JP6684341B1

JP6684341B1 - 接合体

Info

Publication number: JP6684341B1
Application number: JP2018245702A
Authority: JP
Inventors: 裕己田中; 崇龍; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JP2020107607A; JP6789367B2

Abstract

【課題】ガラスシール部にクラックが発生することを抑制可能な接合体を提供する。【解決手段】接合体は、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される支持板２２０と、結晶化ガラスによって構成されるガラスシール部３００と、支持板２２０とガラスシール部３００との間に配置され、結晶化ガラスによって構成される中間層３５０とを備える。中間層３５０におけるクロムより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素の含有率は、ガラスシール部３００における低平衡酸素圧元素の含有率よりも高い。【選択図】図４

Description

本発明は、接合体に関する。

従来の燃料電池のセルスタックは、燃料電池セルと、Ｃｒを含有する合金材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成されるマニホールドと、結晶化ガラスによって構成されるガラスシール部とを備える（特許文献１を参照）。

マニホールドは、燃料電池セルが挿入される貫通孔を有する。ガラスシール部は、燃料電池セルとマニホールドとを接合する。ガラスシール部は、マニホールドの内部空間（例えば、燃料ガスが供給される空間）と外部空間（例えば、空気が供給される空間）とを区画することによって、燃料ガスと空気との混合を防止する。

特開２００５−１００６８７号公報

ところで、ガラスシール部を透過してくる酸素とマニホールドに含まれるＣｒとが反応して、マニホールドの表面にＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されることによって、或いは、Ｃｒ_２Ｏ_３膜が厚膜化することによって、ガラスシール部に応力が生じてクラックが発生するおそれがある。

本発明は、ガラスシール部にクラックが発生することを抑制可能な接合体の提供を目的とする。

本発明に係る接合体は、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される金属部材と、結晶化ガラスによって構成されるガラスシール部と、金属部材とガラスシール部との間に配置され、結晶化ガラスによって構成される中間層とを備える。中間層におけるクロムより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素の含有率は、ガラスシール部における低平衡酸素圧元素の含有率よりも高い。

本発明によれば、ガラスシール部にクラックが発生することを抑制可能な接合体を提供することができる。

本発明の実施形態に係るセルスタックの全体斜視図である。燃料電池の全体斜視図である。マニホールドの全体斜視図である。燃料電池及びマニホールドの断面図である。

＜セルスタックの構成＞
本実施形態に係るセルスタック１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セルスタック１の全体斜視図である。図２は、燃料電池セル１００の全体斜視図である。図３は、マニホールド２００の全体斜視図である。図４は、燃料電池セル１００及びマニホールド２００の部分拡大断面図である。

セルスタック１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ；ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）に用いられる構造体である。なお、本実施形態では、図１に示すように、ｘ，ｙ，ｚ座標系が設定されている。

セルスタック１は、複数の燃料電池セル１００と、マニホールド２００と、ガラスシール部３００と、中間層３５０とを備える。マニホールド２００とガラスシール部３００と中間層３５０は、本発明に係る「接合体」を構成する。

＜燃料電池セル＞
図１に示すように、各燃料電池セル１００は、マニホールド２００に設けられる。燃料電池セル１００は、互いに間隔を隔てて並べられる。図２及び図４に示すように、燃料電池セル１００のｘ軸方向（長手方向）において燃料ガスが流入する側の基端部１０ａは、ガラスシール部３００によってマニホールド２００に接合される。燃料電池セル１００のｘ軸方向において燃料ガスが排出される側の先端部１０ｂは、自由端となっている。

図２に示すように、燃料電池セル１００は、実質的に平板状に形成される。燃料電池セル１００の長手方向、短手方向及び厚み方向は、それぞれｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向に対応する。

燃料電池セル１００のｘ軸方向の長さＬ１は特に制限されないが、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。燃料電池セル１００のｙ軸方向の長さＬ２は特に制限されないが、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。燃料電池セル１００のｚ軸方向の長さＬ３は特に制限されないが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。

