囲にある。水性媒体中で有機金属化合物を加水分解しかつ解
膠してゾルを製造する。ゾルの粒度が小さいこと及び焼成過程により、得られた
セラミックファイバーは非−多孔性でかつ十分に高密度である。ゾルが水性であ
るため、水素の発生は避けることができず、水素の発生を最小化し、かつ沈積物
質へ水素が入り込まないように水素を逃がしてやる工程を取ることが必要である
。本特許が開示するこのようにするための手段の一つは、低い電位を使用するこ
と及び沈積工程の間ファイバーを動かし続けることである。 ダルゼル等の特許において明らかなように、均一な沈積を達成するためには、
サブミクロンサイズのセラミック粒子のみをＥＰＤ法で使用することができると
従来から考えられている。その結果、得られたセラミック材料は焼成後において
多孔性ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多孔性の中空セラミックファイバー又は膜を製造する実用的な方法が望まれて
いる。このようなファイバーを、米国特許第５，７０７，５８４号開示されてい
るように、セラミック粉末及びポリマーバインダーの混合物を押し出しすること
によって製造することができる。押し出しした管又はファイバーを次いで熱処理
して、ポリマーバインダーを除去して多孔性セラミックマトリックスを得る。次
いで多孔性セラミックマトリックスをゾル中に浸漬して被覆し、乾燥及び焼成し
て微小多孔性マトリックスに薄層を付加することができる。これらは困難で費用
のかかる方法である。多孔性セラミックファイバー又は管又は中空セラミック膜
を製造する他の方法を得ることは有利であろう。 従って、本技術分野には、電気泳動沈積による多孔性セラミックファイバー又
は中空セラミック膜を製造する方法に対する要望がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気泳動沈積による中空セラミック膜の製造方法を提供する。中空
セラミック膜は約１．０×１０-5mm2〜約２５mm2の小さい断面積を有することが
できる。中空セラミック膜の断面はいかなる幾何学的な形でもよく、例えば円形
、四角形、矩形、三角形又は多角形であることができる。本発明の方法で製造す
る中空セラミック膜は多層を有していることができるが、最内層又は最初に沈積
した層は常に多孔性であり、かつ電気泳動沈積によって作られる。その次の層は
多孔性又は非−多孔性であることができ、第１の層の焼成前又は後に沈積させる
ことができる。焼成後に沈積させた場合、追加の焼成工程が必要となることがあ
る。追加の層を、さらなる電気泳動沈積、ゾル−ゲル被覆、浸漬被覆、真空キャ
スチング、ブラッシング、スプレーイング又は他の公知の技術で沈積させること
ができる。 従って、本発明の一つの観点では、本発明は以下の工程を含む多孔性中空セラ
ミック膜の製造方法である： (a) 非水液体中の粒子状セラミック材料の懸濁物を用意する工程； (b) 導電性ファイバーコア上に粒子状材料を電気泳動沈積する工程； (c) 沈積した材料を有するファイバーコアを乾燥する工程；及び (d) 沈積した材料を有するファイバーコアを、多孔性中空セラミック膜を製造
する一方ファイバーコアを燃焼するのに十分な一定の温度で一定の時間焼成する
工程。
【０００５】 ファイバーコアは個々のファイバーを一つの束にしたものであることができ、
これには電気泳動沈積によって粒子状材料が浸透しており、ファイバーコアの除
去により、膜は長い円筒状の複数の孔を含む中空コアを含むことになる。この代
わりに、電気泳動沈積の間に粒子状材料の浸透を防ぐために有機バインダーでフ
ァイバーコアを被覆することができる。 一つの態様では、膜の多孔度を以下により制御することができる： 焼成工程の期間及び温度を制御すること、セラミック材料の粒度、粒度分布及び
／又は表面積を制御すること、セラミック材料と同時に沈積する焼成添加物を懸
濁物中に添加すること、セラミック材料と同時に沈積する可燃性の粒子状材料、
例えば炭素、カーボンブラック又は適切な有機又はポリマー材料をセラミック材
料に添加すること、この場合該可燃性材料は焼成工程中の燃焼により除去される
。 一つの態様では、相違する又は異なる性質を有するセラミック粒子状材料を使
用して少なくとも１回電気泳動沈積工程を繰り返すことができ、これによって各
層が異なる性質を有する多層セラミック中空膜を得ることができる。本明細書で
記載したように、異なる多孔度を有する層を製造するための条件下で少なくとも
１回電気泳動沈積工程を繰り返すことができる。 非−水性液体をエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ア
セトン、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン又はこれらの混
合物を含む群から選択することができる。
【０００６】 本発明の他の観点では、本発明は以下の一連の工程を含む管状電極を支持した
電気化学的燃料電池の製造方法である： (a) ファイバーコア上にアノード又はカソード材料を電気泳動沈着させて多孔
性電極層を製造する工程； (b) 固形電解質の層を電極層の上に沈積させる工程；及び (c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部
電極層の多孔度を維持する一方、コアを燃焼させて十分に高密度な電解質層を製
造するのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程； (d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソ
