KR20130019408A

KR20130019408A - 고온에서 작동하는 장치의 가스켓용 비트로 세라믹 유리 조성물 및 상기 조성물을 이용한 조립방법

Info

Publication number: KR20130019408A
Application number: KR1020127028510A
Authority: KR
Inventors: 엘렌느 노네; 앤드류 코넬리; 히켐 케딤
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-02-26
Also published as: CN102906046A; ES2701744T3; EP2552848A2; WO2011121095A3; US20130108946A1; CN102906046B; US9522842B2; FR2958283A1; FR2958283B1; EP2552848B1; JP6082343B2; WO2011121095A2; JP2013527106A

Abstract

SiO₂, Al₂O₃ 및 CaO, 또는 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 SrO, 또는 SiO₂, Al₂O₃ 및 La₂O₃로 이루어지는 비트로세라믹(vitroceramic) 유리 조성물.
상기 조성물을 이용하는 적어도 2개의 부품들의 조립 방법.
상기 방법에 의하여 수득된 어셈블리 및 가스켓.
상기 가스켓 또는 상기 어셈블리를 포함하는 고온 전해조(HTE) 또는 고체 산화물 연료 전지(SOFC).

Description

고온에서 작동하는 장치의 조인트용 유리 세라믹 조성물 및 상기 조성물을 이용한 조립방법{GLASS-CERAMIC COMPOSITIONS FOR JOINTS OF APPLIANCES OPERATING AT HIGH TEMPERATURES, AND ASSEMBLY METHOD USING SAID COMPOSITIONS}

본 발명은 비트로세라믹 유리 조성물, 특히 예로서 600℃ 내지 1000℃, 특히 700℃ 내지 900℃의 고온에서 작동하는 장치, 기기들의 가스켓, 밀봉재(seals)용 비트로세라믹 유리 조성물에 관한 것이다.

더욱 특이적으로, 본 발명은 고온 전해조(High Temperature Electrolyzer: HTE) 또는 기본(elementary) 전지들의 스택(stack)을 포함하는 고온 연료전지(High Temperature Fuel Cell: SOFC 또는 고체 산화물 연료전지)의 가스켓, 밀봉재용 유리 조성물들에 관한 것이다.

본 발명은 상기 유리 조성물들을 적용하는 적어도 2 개의 부품들의 조립방법에 관한 것이다. 이들 부분들은 고온 전해조(HTE) 또는 고온 연료전지(SOFC 또는 고체 산화물 연료전지)의 구조에 들어가는 부품들이다.

따라서 본 발명의 기술분야는 일반적으로 유리 가스켓 분야로서 정의될 수 있으며, 상기 가스켓의 기능은 유체들을 고온에서 운반하는 기기, 장치들의 상이한 구역들 사이의 밀봉을 제공하고자 하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 기술분야는, 일반적으로 600℃ 내지 1000℃ 사이, 특히 700℃ 내지 900℃ 사이에서 작동되는 고온 전해조들 또는 고온 연료전지들, 특히 기본 전지들의 스택을 포함하는 것들 중에서, 기체들이 그 안에서 운반 및 생산되는, 상이한 구역들간의 밀봉을 확보하는 유리 가스켓 분야에 관한 것이다.

이들 가스켓들은 일반적으로 세라믹 및/또는 금속들과 접촉하도록 배치된다.

고온 전해조들에서, 고온에서의 물의 전기분해는 기화된 물로부터 실시된다. 고온 전해조의 기능은 스팀을 다음 반응식에 따라 수소 및 산소로 전환시키는 것이다: 2H₂O(g)→2H₂ + O₂.

이 반응은 전해조의 전지들 중 전기화학적 경로를 통하여 수행된다.

각 기본 전지는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 일반적으로 막 형태의 고체 전해질(3)을 사이에 둔(sandwiching), 2개의 전극들, 즉 아노드(1) 및 캐쏘드(2)로 이루어진다.

두 전극들(1, 2) 모두 전자 전도체들이고, 상기 전해질(3)은 이온 전도체이다.

상기 전기화학 반응들은 상기 각 전자 전도체들 및 이온 전도체 사이의 계면에서 일어난다.

상기 캐쏘드(2)에서의, 절반의 반응(half-reaction)은 다음과 같다: 2H₂O + 4e^- → 2H₂ + 2O² ^-;

그리고, 아노드(1)에서의, 절반의 반응은 다음과 같다: 2O^2- → O₂ + 4e^-.

두 전극들간에 배치된 상기 전해질(3)은, 상기 아노드(1)과 캐쏘드(2) 사이에 부가된 전위차에 의해 생성된 전기장의 효과 하에서의 O^2- 이온들 (4)의 이동 자리이다.

도 2에 예시된 기본 반응기는 상기 설명된 것과 같이, 아노드(1), 전해질(3) 및 캐쏘드(2)를 갖는 기본 전지(5) 및 전기 작용, 유압 작용 및 열 작용을 제공하는 2 개의 단극성 커넥터들(monopolar connectors) 또는 더욱 정확하게는 2개의 하프-인터커넥터들(half-interconnectors)로 이루어진다.

생성된 수소 및 산소 흐름 속도를 증가시키기 위하여, 도 3에 나타낸 바와 같이, 몇몇 단위 모듈들(modules)이 스택되고(8), 상기 전지들(5)은 인터커넥터들 또는 이극성 인터커넥팅(interconnecting) 플레이트들(9)에 의해 구분된다.

상기 모듈들의 어셈블리(assembly)(8)는, 전력 공급 및 가스 공급(12)을 갖는 2 개의 상부(10) 및 하부(11) 인터커넥팅 플레이트들 사이에 위치된다. 이는 스택으로서 언급된다(도 3).

상기 스택들에 대한 2 개의 개념, 구조, 구성이 존재한다:

관형 스택, 여기에서 전지들은 튜브들이고,

평면형 스택, 여기에서 전지들은 도 3에서와 같은 플레이트들로서 제조된다.

상기 평면형 구성에서, 상기 전지들 및 인터커넥터들은 많은 지점들에서 접촉한다. 상기 스택의 제조는, 전지들의 크랙킹(cracking)을 발생시킬 수 있는, 너무 높은 접촉 압력 및 응력들의 불균일한 분포를 회피하기 위하여, 전지들의 평면성에 대해 양호한 내성(tolerance)이어야 한다.

스택 중 상기 밀봉 가스켓들은 캐쏘드로부터 인접하는 아노드들로의 수소 누출 방지, 상기 아노드로부터 인접하는 캐쏘드들로의 산소 누출 방지, 상기 스택 외부로의 수소 누출 방지, 및 캐쏘드들로부터의 아노드로의 스팀 누출을 제한하는 목적들을 갖는다.

고온 전기분해(HTE)용 스택의 개발 범주 내에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 내가스성(gas-proof) 가스켓들(13)은 평면 전기분해 전지들(5) 사이에 만들어지고(가스켓들, 밀봉재의 이러한 배치, 이러한 구조는 가스켓들의 수많은 배치 및 구조들 중 단지 한 예이다), 상기 전지 각각은 아노드/전해질/캐쏘드 세라믹 3층, 및 금속 인터커넥터들 또는 인터커넥팅 플레이트들(9)로 이루어진다.

도 4에 나타낸 ㎛ 단위의 크기는 단지 예로서 제공되었음에 유의하여야 한다.

더욱 구체적으로, 가스켓은 한편으로는 각 전지(5)의 하부 표면과 상기 전지 아래에 위치된 인터커넥팅 플레이트의 상부 하프-인터커넥터(14)와의 사이에 만들어지고, 다른 한편으로는 각 전지의 상부 표면과 상기 전지 (5) 위에 위치된 인터커넥팅 플레이트의 하부 하프-인터커넥터(15)와의 사이에 만들어진다.

이들 가스켓들(13)은 일반적으로 700℃ 내지 900℃, 20mbars(밀리바) 내지 50mbars의 압력차 하에서, 공기 중 10^-3Pa.m³.s^-1 미만의 누출 속도를 가져야 한다.

이러한 밀봉 작용에 추가하여, 상기 가스켓은, 특정 경우들에서, 이차적인 조립 및 전기 전도 작용들을 가질 수 있다. 다른 경우들에서, 특히 HTE의 경우에, 상기 가스켓은 전기 전도체가 아닌 것이 다소 요구된다. 특정 스택 구성들의 경우, 전지 지지체로 명명되는 세라믹 부품은 상기 전지들 및 인터커넥터들 사이에 배치될 수 있다; 상기 내가스성 가스켓들은 이러한 전지-지지 부품과 함께 요구된다.

상기 스택들 및 가스켓들의 배열에 대한 상기 언급은 단지 예시적인 것으로서만 제공되었다는 것에 유의하여야 한다. 이들 스택들에는 많은 구성들이 존재하며, 간결함을 위하여 본 명세서에서 상술하지 않은 가스켓들의 많은 구조들도 존재한다.

본 발명은 스택들의 성질, 기하형태, 구성, 및 가스켓들의 구조 및 위치에 관계없이 일반적인 적용에 관한 것이다.

몇몇 밀봉 용액들, 즉 시멘트 또는 세라믹 접착제들, 유리 또는 비트로세라믹 가스켓들, 금속 압축 가스켓들, 운모 압축 가스켓들, 납땜 가스켓들 및 이들 몇몇 기술들에 의존한 혼합 용액들이 현재 연구되고 있다.

이들 가스켓들은 캐쏘드 챔버 및 외부 사이의 밀봉, 아노드 챔버 및 외부 사이의 밀봉, 및 캐쏘드 챔버 및 아노드 챔버들의 밀봉 제공 가능성을 제공하여야만 하며, 이에 따라 두 챔버들 간의 가스 누출 및 외부로의 가스 누출을 회피하여야만 한다.

상기에서 이미 특정된 바와 같이, 본 발명은 특히 유리 가스켓에 관한 것이다.

이들 가스켓들에 사용된 유리들은 단순 유리 또는 비트로세라믹이라고도 명명되는 결정성 유리로 제조된 것일 수 있거나, 또는 나아가 이들 유리들 모두의 혼합물, 또는 세라믹 입자들이 첨가된 단순 유리로 제조된 것일 수 있다.

이들 가스켓들에 사용된 대부분의 유리들은 이용 온도, 즉 일반적으로 600℃ 내지 1000℃, 특히 700℃ 내지 900℃, 예로서 850℃에서 고체 형태로서 발견되는 것이다. 이들 가스켓들은 《경성(hard)》가스켓들로서 언급된다.

이러한 상황에서 관찰되는 주요한 장애는, 접속부의 다른 요소들, 특히 세라믹으로 제조된 부품들 및 금속 부품들에 대하여 적합화되는, 열팽창계수 《TEC》를 갖는 가스켓을 제형화하는 것이다.

단순 유리의 경우, SiO₂-CaO-B₂O₃-Al₂O₃ 조성물들이 자료 [1]에서 연구되었으며, BaO-Al₂O₃-SiO₂(BAS) 조성물들이 자료 [2] 및 자료 [3]에서 설명되었으며, 최종적으로 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 조성물들이 자료 [4]에서 언급되었으나, 이들 조성물들을 이용하여 접속부들에 적합화된 TEC를 수득하는 것은 어렵다.