各燃料電池セル１００は、複数の発電素子部Ａと、支持基板１０と、シール膜２０とを有する。

各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜及び空気極を有する。各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜及び空気極の順に積層された積層焼成体である。ここでは、燃料極は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ；イットリア安定化ジルコニア）とから構成される。固体電解質膜は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ；イットリア安定化ジルコニア）から構成される。空気極は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成される。

複数の発電素子部Ａは、支持基板１０上に設けられる。複数の発電素子部Ａは、電気的に直列に接続される。発電素子部Ａの個数は特に制限されない。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料から構成された焼成体である。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）で構成される。

支持基板１０は、発電素子部Ａを支持する。具体的には、支持基板１０の両主面には、複数の発電素子部Ａが、ｘ軸方向に所定の間隔を隔てて設けられている。

支持基板１０の内部には、複数の燃料ガス流路１１が形成されている。各燃料ガス流路１１は、ｘ軸方向に延びている。各燃料ガス流路１１は、支持基板１０を貫通する。各燃料ガス流路１１は、ｙ軸方向（幅方向）に所定の間隔を隔てて形成される。

シール膜２０は、支持基板１０の外表面を覆う。シール膜２０は、緻密質材料によって構成することができる。緻密質材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ガラス、スピネル酸化物などが挙げられる。シール膜２０は、各発電素子部Ａの固体電解質膜と同じ材料によって構成されていてもよい。この場合、シール膜２０は、各発電素子部Ａの固体電解質膜と一体的に形成されていてもよい。

＜マニホールド＞
マニホールド２００は、本発明に係る「金属部材」の一例である。マニホールド２００は、複数の燃料電池セル１００それぞれに燃料ガスを供給するための中空体である。図３及び図４に示すように、マニホールド２００は、実質的に直方体状である。マニホールド２００では、高さ方向、短手方向及び長手方向が、ｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向に対応する。

図３及び図４に示すように、マニホールド２００は、基部２１０と、支持板２２０とを有する。

基部２１０は、底部と、底部を取り囲む側壁とを有する。底部と側壁とによって、上方に向けて開口する開口部が形成される。基部２１０は、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される。このような合金材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。

基部２１０の表面には、Ｃｒ_２Ｏ_３（酸化クロム）によって構成されるＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、基部２１０の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、基部２１０の表面の略全面を覆っていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面には、基部２１０からＣｒが揮発することを抑制するための被覆膜が形成されていてもよい。被覆膜は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属などを含むスピネル型複合酸化物、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、結晶化ガラス、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどのセラミックス材料によって構成することができる。被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の略全面を覆っていてもよい。特に、被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜のうち空気と接触する領域を覆っていることが好ましい。

支持板２２０は、Ｃｒを含有する合金材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。支持板２２０は、基部２１０上に配置される。具体的には、支持板２２０は、基部２１０の側壁の先端部に配置され、基部２１０の開口部を塞ぐ。このように、支持板２２０が基部２１０の開口部を塞ぐことによって、マニホールド２００には、内部空間Ｓ１が形成される（図４を参照）。この内部空間Ｓ１には、燃料ガスが導入される。

燃料ガスは、導入管２３０を介して、外部から内部空間Ｓ１に導入される。導入管２３０は、Ｃｒを含有する合金材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。導入管２３０は、マニホールド２００の支持板２２０に接合される。

支持板２２０の表面には、Ｃｒ_２Ｏ_３によって構成されるＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、支持板２２０の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、支持板２２０の表面の略全面を覆っていてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面には、支持板２２０からＣｒが揮発することを抑制するための被覆膜が形成されていてもよい。被覆膜は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属などを含むスピネル型複合酸化物、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、結晶化ガラス、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどのセラミックス材料によって構成することができる。被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の少なくとも一部を覆っていてもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の表面の略全面を覆っていてもよい。特に、被覆膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜のうち空気と接触する領域を覆っていることが好ましい。