ード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料であり、又は内部層がアノー
ド材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料である；及び (e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部電極層と固形電解質層
が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。 好ましくは、電解質層を電気泳動沈積によって沈積させる。
【０００７】 本発明の他の観点では、本発明は以下の一連の工程を含む管状電極を支持した
電気化学的な燃料電池の製造方法である： (a) ファイバーコア上にアノード又はカソード材料を含む内部電極層を電気泳
動で沈積し、かつ内部電極層の多孔度を維持する一方コアが燃焼しかつ部分的に
内部電極層が高密度化するのに十分な一定の温度でかつ一定の時間内部電極層を
有するコアを焼成する工程； (b) 固形電解質層を電極層の上に沈積させる工程；及び (c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部
電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層
を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程
；及び (d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソ
ード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料を含み、又は内部層がアノー
ド材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料を含む；及び (e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化
し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、
最終生成物を焼成する工程。 好ましくは、内部電極層に電気泳動電極を挿入することによって内部電極層の
上に電解質層が電気泳動で沈積される。この代わりに、内部電極層がカソード材
料を含み、これを内部電極層の上に該電極層を電気泳動で沈積させるための電気
泳動電極として使用する。
【０００８】 本発明のさらに他の観点では、本発明は以下の一連の工程を含む管状電極を支
持した電気化学的な燃料電池の製造方法である： (a) アノード材料を含む多孔性の中空内部電極層を用意する工程； (b) 電気泳動電極を内部電極層に挿入することによって該内部電極層の上に固
形電解質層を電気泳動で沈積させる工程； (c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部
電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層
を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程
； (d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈着させる工程、ここで該外部電極層は
カソード材料を含む；及び (e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化
し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、
最終生成物を焼成する工程。 本発明を添付した図面を参照して例示的な態様で説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を記述する場合、特に指摘しない限り以下の用語は以下の意味を有する
。本明細書で定義していない用語は、本技術で一般に認識される意味を有する。 “ファイバー”又は“フィラメント”という用語は、繊維状材料の単一ストラ
ンドを意味する；“ファイバートウ”又は“ファイバーバンドル”は多−フィラ
メント糸又は一連のファイバーを意味する；及び“ファイバーコア”はファイバ
ー、フィラメント、ファイバートウ又はファイバーバンドルを意味する。すべて
の場合において、ファイバーコアは導電性であるか又は処理して導電性となって
おり、電極として使用することが可能である。 “セラミック”という用語は、共有結合又はイオン結合が優勢な無機非−金属
性固形材料を意味し、以下を含むがこれに限定されない：金属酸化物（例えばア
ルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタン
、ハフニウム、イットリウムの酸化物及びこれらの混合物）及び以下を含むがこ
れに限定されない非酸化物化合物：炭化物（例えばチタン、タングステン、ホウ
素、ケイ素の）、ケイ化物（例えば二ケイ化モリブデン）、窒化物（例えばホウ
素、アルミニウム、チタン、ケイ素の）及びホウ化物（例えばタングステン、チ
タン、ウラニウムの）及びこれらの混合物；スピネル、チタネート（例えばチタ
ン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコニウム鉛、チタン酸ストロンチウム
、チタン酸鉄）、セラミック超電導体、ゼオライト、セラミック固形イオン伝導
体（例えばイットリウム安定化ジルコニア、β−アルミナ及びセライト）。
【００１０】 “中空セラミック膜”という用語は、少なくとも一つの多孔性セラミック材料
の層を含む小さい（１．０×１０-5mm2〜２５mm2）断面領域のセラミック体を意
