JP6082343B2 - 高温で作動する装置のガスケットのためのビトロセラミックスガラス組成物、およびこのような組成物を用いるアセンブル方法。 - Google Patents

Description

本発明は、ビトロセラミックスガラス組成物、およびさらに具体的には、高温、例えば、６００〜１，０００℃、特に７００〜９００℃で作動するデバイスである装置のガスケット（シール）のためのビトロセラミックスガラス組成物に関する。

さらに詳細には、本発明は、基本セルのスタックを備える、高温電解槽（ＨＴＥ）の、または高温燃料電池（ＳＯＦＣまたは固体酸化物形燃料電池）のガスケット（シール）のためのガラス組成物に関する。

本発明はさらに、このようなガラス組成物に適合する少なくとも２つの部分をアセンブルするための方法に関する。これらの部分は、特に、高温電解槽（ＨＴＥ）の構造または、高温燃料電池（ＳＯＦＣまたは固体酸化物形燃料電池）の構造になる部分である。

従って、本発明の技術分野は一般に、その機能が、デバイス（液体が高温で運ばれる装置）の異なる区画の間でシールを提供することである、ガラスガスケットの技術分野として規定され得る。さらに具体的には、本発明の技術分野は、異なる区画の間でシールを確実にするガラスガスケットの分野であり、ここでは、ガスは、高温電解槽または高温燃料電池（特に、一般には６００〜１，０００℃、詳細には７００℃〜９００℃で作動する基本セルのスタックを備えるもの）で輸送され生成される。

これらのガスケットは一般には、セラミックスおよび／または金属と接触される。

先行技術の状況
高温電解槽では、水の電解は高温で、気化した水から行われる。高温電解槽の機能は、以下の反応に従って蒸気を水素および酸素へ変換することである：２Ｈ_２Ｏ_（ｇ）→２Ｈ_２＋Ｏ_２。

この反応は、電解槽のセルでの電気化学的経路を介して行われる。

各々の基本セルは、図１に示されるように、２つの電極、すなわち、一般には膜の形態で固体電解質（３）をサンドイッチしている、アノード（１）およびカソード（２）からなる。

両方の電極（１、２）は、電子伝導体であり、電解質（３）は、イオン伝導体である。

電気化学的反応は、電子伝導体とイオン伝導体との間の境界面で生じる。

カソード（２）では、半反応は以下である：：２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→２Ｈ_２＋２Ｏ^２−。

アノード（１）では、半反応は以下である：：２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻。

両方の電極の間におかれた電解液（３）は、アノード（１）とカソード（２）との間に課された電位差によって生じる電場の影響下でのＯ^２−イオン（４）の移動部位である。

基本リアクター（図２に図示する）は、上記のように基本セル（５）と、アノード（１）、電解液（３）およびカソード（２）、ならびに２つの単極性コネクターまたはさらに正確には２つのハーフインターコネクター（６、７）からなり、これによって、電気的、水力学的および熱的な機能が得られる。この基本リアクターはモジュールと呼ばれる。

産生された水素および酸素の流速を増大するために、そして図３に示されるように、いくつかの基本モジュールをスタックして（８）、その結果、セル（５）はインターコネクターまたは双極性インターコネクタープレート（９）によって隔てられる。

モジュール（８）のアセンブリは、２つの上部（１０）および下部（１１）のインターコネクションプレート（電力供給およびガスの供給（１２）を保有する）の間に位置する。そのため、これはスタックと呼ばれる（図３）。

このスタックには、２つの概念、立体配置、構造が存在する：
− セルがチューブである、管状スタック、および
− セルが、図３のようなプレートとして作製される、平面スタック。

平面構造では、セルおよびインターコネクターは多くの位置で接触される。スタックの製造は、セルのクラッキングを生じ得る、高すぎる接触圧力および応力の不均一な分布を回避するためにセルの平面性に関して課される許容範囲が細かい。

スタック中のシールガスケットは、カソードから近接するアノードへの水素の漏出を妨げ、このアノードから近接するカソードへの酸素の漏出を妨げ、このスタックの外側に向かう水素漏出を妨げ、最終的には、このカソードからアノードに向かう蒸気漏出を制限するという目的を有する。

高温電解（ＨＴＥ）のためのスタックの開発の範囲内では、および図４に示されるとおり、ガス抵抗性のガスケット（１３）は従って、各々がアノード／電解液／カソードセラミックス三層からなる、平面電解セル（５）（このガスケット（シール）のこの位置決め構成は、このガスケットの多くの位置決めおよび構成のうち単なる例に過ぎない）と、金属のインターコネクターまたはインターコネクションプレート（９）との間で作製される。

図４に示す寸法（μｍ）は例として示されるに過ぎないことに注意すべきである。

さらに詳細には、ガスケットは、一方では、各々のセル（５）の下面と、セルの下に位置するインターコネクションプレートの上部のハーフインターコネクター（１４）との間で、他方では、各々のセルの上面と、そのセル（５）の上に位置するインターコネクションプレートの下部のハーフインターコネクター（１５）との間で、作製される。

これらのガスケット（１３）は、一般には、２０〜５００ｍｂａｒの圧力差のもとで７００〜９００℃の間で、空気中の漏出率は、１０^−３Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１未満でなければならない。

この密閉（シール）機能に加えて、ガスケットは、特定の場合には、二次アセンブリおよび電気伝導機能を有する。他の場合には、特にＨＴＥの場合には、ガスケットはむしろ、導体ではないことが必要である。特定のスタック構造については、セル支持体と呼ばれるセラミックス部分が、セルとインターコネクターとの間に位置し得；従って、ガス耐性ガスケットもまた、このセル支持部分とともに必要である。

スタックに対して同様にガスケットの配置に対してなされる説明は、例として示されるに過ぎないことが注意されるべきである。これらのスタックには多くの構造が存在し、ガスケットにもまた多くの立体配置が存在するが、本発明者らは、簡略のために、ここでは詳述するものではない。

本発明は、スタックの性質、幾何形状、構造、ならびにガスケットの立体配置および位置にかかわらず、一般的にあてはまる。

いくつかのシール溶液が現在研究されている：すなわち、セメントまたはセラミックス接着剤、ガラスまたはビトロセラミックスガスケット、金属圧縮性ガスケット、マイカ圧縮性ガスケット、ろう付けガスケットおよびこれらの技術のいくつかを用いる混合解決法。

これらのガスケットは、カソードチャンバと外側との間、アソードチャンバと外側との間、および両方のチャンバの間のシールを提供する能力をもたらして、それによって、両方のチャンバの間、および外側に向かうガスの漏出を回避しなければならない。

これは上記ですでに明記したので、本発明者らはさらに具体的には、本明細書では、ガラスガスケットを目的とする。

これらのガスケットに用いられるガラスは、単純ガラスからできていてもよいし、またはビトロセラミックスとも呼ばれる結晶性ガラスからできていても、またはさらには、これらのガラスの両方の混合物からできていても、またはさらには、セラミックス粒子が添加されている単純ガラスからできていてもよい。

これらのガスケットに用いられるほとんどのガラスは一般には、使用の温度、すなわち、一般には６００℃〜１，０００℃、特に７００℃〜９００℃、例えば、８５０℃で、固体型で見いだされる。これらのガスケットは、「ハード、硬性（ｈａｒｄ）」ガスケットと記述される。

この状況で観察されるべき主な制約は、接合の他の構成要素に対して、特にセラミックスからできた部分に対して、および金属部分に対して適合した熱膨張係数「ＴＥＣ」を有するガスケットを製造することである。

単純ガラスに関して、組成物ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３は、文献［非特許文献１］で研究され、組成物ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２（ＢＡＳ）は、文献［非特許文献２］および文献［非特許文献３］に記載され、最終的に組成物Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２は、文献［特許文献１］で言及されるが、これらの組成物を用いて、接合に適合したＴＥＣを得ることは困難である。

ビトロセラミックスガラス（またはさらに簡略にはビトロセラミックス）は、それらに関しては、核化剤、および特定の熱処理でガラスの結晶化を制御することによって化学的におよび機械的に抵抗性として一般には示される。

これらのビトロセラミックスガラスは、これらのガラスが、生成の間に溶融されるが、次に適切な熱処理後に部分的にまたは完全に結晶化する場合、非晶質性であることを保証する特定の組成物を有する。

求める目標は、平均してガスケットに高い熱膨張係数を与える結晶性相を形成し、それによって、セラミックス／ガスケット／金属または金属／ガスケット／金属のアセンブリが供されるべき熱循環操作の間に膨張を適合することを可能にすることである。

これらのビトロセラミックスガラスについて制御されるべきパラメーターは、求められる特性を有する結晶性相（単数または複数）を形成するように制御するためのガラスの処方および熱サイクルである。

多くのビトロセラミックスガラス組成物はすでに記載された。

従って、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＡ１_２Ｏ_３、および必要に応じて、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｋ_２ＯまたはＢ_２Ｏ_３を含む、ビトロセラミックスガラス組成物は、文献［特許文献３］および［特許文献４］で言及される。

ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯ、Ａ１_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３および必要に応じてＬａ_２Ｏ_３に基づくビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献４］の主題である。

ＳｉＯ_２、Ａ１_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３およびＳｒＯ酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献５］に記載される。

ＢａＯ、ＣａＯ、Ａ１_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２酸化物、および必要に応じてＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、またはＶ_２Ｏ_５を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献６］に言及される。このような組成物は、ＢＣＡＳファミリーの組成物、またはＢＣＡＳ型の組成物であるといわれる［非特許文献６］。

ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａ１_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２という酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献７］の主題である。このような組成物は、ＢＡＳファミリーの組成物、またはＢＡＳ型の組成物であると言われる。

ＳｉＯ_２、Ａ１_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯという酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献８］に記載される。

ＳｉＯ_２、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａ１_２Ｏ_３という酸化物、および必要に応じてＴａ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３という酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献９］に言及される。

ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯという酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［非特許文献１０］に記載される。

ＳｉＯ_２、Ａ１_２Ｏ_３、ＣａＯという酸化物、および必要に応じてＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、ＧｅＯ_２およびＬａ_２Ｏ_５という酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［特許文献５］に言及される。

ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａ１_２Ｏ_３という酸化物、および必要に応じてＳｒＯという酸化物を含むビトロセラミックスガラス組成物は、文献［特許文献６］に言及される。

ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａ１_２Ｏ_３という酸化物を含むビトロセラミックスガラスの組成は、文献［特許文献７］の主題である。

