KR100886882B1 - 금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법 - Google Patents

금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체산화연료전지(SOFC) 적용에 사용되는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법에 있어서, 상기 연결물은 베이스 유리 분말 및 금속 산화물 분말의 혼합물로서 제조된다. 그 결과, 복합체 실에서 사용되는 유리의 본래 성질은 점도 및 젖음을 제어함과 동시에 상기 씰 성분에 대한 베이스 유리의 고열팽창 계수와 같은 벌크 성질을 유지하기 위해 예를 들면 MgO를 첨가하여 금속-코팅 계면에서 국부적으로 변경될 수 있다.

Description

금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법{Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections}
본 발명은 금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 연결물은, 예를 들면, 고체산화연료전지(SOFC) 적용에 사용될 수 있다.
전형적으로 평판 디자인(flat plate design)의 SOFC는 각각 2 개의 전극에 의해 샌드위치되어 있는 전해질을 포함하여 이루어지는 다중 전지 스택(a stack of multiple cells)으로 구성된다. 각 전지의 음극은 일련의 각 전지 사이를 결합시키는 내부 연결층(interconnect layers)와 접촉한다. 연료전지의 성능(performance), 내구성(durability) 및 안전한 작동을 위해 기밀(gas tight sealings)이 실질적으로 중요하다.
유리(glasses)는 그의 물리학적 또는 화학적 성질은 광범위한 영역에서 재단될 수 있기 때문에 SOFC용 씰(seal) 물질로서 매우 적합하다. 알칼리 규산염(alkali silicate), 알칼리 알루미노규산염(alkali aluminosilicates), 알칼리토금속 규산염(alkaline earth silicates), 알칼리토금속 알루미노붕규산염(alkaline earth aluminoborosilicates), 인산염(phosphate) 및 붕규산염 유리(borosilicate glasses) 군의 범위에서 상이한 유리 및 유리-세라믹 복합체가 조사되어 왔다. 그러나, 기대되는 결과가 보고되었음에도 불구하고, 이들 중 어느 것도 예를 들면, 점도와 같은 기계적 성능에 대한 요구와, 예를 들면, 습윤(wetting) 및 결합(bonding)과 같은 열팽창 및 화학적 적합성(chemical compatibility)의 조화에 대한 요구를 모두 만족시킬 수는 없었다.
예를 들면, 알칼리 붕규산염 유리(alkali borosilicate glass) 또는 소듐 알루미노규산염 유리(sodium aluminosilicate glass)와 같은 베이스 유리(base glass)에 분산된 결정질의 충전재(crystalline filler materials)를 갖는 복합 씰(composite seal)은 밀봉제(sealant)와 밀봉 표면 간의 열팽창계수(CTE)의 정확한 조화와 관련하여 기대되는 결과를 보여주었다. 동시에 밀봉 온도에서 적합한 점도가 얻어졌다.
그러나, 여전히 금속표면에 대한 결합의 최적화, 특히 금속표면에 형성되는 부식 스케일(corrosion scales)에 대한 결합의 최적화가 요구되는바, 이는 작업온도, 원 금속(pristine metal)의 구조 및 조성에 의존하기 때문이다.
금속 및 유리계 씰(seal) 간의 결합은 단일 원소 금속 결합 코트(M = Fe, Ni 또는 Co)을 형성함으로써, 또는 상기 씰(seal)과 더 나아가 원소를 부착시키기 전에 금속표면상에 복합체 결합 코팅상(composite bond coat phase)(M-CrAlY)이 적용되는 바람직한 용액에 의해 증명되었다(cf. Yang, Z.; Coyle, C.A.; Baskaran, S.; Chick, L.A. "Making metal-to-metal and metal-to-ceramic interconnection for use in high temperature electrochemical devices by forming bond coat on first metal part, applying sealing material to bond coat, and adhering second part to sealing material" US 2004060967-A1). 스틸 또는 결합 코트(bond coat) 중 어느 하나로부터 유래하는 결합 코트의 알루미나 함량은 상기 결합 코트의 성능에 필수적으로 요구된다.