비트로세라믹 유리들(또는 더 간단하게 비트로세라믹)의 경우, 핵제 및 특정 열처리를 이용한 유리의 결정화 제어에 의하여 화학적 및 기계적으로 더욱 내성을 나타내는 것이 일반적이다

이들 비트로세라믹 유리들은 특정 조성들을 가지며, 이들 조성은, 이들 유리들의 합성(elaboration) 동안, 이들이 용융될 때는 무정형이지만, 적당한 열처리 후 부분적으로 또는 전체적으로 결정화하는 것을 보장한다.

달성하고자 하는 목적은, 평균적으로 높은 열팽창 계수를 가스켓에 제공하는 결정상들을 형성하는 것으로, 이로써 해당 세라믹/가스켓/금속 또는 금속/가스켓/금속 어셈블리들이 처하게 되는 열 순환 작동들 동안의 팽창들을 수용하는 것이 가능하도록 한다.

이들 비트로세라믹 유리들에 대하여 제어될 변수들은, 목적하는 성질들을 갖는 결정상(들)의 형성을 실현하기 위한 유리의 제형 및 열 순환들이다.

많은 비트로세라믹 유리 조성물들이 이미 설명되어 왔다.

따라서, SiO_2,BaO 및 Al₂O₃ 및 선택적으로 SrO, CaO, K₂O 또는 B₂O₃를 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [6] 및 [7]에 설명되어 있다.

SiO₂, BaO, CaO, Al₂O₃, B₂O₃, 및 선택적으로 La₂O₃를 기초로 한 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [8]의 주제이다.

SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, La₂O₃ 및 SrO 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [9]에 설명되어 있다.

BaO, CaO, Al₂O₃, SiO₂ 산화물들 및 선택적으로 ZnO, PbO, B₂O₃ 또는 V₂O₅ 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [10]에 언급되어 있다. 이러한 조성물들은 BCAS 패밀리 또는 BCAS 타입으로 언급되는 조성물들이다[10].

BaO, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [11]의 주제이다. 이러한 조성물들은 BAS 패밀리, 또는 BAS 타입인 것으로 언급되는 조성물들이다.

SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [12]에 설명되어 있다.

SiO₂, BaO, B₂O₃, Al₂O₃ 산화물들, 및 선택적으로 Ta₂O₅, SrO, CaO, MgO, Y₂O₃, La₂O₃ 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [13]에 언급되어 있다.

SiO₂, BaO, ZnO, B₂O₃, MgO 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [14]에 설명되어 있다.

SiO₂, Al₂O₃, CaO 산화물들 및 선택적으로 SrO, BaO, MgO, ZnO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, K₂O, GeO₂ 및 La₂O₅ 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [15]에 설명되어 있다.

SiO₂, CaO, BaO, Al₂O₃ 산화물들 및 선택적으로 SrO 산화물을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [16]에 언급되어 있다.

SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃ 산화물들을 포함하는 비트로세라믹 유리 조성물들은 자료 [17]의 주제이다.

그러나, 비트로세라믹 유리에 대한 제형들 및 열처리의 개발은 신중을 기하는 문제로 남아있는데, 이는 상기 접속재가 시간에 따라, 결정상들의 변형 및 접촉되는 재료들간의 계면 생성으로 인하여 변하기 때문이다. 따라서 이러한 유형의 비트로세라믹 유리의 산업적 개발은 복잡한 문제로 남아있다.

따라서 상기 언급된 대부분의 비트로세라믹 유리 조성물들은 결점들, 특히 이들이 접촉하고 있는 기재들과 상호작용하여, 예컨대 이들 조성물들이 적용되는 연료 전지들 및 고온 전해조들과 같은 시스템들의 성능을 감소시키는 저하를 일으킨다는 사실과 관련된 결점들을 갖는다.

상이한 크기들 및 형태들의 세라믹 입자들을 단순 유리에 첨가함에 의해 밀봉재의 점도 및 TEC를 제어 및 조절할 수 있는 가능성이 제공된다 [18, 19]. 신중을 요하는 부분은 고온에서 부식 또는 증발 문제들을 일으킬 수 있는 다량의 유리질 상의 존재에 기인한다.

작업 온도에서 고체 형태로 나타나는 상기 설명된 《경성》 가스켓들에 추가하여, SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 조성물들이 자료 [5]에 개시되어 있으며, 이들을 이용하여 작업 온도에서 유체 상태의 유리가 수득될 수 있다. 이들 조성물들은 큰 TEC 차이들의 수용 가능성을 제공하지만, 이 자료에서 개발된 제형들은 기계적인 관점에서 부가된 압력 차이들에 대한 밀봉을 유지할 수 있을 정도로 충분한 내성이 있는 것으로 입증되지 않으며, 이는 상기 유리의 지나치게 큰 유동성으로 인한 것이다.

상기 내용으로부터, 유리 조성물, 구체적으로 고온 전해조 또는 고온 연료전지들과 같은 고온에서 작동하는 기기들, 장치들에 대한 밀봉 가스켓들에서의 이용에 만족스럽게 제공되는 비트로세라믹들 종류에 속하는 임의의 유리 조성물이 현재 존재하지 않음이 분명하다.

따라서, 유리 조성물, 더욱 구체적으로, 예로서 고온 전해조들 또는 고온 연료 전지들에서와 같은 고온 적용을 위한 밀봉 기능에 적당한 고체 가스켓, 밀봉재를 생성하는 것을 가능하게 하는, 비트로세라믹 종류에 속하는 유리 조성물에 대한 필요가 존재한다.

다시말하면, 유리 조성물, 더욱 구체적으로 매우 다양한 물질들의, 때때로 매우 상이한 TEC들에 적합화된, 특히 가열 및 냉각 순환 동안 금속 및/또는 세라믹들과 같이 접촉되어 있는 것들과 조립되는 것을 가능하도록 하는 기계적 성질들을 갖는, 화학적 및 기계적으로 내성인 가스켓, 밀봉재를 제공하는 비트로세라믹 유형의 유리 조성물에 대한 요구가 존재한다.

즉, 더욱 구체적으로, 유리 조성물, 특히 가열 및 냉각 순환 동안 접촉되어지는 물질들의 상이한 TEC들을 수용하는 것을 가능하게 하는 유리하게 높은 팽창계수를 갖는, 비트로세라믹 유형의 유리 조성물(비트로세라믹 조성물로도 명명됨)에 대한 요구가 존재한다.

또한, 유리조성물, 및 보다 구체적으로 고온에서 부식 또는 증발 현상이 일어나지 않는 비트로세라믹 유형의 유리 조성물에 대한 요구가 존재한다.

나아가, 특히 조립되는 물질들과 상호작용하지 않거나 또는 매우 적은 상호작용을 하는 유리 조성물에 대한 요구가 존재한다. 즉, 유리 조성물과 그에 접촉하는 다양한 기재들의 재료와의 상호작용, 특히 상기 유리 조성물이 상기 기재들의 조립을 위한 가스켓으로서 적용되는 경우, 이들의 상호작용은 제한되어야 하거나 또는 존재하지 않아야 한다.

상기 유리 조성물은, 이들이 이트륨으로 안정화된 지르코니아 또는 YSZ, 또는 Macor^?과 같은 세라믹들, 및/또는 금속들 또는 Crofer^? 또는 F18TNb^?과 같은 철계 합금 또는 Haynes^? 230과 같은 니켈계 합금류와 같은 합금류인지의 여부에 관계없이, 상기 열거된 성질들, 특히 기재(들)의 재료(들)과의 상호작용의 부재 또는 유사-부재(quasi-absence) 및 이(들) 물질(들)에 관계없이 기재(들)의 물질(들)에 대해 적합화된 TEC를 가져야만 한다.

마지막으로, 특별히 복잡한 열 순환에 의존하지 않으면서, 신뢰성 있고, 용이하며 재현성있는 방식으로 제조될 수 있는 유리 조성물에 대한 필요가 존재한다.

마지막으로, 이러한 유리 조성물에 대한 요구가 존재하며, 이의 모든 성질들은 시간 변화에 대해 안정하며, 특히 고온 조건 하에서 안정하다.

본 발명의 목적은 특히 상기 열거된 필요들을 만족시키는 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 유리 조성물들의 결점들, 단점들, 제한들 및 불리한 점들을 갖지 않고, 선행기술의 조성물들의 문제점들을 해결하는 유리 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적 및 다른 목적들은, 본 발명에 따라 하기로 이루어지는(구성되는) 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비트로세라믹 유리 조성물에 의해 달성된다:

ㆍ몰%로, 하기 성분들로 이루어지는 유리 조성물(A):

- 36%~43%의 SiO₂, 바람직하게는 36%~42%의 SiO₂;

- 9%~13%의 Al₂O₃, 바람직하게는 9%~12%의 Al₂O₃;

- 38%~50%의 CaO; 및

선택적으로, 몰%로, 하기 산화물들로부터 선택되는 하나 또는 몇몇 산화물(들):

- 4%~5%의 ZnO;

- 2%~9%의 MnO₂;

- 2%~6%의 B₂O₃;

- 0.1%~1%의 Cr₂O₃, 바람직하게는 0.4%~1%의 Cr₂O_3;

- 0.1%~4%의 TiO₂, 바람직하게는 2%~4%의 TiO₂;

ㆍ몰%로, 하기 성분들로 이루어지는 유리 조성물 (B):

- 43%~48%의 SiO₂;

- 4%~5%의 Al₂O₃;

- 8%~10%의 CaO;

- 34%~39%의 SrO; 및

- 4%~5%의 ZnO;

- 2%~9%의 MnO₂;

- 2%~5%의 B₂O₃;

- 0.1%~1%의 Cr₂O₃;

ㆍ몰%로, 하기 성분들로 이루어지는 유리 조성물 (C):

- 61%~65%의 SiO₂;

- 14%~15%의 Al₂O₃;

- 18%~20%의 La₂O₃; 및

- 4%~5%의 ZnO;

- 4%~5%의 MnO₂;

- 2%~3%의 B₂O₃;

- 4%~5%의 CaO;

- 0.1%~1%의 Cr₂O₃.

상기의 각 유리 조성물들 (A), (B) 또는 (C)를 구성하는 모든 산화물들의 총 몰%는 100%에 균등한 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 조성물들은, 비트로세라믹 과에 속하는 유리 제형들의 새로운 과들로서 정의될 수 있으며, 상기 언급된 자료들에 의해 상술된 것과 같은 선행기술에서는 설명되지 않은 것이며, 선행기술의 조성물들의 결점들 및 단점들을 갖지 않고, 선행기술의 조성물들의 문제에 대한 해결책을 제공한다.

본 발명에 따른 조성물들은 이들 조성물들에 대한 상기 열거된 필요들 및 기준을 충족시킨다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 비트로세라믹 유리 조성물들로서, 비트로세라믹 조성물들로도 불릴 수 있는데, 이는 이들 조성물들이, 예로서 한편으로는 1,500℃에 달하는 범위일 수 있는 온도에서, 그들의 합성 종료시 어떤 결정상도 포함하지 않으며, 다른 한편으로는 그들의 합성 후 실시된 적절한 열처리 후, 이들 유리 조성물들이 50중량% 초과, 바람직하게는 100중량%의 결정상을 포함한다는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물들은 그들의 합성 종료시 및 임의의 (다른) 열처리, 즉 그들을 고온에서 유지시키는 임의의 다른 조작 전에. 무정형 유리질 상으로만 이루어진다. 즉, 그들의 합성 종료시 및 임의의 다른 열처리 전에, 본 발명에 따른 유리 조성물들은 일반적으로 완전하게 무정형 성질이며, 100%의 유리질 성분들로 이루어진다.