しかし、ビトロセラミックスガラスの処方の開発および熱処理の開発は、依然として難しい。なぜなら、接合材料は、結晶相の改変とともに経時的に変化することと、接触の材料の間の境界面の創出という理由である。従って、この種類のビトロセラミックスガラスの産業上の発展は、やはり複雑である。

従って、上述されるほとんどのビトロセラミックスガラス組成物には、欠点が（具体的には、それらがそれらと接触する基板と相互作用するという事実に関して）存在し、このために、これらの組成物が適用される燃料電池および高温電解槽のようなシステムの能力を低下する分解が生じる。

単純ガラスに対する異なるサイズおよび形状のセラミックス粒子の添加によって、シーリング材料の粘度およびＴＥＣを制御および調節する実現性が得られる［特許文献８、特許文献９］。困難な点は、腐食または高温での蒸発の問題を引き起こし得る大量のガラス相の存在にある。

作動温度で固体型でみられる上述の「ハード、硬性（ｈａｒｄ）」ガスケットに加えて、ガラスの液体状態を作動温度で得ることができるＳｒＯ−Ｌａ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成物が、文献［特許文献２］に開示される。これらの組成物によって、大きいＴＥＣ相違に適合する能力が得られるが、この文献で開発された処方は、機械的な観点から、正確には、このガラスの流動性が、課された圧力の相違に対してシールを維持することができるようになるには大き過ぎるという理由で、十分に耐性であると証明されていない。

現在のところ、ガラス組成物はなんら存在せず、さらに具体的には、デバイス（高温電解槽または高温燃料電池のような高温で作動する装置）のためのシールガスケットにおける使用に対して満足を得るビトロセラミックスのファミリーに属するガラス組成物はなんら存在しないということが前述から明らかになる。

従って、ガラス組成物、さらに具体的には、例えば、高温電解槽または高温燃料電池のための高温適用のためのシール機能に適切な、固体ガスケット（シール）を創出することができるビトロセラミックスのファミリーに属するガラス組成物が必要である。

言い換えれば、ガラス組成物、さらに具体的には、金属、および／またはセラミックスなどと、特に加熱および冷却サイクルの間、接触して、アセンブルされるべき、極めて多様な材料の、時には極めて異なるＴＥＣに適合することを可能にする機械的特性を特に有する、化学的にかつ機械的に耐性のガスケット（シール）をもたらすビトロセラミックス型のガラス組成物が必要である。

言い換えれば、さらに具体的には、ガラス組成物、さらに具体的には、特に加熱および冷却サイクルの間、接触して見出される材料の異なるＴＥＣに適合することを可能にする高い膨張係数を有利には有する、ビトロセラミックス型のガラス組成物（ビトロセラミックス組成物とも呼ばれる）が必要である。

ガラス組成物、さらに具体的には、腐食または高温での蒸発の現象の影響のないビトロセラミックス型のガラス組成物も必要である。

アセンブルされるべき材料との相互作用がないか、またはごくわずかである、このようなガラス組成物がさらに、特に存在する。言い換えれば、このガラス組成物と、それが接触される種々の基板の材料との相互作用（特に、この組成物がこれらの基板をアセンブルするためにガスケットとして適用される場合）は、制限されなければならず、または存在さえしてはならない。

ガラス組成物は、上記で列挙された特性、特に、基板（単数または複数）の材料（単数または複数）との相互作用が無いかまたは見かけ上無く、この材料（単数または複数）にかかわらず、これらが、セラミックス、例えば、イットリウムで安定化されたジルコニウムもしくはＹＳＺ、またはＭａｃｏｒ（登録商標）、および／または金属もしくは合金、例えば、鉄ベースの合金、例えば、Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）、またはＦ１８ＴＮｂ（登録商標）、またはニッケルベースの合金、例えば、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０であるか否かにかかわらず、基板（単数または複数）の材料（単数または複数）に適合されたＴＥＣを有するべきである。

結局、複雑な熱サイクルに特に頼ることなく、信頼できて、簡易で再現性の方法で調製され得るガラス組成物が必要である。

結局、その全ての特性が、特に高温の条件下で、経時的に安定なままである、このようなガラス組成物が必要である。

米国特許第４，９２１，７３８号明細書 国際公開第９６／０５６２６号パンフレット 米国特許第６，４３０，９６６号明細書 米国特許第６，５３２，７６９号明細書 米国特許出願公開第２００８／００９０７１５号明細書 国際公開第２００７／１２０５４６号パンフレット 国際公開第９９／５４１３１号パンフレット 国際公開第２００６／０６９７５３号パンフレット 米国特許第６，８２８，２６３号明細書

チェン・アール（Ｚｈｅｎｇ Ｒ）ほか、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）」２００４年、１２８巻、第１６５〜１７２頁 アイヒラー・ケー（Ｅｉｃｈｌｅｒ Ｋ）ほか、「ジャーナル・オブ・ザ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」１９９９年、１９巻、第１１０１〜１１０４頁 レーマン・アール（Ｌｏｅｈｍａｎ Ｒ）ほか、「エンジニヤード・ガラス・コンポジッツ・フォー・シーリング・ソリッド・オキシド・フューエル・セルズ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）」、エス・イー・シー・エー・コア・テクノロジー・プログラム・レビュー（ＳＥＣＡ Ｃｏｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｖｉｅｗ）」２００４年、５月１１〜１３、ボストン、ＵＳＡ。 マインハルト・ケーディー（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ ＫＤ）ほか、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）」２００８年、１８２巻、第１８８〜１９６頁 レイ・ケーエル（Ｌｅｙ ＫＬ）ほか、「ジャーナル・オブ・マテリアル・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」１９９６年、第１１巻、第６号、第１４８９〜１４９６頁 ギーシー・ピー（Ｇｅａｓｅｅ Ｐ）、シーシス（Ｔｈｅｓｉｓ）、ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ）、２００３年、アイエスビーエヌ（ＩＳＢＮ）３−８３２５−０３０１−３ ラー（Ｌｅｈｌ）ほか、「ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」２０００年、第３５巻、第３０８９〜３０９６頁 バハードゥル・ディー（Ｂａｈａｄｕｒ Ｄ）ほか、「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」２００４年、第１５１巻、第４号、Ａ５５８〜Ａ５６２ フリューゲル・エー（Ｆｌｕｅｇｅｌ Ａ）ほか、「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」２００７年、第１５４巻、第６号、Ａ６０１〜Ａ６０８ パスクアル（Ｐａｓｃｕａｌ）ほか、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）」２００７年、１６９巻、第４０〜４６頁

発明の要旨
本発明の目的は、とりわけ上記で列挙した要件を満たすガラス組成物を提供することである。

本発明の目的はさらに、先行技術のガラス組成物の欠点、欠陥、限界および不利な点を有さず、かつ先行技術の組成物の問題を解決するガラス組成物を提供することである。

この目的、およびさらに他の目的は、以下からなる（以下から構成される）群より選択されるという点で特徴づけられる、ビトロセラミックスガラス組成物により、本発明によって達成される：
●以下のモル百分率からなるガラス組成物（Ａ）：
− ３６〜４３％のＳｉＯ_２、好ましくは３６〜４２％のＳｉＯ_２；
− ９〜１３％のＡ１_２Ｏ_３、好ましくは９〜１２％のＡ１_２Ｏ_３；
− ３８〜５０％のＣａＯ；および以下のモル百分率の以下の酸化物：
− ４〜５％のＺｎＯ；
− ２〜９％のＭｎＯ_２；
− ２〜６％のＢ_２Ｏ_３；
− ０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３、好ましくは０．４〜１％のＣｒ_２Ｏ_３；
− ０．１〜４％のＴｉＯ_２、好ましくは２〜４％のＴｉＯ_２；
から選択される１つ以上の酸化物（単数または複数）；
●以下のモル百分率からなるガラス組成物（Ｂ）：
− ４３〜４８％のＳｉＯ_２；
− ４〜５％のＡ１_２Ｏ_３；
− ８〜１０％のＣａＯ；
− ３４〜３９％のＳｒＯ；および必要に応じて以下のモル百分率の以下の酸化物：
− ４〜５％のＺｎＯ；
− ２〜９％のＭｎＯ_２；
− ２〜５％のＢ_２Ｏ_３；
− ０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３；
から選択される１つ以上の酸化物（単数または複数）；
●以下のモル百分率からなるガラス組成物（Ｃ）：
− ６１〜６５％のＳｉＯ_２；
− １４〜１５％のＡ１_２Ｏ_３；
− １８〜２０％のＬａ_２Ｏ_３；および必要に応じて以下のモル百分率の酸化物：
− ４〜５％のＺｎＯ；
− ４〜５％のＭｎＯ_２；
− ２〜３％のＢ_２Ｏ_３；
− ４〜５％のＣａＯ；
− ０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３；
から選択される１つ以上の酸化物（単数または複数）。

ガラス組成物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の各々からなる全ての酸化物の総モル百分率は、１００％に等しいことが完全に理解される。

ビトロセラミックスのファミリーに属するガラス処方の新規なファミリーとして規定され得る、本発明による組成物は、上記の文献で例示されるように先行技術では記載されておらず、先行技術の組成物の欠陥および不利な点は有さず、先行技術の組成物の問題に対する解決法を提供する。

本発明による組成物は、これらの組成物について上記で列挙される要件および基準を満たす。

本発明によるガラス組成物は、ビトロセラミックスガラス組成物であって、これは、また、ビトロセラミックス組成物と呼ばれてもよく、このことは、これらの組成物が、それらの生成終わり、例えば、一方では、１，５００℃までの範囲であり得る温度でなんら結晶性相を含まないこと、および、もう一方では、それらの生成の後行われた、適切な熱処理後、これらのガラス組成物は、５０重量％より多くの結晶性相、好ましくは１００重量％の結晶性相を含むことを意味する。

本発明による組成物は、それらの生成の終わり、および任意の（他の）熱処理（それらを高温で維持する任意の他の操作）の前には、非晶質ガラス相のみからなる。言い換えれば、それらの生成の終わり、および任意の熱処理の前には、本発明によるガラス組成物は一般には、完全に多孔性の性質の組成物であり、かつ１００％のガラス成分からなる。