マニホールド２００は、図３及び図４に示すように、各燃料電池セル１００を支持する。具体的には、マニホールド２００は、支持板２２０に形成された複数の貫通孔２２１を有している。各貫通孔２２１は、マニホールド２００の外側（外部空間）と内部空間Ｓ１とを連通するように、支持板２２０に形成されている。図４に示すように、各貫通孔２２１は、支持板２２０をｘ軸方向（高さ方向）に貫通している。図３に示すように、各貫通孔２２１は、ｚ軸方向（長手方向）に所定の間隔を隔てて形成されるとともに、ｙ軸方向（短手方向）にも所定の間隔を隔てて形成される。

各貫通孔２２１には、各燃料電池セル１００が配置される。詳細には、各燃料電池セル１００の燃料ガス流路１１が内部空間Ｓ１に連通するように、各貫通孔２２１には、各燃料電池セル１００の基端部１０ａが挿入される。

＜ガラスシール部＞

ガラスシール部３００は、マニホールド２００の内部空間Ｓ１の燃料ガスと、マニホールド２００の外部空間の空気との混合を防止するシール材として機能する。具体的には、図４に示すように、ガラスシール部３００は、マニホールド２００と各燃料電池セル１００との間に配置され、マニホールド２００と各燃料電池セル１００とを接合する。これにより、ガラスシール部３００は、内部空間Ｓ１と外部空間とを区画する。

ガラスシール部３００は、マニホールド２００の各貫通孔２２１と各燃料電池セル１００との隙間Ｇに充填される。ガラスシール部３００の少なくとも一部は、中間層３５０を介して、マニホールド２００に間接的に接合される。ガラスシール部３００の一部は、中間層３５０を介さず、マニホールド２００に直接的に接合されていてもよい。ガラスシール部３００は、燃料電池セル１００に直接的に接合される。

ガラスシール部３００は、結晶化ガラスによって構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが用いられる。なお、結晶化ガラスとしては、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。

ガラスシール部３００を構成する結晶化ガラスは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、かつ、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。

＜中間層＞
中間層３５０は、マニホールド２００とガラスシール部３００との間に配置される。中間層３５０は、マニホールド２００及びガラスシール部３００のそれぞれと直接的に接合される。中間層３５０は、ガラスシール部３００と実質的に一体であってもよい。中間層３５０は、マニホールド２００とガラスシール部３００との間の一部にのみ介挿されていてもよいし、マニホールド２００とガラスシール部３００との全面に介挿されていてもよい。

中間層３５０は、結晶化ガラスによって構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが用いられる。結晶化ガラスとしては、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が特に好適である。

中間層３５０を構成する結晶化ガラスは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、かつ、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。

中間層３５０の厚みは特に制限されないが、０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。中間層３５０の厚みは、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

＜その他の構造＞
図４に示すように、セルスタック１は、集電部材４００，５００をさらに有する。集電部材４００は、隣接する燃料電池セル１００の間に設けられる。詳細には、集電部材４００は、一方の燃料電池セル１００の燃料極と、他方の燃料電池セル１００の空気極とを電気的に直列に接続するために、隣接する燃料電池セル１００の間に設けられる。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等によって構成される。

集電部材５００は、各燃料電池セル１００に設けられる。詳細には、集電部材５００は、各燃料電池セル１００の表側と裏側とを電気的に直列に接続するために、各燃料電池セル１００に設けられている。

＜ガラスシール部及び中間層における低平衡酸素圧元素の含有率＞
ガラスシール部３００及び中間層３５０のそれぞれは、Ｃｒ（クロム）より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）を含有する。

低平衡酸素圧元素としては、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂａ（バリウム）などが挙げられる。これらのうちＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａの平衡酸素圧は、Ｓｉの平衡酸素圧よりも低いため、低平衡酸素圧元素として好ましい。７５０℃においてＳｉの平衡酸素圧はＣｒの平衡酸素圧よりも１０^−３以上低いため、ＳｉはＣｒよりも酸素を取り込みやすい特性を有する。さらに、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＢａのうちＣａ及びＭｇは、特に平衡酸素圧が低いためより好適である。低平衡酸素圧元素は、結晶化ガラスの結晶中において酸化物の形態で存在していてもよい。