나아가, 본 발명에 따른 유리 조성물들은, 그들을 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 950℃, 예로서 800℃ 내지 900℃, 더욱 특이적으로 800℃ 내지 850℃의 온도 안정기에서, 1시간 초과, 바람직하게는 50시간 내지 720시간, 더욱 바람직하게는 50시간 내지 100시간동안의 시간 동안 유지시킨 후에 (상기 온도 안정기는 온도를 0.5℃/분 내지 3℃/분의 속도로 상승시키면서 하나 또는 몇몇의(several) 경사(들)(ramp(s))을 관찰하므로써 도달된다), 50중량% 초과의 결정상 또는 결정성 성분들, 및 바람직하게는 100중량%의 결정상 또는 결정성 성분들 및 결과적으로 50중량% 미만의 무정형 유리질 상 또는 유리질 성분들 및 바람직하게는 0중량%의 무정형 유리질 상 또는 유리질 성분들을 포함한다.

즉, 본 발명에 따른 유리 조성물들은, 초기에는, 그들의 합성 종료시점에서, 무정형 유리질 성질을 가지며, 즉 이들은 임의의 유리 결정화를 갖지 않으며, 이들을 고온, 예컨대 일반적으로 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 950℃, 예로서 800℃ 내지 900℃, 더욱 특이적으로 800℃ 내지 850℃의 고온 전해조들 또는 연료 전지들의 작동온도에서, 1시간 초과, 1개월 또는 720시간까지 달하는 범위일 수 있는 기간 동안 유지한 후에는 50% 초과의 결정상을 포함한다.

본 발명에 따른 유리 조성물들은 세라믹 기판들, 금속 또는 금속 합금재 부품들 사이, 또는 세라믹 기판들, 세라믹 부품들 사이 또는 나아가 세라믹 기판들, 세라믹 부품들 및 기판들, 금속재 부품들 사이에 밀봉을 만들어낼 가능성을 제공한다. 실제로, 합성 후, 초기에 완전히 유리질의 무정형 성질인 본 발명에 따른 유리들은, 일반적으로 고온에서 작동하는 전해조들 또는 연료전지들과 같은 장치 중에서 많이 사용되는 상기 언급된 조건들 하에서의 적당한 열처리 후, 비트로결정성(vitrocrystalline) 물질로 변형 및 변경된다.

이들 물질들이 유리질 상 잔류물을 포함하기 때문에, 《비트로결정성》이라는 용어가 사용된다.

이들 비트로결정성 물질들은 상기 물질들과 단단한 결합들을 형성하고, 매우 제한된 상호작용만을 하거나 또는 상기 물질들과 어떠한 상호작용도 하지 않는다.

본 발명에 따른 모든 유리 조성물들 A, B 및 C는 특히, 이러한 가스켓/접합부가 단지 세라믹과의 접촉 또는 단지 금속과의 접촉, 또는 세라믹과 금속과의 접촉인지의 여부에 상관없이, 밀봉 작용에 적합한 고체 가스켓, 밀봉재의 형성을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 조성물들은, 상기 이미 특정된 바와 같이, 그들이 접촉하는 물질들이,《YSZ》 또는 《MACOR》 유형의 세라믹들과 같은 세라믹이든; 높은 크롬 함량을 갖는 강철(Crofer^? 또는 F18TNb^?), 높은 크롬 함량을 니켈 합금(Haynes^? 230)과 같은 금속 또는 합금이든; 또는 LSM 유형의 전해질과 같은 추가의 전해질들이든; 또는 Ni 서밋(Cermet)과 같은 서밋들이든지에 관계없이, 적은 상호작용만을 갖거나 또는 상호작용이 전혀 없다는 놀라운 장점도 갖는다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물들은 기판과 매우 낮은 수준의 상호작용 또는 상호작용의 완전한 부재를 가지며, 예로서 6 내지 12.10^-6℃^-1의 높은 팽창계수들을 가지며, 이는 상기 조성물들이 가열 및 냉각 사이클 동안 접촉하게 되는 상기 물질들이 가질 수 있는 상이한 TEC들을 수용하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 조성물들의 유리 전이 온도는, 일반적으로 700℃ 내지 900℃ 및 예로서 800℃ 내지 850℃인 고온 전해조들 또는 연료전지들의 바람직한 작동 온도 미만이다.

따라서, 조성물들 (A), (B) 및 (C)의 유리 전이 온도들은 각각 730℃ 내지 850℃이다.

본 발명에 따른 유리 조성물은, 조성물들 (A), (B) 및 (C)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

이들 조성물들은 세가지 군의 유리들에 속하며, 이들 조성물들 모두 상기 언급된 필요 및 기준을 충족시키고, 이들 문제들에 대한 해결책을 제공한다. 특히, 이들 조성물들은 모두 고형의 누출방지(leakproof) 가스켓들을 생성하며, 이들은 상기 언급된 것과 같은 기판들의 물질들과 거의 상호작용하지 않거나 또는 전혀 상호작용하지 않으며, 높은 TEC들을 갖는다.

상기 조성물 (A)는 소위 CAS 패밀리에 속한다: 칼슘 알루미노 실리케이트, 이는 강한 화학적 내구성을 위하여 조제되고, 높은 TEC를 갖는다.

상기 조성물 (B)는 소위 SCAS 패밀리에 속한다: 스트론튬 칼슘 알루미노 실리케이트, 이는 바륨을 스트론튬으로 치환함에 의해 부식 및 지나친 결정화 반응의 감소가 가능하게 되는 점에서 상기 언급된 패밀리와 상이하다.

상기 조성물 (C)는 소위 LAS 패밀리에 속한다: 강한 화학적 내구성을 위해 조제된, 란타늄 알루미늄 실리케이트.

상기 언급된 3개의 유리 패밀리들은 높은 TEC 및 낮은 상호작용들을 모두 갖는다.

이들 3 조성물들 (A), (B) 또는 (C)에는, 상기에서 이미 언급된 유리한 성질들 전체를 유지하면서, 생성된 가스켓들, 밀봉재들의 성질들을 개량시키고, 특히 유리 전이 온도를 감소시키고, 가스켓의 형성을 향상시키기 위해 하나 또는 몇몇 임의의 산화물(들)이 사용될 수 있다. 이(들) 임의의 산화물(들)은 일반적으로 ZnO, MnO, B₂O₃, Cr₂O₃, 및 TiO₂으로부터 선택된다.

바람직하게는, 상기 조성물 (A), 조성물 (B) 또는 조성물 (C)는 실질적으로 상기 임의의 산화물(들)을 포함한다.

유리하게는, 조성물 (A)는 하기 표 1에 나타낸 A1 내지 A12의 조성물들로부터 선택된다:

유리하게는, 조성물 (B)는 하기 표 2에 나타낸 조성물들 B1 내지 B10으로부터 선택된다:

유리하게는, 조성물 (C)는 하기 표 3에 나타낸 조성물들 C1 내지 C7로부터 선택된다:

상기 표 1 내지 3에서, 본 발명에 따른 유리 조성물들 A, B 및 C는 조성물들이 속하는 패밀리의 이름, 즉 CAS, SCAS 또는 LAS를 나타낸 주석(notation)을 이용해서도 표시되며, 상기 주석에는 해당 조성물 중에 포함될 수 있는 임의의 산화물(들)의 금속 또는 금속들이 이어서 선택적으로 언급된다(예로서, MnO에 대해 Mn).

본 발명에 따른 유리 조성물은 분말, 바람직하게는 예비-소결된 분말 형태일 수 있으며, 또는 고형의 (큰(massive)) 블록일 수 있다.

본 발명은 또한 적어도 2개의 부품들을 조립하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 하기의 연속된 단계들이 수행된다:

a) 부품들을, 앞서 설명된 유리 조성물과 접촉시키는 단계;

b) 상기 부품들 사이에 가스켓을 형성하기 위하여, 상기 유리 조성물을 연화시키기에 충분한 온도 T1에 이르기까지, 선택적으로 하나 또는 몇몇의 온도 안정기(들)에 의해 분리 또는 중단된, 온도 경사 또는 몇몇 온도 경사들을 관찰하면서, 상기 부품들 및 유리 조성물에 의해 형성된 어셈블리를 0.5℃/분 내지 3℃/분의 가열 속도로 가열하고; 그 후 상기 유리 조성물이 고체화되어 50중량% 초과, 바람직하게는 100중량%의 결정상을 포함하도록, 상기 어셈블리를 T1 이하의 충분한 온도 T2에서 충분한 기간 동안 유지하는 단계;

c) 상기 부품들 및 상기 가스켓에 의하여 형성된 어셈블리를 실온 또는 작업 온도로 냉각시키는 단계.

작업 조건 하에서, 상기 가스켓이 이후 완전히 또는 부분적으로 결정화되고, 고체이며, 접촉되는 물질들과 단단한 결합을 형성함에 유의하여야 한다.

유리하게는, 상기 부품들 및 유리 조성물에 의해 형성된 어셈블리는 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 950℃, 예로서 800℃ 내지 900℃, 더욱 특이적으로 800℃ 내지 850℃의 T2에서의 안정기에서, 1시간 초과, 바람직하게는 50시간 내지 720시간, 더욱 바람직하게는 50시간 내지 100시간의 기간 동안 유지된다.

제 1 구체예에 따르면, 상기 부품들을 유리 조성물과 접촉시키는 단계는, 바람직하게는 그레인(grain) 크기가 20㎛ 미만인, 유리 조성물 분말을 형성하고, 페이스트, 슬러리를 얻기 위하여 상기 분말을 유기 결합제 중에 현탁시키고, 수득된 페이스트, 슬러리로 조립되는 부품들의 적어도 한 표면을 코팅하므로써 실시된다

유리하게는, 상기 온도 T1에 도달하기 전에, 유기 결합제를 제거하기 위하여 충분한 기간 동안 온도 T3에서의 안정기가 관찰될 수 있으며, 예로서 안정기는 300℃ 내지 500℃, 예로서 400℃에서의 온도 T3에서, 60분 내지 180분 동안, 예로서 240분 동안 관찰된다.

단계 b) 동안, 하기 절차가 실시될 수 있다: 실온에서부터 0.5℃/분의 속도로 상승, 400℃에서 120분 동안 안정기, 400℃에서부터 3℃/분의 속도로 상승; 800~950℃에서 50시간 내지 120시간 동안 안정기, 3℃/분의 속도로 실온으로 또는 작업 온도로 하강.

두번째 구체예에 따라, 상기 부품을 유리 조성물과 접촉시키는 단계는, 형성될 가스켓의 형태를 갖는 유리 부품을 제조한 후, 이 부품을 조립될 부분의 표면들 사이에 위치시키므로써 실시된다.

유리하게는, 상기 유리 부품은, 유리 조성물 분말을 상기 유리 부품의 형태에 맞는 몰드 중에 압착하여 넣은 후 소결하므로써 제조될 수 있다.

