JP6709502B2

JP6709502B2 - 結晶性ガラス組成物

Info

Publication number: JP6709502B2
Application number: JP2016116785A
Authority: JP
Inventors: 高山　佳久; 佳久高山
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2036-06-13
Also published as: KR20180126444A; US20180370845A1; CN108883972A; CN108883972B; KR102651661B1; JP2017178762A

Description

本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスを接着する目的で用いられる結晶性ガラス組成物に関するものである。

近年、燃料電池（ＦｕｅｌＣｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ_２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは使用する電解質によって分類され、例えば工業用途で用いられるものとして、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗が小さいため燃料電池の中では最も発電効率が高く、また触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった特徴を有している。そのため、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。

一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ_３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノード２と接する第一の支持基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソード３と接する第二の支持基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持基板４及び第二の支持基板５はＳＵＳ等の金属で構成されており、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。

上記構造を有する平板型ＳＯＦＣでは、燃料チャネル４ａに水素（Ｈ_２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に空気チャネル５ａに空気または酸素（Ｏ_２）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２−の反応が生じ、アノードでは、Ｈ_２＋Ｏ^２− → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻の反応が起こる。この電気化学反応によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換され、発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣでは図１の構造体が何層も積層されている。

上記構造体を作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、当該方法では微量のガスリークが発生しやすく、燃料使用効率の低下が問題となっている。当該問題を解決するため、ガラスからなる接着材料を用いて構成部材同士を融解接着する方法が検討されている。

上記構造体の構成部材としては金属やセラミックといった高膨張材料が使用されることから、使用する接着材料についても、これらの高膨張材料に適合する熱膨張係数を有する必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜９５０℃と高温であり、しかも当該温度域で長期間に亘って運転される。よって、接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下が起こらないように高い耐熱性が求められる。

ガラスからなる高膨張接着材料として、熱処理するとＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶が析出して高膨張特性を示す結晶性ガラス組成物が特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。

国際公開第２００９／０１７１７３号公報特開２００６−５６７６９号公報

特許文献１に記載されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高いため、熱処理時に軟化流動しにくく、緻密な焼結体が得られにくい。結果として、安定したシール性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２に開示されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜８００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することを目的とする。

本発明者が種々の実験を行った結果、特定組成を有するガラス組成物により上記課題を解消できることを見出した。

即ち、本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ_２＋ＣａＯ５７超〜８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ０超〜４０％、ＺｎＯ１０超〜４０％、Ｌａ_２Ｏ_３０超〜１５％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ_２＋ＣａＯ」はＳｉＯ_２及びＣａＯの各含有量の合量を意味し、「ＭｇＯ＋ＢａＯ」はＭｇＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。

本発明の結晶性ガラス組成物において、ＳｉＯ_２及びＣａＯは流動性を向上させる成分であり、これらの合量を上記の通り規定することにより、接着（封着）に適した流動性を得ることができる。また、熱処理時の析出する高膨張結晶成分であるＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＬａ_２Ｏ_３の含有量を上記の通り規制することで、熱処理後の接着箇所が高い熱膨張係数を有し、耐熱性も良好となる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。

なお、「結晶性」とは、熱処理するとガラスマトリクス中から結晶を析出する性質を意味する。また、「熱処理」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。

本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。Ｒ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがある。そのため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、不当に発電特性が低下することを抑制することができる。なお、「実質的に含有しない」とは意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、該当する成分の含有量が０．１モル％未満であることを意味する。

本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理によりＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯ及びＬａ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２から選択される少なくとも一種の結晶を析出することが好ましい。当該構成により、接着箇所の高膨張化及び耐熱性向上を図ることが可能となり、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着または被覆の用途に好適となる。

本発明の結晶性ガラス組成物は、３０〜９５０℃の温度範囲における熱膨張係数が８５×１０^−７／℃以上であることが好ましい。

本発明の結晶性ガラス組成物は、軟化点と結晶化温度の差が８５℃以上であることが好ましい。軟化点と結晶化温度の差が大きいと流動する前に結晶化が始まりにくくなるため、接着に適した流動性を得やすくなる。

本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ_２４０〜７０％、ＭｇＯ５〜４０％、ＢａＯ５〜４０％、ＺｎＯ１０超〜４０％、ＣａＯ３〜３０％、Ｌａ_２Ｏ_３０超〜１５％を含有することが好ましい。

本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用として好適である。

本発明の結晶性ガラス組成物は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。

ＳＯＦＣの基本構造を示す模式的斜視図である。

本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ_２＋ＣａＯ５７超〜８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ０超〜４０％、ＺｎＯ１０超〜４０％、Ｌａ_２Ｏ_３０超〜１５％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２及びＣａＯは流動性を向上させるための成分である。ＳｉＯ_２＋ＣａＯの含有量は５７超〜８０％であり、５７．１〜７８％、特に５７．２〜７６％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋ＣａＯの含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ_２＋ＣａＯの含有量が多すぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる、溶融温度が高くなり溶融が困難になる、あるいは溶融中に失透しやすくなるといった不具合が発生しやすくなる。

なおＳｉＯ_２及びＣａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＳｉＯ_２は熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分であり、流動性の向上以外に、耐水性や耐熱性を向上させる効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は４０〜７０％、４１〜６９％、特に４１〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、熱処理しても結晶が析出しにくくなる。また溶融性が低下しやすくなる。

ＣａＯの含有量は３〜３０％、３〜２９％、特に３〜２８％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、溶融中に失透しやすくなる。

