JP2009161394A

JP2009161394A - 多孔質セラミックス膜

Info

Publication number: JP2009161394A
Application number: JP2008000388A
Authority: JP
Inventors: Toru Uda; 徹宇田; Takatoshi Sato; 孝利佐藤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】多孔質セラミックス膜を分離膜として用い、それによるろ過を長時間運転しても目詰まりを生ぜず、物理的洗浄または薬品洗浄とは異なる洗浄性を発揮し得る多孔質セラミックス膜を提供する。
【解決手段】珪素化タングステンまたは珪素化モリブデンよりなる多孔質セラミックス膜。多孔質セラミックス膜は、好ましくは中空糸膜状に形成される。多孔質セラミックス膜は、気体または液体の分離膜としてろ過に用いられ、目詰まりを生じたらそこに通電処理を施し、目詰まり物質を除去してろ過膜の再生を図ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質セラミックス膜に関する。さらに詳しくは、ろ過膜などとして好適に用いられる多孔質セラミックス膜に関する。

多孔質セラミックス膜を分離膜として用い、それによるろ過を長時間運転すると、分離対象物質が膜表面に付着し、さらに付着物の堆積が進むと目詰まりが生じ、透過流速が低下する。そのため、目詰まり物質を除去し、透過流速を回復させる洗浄作業が必要となる。洗浄作業は、物理的洗浄と薬品洗浄とに分けられる。

物理的洗浄には、ろ過した液体や気体を逆流させる逆圧洗浄や、上昇する気泡を含んだ水流により膜を振動させて目詰まり物質を除去するエアスクラビング洗浄などが挙げられる。しかしながら、物理的洗浄では、完全に目詰まり物質を除去することは困難であり、さらにろ過膜を損傷させ易く、膜寿命が短くなるといった問題もみられる。
特開２００２−３６１０５４号公報

一方、薬品洗浄では、物理的洗浄では除去できない目詰まりが除去可能な場合がある。しかしながら、薬品洗浄を実施しても透過流速が十分に回復しない場合があり、また用いた薬剤によっては膜そのものを劣化させてしまい、膜寿命が短くなるという問題がある。さらに、使用した薬液をそのまま廃棄できないことが多く、その場合には中和などの処理が必要となり、その廃棄量が多くなった場合には、中和処理などの負担が大きなものとなる。

本発明の目的は、多孔質セラミックス膜を分離膜として用い、それによるろ過を長時間運転しても目詰まりを生ぜず、物理的洗浄または薬品洗浄とは異なる洗浄性を発揮し得る多孔質セラミックス膜を提供することにある。

かかる本発明の目的は、珪素化タングステンまたは珪素化モリブデンよりなる多孔質セラミックス膜によって達成される。多孔質セラミックス膜は、好ましくは中空糸膜状に形成される。多孔質セラミックス膜は、気体または液体の分離膜としてろ過に用いられ、目詰まりを生じたらそこに通電処理を施し、目詰まり物質を除去してろ過膜の再生を図ることができる。

本発明に係る多孔質セラミックス膜は、好ましくは中空糸膜状に形成される。

多孔質セラミックス膜の形成材料として用いられている珪素化タングステンまたは珪素化モリブデンは導電体であり、目詰まり対策上導電体製分離膜としてのろ過膜は通電によりろ過膜が発熱し得る範囲の導電性を有することが必要で、その値は抵抗値として10^-3〜10^-9Ω・cm、好ましくは10^-4〜10^-6Ω・cmの範囲でなければならないが、珪素化タングステンまたは珪素化モリブデンの抵抗値はこのような範囲内にある。

そのような導電性を有するため、本発明の多孔質セラミックス膜は、気体または液体のろ過膜として用いられたとき、目詰まりを生じたらそこに通電処理を施し、目詰まり物質を除去してろ過膜の再生を図ることができる。

このため、物理的洗浄や薬品洗浄のように膜を劣化させることがなく、また薬品洗浄の場合にみられる廃棄物処理を必要とはしないので、交換が不要なエアフィルター等として有効に用いられる。

分離膜として用いられる多孔質セラミックス膜の形状は、中空糸膜状(チューブ状)、モノリス状、ハニカム状および平板状などのいずれでもよいが、代表的なものとしては中空糸膜形状が挙げられる。それの成形は、乾湿式成形、押し成形、圧縮成形など多孔質セラミックス膜の成形に適用される方法ならばどの方法でもよいが、代表的なものとして乾湿式製膜法が挙げられる。