또는, 상기 유리 부품은, 유리 부품의 형태에 맞는 몰드 중에서 용융된 유리 조성물의 직접 캐스팅에 의하여 제조된, 고체의 큰 유리 블록일 수 있다.

이 단계에서, 가스켓/접합부는 다시 유리질 형태일 수 있으며; 결정화는 열처리가 가하여졌을 때만 일어난다.

유리하게는, 조립되는 부품들은, 금속; 금속 합금, 세라믹; 및 앞서 언급된 몇몇 물질들을 포함하는 복합(composite) 물질들로부터 선택되는 물질로 제조될 수 있다.

유리하게는, 상기 조립되는 적어도 두 개의 부품들은 상이한 물질들로 제조될 수 있다.

유리하게는, 상기 조립되는 적어도 2개의 부품들은 고온 전해조《HTE》 또는 고온 연료전지《SOFC》의 부품일 수 있다.

본 발명은 또한 상기 설명된 방법에 의해 수득된 가스켓에 관한 것이다.

본 발명은 앞서 설명된 방법에 의해 수득된 어셈블리에도 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 그러한 가스켓 또는 어셈블리를 포함하는 고온 전해조 또는 고온 연료전지에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용

하기 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법과 연결하여 편의적으로 이루어진 것이다.

본 발명에 따른 방법의 첫번째 단계는 무엇보다도 유리 조성물을 제조, 합성하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 및 산화칼슘, 및 선택적으로 산화물들: ZnO, MnO₂, B₂O₃, Cr₂O₃ 및 TiO₂로부터 선택되는 하나 또는 수 개의 산화물(들)로 이루어지거나(유리 조성물 A), 또는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화칼슘 및 산화스트론튬 및 선택적으로 ZnO, MnO₂, B₂O₃ 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 하나 또는 수 개의 산화물(들)로 이루어지거나(유리 조성물 B); 또는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃) 및 산화란탄(La₂O₃), 및 선택적으로 ZnO, MnO₂, B₂O₃ 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 하나 또는 수 개의 산화물(들)로 이루어진다(유리 조성물 C).

바람직하게는, 상기 유리 조성물 (A), 유리 조성물 (B), 또는 유리 조성물 (C)는 상기 언급된 임의의 산화물들 중 하나 또는 수 개를 실질적으로 함유한다.

이들 조성물들 (A), (B) 및 (C)에서 각 구성성분들의 몰 비 및 바람직한 몰 비, 및 특히 조성물들 A1 내지 A12, B1 내지 B10, 및 C1 내지 C7에서 이들 구성성분들 각각의 몰 비가 상기 언급되었다.

물론, 조성물들 (A), (B) 및 (C)의 각각의 구성성분들의 몰 %의 합은 100%이다.

제 1 구체예에 따른 본 발명의 유리 조성물은 분말형태의 조성물로, 이는, 먼저 상기 조성물의 유리의 상이한 산화물들의 전구체 화합물들, 전구체 물질들로부터 이들 산화물들을 포함하는 유리를 합성하므로써 제조될 수 있다.

산화물들의 전구체 화합물, 전구체 물질이라 함은, 일반적으로 유리 합성 특히 용융동안의 조건 하에서 그 산화물로 변형될 수 있는 화합물 또는 물질을 의미한다.

산화물(들)의 이(들) 전구체 화합물(들), 전구체 물질(들)은 이들 순수한 산화물들 및/또는 이들 산화물들 중 수 개로 이루어지는 화합물들 및/또는 카보네이트들과 같은 물질들, 유리의 합성, 특히 용융 동안의 조건 하에서 산화물들로 변형될 수 있는 다른 물질들로 이루어질 수 있다.

대분의 경우들에서, 상기 산화물의 전구체 물질은 해당 산화물에 상응하는 동일한 순수한 화합물로 이루어진다.

상기 산화물들, 이들 산화물들의 전구체 물질들 및 이들 물질들의 공급자들로부터의 참조들을 하기 표 4에 열거하였다.

표 4: 본 발명에 따른 유리들의 합성을 위한 원료 물질들.

몇몇 산화물들, 또는 전구체 물질들, 전구체 화합물들로 이루어지는 이들 순수한 산화물들, 화합물들은 일반적으로 분말 형태로 존재한다.

먼저, 이들은, 예로서 50℃의 머플 오븐에서 건조된다.

그 후, 바람직하게 수득되는 최종 유리 조성물 중에서 의도되는 비율을 관찰하면서 이들을 칭량하고, 그 후 임의의 적절한 장치, 예컨대 막자사발에서 혼합 및 밀링한다.

밀링된 분말들의 혼합물을, 일반적으로 로듐/백금으로 제조된 도가니 내로 도입하고, 그 후 예로서 도 5에 설명되고, 유리 합성을 위한 하기의 연속된 단계들을 포함하는, 하기 용융 절차를 관찰하면서, 분말들의 혼합물의 상이한 구성성분들을 용융시킨다:

- 단계 1 ( abc ) : 실온으로부터 5℃~15℃/분, 예로서 10℃.분^-1 ( ab )의 속도로, 850℃ 내지 950℃, 예로서 900℃에 달하는 온도로 온도 상승, 및 그 후 이 온도에서 45분 내지 75분, 예로서 1시간 동안 안정기(bc)가 관찰된다.

이 단계는, 카보네이트들이 출발 혼합물에서 사용된 경우, 카보네이트들의 탈탄산화(decarbonation)에 필요하다.

그렇지 않은 경우, 예로서 0.5℃/분의 속도로, 실온으로부터 안정기 온도(de)에 달하는 온도로, 온도의 직접적인 상승이 실시된다.

- 단계 2 (cde) : 안정기 온도(bc)로부터 5℃/분 내지 15℃/분, 예로서 10℃.분^-1의 속도로, 1,500℃ 내지 1,600℃, 예로서 1,550℃(cd)까지의 온도로 온도 상승, 및 그 후 이 온도에서 100분 내지 200분, 예로서 180분 동안 안정기(de)가 관찰된다.

이 단계를 이용하여, 유리를 그의 용융 온도로 올리고, 따라서 그의 합성을 진행하는 것이 가능하다.

- 단계 3 ( ef ) : 상기 융융된 유리를, 1,500℃ 내지 1,600℃, 예로서 1,550℃의 온도에서 실온으로 직접 신속히 냉각하고, 고체화하기 위하여 금속 플레이트 상에 캐스트한다. 냉각 속도는 일반적으로 900℃/분 내지 1200℃/분, 예로서 10³℃/분으로 산정된다. 수득된 유리를 그 후 밀링한 후, 하기 설명된 단계 4의 조건 하에서 재용융시킨다.

- 단계 4 (fgh) : 실온으로부터 5℃.분^-1 내지 15℃.분^-1, 예로서 10℃.분^-1의 속도로, 1,500℃ 내지 1,600℃, 예로서 1,550℃(fg)에 달하는 온도까지 새로운 온도 상승 후, 이 온도에서 20분 내지 40분, 예로서 30분(gh)동안 안정기가 관찰된다.

- 단계 5 (hi) : 신속한 냉각 및 고형화를 위하여, 단계 3에서와 동일한 방식으로, 재용융된 유리를 금속 플레이트 상에 캐스트한다.

냉각 후, 균질한 유리가 수득되며, 이의 유리 전이 온도는 그의 조성에 따라, 일반적으로 730℃ 내지 850℃ 사이이다.

상기 설명된 예로서 1,500℃ 내지 1,550℃의 안정기의 온도는, 유리의 합성 온도인 것으로서 정의됨을 유의하여야 한다.

냉각 후 수득된 균질 유리는 회수되며, 그 후 분말을 수득하기 위하여 막자사발 또는 임의의 다른 적절한 장치에서 밀링되고, 이는 적절한 그레인 크기를 수득하기 위하여 체처리되는데, 상기 그레인들의 크기는 예로서 5㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛, 특히 20㎛, 적어도 20㎛의 직경을 갖는다.

그 후, 소위 《슬러리》라고 명명되는 유리 페이스트를 수득하기 위하여, 상기 체처리된 분말을 일반적으로 점질성이고 끈적거리는 액상의 유기 시멘트 또는 결합제와 함께 혼합하므로써, 밀봉 누출방지 가스켓이 그 사이에 형성되어야만 하는 조립될 기판들의 표면 위에 균질하게 도말되는 것을 가능하게 한다.

즉, 유리와 결합제의 혼합물은, 종종 가스켓들이 수용되는 좁은 홈들 내로 분포시키기 용이한, 일반적으로 전성이 있는(malleable) 페이스트의 점조성을 갖는다.

결합제는 일반적으로 페이스트의 총 질량에 기초하여 10% 내지 15%의 양으로 존재하는 테르피네올(terpineol)과 같은, 하나 또는 수 개의 분산제 화합물(들), 페이스트의 총 질량에 기초하여 4% 내지 8%의 양으로 존재하는 폴리비닐 부티랄(PVB)과 같은 하나 또는 수 개의 결합 화합물(들), 및 페이스트의 총 질량에 기초하여 10% 내지 20%의 양으로 존재하는 에탄올과 같은 하나 또는 수 개의 용매들을 포함한다.

유기 결합제를 이용하여 형성된 페이스트의 전형적인 조성물을 하기 표 5에 나타내었다.

표 5: 가스켓 형성 단계에서 사용된 페이스트 조성물.

앞서 설명된 유리 조성물의 현탁액, 페이스트는 바람직하게는 조립될 부품들의 적어도 하나의 표면 위로 균질하게, 도말, 코팅, 적용되고, 그 후 조립된 두 부품들의 표면들을 접촉시킨다. 이러한 땜납 구성은 일반적으로 《샌드위치 구성(sandwich configuration)》으로 명명되는데, 이는 상기 땜납 조성물의 페이스트가 조립될 부품들의 표면들 사이에 직접적으로 위치되기 때문이다.

이 구성에서 적용되는 땜납 조성물의 페이스트, 현탁액의 양은 일반적으로 cm² 당 약 0.1cm³ 내지 0.4cm³의 페이스트이다.

또다르게는, 조립될 부품의 표면들이 일반적으로 1㎛ 내지 500㎛의 간격을 갖도록 더욱 가깝게하며, 상기 간격은 상기 땜납 조성물을 이용한 모세관 효과에 의하여 채워질 것이며, 땜납 조성물은 이러한 목적을 위하여 만들어진 공간 또는 저장소(reservoir) 중에 채워지는 간격에 근접하여 배치되며, 상기 저장소는 당업자의 지식에 따라 밀리미터 크기의 규모일 수 있다.

이러한 땜납 구성은 《모세관 구성》이라고 불린다. 본 발명에 따른 땜납 조성물들을 이용하여, 상기《샌드위치 구성》의 경우에서와 같이 조립될 부품들 사이에 땜납 조성물을 직접 위치시키지 않고, 이러한 모세관 땜납, 즉 상기 땜납 조성물의 땜납 접합부 내로의 침투를 달성하는 것이 가능하다.

이러한 모세관 구성에서 적용되는 땜납 조성물의 페이스트, 현탁액의 양은 일반적으로 상기 나타낸 것과 동일한 정도이다.

상기 땜납 페이스트를 적용하는 다른 땜납 구성들도 물론 가능하다.