味する。多層膜では、最内層は多孔性で、次の層は多孔性又は非−多孔性である
ことができる。中空セラミック膜の断面の形態はいずれの形でもよく、例えば円
形、四角形、矩形、三角形又は多角形であることができる。 中空セラミック膜について“多孔性”という用語は、セラミック材料が孔（空
隙）を含むことを意味する。 従って、多孔性セラミック材料の密度は、セラミ
ック材料の理論的密度より低い。多孔性セラミックスにおける空隙は連結してい
てもよく（すなわちチャネル型）又は連結していなくてもよい（分離型）。多孔
性中空セラミック膜において、孔の大部分は連結している。本明細書で使用する
孔を考慮すると、セラミック膜は材料の理論的な密度の約９５％の密度を多くて
も有するべきである。多孔度の量を、多孔体における材料の理論的な密度から多
孔体の見かけ密度を測定することによって決定することができる。多孔体におけ
る孔の大きさ及びその分布を、本技術分野で周知の水銀又は非−水銀多孔度計、
ＢＥＴ又は微細構造映像分析によって測定することができる。
【００１１】 本発明は、中空セラミック膜の電気泳動による製造方法を提供する。本明細書
で開示した方法を、組成が変化する多重同心円状の層を有する膜を製造するのに
使用することができる。本方法の特定の適用の一つは固形酸化物燃料電池管の製
造を含む。本明細書に開示した方法をさらに、機能が次第に変化する中空セラミ
ック膜の製造に使用することができ、この場合、材料の組成、多孔度の量、孔の
大きさの分布もしくは微小構造、又はこれらの性質の組合せのいずれかを断面に
沿って変化させることができる。 ＥＰＤ（電気泳動沈積）は、コロイド懸濁物中で材料、例えば金属、ガラス、
セラミック、ポリマー又は炭素の微細粒子を、該粒子に外部直流電場を適用し、
これによって特定の電極へ粒子を移動させることによる電気化学的な沈積技術で
ある。コロイド中の粒子は懸濁媒体に対して表面電荷を生じることが知られてお
り、これは懸濁媒体のｐＨに依存する。例えば、約７より低いｐＨにおけるイオ
ン化によってアルミナは正の電荷を有する。ＥＰＤによってセラミック白地体を
製造する場合、セラミック粒子を正又は負に荷電させることができ；正に荷電し
た粒子はカソードに沈積し；負に荷電した粒子はアノードに沈積する。粒子が反
対に荷電した電極に到達しなければならないということは沈積工程には必須では
ない；イオンは通過させるが粒子は通過させない電極近くの半透膜上に粒子を沈
積させることができる。セラミック粒子が沈積する反対に荷電した電極（半透膜
がない）を、本明細書で“沈積電極”と呼ぶ。これを模式的に図１に示してある
。
【００１２】 本発明で使用するセラミック材料は先に述べた化合物又はこれらの混合物を含
むことができる。しかしながら、本発明は、本明細書で特に述べたいずれかの化
合物に限定されることはなく、本明細書に開示した方法に従って非−水性懸濁物
から電気泳動で沈積することができるいずれのセラミック物質又は類似の物質を
含むと理解すべきである。 金属及び非金属の広範囲なファイバーコア上に複数の被覆を電気泳動で沈積さ
せるために本発明を利用することができる。ファイバーコアが導電性であるか又
は処理して導電性にすることが可能であり、かつ焼成工程で達する温度範囲にお
いて燃焼可能であれば、いかなる小さい断面形状を有するいかなるファイバーコ
アも開示した本方法によって被覆することができる。炭素又はグラファイトから
製造したファイバーコアが本明細書で使用するのに最も適していると考えられる
。
【００１３】 本発明は直径が変化するファイバーコアを使用することができる。範囲の一方
の端では、直径が約５μｍの個々のフィラメントが極めて微細な中空セラミック
膜を製造するのに適している可能性がある。範囲の他方の端では、直径が約５又
は６mmのファイバートウをより大きな中空セラミック膜を製造するのに使用する
ことができる。範囲の大きい方の端では、望ましい直径のロッドをファイバート
ウの代わりに使用することができる。さらに、ロッドはいずれの適切な断面形状
を有していてもよい。 ファイバートウをポリマーバインダーで処理して又は処理せずに使用すること
ができる。処理したファイバーコアは、図３Ａ及び３Ｂに示すように実質的に単
一の孔を有するセラミック管を生成する。未処理のファイバートウから製造した
ファイバーコアは、図６Ａ及び６Ｂに示すように、多孔性コアにおいて複数の孔
を有するセラミック管を生じる。ファイバートウを電気泳動媒体に浸漬する前に
、有機又はポリマーバインダーの溶液に短期間漬けて処理することができる。一
例では、アセトン中のニトロセルロース溶液が適している。ニトロセルロースは
トウの上に非常に薄い被覆を形成し、かつフィラメント間のギャップを密閉する
。バインダーはＥＰＤ媒体中で不溶性であることが好ましい。ニトロセルロース
が好ましいバインダーであるのは、好ましいＥＰＤ媒体であるエタノール中でそ
れが不溶性であるためである。
【００１４】 有機バインダーで処理したファイバートウを、バインダーが乾燥する前にファ
イバートウを処置することによって、単に伸張した沈積電極以外に、整形した沈
積電極に成形することができる。例えば、らせん状の又は“Ｕ”若しくは“Ｊ”
型の沈積電極へファイバートウを成形することができる。得られた中空セラミッ
ク膜は当然沈積電極の型を有しており、これはある利用においては有用である。 未処理ファイバートウにおけるように、フィラメント間のギャップが密閉され
ないと、沈積工程において沈積した粒子がトウに浸透し、上記した多孔性コアが
得られる。多孔性のコアは、広い内部表面積が有利である適用において好ましい
可能性がある。このような適用の例は、広い表面積の触媒支持体又は膜反応体を