さらに、本発明によるガラス組成物は、それらを、６００℃〜１，０００℃、特に７００〜９５０℃、例えば、８００℃〜９００℃、さらに具体的には８００℃〜８５０℃の温度プラトーで、１時間より長く、好ましくは５０時間〜７２０時間、さらに好ましくは５０〜１００時間これを維持した後（この温度プラトーは、温度を上昇するための１つ以上の勾配（単数または複数）を、０．５〜３℃／分で観察することによって達成される）；５０重量％を超える結晶相または結晶性成分、および好ましくは１００重量％の結晶相または結晶性成分を、そしてその結果、５０％未満の非晶質性ガラス状相、またはガラス状成分および好ましくは０重量％の非晶質性ガラス状相、またはガラス状成分を含む。

言い換えれば、最初は、（それらの生成の終わりに）非晶質性ガラスの性質である、すなわち、ガラスの結晶化をなんら受けていない、本発明によるガラス組成物は、一般には、６００℃〜１，０００℃、特に７００〜９５０℃、例えば、８００℃〜９００℃、さらに具体的には８００℃〜８５０℃である、高温電解槽または燃料電池の作動温度のような高温で、１時間より長く、最大で１か月または７２０時間までにおよんでもよい期間の間、それらを維持した後、５０％を超える結晶性相を含む。

本発明によるガラス組成物は、セラミックス基板（金属または金属合金からできた部分）の間、またはセラミックス基板（セラミックス部分）の間、またはさらにセラミックス基板、セラミックス部分および基板（金属からできた部分）の間でシールを創出する可能性をもたらす。実際、本発明によるガラスは、最初（生成後）は、完全にガラス状で、非晶質性の性質であり、一般には上述の条件（高温で作動する電解槽または燃料電池のようなデバイス中で優勢である条件）下で、適切な熱処理の後に、ビトロクリスタリン（ｖｉｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）物質に変換され、改質される。

「ビトロクリスタリン（ｖｉｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」という用語は、これらの物質が常にガラス相の残留物を含んでいるために、用いられる。

これらのビトロクリスタリン物質は、この物質との固体結合を形成し、極めて限定された相互作用しか創出しないか、またはこの物質との相互作用をなんら創出しない場合さえある。

本発明によるすべてのガラス組成物Ａ、ＢおよびＣはとりわけ、このガスケット／接合が、セラミックスのみともしくは金属のみと接触するか、またはさらにセラミックスおよび金属と接触するかにかかわらず、シール機能に適切な固体ガスケット（シール）の創出を可能にする。

本発明による組成物はまた、上記で既に特定されたように、それらが接触される物質と低レベルの相互作用しか有さないか、または相互作用を全く有さない場合さえあるという驚くべき利点を有し、これは、それらがセラミックス、例えば、「ＹＳＺ」型のセラミックスであるか、もしくは「ＭＡＣＯＲ」型のセラミックスであるか；金属および合金、例えば、高クロム含量の鋼（Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）またはＦ１８ＴＮｂ）（登録商標））、高クロム含量のニッケル（Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０）；またはさらには、電解質、例えば、ＬＳＭ型の電解質；またはさらにはサーメット、例えば、Ｎｉサーメットであるかにかかわらない。

驚くべきことに、本発明による組成物は、例えば、６〜１２．１６^−６℃^−１という高い膨張係数と組み合わせて、基板との相互作用が極めて低レベルであるか、または全くなく、これによって、それらは、この物質（この組成物が加熱および冷却のサイクルの間に接触される物質である）が有し得る種々のＴＥＣに適合することが可能になる。

本発明による組成物のガラス遷移温度は、一般には７００℃〜９００℃、例えば、８００℃〜８５０℃である、高温電解槽または燃料電池の好ましい作動温度よりも一般には低い。

従って、この組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のガラス遷移温度は、それ自体、それぞれ、７３０℃〜８５０℃である。

本発明によるガラス組成物は、組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群より選択される。

これらの組成物は、ガラスの３つのファミリーに属し、そしてこれらの組成物全てが、上述の必要性および基準を満たし、かつこれらの問題に対する解決法を提供する。具体的には、これらすべての組成物は、固体かつ漏出耐性のガスケットを創出し、このガスケットは、上述のような基板の材料との相互作用が極めて少ないかまたは全く無く、高いＴＥＣを有する。

組成物（Ａ）は、いわゆるＣＡＳファミリー（アルミノケイ酸カルシウム）に属しており、これはその強力な化学的耐久性のために処方され、かつ高いＴＥＣを有する。

組成物（Ｂ）は、いわゆるＳＣＡＳファミリー（アルミノケイ酸ストロンチウム・カルシウム）に属し、これは、腐食および過度の結晶化反応の軽減を可能にするバリウムのストロンチウム置換によって以前のファミリーとは異なる。

組成物（Ｃ）は、いわゆるＬＡＳファミリー（アルミノケイ酸ランタン）（その強力な化学的耐久性のために処方される）に属する。

上述のガラスの３つのファミリーは全てが、高いＴＥＣおよび低い相互作用の両方を有する。

これらの３つの組成物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）では、１つ以上の任意の酸化物（単数または複数）が必要に応じて、すでに上記した有利な特性の全体を保持しながら、創出したガスケット（シール）の特性を適合させるために、具体的にはガラス遷移温度を下げて、かつガスケットの形成を増強するために用いられ得る。この（これらの）任意の酸化物（単数または複数）は一般には、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２から選択される。

好ましくは、この組成物（Ａ）、組成物（Ｂ）または組成物（Ｃ）は実際には、上記の任意の酸化物（単数または複数）を含む。

組成物（Ａ）は、下の表１に示される組成物Ａ１〜Ａ１２から選択されることが有利である。

組成物（Ｂ）は、下の表２に示される組成物Ｂ１〜Ｂ１０から選択されることが有利である。

組成物（Ｃ）は、下の表３に示される組成物Ｃ１〜Ｃ７から選択されることが有利である。

上記の表１〜表３では、本発明によるガラス組成物Ａ、ＢおよびＣはまた、記号を用いることによって命名され、ここでは、この組成物が属するファミリーの名称、すなわち、ＣＡＳ、ＳＣＡＳまたはＬＡＳが見られ、必要に応じてこの後に、この組成物に含まれる可能性のある酸化物（単数または複数）の任意の金属（単数または複数）の言及（例えば、ＭｎＯに関してはＭｎ）が続く。

本発明によるガラス組成物は、粉末、好ましくは予備焼結された（ｐｒｅ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ）粉末の形態であってもよく、さらには、固体（大きな）ブロックとしてであってもよい。

本発明はさらに、少なくとも２つの部分でアセンブルするための方法に関し、ここでは、以下の連続工程を行う：
ａ）この部分を前述で記載したようなガラス組成物と接触させる工程と；
ｂ）この部分およびガラス組成物によって形成されるアセンブリが、１つ以上の温度プラトー（単数または複数）によって必要に応じて隔てられるかまたは中断される、温度勾配（単数または複数）を観察しながら、０．５℃／分〜３℃／分であり、この部分の間にガスケットを形成するためにこのガラス組成物を軟化するために十分な温度Ｔ１までから構成される加熱速度で加熱される工程であって；次いで、このアセンブリを、Ｔ１以下の十分な温度Ｔ２で、かつ十分な期間維持し、その結果ガラス組成物が固化して、５０重量％を超える結晶性相を含み、好ましくは１００重量％の結晶性相を含む、工程と；
ｃ）この部分およびガスケットによって形成されるアセンブリを室温または作動温度まで冷却する工程と。

作動条件下では、次にガスケットは完全または部分的に結晶化され、固化されて、接触する物質と硬い結合を形成することに注意すべきである。

上記部分およびガラス組成物によって形成されるアセンブリは、プラトーで、６００℃〜１，０００℃、特に７００℃〜９５０℃、例えば、８００〜９００℃、さらに具体的には８００℃〜８５０℃の温度Ｔ２で、１時間より長く、好ましくは５０時間〜７２０時間、さらに好ましくは５０〜１００時間維持される、ことが有利である。

第一の実施形態によれば、上記部分をガラス組成物と接触させるための上記工程は、好ましくは２０μｍ未満の粒径を有するガラス組成物の粉末を形成すること、この粉末を有機結合剤中に懸濁し、それによってペースト（スラリー）を得ること、およびこの部分の少なくとも１つの表面をコーティングして、得られたペースト（スラリー）とアセンブルさせることによって、行われる。

温度Ｔ１に達する前に、プラトーは、有機結合剤を除去するために温度Ｔ３で、十分な期間観察されてもよく、例えば、プラトーは、３００〜５００℃の温度Ｔ３で、例えば、４００℃で、６０〜１８０分間、例えば、２４０分間観察されることが有利である。

工程ｂ）の間、以下の手順が行われてもよい：室温から０．５℃／分で上昇され、プラトーは４００℃で１２０分間であり、４００℃から３℃／分で上昇され；プラトーは８００〜９５０℃で５０時間〜１２０時間であり、３℃／分の速度で室温まで、または作動温度まで低下される。

第二の実施形態によれば、上記部分をガラス組成物と接触させる上記工程は、形成されるべきガスケットの形状を有するガラス部分を調製することによって、次いでこの部分をアセンブルされるべき部分の表面の間に配置する工程によって行われる。

上記ガラス部分は、このガラス部分の形状に適合している型の中で上記ガラス組成物の粉末を圧縮すること、次いで焼結することによって調製され得ることが有利である。

さもなければ、上記ガラス部分はこのガラス部分の形状に適合している型の中で上記溶融ガラス組成物の直接鋳造を行うことによって調製される、固体の大きいガラスブロックであってもよい。