또 다르게는, 상기 설명된 것과 같이 수득된 유리 분말을, 예로서 바람직하게 수득되는 가스켓의 형태에 맞는 적합화된 형태를 갖는, 흑연으로 제조된 몰드 또는 프리폼(preform) 중에 압착하여 넣은 후 소결시킬 수 있다. 이러한 몰드 또는 이러한 프리폼은 예로서, 가스켓이 장착되어야 할 홈의 형태를 갖는, 골(furrow) 또는 홈을 포함할 수 있다. 소결된 유리 부품이 이에 따라 수득되며, 이는 몰드로부터 제거한 후, 조립될 부품들 사이에 위치된다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 더이상 분말로 보이지 않고, 고형의 큰 블록으 보일 수 있다.

구체적으로 설명하면, 분말은 일반적으로 분리된 입자들로 이루어지며, 그 크기, 예로서 평균 직경은 5 ㎛ 내지 250㎛의 범위일 수 있는 한편, 고형의 큰 블록은 일반적으로 그의 가장 큰 크기가 1cm 내지 50cm로 정의되는 크기를 갖는 것이다.

이러한 고형의 큰 블록을 용융시키고, 상기 용융된 유리를, 예로서 흑연으로 제조된, 바람직하게 수득되는 접합부의 형태에 맞도록 적합화된 형태를 갖는 몰드 또는 프리폼 내로 직접 캐스팅하는 것이 가능하다. 이러한 몰드 또는 프리폼은 예로서 골 또는 홈을 포함하며, 이의 형태는 가스켓이 장착될 홈의 형태이다. 따라서 유리 부품은 큰, 고형의 유리 블록의 형태로 수득되며, 이를 몰드로부터 제거하여 조립될 부품들 사이에 위치시킨다.

본 발명에 따른 방법의 두번째 단계는 엄밀히 말하면, 일반적으로 조립을 달성하는 것으로 이루어진다.

조립 전, 일반적으로 조립될 표면을 유리 조성물의 페이스트로 코팅하기 전, 또다르게는 소결된 압착된 유리 또는 고형의 큰 유리 부품의 배치 전에, 조립될 부품들의 양쪽(또는 그 이상의) 표면들은 일반적으로 예로서 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 유형 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매 중에서 기름기 제거처리(degrease)가 수행되고; 그 후 건조된다.

조립될 부품들의 수는 일반적으로 2개이지만, 100개에 달하는 범위일 수 있는 다수의 부품들의 동시 조립도 가능하다.

본 발명에 따라, 복잡한 형태, 기하 및/또는 큰 크기의 부품들을, 매번 뛰어난 결과로 조립하는 것이 가능하다.

조립될 2개 이상의 부품들은 동일한 물질로 제조된 것이거나 또는 그렇지 않으면 상이한 물질일 수 있다. 이는 본 발명에 따른 조성물의 장점들 중 하나로, 매우 상이한 물질들, 특히 열팽창계수가 매우 상이한 물질들의 조립을 가능하게 한다.

조립될 부품들은 금속 및 금속 합금들; 서밋; 세라믹; 및 상기 물질들을 몇개 포함하는 복합 물질들로부터 선택된 물질로 제조된 것일 수 있다.

금속 및 합금들 중, Arcelor Mittal^?로부터의 Crofer^? 또는 F18Tnb^?과 같이 높은 크롬 함량을 갖는 강철과 같은 강철들; 및 Haynes^? 230과 같은 높은 크롬 함량을 갖는 니켈 합금과 같은 니켈 합금들로 제조된 것들이 언급될 수 있다.

세라믹들 중, 《YSZ》 (이트리아-안정화된 지르코니아) 유형의 세라믹, 또는 SiO₂, MgO, Al₂O_3,K₂O, B₂O₃ 및 불소를 포함하는 기계가공가능한(machinable) 비트로세라믹인, 《Macor》 유형의 세라믹, 또는 LSM(란타늄 스트론튬 망가나이트(La_1-xSr_xMn_y)_3-δ) 세라믹으로 제조된 것들이 언급될 수 있다.

서밋들 중, Ni 서밋으로 제조된 것이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 유리 조성물들의 바람직한 적용은 《EHT》 또는 《SOFC》의 다양한 구성 성분들의 조립이며, 본 발명에 따른 조성물을 적용하여 본 발명에 따른 방법으로 조립될 수 있는 물질들은 이들 기기들, 장치들의 각종 요소들을 구성하는 물질들로부터 바람직하게 선택될 수 있을 것이다.

따라서, 《EHT》 캐쏘드 (《SOFC》 모드에서 아노드) 및 《EHT》 아노드 (《SOFC》 모드에서 캐쏘드) 각각에 바람직한 물질들은, 니켈 산화물-가돌리니아 도핑된 세리아(nickel oxide-gadolinia doped ceria (NiO-CGO)) 서밋 및 란타늄 스트론튬 망가나이트(La_1-xSr_xMn_yO_3-δ 또는 LSM)이며, 전해질에 바람직한 물질은 LSM이다.

이들은 《SOFC》 모드에서 오늘날 산업적으로 가장 흔하게 사용되는 물질들이지만, 많은 다른 물질들 및 조합들이 고려될 수 있으며, 예컨대 NiO-YSZ 서밋, 니켈레이트(nickelates)(La₄Ni₃O₁₀, La/Nd₂NiO₄), 크로모-망가나이트(LaCeSrCrMnO), 페라이트(La₁ _- _xSr_xFe_yO₃ _-δ), 코발타이트(cobaltites)(La₁ _- _xSr_xCo_yO₃ _-δ) 또는 티타네이트(La₄Sr_n-4Ti_nO_3n+2-δ)가 있다.

질량% 단위의 조성들 및 금속 물질 Crofer^?, F18TNb^?, Haynes^? 230의 열팽창계수 및 YSZ 및 Macor^?세라믹들의 열팽창계수들(TECs)을 하기 표 6, 7 및 8에 나타내었다:

표 6: 가스켓과 접촉되는 물질들의 성질들 및 조성들 (* 실온에서 800℃까지의 TEC, ** 실온에서 600℃까지의 TEC, # 실온에서 400℃까지의 TEC, †는 최대치를 나타내고 ‡는 나머지 채움수(complement)를 나타낸다.)

표 7: 질량% 단위의 Macor?의 조성 및 잔류 상들의 측정

표 8: Macor?의 성질

조립될 준비가 된 부품들을 오븐과 같은 가열 장치 또는 임의의 다른 적절한 수단에 의한 가열을 위한 물품에 위치시킨다.

조립은 공기 분위기 하에서 실시될 수 있다.

그 표면들에 유리 조성물, 예로서 유리 페이스트가 제공되어 있는, 조립될 부품들을, 예로서 오븐 내에서, 일반적으로 공기 분위기 하에서 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서, 가열 사이클에 투입한다.

이러한 사이클은 기본적인 단계로서, 일반적으로 50시간 내지 720시간 동안, 예로서 100시간 동안, 열 사이클의 최대 온도 T1 또는 이러한 최대 온도 T1 이하의 온도일 수 있는 일반적으로 800℃에서 950℃의 온도 T2에서 달성되는 안정기, 열 안정기로 이루어질 수 있다. 이러한 T2 온도에서의 열처리는, 초기에는 무정형인 본 발명에 따른 유리 조성물들을 비트로결정성 물질들로 변형시켜, 부품들 사이의 고체 결합, 고체 접합 형성을 가능하게 한다.

따라서, 부품들 및 유리 조성물에 의해 형성된 어셈블리(페이스트, 소결된 압착된 부품 또는 고형의 큰 부품)는, 실온으로부터 열 사이클 최대 온도 T1에 도달될 수 있으며, 이 과정에서 하나 또는 몇몇의 온도 경사(들)이 있는 열 수준 또는 안정기가 관찰될 수 있는 한편, 바람직하게는 온도의 《느린》 상승이 관찰되고, 상기 경사(들)은 가능하게는 하나 또는 몇몇의 온도 안정기(들)에 의해 중단 및/또는 분리된다.

양호한 품질의 가스켓의 형성에 유해할 수 있는 어떤 결정화 현상도 회피하기 위하여, 온도 상승기 동안 핵화 현상이 일어나지 않도록 온도 상승 속도를 선택하는 것은 중요하다.

실제로, 결정화는 열 수준, 안정기 동안, 사이클의 최대 온도 T1 이하인, T2의 온도, 예로서 상기 언급된 것과 같은 800℃~950℃에서 일어나며, 온도 상승 동안에는 일어나지 않는다.

이러한 온도 상승은 예로서 분 당 0.5℃ 내지 3℃의 경사를 갖는, 예로서 하나 또는 몇몇의 온도 경사(들)을 이용하여 달성될 수 있으며, 이(들) 경사(들)은 하나 또는 몇몇의 온도 안정기(들)에 의하여 중단, 구분될 수 있다.

일반적으로, 분산제 화합물, 결합 화합물 및 용매 화합물을 포함하는 유기 결합제를 제거하기 위하여, 300℃ 내지 500℃의 온도 수준, 예로서 400℃에서 60분 내지 180분, 예로서 120분의 기간 동안, 제 1의 안정기를 실시하므로써 시작되며, 유기 용매를 제거하기 위한 이러한 조작은 일반적으로 《탈착(debinding)》으로 명명된다.

열적 《결정화》 안정기는, 0.5℃/분 내지 3℃/분의 속도로 온도 상승 후, 열 사이클의 최대 온도 T1인, T2에서 달성될 수 있거나, 또는 이러한 열 안정기는 T1에서 T2로의 온도 하강이 관찰된 후 T1 온도 아래인 T2에서 달성될 수 있다.

이러한 최대 온도 T1은 계면들과 함께 가스켓을 형성하기에 충분한 온도, 즉 조립될 부품들을 구성하는 물질들의 표면 위를 용융된 유리 조성물로 습윤시키는 것 및 임의로 유리의 결정화에 충분한 온도이다.

조성에 따라, 이러한 온도 T1은, 예로서 880℃ 내지 940℃에서 다양할 수 있으며, 예로서 910℃일 수 있다.

조성물들을 성형, 연화하기 위한 이러한 온도는, 본 발명의 방법의 또다른 장점에 따라, 상기 어셈블리가 특히 공기 중에서, 예로서 800℃에 달하는 온도, 심지어는 900℃에 달하는 온도에서 사용되는 것을 가능하게 한다.

열 사이클 종료시, 이러한 열 사이클 동안 도달된 최대 온도 T1이거나 또는 그보다 낮은 온도일 수 있는 T2에서 관찰되는 안정기 후, 상기 어셈블리는 이용 온도, 즉 일반적으로 700℃ 내지 900℃의 온도로, 예로서 분 당 0.5℃ 내지 3℃의 속도로 냉각되거나 또는 분 당 0.5℃ 내지 3℃의 속도로 실온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각된다.

하기에서, 슬러리 제형으로부터의 가스켓들의 각종 형성 방법들이 설명된다.

상기 가스켓은 밀링되고, 예로서 20㎛ 미만으로 체처리된 유리 분말로부터 제조된다. 이 분말은 표 5에 규정된 비율에 따라 유기 결합제와 혼합되어, 조립에 제공되는 홈들에 위치되기 용이한 페이스트 점조성을 나타나게 된다.