含む。
【００１５】 沈積工程で使用するセラミック材料は好ましくは、約１５０nmより大きい粒度
を有する粒状セラミック物質を含む。セラミック材料の適切な懸濁物を、粉砕媒
体を使用してセラミック粉末を適切な非−水性媒体中で、特定の時間、平均粒度
が適切な範囲になるまで粉砕することによって製造することができ、非−水性媒
体としては有機液体、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチ
ルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、無
水アルコール又はこれらの混合物がある。ある態様では、粒度は約１５０nm〜約
１０，０００nmの範囲であることができる。粒度は好ましくは約１５，０００nm
より大きくてはならない。より好ましくは、粒度は約２００nm〜約１０００nmの
範囲である。当業者が理解するように、粒度が大きいと、小さい粒度から得られ
たセラミック膜より多孔度の大きいセラミック膜が得られる。
【００１６】 図１に模式的に示されているように、ＥＰＤ法は、適切な長さのファイバーコ
アを提供し、本技術分野で周知のＥＰＤ装置にそれを結合させることによって始
めることができる。次いでファイバーコアをセラミック粒子懸濁物に浸漬し、適
切な時間特定の値の電位を適用する。ＥＰＤ懸濁物又は他の液体にＥＰＤのため
に浸漬する前に一度ファイバーコアを前もって浸漬しかつ引き出すことが重要で
ある。初期の試行の間、このような工程を行わないと得られた被覆ファイバーコ
アが沈積後に直径の大きな不揃いを示すことが多いことが分かった。この問題は
、ファイバートウを懸濁物に浸漬しかつそれをゆっくり取り出すことによって解
決した。表面張力がトウの個々のすべてのフィラメントを一緒に引っ張って、Ｅ
ＰＤのために再度浸漬した場合にトウの直径がほぼ均一になるようにしていると
考えられている。単一フィラメントファイバーコア又はロッドについてはこの工
程は不要である。
【００１７】 適切なＥＰＤ条件、例えば電流、電圧及び時間の長さの選択は、所望の最終生
成物によって変化し、当業者の通常の技術の範囲内である。一つの態様では、約
３０秒〜約３００秒の時間にわたって、電流は沈積長さ１cmあたり約０．０１mA
〜約１．０mAまで変化することができる。膜の異なる厚さを達成するために、電
流と沈積の長さを変化させることができる。ＥＰＤの後、次いで被覆したファイ
バーコアを懸濁物から取り出し、焼成を行うために乾燥する。乾燥工程を室温又
は若干上の温度で行うことができる。 一つの態様では、焼成雰囲気が空気であるアルミナ又はジルコニアの焼成サイ
クルは、約６時間〜約９時間かけて約５００℃〜約９００℃に温度を上げること
によって開始することができ、かつその温度で約３時間保持する。次いで温度を
時間あたり約１００℃〜約５００℃の率で約１１５０℃〜約１５００℃の焼成温
度まで上げ、かつ約０．５〜約１０時間これを保持する。次いで温度を時間あた
り約１００℃〜約５００℃の率で室温まで下げる。本態様に含まれる焼成サイク
ルの一つの例を図２にグラフで示す。
【００１８】 他の態様では、焼成雰囲気が真空又はアルゴンである炭化ホウ素の沈積のため
の焼成サイクルを、約３時間〜約６時間かけて約６００℃に温度を上げることに
よって開始することができ、かつその温度で約１時間保持する。次いで温度を０
．５〜約５時間かけて約９００℃〜約１１０℃に上げ、その温度で約０．５〜約
３時間保持する。次いで温度を時間あたり約３００℃〜約８００℃で約１８００
℃〜約２２５０℃の焼成温度まで上げ、かつ約０．２５〜約５時間これを保持す
る。次いで温度を時間あたり約１００℃〜約８００℃の率で室温まで下げる。 管が曲がるのを防ぐために、焼成中管を垂直に吊しておくのが重要なようであ
る。管の曲がりは、焼成中に支持体上にセラミックの管を水平においた場合に非
等方性の熱移動動態が起こるため、又は支持体と中空セラミック膜との間の摩擦
による可能性がある。 セラミック管又は中空ファイバー又は中空セラミック膜の多孔度を、可燃性の
粒子、例えばカーボンブラック、炭素、グラファイト、異なるポリマー粉末及び
セルロースベース粉末をセラミック粒子懸濁物に混入してＥＰＤの時に可燃性粒
子を共−沈積させることにより、強化することができる。次いで、セラミック被
覆コアを加熱して中空セラミック膜を焼成しかつコアを取り除く場合、可燃性粒
子も燃焼してなくなり、より多孔性のセラミック膜が得られる。
【００１９】 さらに、焼成工程の温度及び時間を制御することによって多孔度を制御するこ
とができる。長時間の焼成又は高温での焼成又は両者の組合せによって多孔度を
減少させることができる。粒度分布及び粒子の表面積を制御することによっても
、多孔度を制御することができる。同一条件下で焼成した場合、微細でかつ表面
積が広いセラミック粒子は、通常、粗製でかつ表面積が狭い粒子より多孔度が低
い。多孔度は焼成添加物によっても制御することができ、該添加物は本技術分野
で周知であり、例えばガラス状又はゾル−ゲル相又は他の液体形成相である。典
型的な焼成サイクルにおける時間と温度のパラメーター、例えば図２に示された
ものを、当業者は変化させて所望の結果を得ることができる。
【００２０】 機能が徐々に変化する複合中空セラミック膜を、沈積工程中のＥＰＤ懸濁物の
組成を変化させることによって製造することができる。例えばイットリアで安定
化したジルコニウムの懸濁物をＥＰＤ中のアルミナの懸濁物に連続して添加して
、ＹＳＺ組成が、膜の内径に近いところでは全く含まないか極めて少量を含むも
のから膜の外径に近いところではほぼ１００％に近いものまで変化した範囲を有
するセラミック管を製造することができる。それとは別に、所望の複合最終製品