乾湿式製膜法による多孔質セラミックス膜の製膜は、従来周知の方法によって行われる。すなわち、高分子物質の有機溶媒溶液中に珪素化タングステン粉末または珪素化モリブデン粉末であるセラミックス粉末(平均粒子径約1〜10μm程度のものが一般に用いられる)を高充填した製膜原液を乾湿式紡糸し、得られた複合膜を焼成することによって行われる。

ここで、セラミックス粉末は、製膜原液中約10〜40重量％、好ましくは約15〜30重量％となる割合で高充填して用いられる。これ以下の充填濃度では焼結体が得られず、一方これ以上の充填濃度では相対的に高分子物質の割合が少なくなり、複合膜の形成が困難となる。

複合膜の形成に用いられる高分子物質としては、用いられる有機溶媒に可溶性であり、かつ焼成温度で熱分解性のものであれば任意のものを用いることができ、例えばポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が、製膜原液中約3〜20重量％、好ましくは約4〜15重量％を占めるような割合で用いられる。これ以下の濃度では膜の形成、特に中空糸膜の紡糸が困難となり、一方これ以上の濃度では製膜原液の濃度が高くなりすぎ、製膜できなくなる。

これらの高分子物質を溶解させ、製膜原液の残部を形成させる有機溶媒としては、用いられる高分子物質を溶解させ、かつ一般に水または水性液が用いられる凝固浴と親和性を有するものであれば任意のものを使用することができ、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。

製膜原液からの複合膜の形成は、乾湿式製膜法によって行われ、その形状は平膜状であってもよいが、好ましくは中空糸膜状である。中空糸膜を形成させるための乾湿式紡糸は、圧力容器内に収容した製膜原液に約0.05〜0.5MPa程度の背圧を負荷して、製膜原液を二重環状ノズルの外周側に供給し、二重環状ノズルの内管側には芯液としての水、水溶液、有機溶媒等の凝固性液を流し、一定距離空走させた後、水、水性液等の凝固浴中に吐出することによって行われ、吐出された製膜原液は凝固浴中でゲル化され、これを巻取装置で巻取り、回収することによって、所望の高分子物質-セラミックス粉末複合中空糸膜が得られる。また、この製膜原液を、ドクターナイフ法などによって平板状にキャストし、これを凝固浴中に浸漬することにより、複合平膜を製膜することもできる。

多孔質セラミックス膜は、このようにして調製された複合膜を、減圧下(約1Pa以下)または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、約1300〜1800℃、好ましくは約1350〜1700℃で約0.5〜4時間程度焼成することによって得られ、その際の昇温速度は約2〜10℃/分程度であることが好ましい。

焼成して得られた中空糸状多孔質セラミックス膜の平均細孔径は約0.1〜10μm、好ましくは約0.2〜4μmで、平均外径が約0.5〜4mm、好ましくは約1〜3mm、平均膜厚が約0.1〜0.6mm、好ましくは約0.2〜0.5mmである。なお、多孔質セラミックス膜の平均細孔径は、これをろ過膜として用いる場合には、分離対象物の大きさに応じて適宜設定され、この値はセラミックス粉末の平均粒子径や焼結成形時の焼成条件などによって決められる。

分離膜としての中空糸状多孔質セラミックス膜をろ過膜として用いる場合には、中空糸状多孔質セラミックス膜を必要本数束ね、ろ過前後の液を隔てるための一般的な方法として、束ねられた中空糸膜群とそれを収容した容器との間で、樹脂接着剤によるポッティングが行われる。ただし、本発明の多孔質セラミックス膜よりなるろ過膜に対しては、樹脂接着剤によるポッティングを行った場合、通電加熱により樹脂接着剤が分解するおそれのある場合には、無機接着剤によるポッティングが行われる。ただし、ポッティング部分に高い気密性や高い耐薬品性が要求される場合には、ガラス剤によるポッティングが行われる。この場合には、ポッティング部分を約600℃以上に加熱し、ガラス剤を溶融、固化させる必要がある。