고체 가스켓을 형성하기 위하여, 800℃ 및 950℃에서 50시간, 100시간 및 720시간(도 6, 7, 및 8)의 열안정기들을 이용하여, 상이한 열처리 절차들을 연구하였다. 또다시 언급하면, 양호한 품질의 가스켓 형성에 유해할 수 있는 어떤 결정화 현상도 피할 수 있도록, 온도 상승기동안 핵화 현상이 일어나지 않는 것에 유의하는 것이 중요하다.

슬러리들로부터 제조된 가스켓들의 배치 및 결정화를 위한 첫번째 열처리 절차를 도 6에 설명하였으며, 이 첫번째 절차는 하기의 연속적인 단계들을 포함한다:

- 단계　1 (abc) : 실온으로부터 0.5℃.분^-1의 속도로, 350℃~450℃의 범위 내의 온도, 예로서 400℃에 달하는 온도로 온도 상승(ab), 이어서 이 동일 온도에서 2시간 동안 안정기( bc ).

이 단계는 유리 페이스트로부터 유기 상을 제거하기 위해 필요하다.

- 단계　2 ( cde ) : 안정기(bc) 온도로부터 3℃.분^-1 또는 0.5℃.분^-1의 속도로, 850℃에 달하는 온도(cd)로 온도 상승 및 그 후 이 온도에서 100시간 동안 안정기(de ).

이 단계는 배치(placement) 및 결정화를 가능하게 한다.

- 단계　3 (efg) : 850℃의 온도로부터 3℃.분^-1의 속도로, 800℃로 온도 하강(ef) 및 이 온도에서 100시간의 안정기(fg).

그 후, 선택적으로 이 온도에서 실온으로 온도 하강(gh).

이 단계를 이용하여, 유리를 전지에서의 작동 온도에서 안정화시키기 위하여, 유리를 전지에서의 그의 작동 온도로 되게 하는 것이 가능하다.

기판 상의 유리 퇴적물의 성질이 최적화될 수 있도록 하는 처리를 정의하고자 한다. 배치 온도가 증가되었으며, 슬러리들로부터 제조된 가스켓들의 배치 및 결정화를 위한 두번째 열처리 절차를 전개하였다. 이 두 번째 절차는 도 7에 설명하였으며, 이는 하기 일련의 단계들을 포함한다:

- 단계　1 (abc) : 0.5℃.분^-1의 속도로, 350℃~450℃의 범위 내의 온도, 예로서 400℃에 달하는 온도로 온도 상승(ab), 이어서 동일 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 안정기, 예로서 2시간 동안 안정기(bc).

- 단계　2 ( cde ) : 안정기(bc) 온도로부터 3℃.분^-1 또는 0.5℃.분^-1의 속도로, 880℃ 내지 940℃의 범위에 있는 온도, 예로서 910℃에 달하는 온도(cd)로 온도 상승 및 그 후 이 온도에서 20분 내지 1시간, 예로서 20분 동안 안정기( de ).

이 단계는 가스켓의 배치를 조절한다.

- 단계　3 (efg) : 910℃의 온도로부터 3℃.분^-1의 속도로 850℃로 온도 하강(ef) 및 이 온도에서 50시간 내지 100시간, 예로서 50시간 동안의 안정기(fg).

이 단계는 결정화 처리이다.

- 단계　4 (ghi) : 상기 온도를 3℃.분^-1의 속도로 800℃로 온도 하강(gh) 및 이 온도에서 100시간 내지 1000시간, 예로서 100시간 동안의 안정기(hi). 이 단계는 유리를 전지에서의 작동 온도에서 안정화시키기 위하여, 유리를 전지에서의 그의 작동 온도로 되게 하는 것이 가능하다.

그 후, 선택적으로 온도를 실온으로 저하시킨다(ij).

상기 두번째 절차에 따른 처리는 유리에서의 더욱 양호한 결정화 제어를 가능하게 한다. 실제로, 온도를 유리의 Tg에 가깝게(그러나 이보다는 크게) 유지하는 것은 최적 핵화를 위한 이상적인 처리이다. 그러나, 이러한 처리는 점도를 증가시키지 않아야 하며, 점도증가는 910℃에서 유리의 양호한 퇴적을 방해한다.

슬러리들로부터 제조된 가스켓들의 배치 및 결정화를 위한 제 3의 열처리 절차를 도 8에 설명하였으며, 이 제 3의 절차는 하기의 연속적인 단계들을 포함한다:

- 단계　1 (abc) : 실온으로부터 0.5℃.분^-1의 속도로, 350℃~450℃의 범위 내의 온도, 예로서 400℃에 달하는 온도로 온도 상승(ab), 이어서 이 동일 온도에서 2시간 동안 안정기(bc).

이 단계는, 첫번째 절차의 단계 1의 처리에서와 같이, 유리 페이스트로부터 유기 상을 제거하기 위해 요구된다.

- 단계　2 (cde) : 3℃.분^-1 또는 0.5℃.분^-1의 속도로, 730℃ 내지 850℃의 범위에 있는 온도, 예로서 760℃에 달하는 온도로 온도 상승(cd) 및 이어서 이 온도에서 2시간 동안 안정기(de).

- 단계　3 (efg) : 910℃의 온도로부터 3℃.분^-1 또는 0.5℃.분^-1의 속도로 880℃ 내지 940℃의 온도 범위 내의 온도, 예로서 910℃로 온도 상승(ef) 및 이 온도에서 20분 동안 안정기(fg).

이 단계는 첫번째 절차에 따른 처리의 단계 2에 상응한다.

- 단계　4 (ghi) : 상기 온도를 910℃으로부터 3℃.분^-1 또는 0.5℃.분^-1의 속도로 850℃로 온도 하강(gh) 및 이 온도에서 50시간 내지 100시간, 예로서 50시간 동안의 안정기(hi). 이 단계는 결정화 처리이다.

- 단계　5 ( ijk ) : 온도를 3℃.분^-1의 속도로 800℃로 온도 하강(ij)하고, 이어서 이 온도에서 100시간 내지 1,000시간의 안정기(jk). 이 단계를 이용하여 유리를 전지에서의 작동 온도에서 안정화시키기 위하여, 유리를 전지에서의 그의 작동 온도로 되게 하는 것이 가능하다.

그 후, 선택적으로 온도를 실온으로 하강시킨다(kl).

접합부를 고체 형태로 성형하기 위한 또다른 절차는, 길이 100mm 내지 150mm, 폭 2mm 내지 4 mm 및 높이 1mm 내지 2mm의 특징적인 크기를 갖는 막대(bar) 유형, 또는 내부 직경이 15mm 내지 25mm이고, 두께가 1mm 내지 2mm인 고리 유형의 고체 물질을 합성하기 위하여 프리폼들 중에서 압착된 유리 분말을 소결하므로써 시험된다.

분말이 일단 몰드 내에 위치되면, 적용되는 열처리는 다음과 같다:

- 0.5℃.분^-1의 속도로 730℃ 내지 850℃를 포함하는 온도로(유리 조성에 따라) 온도 상승;

- 30분 내지 2시간의 기간 동안 상기 상승된 온도에서 유지;

- 3℃.분¹의 속도로 실온으로 냉각.

본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 가스켓들을 포함하는 부품들의 어셈블리들은 일반적으로 900℃까지의 범위일 수 있는 고온에서의 용도를 갖는 구조물들, 장치들, 복합 성형품들의 성분들의 제조를 높은 정확도로 가능하게 한다.

즉, 본 발명에 따른 방법은, 특히 적어도 2개의 기판들, 부품들 간의 조립이 요구되는 임의의 장치, 기구, 구조물, 성분의 제조에 적용될 수 있으며, 어셈블리에서 양호한 기계적 강도 및 만족스러운 밀봉, 기밀성을 모두 보장한다.

이들 장치들, 기구들, 구조물들, 성분들은 상이한 분야들에서의 요구를 충족시킬 수 있으나, 본 발명이 적용되는 바람직한 분야는 고온 전해조들 및 연료전지 분야이다.

본 발명은, 명세서에 첨부된 도면들과 연결하여, 하기 상세한 설명 내용에 의해 더욱 잘 이해될 것이며, 이는 예시적인 것으로서 제공된 것으로, 제한적인 것은 아니며, 안정기(에서:
* 도 1은 고온 전해조(HTE)의 단위 전지(elementary cell)의 도식적인 횡단면도이다;
* 도 2는 고온 전해조(HTE)의 단위 반응기 또는 단위 모듈의 도식적인 횡단면도이다;
* 도 3은 단위 모듈들의 스택을 포함하는 통상적인 고온 전해조의 도식적인 횡단면도이다;
* 도 4는 전지와 하부 및 상부 인터커넥터들간의, 누출방지되고 밀봉된 가스켓들, 밀봉재들을 보여주는 기존의 고온 전해조의 단위 모듈의 도식적인 횡단면도이다;
* 도 5는 본 발명에 따른 유리들의 합성을 위한 용융 절차의 예를 제공하는 그래프이다. 시간 t(분)는 가로좌표에, 온도 T(℃)는 세로좌표에 나타내었다;
* 도 6, 7 및 8은 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 고형의 가스켓을 형성하기 위한 3개의 열처리 절차들의 예들을 제공하는 그래프이다. 더욱 특이적으로, 이들은 슬러리들로부터 제조된 가스켓들을 위치에 고정시키고 결정화하기 위한 3개의 열처리 절차들이다. 시간 t(분)는 가로좌표에, 온도 T(℃)는 세로좌표에 나타내었다;
* 도 9는, 공기 분위기 하에서 850℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《CAS-B2》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 Haynes^? 230 합금재 기판의 연마 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 10㎛를 나타낸다;
* 도 10은, 공기 분위기 하에서 850℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《SCAS-B》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 F18TNb^? 합금재 기판의 연마 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 10㎛를 나타낸다;
* 도 11은, 공기 분위기 하에서 850℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《SCAS-Cr2》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 Crofer^?로 제조된 기판의 연마 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 10㎛를 나타낸다;
* 도 12는, 공기 분위기 하에서 850℃에서 720시간 동안 열처리 후, 《CAS-B2》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 Crofer^?재 기판의 연마 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 10㎛를 나타낸다;
* 도 13은, 공기 분위기 하에서 850℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《CAS》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 YSZ로 제조된 기판의 연마 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 50㎛를 나타낸다;
* 도 14는, 공기 분위기 하에서 850℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《CAS》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 Macor^?로 제조된 기판의 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 5㎛를 나타낸다;
* 도 15는, 공기 분위기 하에서 950℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《LAS》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 YSZ 합금으로 제조된 기판의 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 1000㎛를 나타낸다;
* 도 16은, 공기 분위기 하에서 950℃에서 50시간 동안 열처리 후, 《LAS》로서 명명된 본 발명에 따른 유리 조성물로부터 형성된 가스켓과 YSZ 합금으로 제조된 기판의 표면 사이의 계면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 도면의 왼쪽 상부의 척도는 50㎛를 나타낸다;
* 도 17은, 로딩 및 열처리 전, 본 발명에 따른 유리 조성물들로 제조된 가스켓을 이용한 밀봉 시험들을 실시하기 위한 가압 어셈블리의 도식적인 횡단면도이다;
* 도 18은, 로딩 및 열처리 후, 본 발명에 따른 유리 조성물들로 제조된 가스켓을 이용한 밀봉 시험들을 실시하기 위한 가압 어셈블리의 도식적인 횡단면도이다;
* 도 19는, 실시예 3에서 80mbars, 100mbars, 150mbars에서 실시된, 비트로세라믹들의 밀봉 시험들 동안 실시된 압력 강하 측정을 나타내는 그래프이다. 시간(분)은 가로좌표에, 온도(왼쪽에 ℃로 표시) 및 압력(오른쪽에 bars(바)로 표시)은 세로좌표에 표시하였다. 곡선 A는 지르코니아/금속 계면에서의 압력(bars)을 나타내고, 곡선 B는 금속/금속 계면에서의 압력(bars)을 나타내고, 선 C 및 D는 각각 어셈블리 온도(℃) 및 실온(℃)을 나타낸다.