における材料の比率が変化する一連の懸濁物からファイバーコアに沈積させるこ
とができる。同様に、多孔度又は孔径の分布が徐々に変化する中空セラミック膜
を、断面に沿って沈着物の焼成度が変化するように粉末の組成を変化させること
によって製造することができる。一つの態様では、沈積工程において粒度分布を
変化させることができ、これによって多孔度が徐々に変化した膜を得ることがで
きる。可燃性材料、例えばカーボンブラック、炭素、グラファイト又はポリマー
粉末の濃度又は粒度を、沈積物の断面に沿って変化させることにより、多孔度が
徐々に変化する中空セラミック膜も製造することができる。沈積工程において焼
成助剤の濃度を変化させることによって膜の断面に沿って多孔度を変化させるこ
ともできる。
【００２１】 ゾル−ゲルコーティング、浸漬コーティング、無電解金属コーティング、ポリ
マーコーティング、真空キャスチング、スプレーイング又はブラッシング又は管
又は中空ファイバーをコーティングするための他の周知の技術によって、中空セ
ラミック膜に機能性材料の薄い表面層を加えることができる。得られた被覆した
中空セラミック膜を固形酸化物燃料電池、分離膜又は膜反応器、他の用途に使用
することができる。中空セラミック膜は、特定の適用のための所望の性質を有す
る機能性表面層の支持体又は基質として作用する。例えば、分離膜は特定の孔径
又は孔径の分布を必要とする。支持層は最終層より大きな孔径を有するが、表面
層は一般により薄いであろう。この特定の例における支持層の機能は最終層に機
械的支持を提供することであり、それは、自己支持性で薄くて機能性の層を製造
することができないからである。特定の一つの例において、無電解メッキによっ
て中空セラミック膜に薄いパラジウム層を加えることができる。パラジウム／セ
ラミック管を、パラジウムを透過し、セラミックがあれば透過しない水素を分離
するための膜分離装置で使用することができる。
【００２２】 一つの態様では、本発明の方法を使用して多重の同心円状の層を沈積させるこ
とができる。第１の又は最内部の層が多孔性である場合、それは半透膜として作
用し、さらにＥＰＤを行って付加的な層を沈積させることができる。異なるセラ
ミック材料による一連の沈着工程の後に、単一の焼成工程を行うことができる。
別の方法として、焼成した中空セラミック膜を使用して、さらなるＥＰＤ、ゾル
−ゲルコーティング、浸漬コーティング、真空キャスチング、スプレーコーティ
ング又は次いで焼成が行われる類似の技術によって、セラミック物質の追加的な
一つ又は複数の層を沈積させることができる。異なる層を選択して、種々の用途
に使用するための異なる性質又は可能性を有する仕上げ製品を提供することがで
きる。
【００２３】 多層セラミック管の一つの態様において、本明細書に開示した方法を、管状の
固形酸化物燃料電池の製造に使用することができる。典型的な平面電極支持ＳＯ
ＦＣにおいて、電池は多孔性アノード層、十分に高密度な電解質及び多孔性カソ
ード層を含む。アノード及びカソードにおける電気化学的反応が電気を生じる。
電解質は酸素イオンがカソードからアノードへ流れるのを許容し、ここで燃料が
酸化されて電子を放出する。電子が外部のカソードまで戻って回路が完成する。
燃料電池はアノード−支持であることができ、この場合アノード層はカソード層
の電解質より厚くなる。一つの例では、アノード層は典型的には約０．１〜約３
mmの厚さ、好ましくは約１．５mmの厚さであることができ、かつニッケル／イッ
トリア安定化ジルコニア（“ＹＳＺ”）複合材料を含む。電解質は約０．００２
〜約０．１mmの厚さ、好ましくは約０．０１mmの厚さの十分に高密度なＹＳＺで
あることができ、一方カソードは混合した伝導体酸化物層、例えばＬＳＭである
ことができ、この層は約０．０１mm〜約０．５mmの厚さ、好ましくは約０．０４
mmの厚さであることができる。このような平面固形酸化物燃料電池は本技術で周
知である。
【００２４】 一つの態様において管状のＳＯＦＣを製造するために、アノード又はカソード
であってよい内部電極層をファイバーコア上に沈積させて所望の厚さとする。次
いで、薄い固形の電解質層を沈積させる。次いでこの中間製品を焼成して固形電
解質層の十分な密度とし、一方内部電極上の多孔度を維持する。固形電解質及び
アノード沈積懸濁物用に平均粒度が異なるものを使用すると、アノード層及び電
解質層が二つの異なる焼成動態を有することとなり、所定の焼成サイクルに対し
て電解質は非多孔性（十分に高密度）となるがアノードは多孔性となる。アノー
ド層の多孔度を、アノード粒子懸濁物中の可燃性粒子を使用することによって増
強することができる。これに加え又はこれとは別に、焼成添加物を電解質層に加
えて電解質層の高密度化を増強することができる。最後に、浸漬コーティング、
ブラッシング、スプレーイング又はゾル−ゲルコーティングを含む適切ないずれ
かの手段によりカソード層を電解質層に沈着させ、次いで最終焼成工程によって
管状ＳＯＦＣ膜の外部カソード層を部分的に高密度化し、かつ外部カソード層を
電解質層に結合させる。 沈積電極として使用される可能性のある伝導性材料の薄い層を電解質層に適用
する場合、電解質層上に外部カソード層を電気泳動により沈積させることができ
る。 この方法の種々の代替手段が可能である。一つの態様では、内部層はカソード
材料であり、これは焼成後も電気伝導性を維持する。この場合、カソード層を焼
成しファイバーコアを取り出した後であってもカソード層上に電解質層を電気泳
動で沈積させることができる。
【００２５】 他の態様では、内部層は伝導性でなくてもよいアノード材料である。この場合
、アノード層を焼成しファイバーコアを取り出した後、中空アノード層に沈積電