この工程では、ガスケット／接合部は、おそらく、やはりガラス状の形態となり；結晶化は、熱処理を適用した際にのみ生じる。

アセンブルされるべき上記部分が、金属、金属合金；セラミックス；および前述の材料のいくつかを含む複合材料から選択される材料から作製され得ることが有利である。

アセンブルされるべき上記少なくとも２つの部分は、異なる材料から作製され得ることが有利である。

アセンブルされるべき上記少なくとも２つの部分が、高温電解槽「ＨＴＥ」の一部または高温燃料電池「ＳＯＦＣ」の一部であり得ることが有利である。

本発明はさらに、上記の方法によって得られるガスケットに関する。

本発明はまた、前述で記載の方法によって得られるアセンブリに関する。

結局、本発明は、このようなガスケット、またはこのようなアセンブリを備える、高温電解槽または高温燃料電池に関する。

本発明は、以下の、例示としてであって、添付の図面に関連して限定として示されるのではない、詳細な説明を読めばさらによく理解される。

高温電解槽（ＨＴＥ）の基本セルの模式的な垂直断面図である。 高温電解槽（ＨＴＥ）の基本リアクターまたは基本モジュールの模式的な垂直断面図である。 基本モジュールのスタックを備える、従来の高温電解槽（ＨＴＥ）の模式的な垂直断面図である。 セルと下部インターコネクターおよび上部のインターコネクターとの間の、漏出耐性の、密閉されたガスケット（シール）を示す、従来の高温電解槽の基本モジュールの模式的な垂直断面図である。 本発明によるガラスを生成するための溶融手順の例を示すグラフである。時間ｔ（分）は、横軸にプロットし、温度Ｔ（℃）は縦軸にプロットする。 図６、図７および図８は、本発明によるガラス組成物から固体ガスケットを形成するための３つの熱処理手順の例を示すグラフである。さらに具体的には、これらは、場所を設定すること、およびスラリーから調製されたガスケットの結晶化のための３つの熱処理手順である。時間ｔ（分）を、横軸にプロットして、温度Ｔ（℃）は、縦軸にプロットしている。 図６、図７および図８は、本発明によるガラス組成物から固体ガスケットを形成するための３つの熱処理手順の例を示すグラフである。さらに具体的には、これらは、場所を設定すること、およびスラリーから調製されたガスケットの結晶化のための３つの熱処理手順である。時間ｔ（分）を、横軸にプロットして、温度Ｔ（℃）は、縦軸にプロットしている。 図６、図７および図８は、本発明によるガラス組成物から固体ガスケットを形成するための３つの熱処理手順の例を示すグラフである。さらに具体的には、これらは、場所を設定すること、およびスラリーから調製されたガスケットの結晶化のための３つの熱処理手順である。時間ｔ（分）を、横軸にプロットして、温度Ｔ（℃）は、縦軸にプロットしている。 ８５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＣＡＳ−Ｂ２」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＨａｙｎｅｓ（登録商標）２３０合金から作製された基板の研磨された表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは１０μｍに相当する。 ８５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＳＣＡＳ−Ｂ」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＦ１８ＴＮｂ（登録商標）合金から作製された基板の研磨された表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは１０μｍに相当する。 ８５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＳＣＡＳ−Ｃｒ２」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＣｒｏｆｅｒ（登録商標）から作製された基板の研磨された表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは１０μｍに相当する。 ８５０℃で７２０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＣＡＳ−Ｂ２」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＣｒｏｆｅｒ（登録商標）から作製された基板の研磨された表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは１０μｍに相当する。 ８５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＣＡＳ」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＹＳＺから作製された基板の表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは５０μｍに相当する。 ８５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＣＡＳ」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＭａｃｏｒ（登録商標）から作製された基板の表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは５μｍに相当する。 ９５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＬＡＳ」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＹＳＺ合金から作製された基板の表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは１０００μｍに相当する。 ９５０℃で５０時間、かつ空気雰囲気下での熱処理後、「ＬＡＳ」と命名された本発明によるガラス組成物から形成されたガスケットとＹＳＺ合金から作製された基板の表面との間の境界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真である。図の上の左側のスケールは５０μｍに相当する。 ローディングおよび熱処理の前の、本発明によるガラス組成物で調製されたガスケットを用いて密閉性（シーリング）試験を行うための加圧性アセンブリの模式的な垂直断面図である。 ローディングおよび熱処理の後の、本発明によるガラス組成物で調製されたガスケットを用いて密閉性試験を行うための加圧性アセンブリの模式的な垂直断面図である。 実施例３において、８０、１００、１５０ｍｂａｒで行った、ビトロセラミックのシーリング試験の間に行った圧力低下測定を示すグラフである。時間（分）を、横軸にプロットして、温度（左側で℃）および圧力（右側でバール）は、縦軸にプロットしている。曲線Ａは、ジルコニア／金属の境界面の圧力（バール）であり、曲線Ｂは、金属／金属の境界面の圧力（バール）を示し、線ＣおよびＤはそれぞれ、アセンブリの温度（℃）および室温（℃）を示す。

特定の実施形態の詳細な考察
以下の詳細な説明はどちらかといえば、本発明による方法と関連して便宜上行う。

本発明による方法の最初の工程はまず第一に、ガラス組成物を調製、生成する工程からなる。

本発明によるガラス組成物は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、および酸化カルシウム、ならびに必要に応じて以下の酸化物：ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選択される１つ以上の酸化物（単数または複数）からなる（ガラス組成物Ａ）か、またはシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、ならびに必要に応じて以下の酸化物：ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、およびＣｒ_２Ｏ_３から選択される１つ以上の酸化物（単数または複数）からなる（ガラス組成物Ｂ）か、またはシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、および酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、ならびに必要に応じて以下の酸化物：ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選択される１つ以上の酸化物（単数または複数）からなる。

好ましくは、このガラス組成物（Ａ）、ガラス組成物（Ｂ）、またはガラス組成物（Ｃ）は実際には、上述の任意の酸化物のうち１つ以上を含む。

これらの組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）における各々の構成要素のモル比および好ましいモル比、ならびに特定の構成要素Ａ１〜Ａ１２、Ｂ１〜Ｂ１０およびＣ１〜Ｃ７における各々の構成要素のモル比は上述している。

当然ながら、組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各々の構成要素のモル百分率の合計は１００％に等しい。

第一の実施形態による本発明によるガラス組成物は、まず第一に、上記組成物のガラスの種々の酸化物の材料である前駆化合物から、これらの酸化物を含有するガラスを合成することによって調製され得る、粉末の組成物である。

酸化物の材料である前駆化合物とは一般には、特に溶融の間、ガラスを生成するための条件下でこの酸化物に変換され得る、化合物または材料を意味する。

この（これらの）酸化物（単数または複数）の前駆化合物(単数または複数)、材料（単数または複数）は、これらの純粋な酸化物、および／またはこれらの酸化物のいくつかからなる化合物、および／または、炭酸塩のような材料（特に溶融の間にガラスの生成の条件のもとで酸化物に変換され得る他の材料）から構成されてもよい。

ほとんどの場合、酸化物の前駆材料は、この同じ純粋な酸化物からなる。

この酸化物、これらの酸化物の前駆体材料、およびこれらの材料の供給業者による言及は、下の表４に列挙する。

これらの純粋な酸化物、いくつかの酸化物からなる化合物、または前駆材料、化合物は一般に粉末の形態である。

まず第一に、それらを、例えば、マッフル炉（ｏｖｅｎ）中で、５０℃で乾燥する。

次に、それらを、最終のガラス組成物中で意図する割合を観察しながら秤量し、これを望み通り得て、次に乳鉢のような任意の適切なデバイス中で混合して粉砕する。

次に粉砕した粉末の混合物を、一般には、ロジウム／プラチナからできたるつぼに入れ、次に、粉末の混合物の種々の構成要素を、例えば、ガラスを生成するための、図５に図示されており、かつ以下の連続工程を包含する以下の溶融手順を観察しながら溶融する。

−工程１（ａｂｃ）：温度の上昇は室温から、５〜１５℃／分の速度で、例えば、１０℃・分^−１（ａｂ）で、８５０℃〜９５０℃、例えば９００℃という最大温度まで、次に、プラトー（ｂｃ）がこの温度で４５〜７５分間、例えば、１時間観察される。

この工程は、炭酸塩が出発混合物で用いられる場合、炭酸塩の脱炭酸ガスに必要である。

そうでなければ、温度の直接の上昇は、例えば、０．５℃／分の速度で、室温から最大でプラトーの温度（ｄｅ）まで行われる。

−工程２（ｃｄｅ）：温度の上昇はプラトー温度（ｂｃ）から、５〜１５℃／分の速度で、例えば、１０℃・分^−１で、１，５００℃〜１，６００℃、例えば１，５５０℃（ｃｄ）という最大温度まで、次に、プラトーがこの温度で１００〜２００分間、例えば、１８０分間観察される（ｄｅ）。

この工程によれば、ガラスをその融点にすることが可能であり、したがって、その生成を開始することが可能である。

−工程３（ｅｆ）：溶融されたガラスを、急速に、直接、１，５００℃〜１，６００℃の温度、例えば１，５５０℃という温度から、室温まで冷却して、それを固化するために、金属プレート上にキャスィングする。この冷却速度は一般に、９００℃／分〜１２００℃／分、例えば、１０^３℃／分であると推定される。次いで、得られたガラスを再度粉砕し、次いで下記の工程４の条件下で再溶融する。

−工程４（ｆｇｈ）：温度の新しい上昇であって、室温から、５〜１５℃・分−１の速度、例えば、１０℃・分^−１で、１，５００℃〜１，６００℃、例えば１，５５０℃という最大温度（ｆｇ）までであり、次に、プラトーがこの温度で２０〜４０分間、例えば、３０分間観察される（ｇｈ）。

−工程５（ｈｉ）：工程３と同じ方式で、再溶融されたガラスを、急速に冷却するため、それを固化するために、金属プレート上にキャスィングする。

冷却後、均一なガラスをそれによって得て、これに関してガラス遷移温度は一般には、その組成物に応じて７３０℃〜８５０℃で変化する。

上記のプラトーの温度、例えば、１，５００〜１，５５０℃の温度が、ガラスの生成温度であると定義されることに注意すべきである。

冷却後に得られる均一なガラスを回収し、次いで乳鉢または任意の他の適切なデバイス中で粉砕して、粉末を得て、次にこれをふるいにかけて、適正な粒径を得たが、この粒子は、例えば、５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に２０μｍ、少なくとも２０μｍのサイズを有する。

次いでこのふるいにかけた粉末を慣習的に、液体の有機セメントまたは結合剤（一般には両方とも粘性でかつ粘着性）と混合して、ガラスペースト、いわゆる「スラリー」を得て、これがアセンブルされる基板（この間で密閉の漏出耐性ガスケットが作製されるべき）の表面にわたって均一に展開されることを可能にする。

言い換えれば、ガラスのおよび結合剤の混合物は一般に、ガスケットが適合されなければならない、しばしば狭い溝に分配することが容易な伸展性のペーストの稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有する。

この結合剤は一般に、１つ以上の分散性化合物（単数または複数）、例えば、テルピネオールを一般には、ペーストの総重量に基づいて、１０〜１５重量％の量で、１つ以上の結合化合物（単数または複数）、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を一般には、ペーストの総重量に基づいて、４〜８重量％の量で、および１つ以上の溶媒（単数または複数）、例えば、エタノールを、ペーストの総重量に基づいて、１０〜２０重量％の量で含む。