본 발명을 하기 실시예들에 의해 설명할 것이며, 이는 물론 예시적으로 제공될 것일 뿐, 제한의 의미로 제공된 것은 아니다.

실시예들 :

실시예 1:

본 실시예에서, 본 발명에 따른 유리들은 상기 설명된 합성 방법에 의하여 제조되고, 이들 유리들의 주요 물성들이 결정된다.

이들 성질들은:

- X-선 회절(XRD)에 의해 결정되는 것과 같은 유리의 무정형 또는 결정성 성질;

- 유압 부력법에 의하여 결정된 밀도 MV(단위 g/cm³);

- 시차 열분석(DTA) 및 팽창계(dilatometry)에 의하여 결정된 유리 전이 온도 Tg(℃);

- 시차 열분석(DTA)에 의해 결정된 결정화 온도 Tx(℃);

- 팽창계에 의하여 결정된 연화점 Td(℃) 및 열팽창 계수(TEC).

유리 조성물들 (A), CAS 유리들

이들 유리들의 주요 성질들을 하기 표 9에 모두 나타내었다.

이들 모든 유리들은 1,550℃ 미만의 온도에서 합성(elaboration)될 수 있으며, 완전히 무정형 성질을 가졌다.

표 9: CAS 유리들의 주요 성질들

유리 조성물들 (B), SCAS 유리들

이들 유리들의 주요 성질들을 하기 표 10에 모두 나타내었다.

이들 모든 유리들은 1,550℃ 미만의 온도에서 합성될 수 있으며, 완전히 무정형 성질을 가졌다.

표 10: SCAS 유리들의 주요 성질들

유리 조성물들 (C), LAS 유리들

이들 유리들의 주요 성질들을 하기 표 11에 모두 나타내었다.

표 11: LAS 유리들의 주요 성질들

실시예 2:

본 실시예에서, 본 발명에 따른 유리 조성물들을 이용하여 형성된 가스켓들의 특성들을 연구하였다.

본 연구는 계면들의 성질 및 형성된 결정상들의 성질을 결정하는 것으로 이루어진다.

계면들의 성질

본 발명에 따른 유리 조성물들의 전해조를 구성하는 각종 물질들과의 상호작용들에 대하여, 다양한 작동 온도들, 즉 800℃ 내지 900℃에서, 다양한 기간 동안, 즉 50시간 내지 720시간 동안 산화 분위기(공기) 하에서 연구하였다.

이들 시험들은 전해조를 대표하는 물질들의 샘플들을 이용하여 실험실에서 수행되었으며, 상기 전해조 위에, 전해조 원형(prototypes)에 대한 시험들에서와 동일한 방식으로 적용된 소량의 유리 페이스트를 위치시켰다. 유리/금속 및 유리/세라믹 샘플들을, 도 6에 따른 열처리 절차에 따라 공기 중에서 머플(muffle) 오븐 중에서 처리하였다.

상기 계면을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다.

CAS 및 SCAS 패밀리들의 유리

CAS 및 SCAS 패밀리들의 유리의 경우, 도 6에 설명된 절차에 따라 850℃에서 적어도 50시간의 기간 동안 열처리 후, 상이한 기판들과의 접촉 및 계면 성질 면에서 가스켓들의 최선의 특징들이 수득되었다.

금속들과의 계면에서, 최선의 접착 성질들이 미리 연마된 금속 표면들에서 수득되며, 이는 도 9, 10 및 11로부터 명백하고, 이들은 각각 CAS-B2 유리와 Haynes^? 230 합금으로 제조된 기판의 연마된 표면 사이의 계면(도 9), SCAS-B 유리와 Arcelor Mittal^?로부터의 F18Tnb^? 합금으로 제조된 연마된 표면 사이의 계면(도 10) 및 SCAS_Cr2 유리와 Crofer^?로 제조된 기판의 연마된 표면 사이의 계면(도 11)의 SEM 사진이다.

도 9, 10 및 11에서, 열처리는 850℃에서 50시간의 기간 동안 실시되었다.

모든 유리 조성물들에 있어서, 약 1㎛~2㎛의 두께를 갖는 산화크롬층이 계면에서 관찰되었다. 이는 조성물 CAS-B2의 경우 예외였으며, 이 경우 850℃에서 720시간의 열처리 후 어떤 간극성 상도 관찰되지 않았으며, 이는 CAS-B2 유리와 Crofer^?로 제조된 기판의 연마된 표면 사이의 계면의 SEM 사진인 도 12로부터도 알 수 있다.

가스켓들과 YSZ 세라믹 사이의 계면은 항상 양호한 성질을 가졌다: 어떤 간극성 상도 형성되지 않았으며, 어떠한 주요한 중간확산(interdiffusion)도 관찰되지 않았으며, 이는 CAS 유리와 YSZ 세라믹으로 제조된 기판 표면 사이의 계면의 SEM 사진인, 도 13에서 관찰될 수 있는 바와 같다.

Macor^?와 접촉시 접착이 양호하였으나, Al₂O₃이 풍부한 계면층이 형성되였으며, 이는 CAS 유리와 Macor^?로 제조된 기판 표면 사이의 계면의 SEM 사진인, 도 14에서 관찰될 수 있는 바와 같다.

도 13 및 14의 경우, 열처리는 850℃에서 50시간 동안 실시되었다.

LAS 패밀리의 유리들.

LAS 패밀리의 유리들의 경우, 이들의 높은 유리 전이 온도(Tg)로 인하여, 950℃에서 적어도 50시간 동안 처리 후에 최선의 가스켓 성질이 수득되었다. 상기 가스켓은 그 후 완전히 결정화되었다.

상기 물질들과의 계면들은 양호하지만, 벌크에서 균열들이 보였으며, 이는 각각 LAS 유리와 YSZ 기판 사이의 계면의 SEM 사진인, 도 15 및 16에서 나타나는 바와 같다

도 15 및 16의 경우, 열처리는 950℃에서 50시간 동안 실시되었다.

형성된 결정상들의 성질

결정화 동안 형성된 상들의 성질은 초기 유리의 처리 기간, 온도 및 화학 조성에 따라 달라진다.

가스켓 성형을 위한 열처리 후, 가스켓은 완전한 결정화 조건, 또는 결정화된 상이 가스켓, 밀봉재 질량의 50% 초과인 부분적 결정화 조건(결정성) 상태에 있다.

처리된 가스켓들 중에 존재하는 상기 상들 중 일부는 확인되었으며, 표 12 12, 13 및 14에 열거되었다.

표 12, 13 및 14에서, 하기 주석들이 사용되었다:

* 《x》는 측정들이 실시되지 않았음을 나타낸다;

* 《amp》는 유리가 무정형임을 나타낸다;

* 《U_n》, 예로서 U₆는 숫자 n을 갖는 미확인된 결정상을 나타내고, U_nmajor 또는 U_nminor는 각각 이러한 결정화된 상 U_n이 각각 다수 및 소수임을 나타낸다;

* 표 12, 13 및 14에서 표시된 4자리 번호는, 예로서 0302, 0755와 같이 형성된 결정성 상들을 구성하는 물질들을 명명하기 위한 것으로, 하기 표 15에 제공된 이들 물질의 JCPDS 재료 데이터 시트의 코드 키에 대응한다.

표 12: CAS 유리에 대한 열처리 기간 및 온도에 따라 형성된 결정상들.

표 13: SCAS 유리에 대한 기간 및 온도에 따라 형성된 결정상들.

표 14: LAS 유리에 대한 기간 및 온도에 따라 형성된 결정상들

표 15: 관찰된 물질들의 JCPDS 키(key) 및 코드들.

결정화 공정이 완전하고, 결정화된 상들이 알려져 있다는 가정에서, 잔류 유리질 상들의 조성물들은 초기 유리 조성물들로부터 평가되었다.

유리 조성물들 CAS, SCAS 및 LAS를 이용하여 제조된 가스켓들 내 잔류 유리질 상들의 외삽 및 근사(approximated) 조성물들(몰%)을, 850℃에서 50시간 동안 열처리 후, 하기 표 16, 17 및 18에 각각 나타내었다.

잔류 유리질 상들의 대부분은, 아마도 B₂O₃및 MnO₂이 풍부한 상들은 보다 점질성이고, 따라서 덜 지속적일 것이라는 것을 제외하고는, 내구성이 높다.

표 16:

열처리 후 CAS 가스켓들 중 잔류 유리질 상들의 외삽 및 근사 조성물들(몰%)

표 17:

열처리 후 SCAS 가스켓들 중 잔류 유리질 상들의 외삽 및 근사 조성물들(몰%).

표 18:

열처리 후 LAS 가스켓들 중 잔류 유리질 상들의 외삽 및 근사 조성물들(몰%).

실시예 3:

본 실시예에서는, 본 발명에 따른 《CAS-B2》 유리 조성물을 이용하여 제조된 비트로세라믹 가스켓들 상에서의 압력 강하를 측정하므로써 밀봉, 기밀성 시험들을 실시하였다.

가스켓 제조.

0 내지 20㎛의 그레인 크기로 밀링된 유리, 테르피네올, 폴리비닐 부티랄 및 에탄올의 혼합물로 이루어지는 유리 페이스트 또는 슬러리를 제조하는 것으로 이루어지는, 기존의 성형 방법을 이용하여 유리 가스켓을 제조하였다.

이러한 혼합물 제조를 위해 사용된 질량비는 분산제 역할을 하는 테르피네올 12%, 결합제 역할을 하는 폴리비닐 부티랄 6%, 용매 역할을 하는 에탄올 12% 및 유리 분말 70%였다. 수득된 혼합물은 전성(maleable) 페이스트의 점조성을 가져, 펴바르기 용이하였다.

밀봉 및 가압 조립

밀봉, 기밀 및 가압 시험에 사용된 시험 조립을 도 17 및 18에 도식화하였다.

도 17은 로딩 및 열처리 전의 조립을 나타내는 반면, 도 18은 로딩 및 열처리 후의 조립을 나타낸다.

시험 조립은 본질적으로 3 개의 부분으로 이루어진다:

- Inconel^? XC 750 (TEC: 약 15.7　10^-6K^-1)으로 제조된 제 1 플레이트(151);

- 상기 제 1 플레이트(151) 상에 배치된 Inconel^? XC 750으로 제조된 제 2 플레이트(152);

- 전지를 시뮬레이션하는 지르코니아 디스크 또는 바닥판(sole)(153);

- 중력 부하.