極を挿入し中空アノード層を粒子懸濁物によってではなくＥＰＤ媒体、例えばエ
タノールで充填することによって、アノード層上に電解質層を電気泳動で沈積さ
せることができる。アノード層が多孔性であるために、電解はアノード層を透過
し、電解質の粒子がアノード層上に沈積される。換言すると、アノード層はＥＰ
Ｄ中は半透膜として作用している。電解質層が沈積した後、アノードと電解質層
を焼成して電解質層を高密度化する一方、アノード層の多孔度を維持する。次い
でカソード層を、いずれかの適切な常用技術、例えば浸漬コーティング又はゾル
−ゲルコーティングによって付加することができる。 この代替方法を、膜がＥＰＤによって製造されるか否かに関わりなく、いずれ
の中空セラミック膜にも適用することができる。例えば、押し出し又はスリップ
キャスチングによって、非導電性の中空セラミック膜を製造することができる。
次いでこの膜をＥＰＤ懸濁物に浸漬し、ＥＰＤ媒体で充填する。次いで沈積電極
を中空膜中に挿入し、かつ中空膜上にセラミック材料の他の層を沈積させる。当
然のことながら該中空膜を、ＥＰＤ懸濁物に浸漬される末端において密閉しなけ
ればならない。
【００２６】
【実施例】 以下の実施例は本発明の特定の態様を示すことを意図したものであり、いかな
る方法でも特許請求の範囲に係る発明を制限するものと考えてはならない。 実施例１ １００ｇのアルミナ粉末を２５０ｇのＹＳＺ粉砕媒体（直径５mm）と２００ml
の無水アルコール中で混合し、約１５時間振動ミルで粉砕した。得られたアルミ
ナ粒子の大きさは２００〜２０００nmの範囲にあり、直径の中央値は約３００nm
であった。約７５０mlのエタノールを加えて希釈し、１００mlのエタノール当た
り約１０ｇのアルミナとした。該懸濁物を濃酢酸又は希ＨＣｌ（又は両者）を使
用して酸性化してｐＨを５より低く、好ましくは約４より低くした。次いで該懸
濁物を適切な沈積で試験した。 直径が約１００μmの炭素繊維トウを、ニトロセルロース／アセトン溶液中に
短時間浸漬して調製した。該懸濁物を、約３００秒の間約０．５mAの電流でファ
イバーコア上に沈積させた。得られた被覆したファイバーコアを空気で約１２時
間乾燥し、次いで焼成した。焼成サイクルを、９時間かけて約９００℃まで温度
を上げることによって開始し、この温度で約３時間維持した。次いで１時間当た
り３００℃で温度を１４００℃の焼成温度まで上昇させ、この温度で約５時間保
持した。次いでセラミック管を１時間当たり３００℃の率で室温まで下げた。得
られた多孔性管の断面を図３Ａ及び３Ｂに示してある。
【００２７】 実施例２ 本実施例では、同様に製造した中空セラミック膜を、１５５０℃、１４００℃
及び１２５０℃の温度でそれぞれ６時間焼成した。得られた膜を２０００倍の倍
率で図４Ａ（１５５０℃）、４Ｂ（１４００℃）及び４Ｃ（１２５０℃）にそれ
ぞれ示してある。これから明白なように、１５５０℃で焼成して製造した膜は限
られた多孔度を有する。多孔度は焼成温度が減少するに従って増加する。
【００２８】 実施例３ 一つの例では、粒度の範囲が約２０nm〜約１５０nmである粒子状カーボンブラ
ックを、炭素とアルミナがファイバーコア上に共−沈積するように約２９ｖ／ｏ
で、実施例１に従って製造したアルミナ懸濁物に加えた。得られたセラミック膜
を１２５０℃で５時間焼成した。図５はカーボンブラックが膜の多孔度を増加さ
せることを示している。
【００２９】 実施例４ 炭素繊維を処理しない上記の実施例１に記載した方法に従って、未処理のファ
イバートウをアルミナ粒子の沈積に使用した。得られたセラミック膜は図６Ａ及
び６Ｂに示す多孔性コアを有している。コアは複数の長手方向の孔を有しており
、これはファイバートウの個々のフィラメントに対応している。
【００３０】 実施例５ 直径が変化する炭素繊維トウを使用する上記の実施例１に記載した方法に従っ
て、大きさが変化するファイバートウを含むファイバーコアをアルミナ粒子の沈
積に使用した。使用したファイバートウの直径は約４００μm（図７）〜６５０
μm（図８）であった。得られたセラミック管を図７及び８に示す。
【００３１】 実施例６ 直径が約１mmの炭素繊維ロッドを使用する以外は実施例１に従って、アルミナ
膜を製造した。焼成後、薄い高密度なアルミナ層を常用のゾル−ゲル浸漬コーテ
ィングにより付加し、被覆した膜を再度１２５０℃で焼成した。得られた被覆し
た中空セラミック膜を図９Ａ及び９Ｂに示す。 当業者にとっては明白なように、先の特定の開示の種々の変形、適用及び変化
を、本明細書の特許請求の範囲から離れずに行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ファイバー電極上での粒子沈積を示すＥＰＤの構成の概略図で
ある。
【図２】は、本発明の焼成サイクルをグラフで表したものである。
【図３Ａ】は、中空セラミック膜の破断表面の７０倍における走査電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３Ｂ】は、より大きい倍率における同一の破断表面である。
【図４Ａ】は、１５５０℃で５時間焼成した中空セラミック膜の破断表面の
横断面ＳＥＭである。
【図４Ｂ】は、１４００℃で５時間焼成した同様の膜のＳＥＭである。
【図４Ｃ】は、１２５０℃で５時間焼成した同様の膜のＳＥＭである。 図４Ａから図４Ｃのいずれも２０００倍の倍率である。
【図４Ｄ】は、より大きい倍率における図４Ｃと同一の破断表面である。
【図５】は、沈積懸濁物におけるカーボンブラック粒子によって生じた多孔
性を示す磨いた断面表面のＳＥＭである（２０００倍）。
【図６Ａ】は、ファイバーコアとして未処理のファイバートウを使用して得