금속원소 자체(V, Fe, Ni, Cu, Co 및 Mo)의 산화물은 유리질 에나멜(vitreous enamels)을 철합금에 결합시키는 경우 소위 그라운드 코트(ground coat)의 구성성분으로 잘 알려져 있고, 금속성의 철(metallic Fe)을 부분적으로 산화시켜 유리질 또는 혼합 산화물 상(mixed oxide phases)을 형성시키는 능력을 갖는 것으로, 종종 다양한 산화상태에서 수지상 결정(dendrite) 형성하는 특징을 갖는다(cf . Donald , I.W., " Prepation , properties and chemistry of glass and glass-ceramic-to-metal seals and coatings , J. Mat , Sci . 28(1993), p. 2841-86 and Eppler , R.A. " Glazes and glass coatings ", The American Ceramic Society , Westerville, Ohio (2000)).
종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 예를 들면, SOFC 적용에 사용되는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물을 제공하는 데 그 목적이 있으며, 이로써 강한 결합이 형성되도록 경계상(boundary phases)이 제조될 수 있다.
상기 목적은 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법에 의해 달성되고, 이는 바람직하게는 소정의 입자 크기 및 유리질 연결층(glassy connection layer)으로 언급되는 바인더 시스템(binder system) 내의 금속 산화물 분말과 베이스 유리의 혼합물로서 바람직한 층 두께까지 제조되는 상기 결합에 의해 특징지워지는, 사용하는 동안 나타나는 보호 산화 스케일(protective oxidation scale)과 금속합금 조성물에 무관한 강한 결합을 얻도록 경계상의 제조를 가능하게 하며, 상기 결합은 조절된 조건하에 상승한 온도에서 제공된다. 여기서 상기 금속 산화물 분말은 하기의 군으로부터 선택된다.
· 입자 크기 d50 < 2 ㎛인 0 내지 10 중량%의 산화붕소(boron oxide)
· 입자 크기 d50 < 2 ㎛인 0 내지 10 중량%의 산화마그네슘(magnesium oxide)
· 입자 크기 d50 < 2 ㎛인 0 내지 8 중량%의 산화나트륨 및 산화칼륨(sodium and potassium oxides)
· 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 1 내지 10 중량%의 산화망간(manganese oxide)
· 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 1 내지 10 중량%의 산화니켈(nickel oxide)
· 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 10 중량%의 산화바나듐(vanadium oxide)
· 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 5 중량%의 산화코발트(cobalt oxide)
· 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 5 중량%의 산화몰리브데늄(molybdenum oxide) 및
· 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 5 중량%의 산화구리(copper oxide)
나아가, 상기 목적은 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법에 의해 달성되고, 상기 연결물은 입자 크기 5 ㎛ 이하의 금속 산화물 분말 및 베이스 유리 분말로 구성되는 혼합물로 제조되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시형태들을 하위 청구항에서 설명한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 상기 베이스 유리 분말은 높은 열팽창계수를 갖는 유리 매트릭스(glass matrix)이다. 상기 베이스 유리 분말은 바람직하게는 알칼리 알루미노규산염(alkali aluminosilicates)(NAS), 알칼리토금속 알루미노붕규산염(alkaline earth aluminoborosilicates)(CAS) 및 인산염(phosphate)(MAP)으로부터 선택되고, 이에 예를 들면, 산화마그네슘과 같은 금속산화물이 국지적 젖음 특성(local wetting properties)을 조절하기 위해 첨가되고, 이후로는 유리질 연결층(glassy connection layer)으로서 언급된다.