気体または液体のろ過運転により目詰まりが生じ、透過速度が低下した導電性多孔質セラミックス膜に対しては、通電が行われる。通電によりろ過膜が約400〜1000℃に発熱し、目詰まり物質は分解、昇華することなどによって除去される。通電条件は、ろ過膜の形状や大きさ、さらに目詰まり物質の種類や目詰まり状態によって異なるため、一概には決められないが、目詰まり物質が、分解、昇華などによって除去される条件ならば任意の通電条件をとり得る。なお、非水系での処理の場合には、通電しながらろ過を行い、目詰まりを事前に低減することもできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
珪素化タングステン粉末(日本新金属製品；平均粒子径3.9μm)790g、ポリスルホン(UCC社製品P-1700)60gおよびジメチルホルムアミド170gの混合物からなる製膜原液を、外径3.5mm、内径1.5mm、内管側外径1.1mmの二重環状ノズルを用いて、乾湿式紡糸を行った。

製膜原液のノズルへの供給は、製膜原液を圧力容器内に収容し、これに背圧0.4MPaを負荷して行った。このときの製膜原液の吐出流量は10〜15ml/分で、芯液(水)流量50ml/分、ノズル吐出口-凝固浴間距離1cm、凝固浴(水)温度40℃という紡糸条件下で、紡糸速度は製膜原液の吐出流量に応じて適宜調節して(10〜15m/分程度)乾湿式紡糸し、平均で外径3.2mm、内径2.4mmの複合中空糸膜を得た。

得られた複合中空糸膜を22cmの長さに切断し、これをアルミナ製焼成ボード上に設置した後、雰囲気炉中に置いた。炉内に1L/分の流量で窒素を供給し、2.5℃/分の昇温速度で1650℃迄昇温し、この温度で60分間焼成した。その後、炉を自然放冷して、平均で外径2.7mm、内径2.0mmの多孔質セラミックス中空糸膜を得た。

この多孔質セラミックス中空糸膜について、SEMによる表面観察を行い、細孔が形成された多孔質体であることが確認された。水銀ポロシメーターによる平均細孔径は2.3μm、3点支持法による膜の破断強度は7Nであった。その中空糸膜横断面図は図１に、また中空糸膜外表面の拡大図は図２に、それぞれSEM観察像として示される。

また、この多孔質セラミックス中空糸膜の25℃における空気透過速度を測定すると、1.5×10^-4モル/m²/秒/Paという値が得られた。さらに、抵抗計(HIOKI製ハイテスター)により、ろ過膜としての抵抗を測定すると、8.2×10^-5Ω・mという値が得られた。

このようにして得られた多孔質セラミックス中空糸膜よりなるろ過膜を、枝分かれした金属管(SUS製チューブの両端に、互いに反対方向に向けたSUS製T字型チューブ継手を接続したもの)内に、その1本を2個所のT字部をこえる長さで長手方向に入れ、膜の有効長が15cmになるように中空糸膜の両端部を無機系接着剤(エスエスアイ製品セラマボンド509)で封止した。

中空糸膜の外側には、ヒカゲノカズラ胞子を約30mg/m³の濃度で含む空気を、0.1MPaの加圧条件下に、1NL/分の流量で24時間流した。試験後、ろ過膜の25℃における空気透過速度を測定すると、7.2×10^-7モル/m²/秒/Paであった。続いて、ろ過膜に10V、3000mAの電流を1分間通電し、600℃に加熱した後、再度空気透過速度を測定すると、8.5×10^-5モル/m²/秒/Paであった。

実施例２
珪素化モリブデン粉末(日本新金属製品；平均粒子径3.3μm)500g、ポリスルホン(P-1700)60gおよびジメチルホルムアミド170gの混合物からなる製膜原液を、外径3.5mm、内径1.5mm、内管側外径1.1mmの二重環状ノズルを用いて、乾湿式紡糸を行った。

製膜原液のノズルへの供給は、製膜原液を圧力容器内に収容し、これに背圧0.3MPaを負荷して行った。このときの製膜原液の吐出流量は10〜15ml/分で、芯液(水)流量40ml/分、ノズル吐出口-凝固浴間距離1cm、凝固浴(水)温度40℃という紡糸条件下で、紡糸速度は製膜原液の吐出流量に応じて適宜調節して(10〜15m/分程度)乾湿式紡糸し、平均で外径2.7mm、内径2.0mmの複合中空糸膜を得た。