有機結合剤で形成されたペーストの典型的な組成物は、下の表５に示す。

初期に記載されるガラス組成物の懸濁物であるペーストは、アセンブルされるべき部分の少なくとも１つの表面に対して伸展され、コーティングされ、塗布され（好ましくは均一に）、次いで、アセンブルされるべき両方の部分の表面が、接触される。このろう付け配置は一般に、「サンドイッチ配置」と呼ばれる。なぜなら、ろう付け配置のペーストはアセンブルされるべき部分の表面の間に直接おかれているからである。

この配置に適用されるべきろう付け組成物のペースト（懸濁物）の量は一般には、ペースト１ｃｍ^２あたり０．１〜０．４ｃｍ^３程度である。

あるいは、アセンブルされるべき部分の表面は、一般には１〜５００μｍの間隔を残すように閉じられ、この間隔は、ろう付け組成物での毛管効果によって充填され、このろう付け組成物は、この目的で作製された空間またはリザーバー中で充填されるべき間隔に近接して配置され、このリザーバーは、当該分野の当業者の知識によってミリメートルの寸法を有し得る。

このろう付け配置は、「毛細管配置」と呼ばれる。本発明によるろう付け配置を用いれば、このような毛細管ろう付け、すなわち、ろう付け接合部へのろう付け組成物の浸潤を、「サンドイッチ配置」の場合のようにアセンブルされるべき部分の間にろう付け組成物を直接配置することなく達成することが可能である。

この毛細管配置に適用されるべきろう付け組成物の懸濁物であるペーストの量は、一般には、上記で示されるものと同じ程度である。

ろう付け組成物ペーストを適用する他のろう付け配置が、当然ながら可能である。

あるいは、上記のように得られるガラス粉末は、圧縮され、次いで、例えば、グラファイトからできた型またはプレフォーム中で焼結され、ここでは適合した形態は、得られることが望ましいガスケットの形状と適合している。この型またはこのプレフォームとしては、例えば、溝（ｆｕｒｒｏｗ）または溝（ｇｒｏｏｖｅ）が挙げられ、この形状は、ガスケットが適合されるべき溝（ｇｒｏｏｖｅ）の形状である。焼結されたガラス部分がそれによって得られ、これを型から取り出して、次に、アセンブルされるべき部分の間に置く。

本発明によるガラス組成物は、もはや粉末としてではなく、固体の大きな塊として出現し得る。

粉末が一般には、別個の粒子からなり、この寸法、例えば、平均直径は、５μｍ〜２５０μｍにおよんでもよいが、固体の大きなブロックは一般には、１〜５０ｃｍというその最大直径で規定されるサイズを有するということを本発明者らは、述べよう。

この固体の大きなブロックを溶融して、溶融したガラスを直接、例えば、グラファイトからできた型またはプレフォームにキャスティングすることは可能である（ここでは適合した形状は、得られることが望ましい接合部の形状と適合している）。この型またはこのプレフォームは、例えば、溝（ｆｕｒｒｏｗ）または溝（ｇｒｏｏｖｅ）を備えてもよく、この形状は、ガスケットが適合される溝（ｇｒｏｏｖｅ）の形状である。ガラス部分はそれによって、大きな、固体のガラスブロックの形態で得られ、これを型から取り出して、次に、アセンブルされるべき部分の間に置く。

本発明による方法の第二の工程は一般に、厳密に言えば、アセンブルを達成することからなる。

アセンブルの前に、そして一般には、アセンブルされるべき表面をガラス組成物のペーストでコーティングする前に、あるいは、焼結して圧縮したガラスまたは固体の大きいガラス部分の配置の前に、アセンブルされるべき部分の表面の両方（またはそれ以上）を一般には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、アルコールタイプ、またはそれらの混合物の有機溶媒中で脱脂し；次いで乾燥する。

アセンブルされるべき部分は、一般には、２つであるが、最大１００までにおよんでもよい多数の部分を同時にアセンブルすることも可能である。

本発明によれば、常に優れた結果をともなって、複雑な形状、幾何形状および／または大きいサイズの部分をアセンブルすることが可能である。

アセンブルされるべき２つの部分は、同じ物質からできてもよいし、またはそれらは異なる物質であってもよい。これは、極めて差の大きい物質、特に熱膨張係数が極めて異なる物質のアセンブルを可能にするという点で、本発明による組成物の利点の１つである。

アセンブルされるべき部分は、金属および金属合金；サーメット（Ｃｅｒｍｅｔｓ）；セラミックス；および上述の材料のいくつかを含む複合材料から選択される物質からできていてもよい。

金属および合金のうちでも、鋼鉄、例えば、Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）またはＦ１８Ｔｎｂ（登録商標）（Ａｒｃｅｋｏｒ Ｍｉｔｔａｌ（登録商標））のような高いクロム含量を有する鋼鉄；ならびにニッケル合金、例えば、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０のような高クロム含量のニッケル合金を挙げることができる。

セラミックスのうちでも、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３およびフッ素、またはさらに、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎ_ｙ）_３−δ））を含むマシナブル・ビトロセラミックスである、「ＹＳＺ」（イッテリア安定化ジルコニア）型または「マコール（Ｍａｃｏｒ）」型のセラミックスを挙げることができる。

サーメットのうちでも、Ｎｉサーメットを挙げることができる。

本発明によるガラス組成物の優先的な適用は、「ＥＨＴ」の、または「ＳＯＦＣ」の種々の構成要素のアセンブリングであり、本発明による組成物を適用する本発明による方法でアセンブルされ得る材料は、好ましくは、これらの装置、デバイスの種々の要素を構成する材料から選択される。

従って、「ＥＨＴ」カソード（「ＳＯＦＣ」モードのアノード）および「ＥＨＴ」アノード（「ＳＯＦＣ」モードのカソード）に好ましい材料はそれぞれ、酸化ニッケル−ガドリニアドープセリア（ＮｉＯ−ＣＧＯ）サーメットおよびランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎ_ｙＯ_３−δまたはＬＳＭ）であり、電解質に好ましい材料は、ＬＳＭである。

これらは、「ＳＯＦＣ」モードで現在産業上最も一般的に用いられる材料であるが、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメット、ニッケル酸塩（Ｌａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０、Ｌａ／Ｎｄ_２ＮｉＯ_４）、クロム−マンガナイト（ＬａＣｅＳｒＣｒＭｎＯ）、フェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅ_ｙＯ_３−δ）、輝コバルト鉱（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_ｙＯ_３−δ）またはチタン酸塩（Ｌａ_４Ｓｒ_ｎ−４Ｔｉ_ｎＯ_{３ｎ＋２−δ}）のような、多くの他の材料および組み合わせが考慮され得る。

金属材料Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）、Ｆ１８ＴＮｂ（登録商標）、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０の、ならびにＹＳＺおよびＭａｃｏｒ（登録商標）セラミックスの組成物中の質量割合および熱膨張係数（ＴＥＣ）は、下の表６、表７および表８に示す。

アセンブルされるように準備した部分を、オーブンのような加熱デバイスに入れるか、または任意の他の適切な手段によって加熱する。

アセンブリは、空気雰囲気下で行ってもよい。

アセンブルされるべき部分（その表面がガラス組成物と、例えば、ガラスペーストとアセンブルされるべき）を、例えば、オーブン中で、加熱サイクルに、一般には空気雰囲気下で、またはアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で供する。

このサイクルは、基礎的な工程として、一般には５０〜７２０時間、例えば、１００時間の期間にわたる、一般には８００℃〜９５０℃の温度Ｔ２（これは熱サイクルの最大温度Ｔ１であっても、またはこの最大温度Ｔ１より下の温度であってもよい）で得られるプラトー（熱のプラトー）から構成される。温度Ｔ２でのこの熱処理によって、本発明によるガラス組成物（最初は非晶質性である）のビトロクリスタリン物質への変換、従って、２つの部分の間の堅実な結合、堅実な連結の形成が可能になる。

従って、部分およびガラス組成物（ペースト、焼結圧縮部分または固体の大きい部分）によって形成されるアセンブリを、熱サイクルＴ１の最大温度にさせてもよく（ここで熱レベルまたはプラトーが観察され得るが、観察される温度の上昇は「緩徐」であることが好ましい）、ここでは室温からの１つ以上の温度の勾配(単数または複数)があり、この（これらの）勾配(単数または複数)は、可能性としては１つ以上の温度プラトー（単数または複数）によって中断されるか、および／または隔てられる。

温度上昇段階の間に核形成現象が生じないように、温度上昇速度を選択し、それによって質の優れたガスケットの形成には有害となる結晶化現象を回避することが重要である。

実際、結晶化は、例えば、上記のように８００〜９５０℃で、このサイクルの最大温度Ｔ１以下である温度Ｔ２で、熱レベルプラトーの間に生じるのであって、温度の上昇の間ではない。

この温度の上昇は、例えば、各々がある勾配、例えば、１分あたり０．５℃〜１分あたり３℃を有する１つ以上の温度勾配（単数または複数）で達成され得、この（これらの）勾配（単数または複数）は、可能性としては１つ以上の温度プラトー（単数または複数）によって中断されるか、および／または隔てられる。

一般には、分散剤化合物、結合化合物および溶媒化合物を含む有機結合剤を除去するために、６０〜１８０分、例えば１２０分の期間にわたって、３００〜５００℃、例えば、４００℃の温度で、第一のプラトーレベルを行うことによって開始し、有機溶媒を除去するためのこの操作は一般には「脱バインダ、脱結合（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）」と呼ばれる。

熱「結晶化」プラトーは、０．５〜３℃／分の速度での温度上昇後に、熱サイクルの最大温度Ｔ１である温度Ｔ２で達成されてもよいし、またはこの熱プラトーは、温度のＴ１からＴ２への降下が観察された後、温度Ｔ１より下の温度Ｔ２で達成されてもよい。

この最大温度Ｔ１は、境界面、すなわち、アセンブルされるべき部分を構成する材料の表面上での溶融ガラス組成物の湿化、および必要に応じてガラスの結晶化によってガスケットを形成するために十分な温度である。

この組成によれば、この温度Ｔ１は従って、例えば、８８０℃〜９４０℃まで変化してもよく、例えば、これは９１０℃であってもよい。

組成物を成形、軟化するためのこのような温度によって、本発明の方法の別の利点に従えば、アセンブリを、特に空気中で、例えば、８００℃までさらには最大９００℃まででも用いることが可能になる