특히, 높은 화학적 안정성 및 느린 결정화 거동(slow crystallization behavior)이 소듐 알루미노규산염(sodium aluminosilicates)(NAS) 유리와 관련하여 보고되었고(cf. Holand. W. and Beall, G., "Glass-Ceramic Technology", The American Ceramic Society, Westerville, Ohio (2000)), 잔류 비정질 유리(residual vitreous glass)는 큰 열 변화(large thermal variation), 예를 들면, 유리 연화온도(glass softening temperature) 근처인 작업온도와 실온 사이의 급순환을 경험할 수 있는 씰 응용분야(seal applications)에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명을 위한 적절한 알칼리 알루미노규산염(NAS)은 10-25 몰%의 산화나트륨(sodium oxide), 40-80 몰%의 이산화규소(silicon dioxide), 5-20 몰%의 산화알루미늄(aluminium oxide)을 포함하고, 선택적으로 0-10 몰%의 산화붕소(boric oxide), 0-10 몰%의 산화마그네슘(magnesium oxide), 0-10 몰%의 산화칼슘(calcium oxide), 0-10 몰%의 산화바륨(barium oxide), 0-2 몰%의 불소(fluorine) 및 0-5 몰%의 산화인(phosphor oxide)을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명을 위한 적절한 알칼리토금속 알루미노붕규산염(CAS)은 40-80 몰%의 이산화규소(silicon dioxide), 5-20 몰%의 산화알루미늄(aluminium oxide), 20-45 몰%의 산화칼슘(calcium oxide)을 포함하고, 선택적으로 0-5 몰%의 산화나트륨(sodium oxide), 0-10 몰%의 산화붕소(boric oxide), 0-10 몰%의 산화마그네슘(magnesium oxide), 0-2 몰%의 산화바륨(barium oxide), 0-2 몰%의 불소(fluorine) 및 0-5 몰%의 산화인(phosphor oxide)을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명을 위한 적절한 인산염 유리(phosphate glasses)(MAP)는 5-25 몰%의 산화알루미늄(aluminium oxide), 10-30 몰%의 산화마그네슘(magnesium oxide), 5-20 몰%의 산화칼슘(calcium oxide), 40-60 몰%의 산화인(phosphor oxide)을 포함하고, 선택적으로 0-5 몰%의 산화나트륨(sodium oxide), 0-12 몰%의 이산화규소(silicon dioxide), 0-10 몰%의 산화붕소(boric oxide), 0-5 몰%의 산화바륨(barium oxide) 및 0-2 몰%의 불소(fluorine)를 포함하여 이루어질 수 있다.
표 1에는 위에서 정의된 바와 같이 사용되는 베이스 유리에 대한 조성 범위를 나타내고 있다.
몰% "NAS" "MAP" "CAS"
산화나트륨 10-25 0-5 0-5
이산화규소 40-80 0-12 40-70
산화알루미늄 5-20 5-25 5-20
산화붕소 0-10 0-10 0-10
산화마그네슘 0-10 10-30 0-10
산화칼슘 0-10 5-20 20-45
산화바륨 0-10 0-5 0-2
불소 0-2 0-2 0-2
산화인 0-5 40-60 0-5
상호연결(interconnects)은 고유 합금(intrinsic alloy)에 의존하는 조성물과 마이크로구조를 갖는 보호 크롬 함유 스케일(protective chromium-containing scale)을 발생시킨다. 상기 스케일과 복합 씰부(composite seal part) 간의 부착 및 젖음을 조절하기 위해, 표면 코팅이 상기 두 구성성분 간의 강력하고 화학적으로 상용가능한 계면을 형성하는 상기 상호연결(interconnect) 위에 적용된다. 나아가, 점도와 젖음을 조절함과 동시에 벌크 성질(bulk properties), 예를 들면 상기 씰 구성성분에 대한 베이스 유리의 높은 열팽창계수를 유지하기 위해, 상기 복합 씰부에 사용되는 유리의 본래 성질은 예를 들면, 산화마그네슘(MgO)을 첨가함으로써 금속 코트(metal-coat) 계면에서 국부적으로 변화되어 왔다. 상기 베이스 유리 조성물은 결합 및 상기 유리 복합 씰(composite seal)과 상기 유리질 연결층의 부분적 결정화 후에 상당한 양의 잔사 유리가 남아 있도록 선택되었다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스 유리 분말의 입자 크기는 0.05-100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05-50 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.05-30 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기 베이스 유리 분말과 함께 사용되는 금속 산화물 분말의 입자 크기는 5 ㎛ 이하이고, 0.05-5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05-3 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.05-1.5 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 결합은 사용되는 구체적인 구성성분, 특히 베이스 유리 분말에 의존하여 고온하에 제공된다. 바람직한 상기 결합 온도는 400-1100 ℃이다. 본 유리전이온도 이상인 200-400 ℃ 이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 본 유리전이온도 이상인 250-350 ℃이 되도록 선택되는 것이 더더욱 바람직하다.