得られた複合中空糸膜を22cmの長さに切断し、これをアルミナ製焼成ボード上に設置した後、雰囲気炉中に置いた。炉内に1L/分の流量で窒素を供給し、2.5℃/分の昇温速度で1650℃迄昇温し、この温度で60分間焼成した。その後、炉を自然放冷して、平均で外径2.6mm、内径1.8mmの多孔質セラミックス中空糸膜を得た。

この多孔質セラミックス中空糸膜について、SEMによる表面観察を行い、細孔が形成された多孔質体であることが確認された。水銀ポロシメーターによる平均細孔径は2.0μm、3点支持法による膜の破断強度は6.37Nであった。

また、この多孔質セラミックス中空糸膜の25℃における空気透過速度を測定すると、4.5×10^-4モル/m²/秒/Paという値が得られた。さらに、抵抗計(HIOKI製ハイテスター)により、ろ過膜としての抵抗を測定すると、1.8×10^-4Ω・mという値が得られた。

中空糸膜の外側には、ヒカゲノカズラ胞子を約30mg/m³の濃度で含む空気を、0.1MPaの加圧条件下に、1NL/分の流量で24時間流した。試験後、ろ過膜の25℃における空気透過速度を測定すると、2.3×10^-7モル/m²/秒/Paであった。続いて、ろ過膜に10V、2000mAの電流を1分間通電し、550℃に加熱した後、再度空気透過速度を測定すると、9.2×10^-5モル/m²/秒/Paであった。

比較例
アルミナ粉末(平均粒子径0.1μm)320g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド180gの混合物からなる製膜原液を、外径4.0mm、内径1.0mm、内管側外径0.7mmの二重環状ノズルを用いて、乾湿式紡糸を行った。

製膜原液のノズルへの供給は、製膜原液を圧力容器内に収容し、これに背圧0.1MPaを負荷して行った。このときの製膜原液の吐出流量は10〜15ml/分で、芯液(水)流量50ml/分、ノズル吐出口-凝固浴間距離1cm、凝固浴(水)温度40℃という紡糸条件下で、紡糸速度は製膜原液の吐出流量に応じて適宜調節して(10〜15m/分程度)乾湿式紡糸し、平均で外径3.5mm、内径2.7mmの複合中空糸膜を得た。

得られた複合中空糸膜を22cmの長さに切断し、これをアルミナ製焼成ボード上に設置した後、大気炉中に置いた。3.0℃/分の昇温速度で1350℃迄昇温し、この温度で60分間焼成した。その後、炉を自然放冷して、平均で外径2.7mm、内径2.0mmの多孔質セラミックス中空糸膜を得た。

この多孔質セラミックス中空糸膜について、SEMによる表面観察を行い、細孔が形成された多孔質体であることが確認された。水銀ポロシメーターによる平均細孔径は0.1μm、3点支持法による膜の破断強度は24.0Nであった。

また、この多孔質セラミックス中空糸膜の25℃における空気透過速度を測定すると、1.1×10^-5モル/m²/秒/Paという値が得られた。さらに、抵抗計(HIOKI製ハイテスター)により、ろ過膜としての抵抗を測定すると、270Ω・m以上という値が得られた。

中空糸膜の外側には、ヒカゲノカズラ胞子を約30mg/m³の濃度で含む空気を、0.1MPaの加圧条件下に、1NL/分の流量で24時間流した。試験後、ろ過膜の25℃における空気透過速度を測定すると、8.2×10^-8モル/m²/秒/Paであった。続いて、ろ過膜に10V、1mA未満の電流を1分間通電したが室温(25℃)のままであり、再度空気透過速度を測定すると、8.1×10^-8モル/m²/秒/Paであった。

実施例１で得られた多孔質セラミックス中空糸膜の横断面図であり、SEM観察像として示したものである。実施例１で得られた多孔質セラミックス中空糸膜外表面の拡大図であり、SEM観察像として示したものである。

Claims

珪素化タングステンまたは珪素化モリブデンよりなる多孔質セラミックス膜。
中空糸膜状に形成された請求項１記載の多孔質セラミックス膜。
気体または液体の分離膜として用いられる請求項１または２記載の多孔質セラミックス膜。
気体または液体のろ過膜として用いられる請求項３記載の多孔質セラミックス膜。
請求項４記載の多孔質セラミックス膜に通電処理を施し、目詰まり物質を除去することを特徴とするろ過膜の再生方法。