中間層３５０における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は、ガラスシール部３００における当該特定の低平衡酸素圧元素の含有率よりも高い。これにより、ガラスシール部３００を透過してくる酸素を優先的に中間層３５０に取り込むことができるため、マニホールド２００に含まれるＣｒとガラスシール部３００を透過してくる酸素とが反応することを抑制できる。従って、マニホールド２００の表面にＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されることによって、或いは、マニホールド２００の酸化が進行してＣｒ_２Ｏ_３膜が厚膜化することによって、ガラスシール部３００に応力が発生することを抑制できる。その結果、ガラスシール部３００にクラックが発生することを抑制できる。

ここで、ガラスシール部３００及び中間層３５０のそれぞれは、低平衡酸素圧元素を１種だけ含有していてもよいし、複数種の低平衡酸素圧元素を含有していてもよい。

ガラスシール部３００及び中間層３５０の少なくとも一方が複数種の低平衡酸素圧元素を含有する場合、両者が共通して含んでいる特定の低平衡酸素圧元素についての含有率を比較した場合に、中間層３５０における含有率がガラスシール部３００における含有率よりも高ければよい。従って、例えば、ガラスシール部３００及び中間層３５０のそれぞれが低平衡酸素圧元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含有している場合、中間層３５０におけるＭｇの含有率がガラスシール部３００におけるＭｇの含有率よりも高ければ、中間層３５０におけるＣａの含有率はガラスシール部３００におけるＣａの含有率よりも低くてもよい。このように、含有率を比較する対象である特定の低平衡酸素圧元素は、ガラスシール部３００及び中間層３５０が共通して含んでいる低平衡酸素圧元素の中から任意に選択すればよい。

ただし、平衡酸素圧が低いほど酸素を優先的に取り込みやすいため、ガラスシール部３００及び中間層３５０の少なくとも一方が複数種の低平衡酸素圧元素を含有する場合、両者が共通して含んでいる元素のうち平衡酸素圧が最も低い元素の含有率を比較した場合に、中間層３５０における含有率がガラスシール部３００における含有率よりも高いことが好ましい。例えば、ガラスシール部３００及び中間層３５０それぞれが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含んでいる場合、７５０℃における平衡酸素圧についてＳｉ＞Ａｌ＞Ｂａ＞Ｍｇ＞Ｃａという関係が成立することが知られているので、中間層３５０におけるＣａの含有率がガラスシール部３００におけるＣａの含有率よりも高いことが好ましい。また、ガラスシール部３００がＭｇ、Ｂａ及びＡｌを含み、かつ、中間層３５０がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含んでいる場合、中間層３５０におけるＭｇの含有率がガラスシール部３００におけるＭｇの含有率よりも高いことが好ましい。

中間層３５０における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は、ガラスシール部３００における特定の低平衡酸素圧元素の含有率の１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．３倍以上であることが特に好ましい。これにより、ガラスシール部３００にクラックが発生することをより抑制できる。

中間層３５０における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は特に制限されないが、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０.０５以上０．９以下とすることができる。中間層３５０における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。これにより、ガラスシール部３００にクラックが発生することを効率的に抑制できる。

ガラスシール部３００における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は特に制限されないが、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．０４以上０．５以下とすることができる。

中間層３５０における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は、支持板２２０の表面に垂直な断面において、ＥＤＳ（Ｏｘｆｏｒｄ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型式Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ）を用いて、支持板２２０の表面から２０μｍ以内の領域から無作為に選択した１０点において特定の低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、１０個の測定値を算術平均することによって求められる。