상기 결합 조건은 먼저 실온에서부터 550 ℃까지의 온도범위에서 가열하는 동안 유기 바인더를 산화시키기 위해 결합부(joint)에 공기를 공급함으로써 최적의 결합 결합강도가 달성되도록 조절된다. 다음으로, 더 높은 온도에서 일반적으로 0.1-1000 kPa, 바람직하게는 10-400 kPa 사이의 수직밀봉압력(orthogonal sealing pressure)이 적용되고, 일반적으로 0.1-10 시간 지속되는 상기 결합 공정 동안 일정하게 유지된다.
바람직하게는, 상기 금속 표면상에 금속 산화물과 함께 상기 베이스 유리 분말의 적용 전에, 상기 금속 표면을 금속 코팅한다. 상기 코팅은 산소 및 질소의 부분압력이 ~10-20 bar 보다 낮게 유지되도록 조절된 대기압하에서 바람직하게는 0.5-5 시간의 상대적으로 짧은 시간 동안, 바람직하게는 750-950 ℃의 고온으로 가열함으로써 상기 표면 내로 합금처리될 수 있다.
대안적으로, 전이금속 산화물 코팅은 상기 베이스 유리 분말 및 금속 산화물의 적용 전에 스프레이 또는 딥코팅(dip-coating)에 의해 상기 금속 표면에 적용될 수 있다.
금속 위에 표면 코팅으로서 바람직하게 적용되는 전이금속 산화물, 구체적으로 산화코발트, 산화니켈 및 산화망간과 유리질 연결층(glassy connection layer)의 조합된 작용은 상기 금속부와, 유리질 복합 씰부(glassy composite seal parts), 다른 금속부 또는 세라믹부의 형태의 이웃 구성성분 간의 강한 결합 구성성분을 제공하기 위한, 예를 들면, SOFC 환경에서 사용되는 조절가능한 베이스 코트(base coat)를 포함한다. 상기 전이금속 산화물은 또한 더 작은 양으로 상기 유리에 첨가될 수 있다.
구체적인 결합들이 분산된 금속 산화물 현탁물과 복합 씰부를 코팅함으로써 제조될 수 있다. 이는 예를 들면, 딥코팅 또는 스프레이에 의해 수행될 수 있다.
유리 젖음성을 조절하기 위해 상기 베이스 유리 분말에 첨가되는 금속 산화물의 예로는 산화붕소, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화바나듐이고, 특히 바람직하게는 산화붕소, 산화마그네슘, 산화나트륨이다.
유리 결합 및 부착 성질을 조절하기 위해 상기 베이스 유리 분말에 첨가되거나 또는 금속부(metallic part) 상에 표면 코트로서의 금속 산화물의 예로는 산화망간, 산화니켈, 산화코발트, 산화몰리브데늄, 산화구리 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 산화물로는 산화망간, 산화니켈 및 산화코발트이고, 특히 바람직하게는 산화니켈 및 산화코발트이다.
나아가, 바람직한 실시형태에서, 상기 연결물은 바인더 시스템의 베이스 유리 분말 및 금속 산화물 분말의 혼합물로서 제조된다.
본 발명은 도면에 대하여 하기에서 설명된다.
도 1은 일반적인 개념 및 방법을 나타내고,
도 2A-2E는 상기 연결물의 제조방법 및 이의 구체적인 실시형태를 나타내고,
도 3A-3B는 상기 방법의 특별한 실시형태를 나타낸다.
하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명이 설명되나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
금속 물질은 세 가지 그룹으로 분류되었다. 제1그룹은 크로미아(chromia) 및Cr-Mn-스피넬의 이중 씰(duplex seal)을 나타내고(Krupp-Thyssen사의 크로퍼 22APU(Crofer 22APU)에 의해 예시됨), 제2그룹은 크로미아의 단일층 스케일을 나타내고(샌드빅 OYC44(Sandvic OYC44에 의해 예시됨), 제3그룹은 보호 알루미나 스케일을 나타낸다(Fe-Cr 합금에 의해 예시됨). 페라이트계 크롬 스틸(ferritic chromium steel)의 상호연결재(interconnect materials)는 표면 코팅 처리되기 전에 형상화되도록 절단되었다. 니켈을 제외하고 금속 코팅의 경우, HF/HNO3 초음파 수용액조에서 시험편을 세척하여 코팅하기 전에 상기 결합금속상의 표면 산화물을 제거한 후, 에탄올에서 세척한 다음 최종적으로 공기 중 60 ℃에서 건조시켰다. 나머지 다른 코팅은 아세톤으로 상기 금속 표면을 탈지(degreasing)시키고 공기 중 60 ℃에서 건조시킨 후 적용되었다.