られた多孔性コアを示す破断表面の横断面ＳＥＭである（７０倍）。
【図６Ｂ】は、より大きい倍率における図６Ａと同一の破断表面である（３
００倍）。
【図６Ｃ】は、より大きい倍率における図６Ａと同一の破断表面である（６
５０倍）。
【図７】は、直径が約４００ミクロンであるファイバートウを含むファイバ
ーコアを使用して製造したセラミック中空膜の破断表面の横断面ＳＥＭである。
【図８】は、直径が約６５０ミクロンであるファイバートウを含むファイバ
ーコアを使用して製造したセラミック中空膜の破断表面の横断面ＳＥＭである。
【図９】は、直径が約１mmでアルミナゾル−ゲル浸漬被覆で被覆したカーボ
ンロッドを使用して製造したセラミック中空膜の破断表面の横断面ＳＥＭである
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 // Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G019 GA02 GA04 5H018 AA06 BB01 BB05 BB06 CC03 CC06 DD05 DD08 EE12 5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 CX02 CX04 EE12

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の工程を含む多孔性中空セラミック膜の製造方法： (a) 非水液体中の粒子状セラミック材料の懸濁物を用意する工程； (b) 導電性ファイバーコア上に粒子状材料を電気泳動沈積する工程； (c) 沈積した材料を有するファイバーコアを乾燥する工程；及び (d) 沈積した材料を有するファイバーコアを、多孔性中空セラミック膜を製造
    する一方ファイバーコアを燃焼するのに十分な一定の温度で一定の時間焼成する
    工程。
  2. 【請求項２】 ファイバーコアが個々のファイバーを一つの束にしたもので
    あり、これには電気泳動沈積によって粒子状材料が浸透しており、ファイバーコ
    アの除去により、膜は長い円筒状の複数の孔を含む中空コアを含むことになる、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ファイバーコアが一束の個々のファイバーを含むファイバー
    トウでありかつさらに電気泳動沈積の間に粒子状材料の浸透を防ぐために有機バ
    インダーでファイバーコアを被覆する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ファイバーコアを有機バインダーの溶液に浸漬して有機バイ
    ンダーでファイバーコアを被覆する、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 焼成工程の期間及び温度を制御することによって膜の多孔度
    を制御する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 セラミック材料の粒度、粒度分布及び／又は表面積を制御す
    ることによって膜の多孔度を制御する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 セラミック材料と同時に沈積する焼成添加物を懸濁物に添加
    することによって膜の多孔度を制御する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 セラミック材料と同時に沈積する可燃性粒状材料をセラミッ
    ク材料に添加することによって膜の多孔度を制御する方法であって、該可燃性材
    料が焼成工程における燃焼によって除去される、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 可燃性粒状材料を炭素、カーボンブラック及び有機又はポリ
    マー化合物から成る群から選択する、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 以下から成る群から選択する二以上の因子を制御すること
    によって膜の多孔度を制御する、請求項１に記載の方法： (a) 焼成工程の期間及び温度； (b) セラミック材料の粒度、粒度分布及び／又は表面積； (c) セラミック材料と同時に沈積する焼成添加物を懸濁物に添加すること；及
    び (d) セラミック材料と同時に沈積する可燃性粒状材料をセラミック材料に添加
    することあって、この場合該可燃性材料が焼成工程における燃焼によって除去さ
    れること、
  11. 【請求項１１】 各層が異なる性質を有する多層セラミック中空膜を得るこ
    とができるように異なるか又は異なる性質を有するセラミック粒状材料を少なく
    とも１回使用して電気泳動沈積工程を反復する、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多孔度が異なる少なくとも二つの層を有する多層セラミッ
    ク中空膜を得ることができるように同一のセラミック材料であるが異なる粒度分
    布及び／又は表面積を有するセラミック材料を少なくとも１回使用して電気泳動
    沈積工程を反復する、請求項１０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 多孔度が異なる少なくとも二つの層を有する多層セラミッ
    ク中空膜を提供するために同一のセラミック材料ではあるが懸濁物中の可燃性粒
    子の量が異なるセラミック材料を少なくとも１回使用して電気泳動沈積を反復す