ＭｇＯ及びＢａＯは熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。ＭｇＯ＋ＢａＯの含有量は０超〜４０％であり、１〜３９％、２〜３８％、３〜３７％、５〜３７％、特に７〜３７％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＢａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、軟化点と結晶化温度の差が小さくなり、流動性が低下しやすくなる。

なお、ＭｇＯの含有量は５〜４０％、５〜３９％、特に６〜３８％であることが好ましい。また、ＢａＯの含有量は５〜４０％、５〜３９％、特に６〜３８％であることが好ましい。

ＺｎＯは熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。ＺｎＯの含有量は１０超〜４０％であり、１０．２〜３８％、１０．５〜３６％、特に１０．５〜３４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、軟化点と結晶化温度の差が小さくなり、流動性が低下しやすくなる。

Ｌａ_２Ｏ_３は熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は０超〜１５％であり、０．５〜１４％、特に１〜１３％であることが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得にくくなる。

本発明の結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３等をそれぞれ２％まで添加しても差し支えない。ただし、Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ_２Ｏ_５は、熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。

以上のような組成を有する本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理により高膨張結晶を析出する。高膨張結晶としては、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯ及びＬａ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２から選択される少なくとも一種が挙げられる。熱処理後の結晶性ガラス組成物の熱膨張係数は、８５×１０^−７／℃以上、８６×１０^−７／℃以上、８７×１０^−７／℃以上、特に８８×１０^−７／℃以上であることが好ましい。なお、本発明の結晶ガラスは、熱処理後に高い結晶化度が得られやすい。また、析出する結晶は融点が高く、再度熱処理を行っても流動しにくいため、長期に亘って耐熱性を維持することができる。

本発明の結晶性ガラス組成物は、軟化点と結晶化温度の差が８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることがさらに好ましい。軟化点と結晶化温度の差が小さいと流動する前に結晶化が始まり、流動性が低下する。

本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性の調整のために、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の粉末をフィラー粉末として添加して用いても良い。フィラー粉末の添加量は、結晶性ガラス組成物１００質量部に対して０〜１０質量部、０．１〜９質量部、特に１〜８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性が低下しやすくなる。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。

次に本発明の結晶性ガラス組成物の製造方法、及び本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。

まず、上記組成を有するように調合した原料粉末を約１４００〜１６００℃で０．５〜２時間程度、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、本発明の結晶性ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なおガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。

次いでガラス粉末（あるいはガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調製する。ビークルは例えば有機溶剤、樹脂の他、可塑剤、分散剤等を含有する。

有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。

樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が使用可能である。その使用量としては０〜５質量％が一般的である。

次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二に部材を固着するとともに、結晶が析出する。このようにして、第一の部材及び第二の部材が本発明の結晶性ガラス組成物からなる封止部により接着してなる接合体を得ることができる。

本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミックからなる部材上に載置し、熱処理して軟化流動させることで被覆することもできる。

以下、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）および比較例（試料Ｎｏ．１０〜１１）を示している。

各試料は次のようにして作製した。

表中の各組成になるように調合した原料を１４００〜１６００℃で約１時間溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、さらに分級することにより、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。

得られた試料について、熱膨張係数、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化温度、結晶融点を以下の方法で測定または評価した。結果を表１及び２に示す。

熱膨張係数は、各試料をプレス成形し、１０００℃で３時間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳＲ３１０２に基づき、３０〜９５０℃の温度範囲における値を求めた。

軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。

流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレス成形した後に、ＳＵＳ４３０板上で８５０〜１０５０℃にて１５分間焼成した。焼成後の成形体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「◎」、１６〜１８ｍｍ未満のものを「○」、１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。

析出結晶は、各試料につきＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。同定された析出結晶種として、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２を「Ｂ」、２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｃ」、Ｌａ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を「Ｄ」として表中に示した。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜９の試料は、軟化点と結晶化温度の差が９０℃以上と大きく、焼成時の流動性に優れていた。また熱処理により高膨張結晶が析出したため、熱膨張係数が８８〜１１４×１０^−７／℃と高かった。さらに析出結晶の融点が高く、耐熱性にも優れていることがわかる。一方、比較例であるＮｏ．１０の試料は、軟化点と結晶化温度の差が１０℃と小さく、焼成時の流動性に劣っていた。またＮｏ．１１の試料は熱処理により高膨張結晶が析出しなかったため、熱膨張係数が５６×１０^−７／℃と低く、耐熱性にも劣ると考えられる。

本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持基板や、電極部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。

１電解質
２アノード
３カソード
４第一の支持基板
４ａ燃料チャネル４ａ
５第二の支持基板
５ａ空気チャネル５ａ

Claims

モル％で、ＳｉＯ_２＋ＣａＯ５７超〜８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ７〜１９％、ＺｎＯ１０超〜１８％、Ｌａ_２Ｏ_３２〜１５％を含有し、熱処理によりＬａ _２Ｏ _３・２ＳｉＯ _２の結晶を析出することを特徴とする結晶性ガラス組成物。
Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
熱処理によりＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２及び２ＳｉＯ_２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される少なくとも一種の結晶を析出することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。
３０〜９５０℃の温度範囲における熱膨張係数が８５×１０^−７／℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
軟化点と結晶化温度の差が８５℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
ＳｉＯ_２４０〜７０％、ＭｇＯ５〜４０％、ＢａＯ５〜４０％、ＺｎＯ１０超〜１８％、ＣａＯ３〜３０％、Ｌａ_２Ｏ_３２〜１５％からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
接着用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。