熱サイクルの終わりに、温度Ｔ２（このサイクルの間に到達する最大温度Ｔ１であっても、そうでなければそれより低い温度であってもよい）で観察されたプラトーの後、アセンブリを使用の温度まで、すなわち、一般には７００℃〜９００℃まで、例えば、１分あたり０．５℃〜３℃の速度で、または室温（２０〜２５℃）まで、０．５℃〜３℃／分の速度で冷却する。

以下で、スラリー調製物からガスケットを形成するための種々の方法を次に考察する。

ガスケットは、粉砕して、例えば、２０μｍ未満にふるいをかけたガラス粉末から調製する。次いでこの粉末を、表５に規定の割合に応じて有機結合剤と混合して、アセンブリに設けられる溝に入れることが容易になるペーストの稠度を得る。

固体ガスケットを形成するために、種々の熱処理手順を、８００℃〜９５０℃のプラトーで、５０、１００および７２０時間、検討した（図６、図７、および図８）。ここでも、核形成現象は温度上昇段階の間は生じず、それによって、質の優れたガスケットの形成には有害である結晶化現象を回避することに注意することが重要である。

スラリーから調製されるガスケットの配置および結晶化のための最初の熱処理手順は、図６に記載しており、この最初の手順は、以下の連続工程を包含する。

−工程１（ａｂｃ）：温度の上昇は室温から、０．５℃・分^−１の速度（ａｂ）で、３５０〜４５０℃の範囲にある温度、例えば、４００℃まで、次に、この同じ温度での２時間のプラトー（ｂｃ）。

この工程は、ガラスペーストから有機層を除去するために必要である。

−工程２（ｃｄｅ）：温度の上昇はプラトー（ｂｃ）から、３℃・分^−１または０．５℃・分^−１の速度で、８５０℃（ｃｄ）という温度まで、次に、この温度で１００時間のプラトー（ｄｅ）。

この工程によって、配置および結晶化が可能になる。

−工程３（ｅｆｇ）：温度を８５０℃から８００℃まで、３℃・分^−１の速度で低下（ｅｆ）、およびこの温度で１００時間のプラトー（ｆｇ）。

次に、必要に応じて、温度を室温まで低下（ｇｈ）。

この工程によれば、ガラスをセル中でその作動温度にして、それをこの温度で安定化することが可能になる。

次に、基板上のガラス沈着の質が最適であり得る処理を規定しようと務めた。従って、配置の温度を増大し、スラリーから調製されたガスケットの配置および結晶化のための第二の加熱処理手順を開発した。この第二の手順は、図７に記載しており、これは、以下の連続手順を包含する。

−工程１（ａｂｃ）：温度の上昇は、０．５℃・分^−１の速度（ａｂ）で、３５０〜４５０℃の範囲にある温度、例えば、４００℃まで、続いて、同じ温度で１時間〜３時間、例えば、２時間のプラトー（ｂｃ）。

この工程は、ガラスペーストから有機層を除去するために必要である。

−工程２（ｃｄｅ）：温度の上昇は、プラトーの温度（ｂｃ）から、３℃・分^−１または０．５℃・分^−１の速度で、８８０℃〜９４０℃の範囲にある温度、例えば、９１０℃（ｃｄ）まで、次に、この温度で２０分〜１時間、例えば、２０分間のプラトー（ｄｅ）。

この工程は、ガスケットの配置を条件付ける。

−工程３（ｅｆｇ）：温度を９１０℃から８５０℃まで、３℃・分^−１の速度で低下（ｅｆ）、そしてプラトーは、この後者の温度（８５０℃）で、５０〜１００時間、例えば、５０時間（ｆｇ）。

この工程は、結晶化処理である。

−工程４（ｇｈｉ）：３℃・分^−１の速度で８００℃まで温度を低下（ｇｈ）、そしてプラトーはこの後者の温度（８００℃）で１００時間〜１０００時間、例えば、１００時間（ｈｉ）。この工程によって、ガラスを、セル中でその作動温度にして、それをこの温度で安定化することが可能になる。

次に、必要に応じて、この温度を室温まで下げる（ｉｊ）。

第二の手順による処理によって、ガラス中で結晶化をよりよく制御することが可能になる。実際、ガラスのＴｇに近くに（ただしそれより上で）温度を維持することは、核形成を最適化するには理想的な処理である。しかし、この処理は、ガラスの９１０℃での良好な沈着を妨げる粘度の増大をしてはならない。

スラリーから調製されたガスケットの配置および結晶化のための第三の熱処理手順を図８に記載しており、この第三の手順は、以下の連続手順を包含する。

−工程１（ａｂｃ）：温度の上昇は、０．５℃・分^−１の速度（ａｂ）で、室温から３５０〜４５０℃の範囲にある温度、例えば、４００℃まで、続いて、同じ温度で２時間のプラトー（ｂｃ）。

この工程は、第一の手順の工程１の処理と同様に、ガラスペーストから有機層を除去するために必要である。

−工程２（ｃｄｅ）：温度の上昇（ｃｄ）は、３℃・分^−１または０．５℃・分^−１の速度で、７３０℃〜８５０℃の範囲にある温度、例えば、７６０℃まで、続いて、この温度で２時間のプラトー（ｄｅ）。

−工程３（ｅｆｇ）：温度の上昇（ｅｆ）は、３℃・分^−１または０．５℃・分^−１の速度で、８８０℃〜９４０℃の範囲にある温度、例えば、９１０℃まで、次いで、この温度で２０分間のプラトー（ｆｇ）。

この工程は、第一の手順による処理の工程２と等価である。

−工程４（ｇｈｉ）：３℃・分^−１または０．５℃・分^−１の速度で９１０℃から８５０℃まで温度を低下（ｇｈ）、そしてプラトーは、この温度で５０〜１００時間、例えば、５０時間（ｈｉ）。この工程は、結晶化処理である。

−工程５（ｉｊｋ）：温度は、３℃・分^−１の速度で８００℃まで低下（ｉｊ）、続いて、プラトーは、この温度で１００〜１，０００時間（ｊｋ）。この工程では、ガラスを、セル中でその作動温度にして、それをこの温度で安定化することが可能になる。

次に、必要に応じて、この温度を室温まで下げる（ｋｌ）。

この接合を固体型で成形するための別の手順をまた、プレフォーム中で圧縮されたガラスの焼結によって試験して、固体の目的物を生成する（棒型であって、１００〜１５０ｍｍの長さ、２〜４ｍｍの幅、および１〜２ｍｍの高さという特徴的な寸法を有するか、または環型であって、１５〜２５ｍｍの内径および１〜２ｍｍの厚みを有する）。

適用される熱処理は、粉末が一旦、型に入れられれば、以下のとおりである：
−温度の上昇は、０．５℃・分^−１の速度で、７３０℃〜８５０℃からなる温度まで（ガラス組成物に応じて）；
−この温度での維持は、３０分〜２時間；
−冷却は、３℃・分^−１の速度で、室温まで。

本発明による方法によって調製されるガスケットを含む部分のアセンブリによって、正確性が高く一般には９００℃までにおよび得る、高温の用途を有する複雑な形状の構造、装置、構成要素の作製が可能になる。

言い換えれば、本発明による方法は、少なくとも２つの基板、部分の間のアセンブリを必要とし、一方で、両方とも良好な機械的強度および満足な密閉性（気密性）をこのアセンブリで保証する、任意のデバイス、装置、構造、構成要素の製造に特に適用され得る。

これらのデバイス、装置、構造、構成要素は、種々の分野で必要性を満たし得るが、本発明が適用される好ましい分野は、高温電解槽および燃料電池の分野である。

本発明はここで、当然ながら例示として示されており、限定ではない、以下の実施例によって記載される。

本実施例では、本発明によるガラスは、上記の生成方法によって調製され、そしてこれらのガラスの主な物理的特性が決定される。
これらの特性は以下である：
−Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定される、ガラスの非晶性または結晶性の性質；
−静水浮力（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｂｕｏｙａｎｃｙ）法によって決定した密度ＭＶ（ｇ／ｃｍ^３）；
−示差熱分析（ＤＴＡ）によって、および膨張率測定によって決定したガラス遷移温度Ｔｇ（℃）；
−示差熱分析（ＤＴＡ）によって決定した結晶化温度Ｔｘ（℃）；
−膨張率測定によって決定した、軟化温度Ｔｄ（℃）および熱膨張係数（ＴＥＣ）。

ガラス組成物（Ａ）、ＣＡＳガラス
これらのガラスの主な特性を、下の表９にまとめる。

これらのガラスは全て、１，５５０℃未満の温度で生成され得、非晶質性の性質のガラスである。

ガラス組成物（Ｂ）、ＳＣＡＳガラス
これらのガラスの主な特性を、下の表１０にまとめる。

これらのガラスは全て、１，５５０℃未満の温度で生成され得、非晶質性の性質のガラスである。

ガラス組成物（Ｃ）、ＬＡＳガラス
これらのガラスの主な特性を、下の表１１にまとめる。

これらのガラスは全て、１，５５０℃の温度で生成されなければならず、非晶質性の性質のガラスである。

本実施例では、本発明によるガラス組成物で形成されたガスケットの特徴を研究する。

本研究は、境界面の質、および形成される結晶性相の性質を決定する工程からなる。

境界面の質
本発明によるガラス組成物と電解槽を作製する種々の材料との境界面を、種々の作動温度、すなわち、８００〜９００℃で、種々の期間、すなわち、５０〜７２０時間、酸化雰囲気（空気）のもとで研究する。

これらの試験は、電解槽の代表的な物質のサンプルを用いて実験室で行い、ここでは、電解槽プロトタイプに対する試験について同じ方法で適用される少量のガラスペーストを置く。このガラス／金属およびガラス／セラミックスサンプルは、図６の熱処理手順によって、マッフルオーブン中で、空気中で処理する。

次いで、境界面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。

●ＣＡＳおよびＳＣＡＳファミリーのガラス
ＣＡＳおよびＳＣＡＳファミリーのガラスについて、異なる基板との接触および境界面の質の観点から、ガスケットの最高の特徴を、図６に記載される手順に従って、８５０℃で少なくとも５０時間の期間の処理後に得る。