    る、請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 沈積工程のためにファイバーコアを粒状物の懸濁物に再度
    浸漬する前にファイバーコアを粒状物の懸濁物に一度浸漬しそれを垂直の位置に
    引き出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 沈積工程のためにファイバーコアを粒状物の懸濁物に浸漬
    する前にファイバーコアを液体に一度浸漬しそれを垂直の位置に引き出す工程を
    さらに含む、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 非−水性液体をエタノール、メタノール、イソプロパノー
    ル、ブタノール、アセトン、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケ
    トン又はこれらの混合物から成る群群から選択する、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的燃
    料電池の製造方法： (a) ファイバーコア上にアノード又はカソード材料を電気泳動沈着させて多孔
    性電極層を製造する工程； (b) 固形電解質の層を電極層の上に沈積させる工程；及び (c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部
    電極層の多孔度を維持する一方、コアを燃焼させて十分に高密度な電解質層を製
    造するのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程； (d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソ
    ード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料であり、又は内部層がアノー
    ド材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料である；及び (e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部電極層と固形電解質層
    が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、最終生成物を焼成する工程。
  18. 【請求項１８】 電解質層を電気泳動沈積で沈積させる、請求項１７に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的な
    燃料電池の製造方法： (a) ファイバーコア上にアノード又はカソード材料を含む内部電極層を電気泳
    動で沈積し、かつ内部電極層の多孔度を維持する一方コアが燃焼しかつ部分的に
    内部電極層が高密度化するのに十分な一定の温度でかつ一定の時間内部電極層を
    有するコアを焼成する工程； (b) 固形電解質層を電極層の上に沈積させる工程；及び (c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部
    電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層
    を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程
    ； (d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈積させる工程、ここで、内部層がカソ
    ード材料を含む場合は該外部電極層はアノード材料を含み、又は内部層がアノー
    ド材料を含む場合は該外部電極層はカソード材料を含む；及び (e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化
    し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、
    最終生成物を焼成する工程。
  20. 【請求項２０】 電気泳動電極を内部電極層に挿入することにより内部電極
    層の上に電解質層を電気泳動沈積する、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 内部電極層がカソード材料を含みかつ電極層を内部電極層
    の上に電気泳動沈着するための電気泳動電極として使用される、請求項１９に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 以下の一連の工程を含む管状電極を支持した電気化学的な
    燃料電池の製造方法： (a) アノード材料を含む多孔性の中空内部電極層を用意する工程； (b) 電気泳動電極を内部電極層に挿入することによって該内部電極層の上に固
    形電解質層を電気泳動沈積させる工程； (c) 沈積したアノード又はカソード層及び固形電解質層を有するコアを、内部
    電極層の多孔度を維持する一方、十分に高密度な電解質層を製造しかつ電解質層
    を内部電極層に結合させるのに十分な一定温度で一定期間乾燥及び焼成する工程
    ； (d) 固形電解質層の上に外部電極層を沈着させる工程、ここで該外部電極層は
    カソード材料を含む；及び (e) 外部及び内部電極層の多孔度を維持する一方、外部層が部分的に高密度化
    し、外部電極層と固形電解質層が結合するのに十分な一定温度でかつ一定期間、
    最終生成物を焼成する工程。
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