유리 샘플 혼합물:
규산염 유리(silicate glass) 샘플을 1500 ℃에서 4시간 동안 플라티늄 도가니에 분석 등급 시약인 Na2CO3, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, NaF 및 CaCO2를 녹여 제조하였다. 상기 유리를 반응 정지(quenching), 분쇄, 재용융 및 최종 밀링하여 분말화하였다(베크만 콜터 I/S 입자크기 분석기(Beckman coulter I/S particle size analyser)에 의해 측정된 입자크기 d50 < 5 ㎛). 인산염 유리(phosphate glasses)를 교반하면서 1500 ℃에서 30분 동안 알루미나 도가니에서 볼밀링, 용융시킨 분석 등급의 MgHPO4(3H2O), Al(PO3)3, H3BO3 및 SiO2를 혼합한 후, 반응 정지, 분쇄 및 최종 밀링하여 분말화하였다(d50 < 5 ㎛). 5-45 ㎛의 건조 두께를 갖는 얇은 막은 유리 분말 또는 유리 분말 및 금속 산화물 분말의 혼합물의 스크린 프린팅에 의해 제조되었다. 일반적으로 200-400 ㎛의 범위에 있는 유리 호일(glass foils)은 유리 분말 또는 유리 분말 및 금속 산화물 분말의 혼합물의 테이프 캐스팅(tape casting)에 의해 제조되었다. 스틸의 열팽창계수(CTE)와 유사하기 때문에, 대부분의 유리 복합 씰이 18 시간 동안 유리 분말과 볼밀링하여 혼합된 MgO 분말(d = 90-200 ㎛) 또는 금속 분말(Fe-Cr 합금, d = 10-200 ㎛)로부터 흑연 몰드에 충전 및 pO2 < 3×10-9 atm, 750 ℃에서 2시간 동안 소결시켜 제조되었다. 소결된 실은 고르고 부드러운 표면을 얻도록 최종적으로 가공된다. 제조된 세 베이스 유리 샘플을 하기 표 2에 나타내었다.
제조된 세 베이스 유리 샘플
몰% 유리 No 1("NAS") 유리 No 2("MAP") 유리 No 3("CAS")
산화나트륨 17.8 - 0.5
이산화규소 72.8 8.0 39.4
산화알루미늄 9.4 15.0 10.1
산화붕소 - 2.0 4.5
산화마그네슘 - 30.0 4.6
산화칼슘 - - 40.1
불소 - - 0.8
산화인 - 55.0 -
실시예 1:
크로퍼 22APU(c)를 스크린 프린팅에 의해 15 ㎛ 두께의 유리 No 3/MgO/CO3O4(4 wt% MgO, 0.5 wt% Co3O4) 유리질 연결층(b)로 코팅하였다(도 2A 참조). 유리 No 3을 제조하여 복합 씰부(a)를 위한 72 wt%의 금속 분말(Fe-Cr 합금, 90 ㎛ < d < 120 ㎛)과 결합하였다. 금속 및 복합 실을 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 2:
샌드빅 OYC44(c)를 공칭상(nominally) 0.1 ㎛의 금속 니켈(d)로 코팅하고, 스크린 프린팅에 의해 45 ㎛ 층두께의 유리 No 1/MgO 유리질 연결층(2 wt% MgO, d < 1.1 ㎛, 도 2B의 (b) 참조)으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 1을 제조하여 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다. 금속 및 복합 실을 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 아르곤/수소 혼합기체하에 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 3:
샌드빅 OYC44(c)를 공칭상(nominally) 0.1 ㎛ Mn-금속(d)으로 코팅하고, 상기 코팅을 상기 표면에 합금화하기 위해 아르곤 분위기(pO2 < 10-20 atm)에서 예열하고, 실온까지 냉각시킨 후, 스크린 프린팅에 의해 15 ㎛ 층두께의 유리 No 3/MgO/NaO 유리질 연결층(10 wt% MgO, d < 1.3 ㎛; 1 wt% Na2O, d < 2 ㎛, 도 2B의 (b) 참조)으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 3을 제조하여 79 wt%의 금속 분말(SS316)을 결합하였다. 금속 및 복합 실을 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 아르곤/수소 혼합기체하에 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 4:
크로퍼 22 APU(c)를 금속 코발트(d)로 코팅하고(도 2B 참조), 상기 코팅을 상기 표면에 합금화하기 위해 아르곤 분위기(pO2 < 10-20 atm)에서 예열하고, 실온까지 냉각시킨 후, 스크린 프린팅에 의해 얇은 층두께의 유리 No 1/MgO 유리질 연결층(20 wt% MgO, (b))으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 1을 제조하여 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다. 금속 및 복합 실을 공기 중에서 400 ℃까지 가열한 후, 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 아르곤/수소 혼합기체하에 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 5:
샌드빅 OYC44(c)를 Mn-금속(d)으로 코팅하고, 상기 코팅을 상기 표면에 합금화하기 위해 아르곤 분위기(pO2 < 10-20 atm)하에 0.5시간 동안 850 ℃에서 예열하고, 실온까지 냉각시킨 후, 스크린 프린팅에 의해 45 ㎛ 층두께의 유리 No 1/MgO 유리질 연결층(2 wt% MgO, 도 2B의 (b) 참조)으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 1을 제조하여 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다. 금속 및 복합 실을 공기 중에서 400 ℃까지 가열한 다음, 4시간 동안 750 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 아르곤/수소 혼합기체하에 550 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 6:
크로퍼 22APU(c)를 5 ㎛ 두께의 산화코발트(e)를 코팅하고, 스크린 프린팅에 의해 15 ㎛ 두께의 유리 No 1/MgO 유리질 연결층(5 wt% MgO, (b))로 코팅하였다(도 2C 참조). 유리 No 1을 제조하여 복합 씰부(a)를 위한 55 wt%의 조제 MgO와 결합하였다. 금속 및 복합 실을 공기 중에서 400 ℃까지 가열하고, 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 7:
샌드빅 OYC44(c)를 Mn-금속((d), 도 2D 참조)으로 코팅하고, 상기 코팅을 상기 표면에 합금화하기 위해 아르곤 분위기(pO2 < 10-20 atm)하에 0.5시간 동안 850 ℃에서 예열하였다. 이후, 상기 금속을 10 ㎛의 두께의 산화코발트(e)로 슬러리 코팅하고, 상기 코팅을 합금화 및 산화시키기 위해 공기 중에서 0.5 시간 동안 500 ℃까지 예열하고, 실온까지 냉각시킨 후, 스크린 프린팅에 의해 45 ㎛ 층두께의 유리 No 1/MgO/B2O3 유리질 연결층(2 wt% MgO, d < 1.1 ㎛, 4 wt% B2O3, d < 0.8 ㎛, (b))으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 1을 제조하여 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다. 금속 및 복합 실을 4시간 동안 880 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 8:
샌드빅 OYC44(c)를 공칭상(nominally) 0.1 ㎛의 금속 니켈((d), 도 2B 참조)로 코팅하고, 스크린 프린팅에 의해 45 ㎛ 층두께의 유리 No 3/MgO/Na2O(10 wt% MgO, 2 wt% Na2O) 유리질 연결층(b)으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 3을 제조하고 70 vol%의 금속분말(SS316, 50 ㎛ < d < 140 ㎛)을 결합하였다. 금속 및 복합 실을 공기 중에서 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 아르곤/수소 혼합기체하에 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 9:
샌드빅 OYC44(c)를 바인더 시스템 내에 분산되어 있는 공칭상(nominally) 10 ㎛의 산화니켈(d50 < 1.5 ㎛, (e))로 코팅 및 건조시키고, 스크린 프린팅에 의해 45 ㎛ 층두께의 유리 No 3/MgO/Na2O(3 wt% MgO, 4 wt% Na2O) 유리질 연결층((b), 도 3A 참조)으로 코팅하였다. 평평하고 고른 표면 (h)를 얻기 위해 마그네슘 알루미네이트 스피넬 세라믹을 직사각형 형태로 자르고 연마하였다. 금속 및 세라믹부를 4시간 동안 950 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 아르곤/수소 혼합기체하에 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 10:
표 2의 유리 No 1을 제조하고 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다(도 2E1의 (a)). 상기 분말을 일축가압성형(uniaxial pressing)에 의해 제조된 복합 씰부 및 유기 담체(에탄올에 용해시킨 파라핀)와 혼합하였다. 마그네슘 망간 스피넬(MgMn2O4) 분말(d50 = 2 ㎛)을 유기 담체에 분산시켜 혼합하였다. 딥-코팅에 의해 상기 복합 씰부를 스피넬-슬러리로 연속 코팅하였다(e). 크로퍼 22APU(c) 및 상기 코팅된 실팬(seal pan)을 약 10 kPa 부근의 압력으로 고정시키고 900 ℃까지 가열하였으며, 온도를 유지하면서 하중을 40 kPa까지 증가시켰다. 2시간 후, 상기 온도를 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 11:
표 2의 유리 No 1을 제조하고 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다(도 2E2의 (a)). 상기 분말을 일축가압성형(uniaxial pressing)에 의해 제조된 복합 씰부 및 유기 담체(organic vehicle)(에탄올에 용해시킨 파라핀)와 혼합하였다. 마그네슘 망간 스피넬(MgMn2O4) 분말(d50 = 2 ㎛)을 유기 담체에 분산시켜 혼합하였다. 딥-코팅에 의해 상기 복합 씰부를 스피넬-슬러리로 연속 코팅하였다(e). 크로퍼 22APU(c)를 금속 코발트(25 ㎛/㎠, (d))로 코팅하고, 상기 코팅을 상기 표면에 합금화하기 위해 아르곤 분위기(pO2 < 10-20 atm)에서 2시간 동안 900 ℃에서 예열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 상기 금속 및 복합 씰부를 약 10 kPa 부근의 압력으로 고정시키고 900 ℃까지 가열하였다. 2시간 후, 상기 온도를 750 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 12:
샌드빅 OYC44(e)를 공칭상(nominally) 0.1 ㎛ 금속 니켈(도 3B의 (d))로 코팅하고, 스크린 프린팅에 의해 5 ㎛ 두께의 산화코발트층(e)으로 코팅하였다. 스크린 프린팅에 의해 크로퍼 22APU(g)를 15 ㎛ 두께의 유리 No 3/MgO/Co3O4 유리질 연결층(b)으로 코팅하였다. 이들 두 금속부 사이에 200 ㎛ 두께의 유리 No 3/MgO/Na2O/CaO 유리질 연결층의 테이프 캐스트 호일(i)을 샌드위치시켰다. 상기 화합물을 공기 중에서 4시간 동안 750 ℃까지 가열하는 동안 400 kPa의 압력으로 고정시키고, 550 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 13:
스크린 프린팅에 의해 도 2A의 크로퍼 22APU(c)를 15 ㎛ 두께의 유리 No 2/Co3O4 유리질 연결층(5 wt% Co3O4, d < 1.5 ㎛, (b))으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 2를 제조하고, 79 wt%의 금속분말(OYC44)을 결합하였다. 금속 및 복합 실을 4시간 동안 700 ℃까지 가열하는 동안 200 kPa의 압력으로 고정시키고, 550 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
실시예 14:
샌드빅 OYC44(c)를 Mn-금속((d), 도 2D 참조)으로 코팅하고, 상기 코팅을 상기 표면에 합금화하기 위해 아르곤/수소 분위기(pO2 < 10-20 atm)하에 0.5시간 동안 850 ℃에서 예열하였다. 이후, 상기 금속을 10 ㎛의 두께의 산화코발트층(e)으로 슬러리 코팅하고, 상기 코팅을 합금화 및 산화시키기 위해 공기 중에서 0.5 시간 동안 800 ℃까지 예열하고, 실온까지 냉각시킨 후, 스크린 프린팅에 의해 45 ㎛ 두께의 유리 No 2/MgO 유리질 연결층(2 wt% MgO, (b))으로 코팅하였다. 복합 씰부(a)를 위해 유리 No 2를 제조하고 55 wt%의 조제 MgO(coarse MgO)를 결합하였다. 금속 및 복합 실을 4시간 동안 700 ℃까지 가열하는 동안 100 kPa의 압력으로 고정시키고, 550 ℃까지 냉각시켰으며, 상기 연결물을 500 시간 동안 숙성시킨 후, 실온까지 열적으로 2회 순환시켰다.