金属との境界面で、最高の接着の質を、事前に研磨した金属表面で得て、これは、それぞれ、ＣＡＳ−Ｂ２ガラスとＨａｙｎｅｓ（登録商標）２３０合金からできた基板の研磨表面との間の境界面の（図９）、ＳＣＡＳ−Ｂ２ガラスとＡｒｃｅｌｏｒ Ｍｉｔｔａｌ（登録商標）のＦ１８Ｔｎｂ（登録商標）合金からできた研磨表面との間の境界面の（図１０）、ならびにＳＣＡＳ＿Ｃｒ２ガラスとＣｒｏｆｅｒ（登録商標）からできた基板の研磨表面との間の境界面の（図１１）のＳＥＭで撮った写真である、図９、図１０および図１１から明らかであるとおりである。

図９、図１０および図１１では、熱処理を８５０℃で５０時間行った。

全てのガラス組成物について、１〜２μｍの大きさの厚みを有する酸化クロム層を、この境界面で観察する。組成物ＣＡＳ−Ｂ２については例外が見られ、８５０℃で７２０時間の処理後に間質相は観察されず、これはＣＡＳ−Ｂ２ガラスとＣｒｏｆｅｒ（登録商標）からできた基板の研磨表面との間の境界面のＳＥＭで撮った写真である、図１２に示され得るとおりである。

ガスケットとＹＳＺセラミックスとの間の境界面は常に、良好な質であり；新規な界面相は形成されず、かつ大きな相互拡散は観察されず、これはＣＡＳガラスとＹＳＺセラミックスからできた基板の表面との間の境界面のＳＥＭで撮った写真である、図１３で観察され得るとおりである。

Ｍａｃｏｒ（登録商標）との接触の際、結合は良好であるが、Ａｌ_２−Ｏ_３が豊富な境界面の層の形成があり、これはＣＡＳガラスとＭａｃｏｒ（登録商標）からできた基板の表面との間の境界面のＳＥＭで撮った写真である、図１４で観察され得るとおりである。

図１３および図１４に関しては、８５０℃で５０時間熱処理を行った。

●ＬＡＳファミリーのガラス
ＬＡＳファミリーのガラスについては、それらのガラス遷移温度（Ｔｇ）が高いせいで、最高のガスケットの質は、９５０℃で少なくとも５０時間の処理後に得られる。次に、ガスケットを全体として結晶化する。

物質との境界面は、良好であるが、バルク中のクラックは、可視であり、これは、それぞれ、ＬＡＳガラスとＹＳＺ基板の表面との間の境界面のＳＥＭで撮った写真である、図１５および図１６でみられるとおりである。

図１５および図１６に関しては、熱処理を９５０℃で５０時間行った。

形成された結晶相の性質
結晶化の間に形成される相の性質は、処理の期間、温度、および最初のガラスの化学的組成に依存する。

ガスケットを形成するための熱処理の後、ガスケットを全体として結晶化条件に、または部分的に結晶化の条件（結晶質）において、ここでは、結晶化相は、ガスケット（シール）の質量の５０％超に相当する。

処理されたガスケットに存在するいくつかの相を特定して、以下の表１２、表１３および表１４に列挙する。

表１２、表１３および表１４では、以下の表記を用いる：
＊「ｘ」は、測定を行わなかったことを示す；
＊「ａｍｐ」は、このガラスが非晶質性（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であることを示す；
＊「Ｕ_ｎ」（例えば、「Ｕ_６」）は、ｎの数を保有する未特定の結晶相を示し、Ｕ_{ｎｍａｊｏｒ}またはＵ_{ｎｍｉｎｏｒ}は、この結晶化相Ｕｎがそれぞれ、大部分、小部分であることを示す；
＊形成された結晶相、例えば０３０２、０７５５を作製する材料を示すために、表１２、表１３および表１４で示される４の図番号は、下の表１５に示される、これらの材料のＪＣＰＤＳ材料データシートのコードのキーに対応する。

残留ガラス状相の組成物を、最初のガラスの組成から、結晶化プロセスが完全であって、結晶化相が既知であったと仮定することによって評価した。

８５０℃の温度で５０時間の熱処理後ガラス組成物ＣＡＳ、ＳＣＡＳおよびＬＡＳで調製したガスケット中の残留ガラス状相の推定のかつおよその組成物（モル％）を、それぞれ下の表１６、１７および１８に示す。

粘性が高く、従って持続性が劣る、Ｂ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２が豊富な相に関するものをおそらく除けば、残留のガラス状相のほとんどが高い耐久性である。

本実施例では、シーリング（密閉）、気密性の試験を、本発明によるガラス組成物「ＣＡＳ−Ｂ２」で調製したビトロセラミックスガスケットでの圧力低下を測定することによって行う。

ガスケットの調製
従来の成形方法をガラスガスケットに用い、この方法は、テルピネオール、ポリビニルブチラールおよびエタノールの０〜２０μｍの粒径まで粉砕されたガラスの混合物からなるガラスペーストまたはスラリーを調製する工程からなる。

この混合物を作製するために用いられる質量の割合は、分散剤の役割を果たす１２％のテルピネオール、結合剤の役割を果たす６％のポリビニルブチラール、溶媒の役割を果たす１２％のエタノール、および７０％のガラス粉末である。得られた混合物は、展開することが容易な、延展性のペーストの稠度を有する。

密閉および加圧アセンブリ
密閉性、気密性および加圧状態の試験のために用いる試験アセンブリを、図１７および図１８に図式化する。

図１７は、ローディング（荷重）および熱処理の前のアセンブリを図示するが、図１８は、ローディングおよび熱処理の後のアセンブリを図示する。

試験アセンブリは本質的に３つの部分からなる：
−Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ＸＣ７５０（ＴＥＣ：約１５．７ １０^−６Ｋ^−１）からできた第一プレート（１５１）；
−第一プレート（１５１）上に置かれたＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ＸＣ７５０（１５２）でできた第二プレート；
−セルをシミュレートするジルコニアのディスクまたはソール（１５３）；
−重力荷重。

密閉試験を行うため、上記のように調製したビトロセラミックスガスケットスラリー（１５４）を、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ＸＣ７５０でできた第一プレート（１５１）と第二プレート（１５２）との間、およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ＸＣ７５０でできた第二プレート（１５２）とジルコニアのソール（１５３）との間に置く。この試験は、冷条件下で与えた３８キロの重力荷重（１５５）で８００℃で達成される。

図１７のアセンブリは、調節、パージングおよび分離のバルブ、ならびにセンサーを備えるヘリウム回路を供給される加圧回路に統合される。

スラリーの配置
ガスケットスラリーを、約５０μｍの直径にまたがってＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ＸＬ７５０でできたプレート上にシリンジによってビーズ（１５４）として手技的に配置する。

次いで、ジルコニアのソール（１５３）を、ビーズの上に配置して、３８ｋｇ（１５５）の重力荷重を加え（図１８）、次いで、全体をＮＡＢＥＲＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｌ１２０／１２Ｎｏ．１７７１４４−オーブンの中に１，２００℃でおいて、ここで配管をギロチンドアの下部に通過させる。

試験の実施および結果
密閉試験は、８００℃で行い；それらは、提唱されたアセンブリで経時的に生じる圧力低下を測定することからなる。用いられるガスは、ヘリウムであって、これを５０ｍｂａｒの工程でアセンブリ中に過剰圧に置く。これは、８０ｍｂａｒ、１００ｍｂａｒおよび１５０ｍｂａｒで３つの連続試験で段階的に進行させる。

アセンブリに加えられる熱サイクルは、以下である：
−温度上昇は、０．５℃／分の速度で、最大４００℃まで；
−温度プラトーは、有機成分の脱バインダ（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）を達成するために、４００℃で１２０分；
−温度上昇は、３℃／分の速度で、最大８５０℃まで；温度は、８５０℃で１００時間維持；
−この温度を８００℃（試験温度）まで、０．５℃／分の速度で低下；
−この温度（８００℃）を試験期間全体の間維持。

漏出速度は、以下の式で規定する；

式中：
−Ｑは、漏出速度（ｍｂａｒ・Ｌ・ｓ^−１）である；
−Ｖは、関連容積（Ｌ）である。
−ΔＰは、圧力の低下（ｍｂａｒ）である；
−ｔは、時間（秒）である。

３つの連続試験を８０、１００、および１５０ｍｂａｒで行った。

図１９のグラフは、行われた測定の全体を示す。

これらの予備的密閉性試験では、金属／金属および金属／セラミックスの境界面の両方でのビトロセラミックスのガスケットの良好な能力が示される。

これらの３つの試験の間、大気圧への復帰は、アセンブリの分離バルブを解放した後に達成される。試験の結果を以降の表１９および表２０に示す。

表１９は、ジルコニア／金属の境界面の密閉性、気密性を説明しており、表２０は、金属／金属の境界面に関する。

表１９および表２０は、ビトロセラミックスガスケットの密閉性試験の結果を示す。

漏出速度の測定によって、ガスケットの性能は疑いの余地なく明らかになる。

従って、本発明によるガスケットで得られる結果は、極めて良好であって、特定の「ＥＶＨＴ」構造で必要な密閉基準を満たすことに注意。

さらに、長期間（３００時間）にわたって行った試験によって以下が示された：
−金属／金属の境界面では、３００時間後大気圧は徐々に戻り、これによって、８００℃で２００ｍｂａｒの最初の圧力で、ヘリウムの２・１０^−４ｍｂａｒ・１・ｓ^−１という平均漏出速度が実証される。
−ジルコニア／金属の境界面で、圧力差の安定化は約１３０ｍｂａｒでこれは３００時間にわたる。

Claims (29)

1. 以下からなる群より選択されるという点で特徴づけられる、ビトロセラミックスガラス組成物：
   ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ａ）（ただし、４０質量％のＳｉＯ _２ 、１７質量％のＡ１ _２ Ｏ _３ 、３８質量％のＣａＯおよび５質量％のＢ _２ Ｏ _３ から構成されるガラス組成物を除く）：
   −３６〜４３％のＳｉＯ_２；
   −９〜１３％のＡｌ_２Ｏ_３；
   −３８〜５０％のＣａＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
   −２〜９％のＭｎＯ_２；
   −２〜６％のＢ_２Ｏ_３；
   −０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３；
   −０．１〜４％のＴｉＯ_２；
   ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｂ）：
   −４３〜４８％のＳｉＯ_２；
   −４〜５％のＡｌ_２Ｏ_３；
   −８〜１０％のＣａＯ；
   −３４〜３９％のＳｒＯ；
   ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｃ）：
   −６１〜６５％のＳｉＯ_２；
   −１４〜１５％のＡ１_２Ｏ_３；
   −１８〜２０％のＬａ_２Ｏ_３ ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
   −４〜５％のＺｎＯ；
   −４〜５％のＭｎＯ _２ ；
   −２〜３％のＢ _２ Ｏ _３ ；
   −４〜５％のＣａＯ；
   −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３ 。
2. 前記組成物（Ｂ）が下の表に示される組成物Ｂ１である、請求項１に記載の組成物。
   