ガラスシール部３００における特定の低平衡酸素圧元素の含有率は、支持板２２０の表面に垂直な断面において、ＥＤＳ（Ｏｘｆｏｒｄ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型式Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ）を用いて、支持板２２０の表面から２０μｍ超離れた領域から無作為に選択した１０点において特定の低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、１０個の測定値を算術平均することによって求められる。

＜セルスタックの組立て＞
まず、マニホールド２００の支持板２２０に形成された各貫通孔２２１の内側面および上面の周囲に、ガラス成分の供給源となる化合物を含むペーストを塗布することによって、中間層３５０の成形体を形成する。この際、中間層３５０用のペーストには、後述するガラスシール部３００用のペーストに比べて、低平衡酸素圧元素を多く含有させる。

次に、複数の燃料電池セル１００をスタック状に整列した状態で所定の治具に固定し、各燃料電池セル１００の基端部１０ａを各貫通孔２２１に挿入する。

次に、ガラス成分の供給源となる化合物を含むペーストを、燃料電池セル１００の基端部１０ａの周囲に環状に塗布することによって、ガラスシール部３００の成形体を形成する。なお、ペーストは、燃料電池セル１００とマニホールド２００との隙間Ｇに充填してもよい。

次に、ガラスシール部３００及び中間層３５０それぞれの成形体に熱処理（７５０〜８５０℃、１〜１０時間）を施す。この熱処理によって成形体の内部で結晶化が進み、ガラスシール部３００及び中間層３５０が形成される。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では、燃料電池セルを備えるセルスタックにおいて、本発明に係る接合体を適用したが、本発明に係る接合体は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどの電気化学セルを備えるセルスタックに適用することができる。

（Ｂ）上記実施形態において、燃料電池セル１００は、複数の発電素子部Ａが支持基板１０の長さ方向に配列された、いわゆる横縞型の燃料電池セルであることとしたが、燃料電池セル１００の構成はこれに限定されない。燃料電池セル１００は、例えば、縦縞型、平板型、円筒型など種々の形態を取りうる。

（Ｃ）上記実施形態において、本発明に係る「接合体」は、燃料電池セル１００とマニホールド２００との接合に用いられることとしたが、これに限られない。本発明に係る「接合体」は、マニホールド２００以外の金属部材と他の部材との接合に用いることができる。

（Ｄ）上記実施形態では、各燃料電池セル１００の基端部１０ａは、マニホールド２００の各貫通孔２２１に挿入されることとしたが、各貫通孔２２１の外側に配置されていてもよい。この場合、各燃料電池セル１００の基端部１０ａは、各貫通孔２２１から離れた位置において、ガラスシール部３００を介してマニホールド２００に固定される。

１セルスタック
１０支持基板
１１燃料ガス流路
１００燃料電池セル
２００マニホールド
２２１貫通孔
３００ガラスシール部
３５０中間層
Ａ発電素子部

Claims

Ｃｒを含有する合金材料によって構成される金属部材と、
結晶化ガラスによって構成されるガラスシール部と、
前記金属部材と前記ガラスシール部との間に配置され、結晶化ガラスによって構成される中間層と、
を備え、
前記中間層におけるクロムより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素の含有率は、前記ガラスシール部における前記低平衡酸素圧元素の含有率よりも高く、
前記中間層の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、
接合体。
前記中間層における前記低平衡酸素圧元素の含有率は、前記ガラスシール部における前記低平衡酸素圧元素の含有率の１．１倍以上である、
請求項１に記載の接合体。
前記低平衡酸素圧元素の平衡酸素圧は、シリコンの平衡酸素圧よりも低い、
請求項１又は２に記載の接合体。
前記中間層及び前記ガラスシール部のそれぞれは、前記低平衡酸素圧元素としてＣａを含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の接合体。
前記中間層及び前記ガラスシール部のそれぞれは、前記低平衡酸素圧元素としてＭｇを含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の接合体。
前記低平衡酸素圧元素は、前記中間層及び前記ガラスシール部が共通して含んでいる元素のうち最も平衡酸素圧の低い元素である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の接合体。