위에서 설명된 바와 같은 본 발명의 형태 및 상세한 설명이 다양하게 변화될 수 있음은 당업자에게 명백하다. 이러한 변화는 본 명세서에 첨부된 청구항의 기술적 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 경계상의 제조를 가능하게 하는, 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법에 있어서,
    상기 연결물은 베이스 유리 분말 및 금속 산화물 분말의 혼합물로서 목적 층 두께로 제조되고 상기 연결은 400 - 1100 ℃ 의 온도, 0.1 kPa - 1000 kPa 의 압력 및 0.1 - 10 시간에서 수행되고,
    상기 금속 산화물 분말은
    · 입자 크기 d50 < 2 ㎛인 0 내지 10 중량%의 산화붕소;
    · 입자 크기 d50 < 2 ㎛인 0 내지 10 중량%의 산화마그네슘;
    · 입자 크기 d50 < 2 ㎛인 0 내지 8 중량%의 산화나트륨 및 산화칼륨;
    · 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 1 내지 10 중량%의 산화망간;
    · 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 1 내지 10 중량%의 산화니켈;
    · 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 10 중량%의 산화바나듐;
    · 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 5 중량%의 산화코발트;
    · 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 5 중량%의 산화몰리브데늄; 및
    · 입자 크기 d50 < 1.5 ㎛인 0 내지 5 중량%의 산화구리
    로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    금속 표면상에 금속 산화물과 함께 베이스 유리 분말을 적용하기 전에, 상기 금속 표면은 금속 코팅(metallic coating) 또는 전이금속 산화물 코팅으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연결물은 금속부 상의 금속 표면 코팅과 결합되는 바인더 시스템 내의 금속 산화물 분말을 부가한 베이스 유리 분말로서 제조되고, 상기 코팅은 유리질 연결층의 적용 전에 10-20 미만의 산소 및 질소 분압에서 가열에 의해 상기 표면에 합금화되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연결물은 금속부 상의 금속 표면 코팅과 결합되는 바인더 시스템 내의 금속 산화물 분말을 부가한 베이스 유리 분말로서 제조되고, 상기 코팅은 유리질 연결층의 적용 전에 적층되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연결물은 금속부 상의 금속 표면 코팅과 결합되는 바인더 시스템 내의 금속 산화물 분말을 부가한 베이스 유리 분말로서 제조되고, 이는 상기 금속부 상의 금속 산화물 코팅의 적용 전에 10-20 미만의 산소 및 질소 분압에서 가열에 의해 상기 표면에 합금화되며, 상기 코팅은 금속과 유리질 연결층의 도입 전에 적층되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연결물은 분산 금속 산화물 현탁액으로 복합 씰부(composite seal part)를 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연결물은 금속 성분상의 금속 표면 코팅과 결합하여 분산 금속 산화물 현탁액으로 복합 씰부(composite seal part)를 코팅하여 제조되며, 상기 금속 표면 코팅은 금속 성분과 씰 복합 성분의 도입 전에 10-20 미만의 산소 및 질소 분압에서 가열에 의해 상기 표면에 합금화되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 베이스 유리는 알칼리토금속 알루미노규산염 유리, 소듐 알루미노규산염 유리 또는 마그네슘 알루미노인산염 유리로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 코팅부는 망간, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속부는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
    ·< 80 ㎍/㎠ 망간;
    ·< 90 ㎍/㎠ 니켈;
    ·< 40 ㎍/㎠ 코발트.
  11. 제1항에 있어서, 유리 연화온도보다 더 높은 작동온도(operating temperature)에서 순응 씰(compliant seal)을 유지하기 위해 느린 결정화 거동을 갖는 유리 복합 씰 내에서 베이스 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항의 방법으로 수득한, 베이스 유리 분말 및 금속 산화물 분말로 구성된 연결물에 있어서,
    금속을 유리 복합체, 세라믹 성분 또는 금속 성분과 결합하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 연결물.
  16. 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법에 있어서,
    상기 연결물은 베이스 유리 분말 및 입자 크기 5 ㎛ 이하의 금속 산화물 분말을 포함하는 혼합물로 제조되고,
    금속 표면상에 금속 산화물과 함께 베이스 유리 분말의 적용 전에 상기 금속 표면은 금속 코팅(metallic coating) 또는 전이금속 산화물 코팅으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 금속-유리, 금속-금속 및 금속-세라믹의 연결물의 제조방법.
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