3. 以下からなる群より選択されるという点で特徴づけられる、ビトロセラミックスガラス組成物：
   ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ａ）（ただし、４０質量％のＳｉＯ _２ 、１７質量％のＡ１ _２ Ｏ _３ 、３８質量％のＣａＯおよび５質量％のＢ _２ Ｏ _３ から構成されるガラス組成物を除く）：
   −３６〜４３％のＳｉＯ_２；
   −９〜１３％のＡ１_２Ｏ_３；
   −３８〜５０％のＣａＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
   −２〜９％のＭｎＯ_２；
   −２〜６％のＢ_２Ｏ_３；
   −０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３；
   −０．１〜４％のＴｉＯ_２；
   ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｂ’）：
   −４３〜４８％のＳｉＯ_２；
   −４〜５％のＡ１_２Ｏ_３；
   −８〜１０％のＣａＯ；
   −３４〜３９％のＳｒＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
   −４〜５％のＺｎＯ；
   −２〜９％のＭｎＯ_２；
   −２〜５％のＢ_２Ｏ_３；
   −０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３；
   ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｃ）：
   −６１〜６５％のＳｉＯ_２；
   −１４〜１５％のＡ１_２Ｏ_３；
   −１８〜２０％のＬａ_２Ｏ_３；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
   −４〜５％のＺｎＯ；
   −４〜５％のＭｎＯ_２；
   −２〜３％のＢ_２Ｏ_３；
   −４〜５％のＣａＯ；
   −０．１〜１％のＣｒ_２Ｏ_３。
4. 前記組成物（Ｂ’）が下の表に示される組成物Ｂ２〜Ｂ１０から選択される、請求項３に記載の組成物。
   
5. 前記組成物（Ｃ）が下の表に示される組成物Ｃ２〜Ｃ７から選択される、請求項３または４に記載の組成物。
   
6. 前記組成物（Ａ）が下の表に示される組成物Ａ２〜Ａ９およびＡ１１〜Ａ１２から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
   
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物であって、その生成終わりおよび任意の熱処理の前には、非晶質ガラス相のみからなる、ガラス組成物。
8. ６００℃〜１，０００℃の温度プラトーで、１時間より長くこれを維持した後、５０重量％を超える結晶相を含み、該温度プラトーは、１つ以上の０．５〜３℃／分の速度の温度上昇勾配を観察することによって到達される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
9. 粉末型である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
10. 少なくとも２つの部分をアセンブルするための方法であって、以下の連続的工程を行う方法：
    ａ）該部分を、下記群より選択されるビトロセラミックスガラス組成物と接触させる工程；
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ａ）：
    −３６〜４３％のＳｉＯ _２ ；
    −９〜１３％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −３８〜５０％のＣａＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
    −４〜５％のＺｎＯ；
    −２〜９％のＭｎＯ _２ ；
    −２〜６％のＢ _２ Ｏ _３ ；
    −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３ ；
    −０．１〜４％のＴｉＯ _２ ；
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｂ）：
    −４３〜４８％のＳｉＯ _２ ；
    −４〜５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −８〜１０％のＣａＯ；
    −３４〜３９％のＳｒＯ；
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｃ）：
    −６１〜６５％のＳｉＯ _２ ；
    −１４〜１５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −１８〜２０％のＬａ _２ Ｏ _３ 。
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｂ’）：
    −４３〜４８％のＳｉＯ _２ ；
    −４〜５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −８〜１０％のＣａＯ；
    −３４〜３９％のＳｒＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
    −４〜５％のＺｎＯ；
    −２〜９％のＭｎＯ _２ ；
    −２〜５％のＢ _２ Ｏ _３ ；
    −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｃ’）：
    −６１〜６５％のＳｉＯ _２ ；
    −１４〜１５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −１８〜２０％のＬａ _２ Ｏ _３ ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
    −４〜５％のＺｎＯ；
    −４〜５％のＭｎＯ _２ ；
    −２〜３％のＢ _２ Ｏ _３ ；
    −４〜５％のＣａＯ；
    −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３ ；
    ｂ）該部分およびガラス組成物によって形成されるアセンブリが、１つ以上の温度プラトー（単数または複数）によって必要に応じて隔てられるかまたは中断される、温度勾配（単数または複数）を観察しながら、０．５℃／分と３℃／分との間で、該部分の間にガスケットを形成するために該ガラス組成物を軟化するために十分な温度Ｔ１までから構成される加熱速度で加熱される工程であって；次いで、該アセンブリを、Ｔ１以下の十分な温度Ｔ２で、かつ十分な期間維持し、その結果該ガラス組成物が固化して、５０重量％を超える結晶性相を含む、工程；
    ｃ）該部分および該ガスケットによって形成される該アセンブリを室温または作動温度まで冷却する工程。
11. 前記ガラス組成物（Ａ）が下の表に示される組成物Ａ２〜Ａ１２から選択される、請求項１０に記載の方法。
    
12. 前記ガラス組成物（Ｂ）が下の表に示される組成物Ｂ１であり、（Ｂ’）が下の表に示される組成物Ｂ２〜Ｂ１０から選択される、請求項１０に記載の方法。
    
13. 前記ガラス組成物（Ｃ）が下の表に示される組成物Ｃ１であり、（Ｃ’）が下の表に示される組成物Ｃ２〜Ｃ７から選択される、請求項１０に記載の方法。
    
14. 前記ガラス組成物が、その生成終わりおよび任意の熱処理の前には、非晶質ガラス相のみからなる、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記ガラス組成物が、６００℃〜１，０００℃の温度プラトーで、１時間より長くこれを維持した後、５０重量％を超える結晶相を含み、該温度プラトーは、１つ以上の０．５〜３℃／分の速度の温度上昇勾配を観察することによって到達される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記ガラス組成物が粉末型である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記部分および前記ガラス組成物によって形成される前記アセンブリが、６００℃〜１，０００℃の温度Ｔ２である、プラトーで、１時間より長く維持される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記部分と前記ガラス組成物とを接触させる前記工程が、ガラス組成物の粉末を形成すること、この粉末を有機結合剤中に懸濁し、それによってペーストを得ること、および該部分の少なくとも１つの表面をコーティングして、得られたペーストとアセンブルさせることによって、行われる、方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、温度Ｔ１に達する前に、プラトーが、有機結合剤を除去するために十分な温度Ｔ３で、十分な期間観察される方法。
20. 請求項１９に記載の方法であって、ここで工程ｂ）の間、以下の手順が行われる、方法：前記温度が室温から０．５℃／分で上昇され、プラトーは４００℃で１２０分間であり、４００℃から３℃／分で該温度が上昇され；プラトーは８００〜９５０℃で５０時間〜１２０時間であり、該温度は、３℃／分の速度で室温まで低下されるか、または作動温度まで低下される。
21. 請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、ここで前記部分を前記ガラス組成物と接触させる前記工程が、形成されるべきガスケットの形状を有するガラス部分を調製することによって、次いでこの部分をアセンブルされるべき部分の表面の間に配置することによって行われる、方法。
22. 請求項２１に記載の方法であって、前記ガラス部分が、該ガラス部分の形状に適合している型の中で前記ガラス組成物の粉末を圧縮すること、次いで焼結することによって調製される、方法。
23. 請求項２１に記載の方法であって、前記ガラス部分が、該ガラス部分の形状に適合している型の中で前記溶融ガラス組成物の直接鋳造を行うことによって調製される、固体の大きいガラスブロックである、方法。
24. 請求項１０〜２３のいずれか１項に記載の方法であって、アセンブルされるべき前記部分が、金属、金属合金；セラミックス；および前述の材料のいくつかを含む複合材料から選択される材料からできている、方法。
25. 請求項１０〜２４のいずれか１項に記載の方法であって、アセンブルされるべき前記少なくとも２つの部分が、異なる材料からできている、方法。
26. 請求項１０〜２５のいずれか１項に記載の方法であって、アセンブルされるべき前記少なくとも２つの部分が、高温電解槽「ＨＴＥ」の一部または高温燃料電池「ＳＯＦＣ」の一部である、方法。
27. 少なくとも２つの部分に挟まれたガスケットであって、
    下記群より選択されるビトロセラミックスガラス組成物から成り：
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ａ）：
    −３６〜４３％のＳｉＯ _２ ；
    −９〜１３％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −３８〜５０％のＣａＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
    −４〜５％のＺｎＯ；
    −２〜９％のＭｎＯ _２ ；
    −２〜６％のＢ _２ Ｏ _３ ；
    −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３ ；
    −０．１〜４％のＴｉＯ _２ ；
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｂ）：
    −４３〜４８％のＳｉＯ _２ ；
    −４〜５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −８〜１０％のＣａＯ；
    −３４〜３９％のＳｒＯ；
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｃ）：
    −６１〜６５％のＳｉＯ _２ ；
    −１４〜１５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −１８〜２０％のＬａ _２ Ｏ _３ 。
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｂ’）：
    −４３〜４８％のＳｉＯ _２ ；
    −４〜５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −８〜１０％のＣａＯ；
    −３４〜３９％のＳｒＯ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
    −４〜５％のＺｎＯ；
    −２〜９％のＭｎＯ _２ ；
    −２〜５％のＢ _２ Ｏ _３ ；
    −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３
    ・以下のモル百分率から構成されるガラス組成物（Ｃ’）：
    −６１〜６５％のＳｉＯ _２ ；
    −１４〜１５％のＡ１ _２ Ｏ _３ ；
    −１８〜２０％のＬａ _２ Ｏ _３ ；および以下のモル百分率の酸化物から選択される１つ以上の酸化物：
    −４〜５％のＺｎＯ；
    −４〜５％のＭｎＯ _２ ；
    −２〜３％のＢ _２ Ｏ _３ ；
    −４〜５％のＣａＯ；
    −０．１〜１％のＣｒ _２ Ｏ _３ ；
    該ガラス組成物が５０重量％を超える結晶性相を含むガスケット。
28. 請求項２７に記載のガスケットを含むアセンブリ。
29. 請求項２７に記載のガスケット、または請求項２８に記載のアセンブリを備える、高温電解槽または高温燃料電池。