밀봉 시험을 수행하기 위하여, 상기 설명된 것과 같이 제조된 비트로세라믹 가스켓 슬러리(154)를 상기 Inconel^? XC 750으로 제조된 제 1 플레이트(151)과 제 2 플레이트(152) 사이 및 Inconel^? XC 750으로 제조된 제 2 플레이트(152)와 지르코니아 바닥판(153) 사이에 배치시킨다. 이 시험은 차가운 조건 하에서 적용되는 38Kg(155)의 중력 부하를 이용하여 800℃에서 수행된다.

도 17의 어셈블리는, 조정, 퍼징 및 분리 밸브들 및 센서를 포함하는 헬륨 회로가 공급되는 가압 회로 내로 통합된다.

슬러리의 배치

상기 가스켓 슬러리는 Inconel^? XL 750으로 제조된 플레이트 상에, 약 50㎛ 직경에 걸쳐, 주사기를 통하여 비드들(154)로서 수작업으로 퇴적시켰다.

그 후 지르코니아 바닥판(153)을 비드 상에 퇴적시키고, 38kg(155)의 중력 부하를 부가하고(도 18), 그 후 이 전체를 연결관이 길로틴 도어(guillotine door)의 아래 부분을 지나도록 하여, 1,200℃에서 NABERTHERM^? L120/12 No. 177144-오븐에 위치시켰다.

시험의 수행 및 결과들

밀봉 시험들을 800℃에서 수행하였다; 이는 제안된 어셈블리에서 시간에 따라 일어나는 압력 강하(pressure drop)를 측정하는 것으로 이루어진다. 사용된 가스는 헬륨으로, 이는 50밀리바의 단계들을 통해 어셈블리내에 과압하에 주입된다. 이는 80mbars, 100mbars 및 150mbars에서의 3개의 시험들을 이용하여 단계적으로 처리된다.

어셈블리에 적용된 열 사이클은 다음과 같다:

- 400℃까지 0.5℃/분의 속도로 온도 상승;

- 유기 성분들의 탈착(debinding)을 달성하기 위하여 400℃에서 120분 동안 온도 안정기;

- 850℃까지 3℃/분의 속도로 온도 상승; 850℃에서 100시간 동안 온도 유지;

- 0.5℃/분의 속도로 800℃(시험 온도)로 온도 저하;

- 전체 시험 기간 동안 온도 유지(800℃).

누출 속도는 하기 관계식에 의해 정의된다:

식 중:

- Q는 mbar.L.s^-1 단위의 누출 속도를 나타낸다;

- V는 관련 부피 L을 나타낸다;

- ΔP는 mbars 단위의 압력 강하를 나타낸다;

- t는 초 단위의 시간을 나타낸다.

3 개의 일련의 시험들을 80mbars, 100mbars 및 150mbars에서 수행하였다.

도 19의 그래프들은 수행된 전체 측정치들을 나타낸다.

이들 예비 밀봉 시험들은, 금속/금속 및 금속/세라믹 계면들 모두에서 비트로세라믹 가스켓의 양호한 성능을 나타낸다.

이들 3개의 시험들 동안, 어셈블리의 분리 밸브들을 개방한 후 대기압으로의 회복이 달성되었다. 시험 결과들을 아래 표 19 및 20에 나타내었다.

표 19는 지르코니아/금속 계면에서 밀봉, 기밀성에 대한 것이고, 표 20은 금속/금속 계면들에 관한 것이다.

표 19 및 20은 비트로세라믹 가스켓의 밀봉 테스트 결과들을 나타낸다.

누출속도의 측정은 가스켓들의 효율을 확실히 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따른 가스켓들을 이용하여 수득된 결과들은 매우 양호하였으며, 특정 《EVHT》 구조들에서 요구되는 밀봉 기준을 충족시킨다는 것에 주목하여야 한다.

나아가, 보다 긴 기간(300시간)에 걸쳐 수행된 시험들은 다음을 보여준다:

- 금속/금속 계면에서, 300시간 후 대기압으로의 점진적인 회복, 이는 800℃에서 200mbar의 초기압을 갖는 헬륨의 평균 누출속도가 2.10^-4 mbar.1.s^-1 이라는 것을 나타냄,

- 지르코니아/금속 계면에서, 130mbars 정도의 압력차의 안정화, 이는 300시간을 넘음.

참고문헌

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[3] Loehman R. 등, Brow R. "Engineered Glass Composites for Sealing Solid Oxide Fuel Cells" SECA Core Technology Program Review, May 11~13, 2004 Boston, USA.

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[5] WO-A1-96/05626.

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[15] US-A1-2008/0090715

[16] WO-A2-2007/120546

[17] WO-A1-99/54131

[18] WO-A1-2006/069753

Claims

다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비트로세라믹 유리 조성물:
ㆍ몰%로, 하기로 이루어지는 유리 조성물(A):
- 36%~43%의 SiO₂, 바람직하게는 36%~42%의 SiO₂;
- 9%~13%의 Al₂O₃, 바람직하게는 9%~12%의 Al₂O₃;
- 38%~50%의 CaO; 및
선택적으로, 몰%로, 하기 산화물들로부터 선택되는 하나 또는 몇몇 산화물(들):
- 4%~5%의 ZnO;
- 2%~9%의 MnO₂;
- 2%~6%의 B₂O₃;
- 0.1%~1%의 Cr₂O₃, 바람직하게는 0.4%~1%의 Cr₂O₃;
- 0.1%~4%의 TiO₂, 바람직하게는 2%~4%의 TiO₂;
ㆍ몰%로, 하기로 이루어지는 유리 조성물 (B):
- 43%~48%의 SiO₂;
- 4%~5%의 Al₂O₃;
- 8%~10%의 CaO;
- 34%~39%의 SrO; 및
선택적으로, 몰%로, 하기 산화물들로부터 선택되는 하나 또는 몇몇 산화물(들):
- 4%~5%의 ZnO;
- 2%~9%의 MnO₂;
- 2%~5%의 B₂O₃;
- 0.1%~1%의 Cr₂O₃;
ㆍ몰%로, 하기로 이루어지는 유리 조성물 (C):
- 61%~65%의 SiO₂;
- 14%~15%의 Al₂O₃;
- 18%~20%의 La₂O₃; 및
선택적으로, 몰%로, 하기 산화물들로부터 선택되는 하나 또는 몇몇 산화물(들):
- 4%~5%의 ZnO;
- 4%~5%의 MnO₂;
- 2%~3%의 B₂O₃;
- 4%~5%의 CaO;
- 0.1%~1%의 Cr₂O₃.
제 1항에 있어서, 상기 유리 조성물은 그의 합성 종료 시 및 임의의 열처리 전에는 무정형 유리질 상만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유리 조성물은, 이를 600℃ 내지 1000℃, 특히 700℃ 내지 950℃, 예로서 800℃ 내지 900℃, 더욱 특이적으로 800℃ 내지 850℃의 온도 안정기에서 1시간 초과, 바람직하게는 50시간 내지 720시간, 더욱 바람직하게는 50시간 내지 100시간 동안 유지한 후, 50중량% 초과 및 바람직하게는 100중량%의 결정상을 포함하고, 상기 온도 안정기는 0.5℃/분 내지 3℃/분의 속도에서 하나 또는 몇몇의 온도의 상승 경사(ramps)를 관찰하므로써 도달되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (A)는 하기 표에 나타낸 A1 내지 A12의 조성물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물:
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (B)는 하기 표에 나타낸 B1 내지 B10의 조성물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물:
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (C)는 하기 표에 나타낸 C1 내지 C7의 조성물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물:
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 조성물은 분말 형태인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
하기 연속된 단계들이 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 2 개의 부품들을 조립하는 방법:
a) 상기 부품들을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물과 접촉시키는 단계;
b) 부품들 사이에 가스켓을 형성하기 위하여, 선택적으로 하나 또는 몇몇의 온도 안정기(들)에 의해 분리 또는 중단된, 하나의 온도 경사 또는 몇몇의 온도 경사들을 관찰하면서, 상기 부품들 및 상기 유리 조성물에 의해 형성된 어셈블리를 0.5℃/분 내지 3℃/분의 가열 속도로, 상기 유리 조성물을 연화시키기에 충분한 온도 T1까지 가열하고; 그 후 상기 어셈블리를, 유리 조성물이 고체화되어 50중량% 초과, 바람직하게는 100중량%의 결정상을 포함하도록, T1 이하의 충분한 온도 T2에서 충분한 기간 동안 유지하는 단계;
c) 상기 부품들 및 상기 가스켓에 의하여 형성된 어셈블리를 실온 또는 작업 온도로 냉각시키는 단계.
제 8항에 있어서, 상기 부품들 및 상기 유리 조성물에 의해 형성된 어셈블리는 600℃ 내지 1,000℃, 특히 700℃ 내지 950℃, 예로서 800℃ 내지 900℃, 더욱 특이적으로 800℃ 내지 850℃의 온도 T2에서의 안정기에서, 1시간, 바람직하게는 50시간 내지 720시간, 더욱 바람직하게는 50시간 내지 100시간의 기간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 부품을 상기 유리 조성물과 접촉시키는 단계는, 바람직하게는 그레인 크기가 20㎛ 미만인 유리 조성물 분말을 형성하고, 페이스트를 얻기 위하여 상기 분말을 유기 결합제 중에 현탁시키고, 조립될 부품들의 적어도 한 표면을 상기 수득된 페이스트로 코팅하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, T1의 온도에 도달하기 전에, 유기 결합제가 제거되기에 충분한 기간 동안, 충분한 온도 T3에서 안정기가 관찰되며, 예로서 상기 안정기는 300~500℃, 예로서 400℃의 온도 T3에서, 60분 내지 180분, 예로서 240분의 기간 동안 관찰되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 단계 b) 동안 하기 절차들을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법:
실온으로부터 0.5℃/분으로 온도를 상승, 400℃에서 안정기 120분, 400℃로부터 3℃/분으로 온도를 상승, 800℃~950℃에서 50시간 내지 120시간 동안 안정기, 온도를 3℃/분의 속도로 실온 또는 작업 온도까지 냉각.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 부품들을 상기 유리 조성물과 접촉시키는 단계는 형성될 가스켓의 형태를 갖는 유리 부품을 제조한 후, 이 부품을 조립될 부품들의 표면들 사이에 배치시키므로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13항에 있어서, 상기 유리 부품은, 상기 유리 조성물 분말을 유리 부품 형태에 맞는 몰드 내에 채워넣은 후 소결하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13항에 있어서, 상기 유리 부품은, 용융된 유리 조성물을 유리 부품 형태에 맞는 몰드 내에 직접 캐스팅하여 제조되는 고형의 큰 유리 블록인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립될 부품들은 금속, 금속 합금; 세라믹; 및 상기 언급된 물질들 중 몇몇을 포함하는 복합 물질들로부터 선택되는 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 조립될 상기 적어도 2개의 부품들은 상이한 물질들로 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 조립될 상기 적어도 2 개의 부품들은 고온 전해조《HTE》 또는 고온 연료전지《SOFC》의 부품들인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 가스켓.
제 8항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 어셈블리.
제 19항에 따른 가스켓 또는 제 20항에 따른 어셈블리를 포함하는 고온 전해조 또는 고온 연료전지.