JPH11171663A - セラミックス多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一方向に配向した多数の制御された貫通気孔を
有するセラミックス多孔体を提供する。 【解決手段】静磁場中に静置した多孔質基材表面に金属
磁性層６を被着した有機繊維１を一方向に配向し、その
上にセラミックススラリー２を被着し、乾燥固化後、加
熱処理し、結合強化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックスマトリ
ックス中に、方向のそろった均一な気孔径の貫通孔を有
するセラミックス多孔体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス多孔体はフィルタ、断熱
材、触媒担体などに産業上幅広く利用されている。しか
し、従来のセラミックス多孔体の製法においては、粒径
を制御したセラミックス粉末を使用して気孔径や気孔率
を制御したり、ウレタン等の有機成分を気孔付与剤とし
て添加し、焼結中に気孔付与剤を燃焼除去し多孔体を得
る方法が一般的であった。しかし、得られる多孔体中に
は気孔が３次元に無秩序に配向した形態で存在するのが
一般的であった。例えばフィルタ用途を例にあげると、
ろ過方向に対して同方向に配した気孔は必要であるが、
ろ過方向に配した気孔はフィルタのろ過機能の発現に必
ずしも必要なく、むしろ多孔体の強度低下につながる。
したがって、濾過方向に垂直な気孔のみを有する多孔体
は濾過効率の高いフィルタとして期待できる。

【０００３】セラミックスマトリックスのある一つの面
に対して垂直に配向した貫通孔を有する多孔体およびそ
の製造方法としては例えば特公平６−３７２９０、特公
平６−３７２９１に微細な気孔径が貫通した構造を有す
るアルミナ質膜を、アルミニウム板または箔の陽極酸化
法によって得る方法が記載されている。また、特開平６
−５６５５４には磁性体粉末と複合化して長さ方向に磁
気極性を有した有機高分子繊維と導電性粉末、溶剤等を
含む原料に静磁場を印加し、有機高分子繊維の配向を素
材の厚み方向にそろえた後、グリーンシートを成形し、
焼成することによって高分子繊維を除去し、開気孔がシ
ートの厚み方向に配向した電極材料を製造する方法が記
載されている。

【０００４】しかし、特公平６−３７２９０および６−
３７２９１に記載されている方法ではアルミニウム板ま
たは箔の陽極酸化法によって直線の貫通気孔を得るた
め、素材がアルミナに限られ、また得られる多孔体も厚
さが例えば２０μｍ程度の膜状のものしか得ることがで
きないという欠点がある。

【０００５】また、特開平６−５６５５４に記載されて
いる製法によると、開気孔がシートの厚み方向に略配向
した素材を得るためには、あらかじめ磁性体粉末と複合
化して長さ方向に磁気極性を有した有機高分子を準備す
る必要があるという問題や、有機材料同士の間隔の制御
がされていないため形成された開気孔同士が接触してし
まい均一な気孔径とならないという問題がある。

【０００６】また、本発明者らは先に特願平８−２９０
６２５、特願平９−２８２２６９において一方向貫通孔
多孔体の作製方法について提供している。しかし、この
方法においては、一方向貫通孔多孔体を作製は可能であ
るが、気孔率が高い多孔体を作製する場合、ニッケル金
属等の除去のための工程が必要となり、またその除去に
時間を要するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明にはこれら従来
技術を背景とし、金属成分除去工程をなくすため、有機
繊維状物質の表面に微量の金属磁性材料を被覆しこれを
用いることにより一方向に配向した均一な貫通気孔を有
しかつ所望の気孔率を有するセラミックス多孔体を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を達
成すべくなされたものであり、基本的には気孔形成材と
して表面に金属磁性材料を被覆した有機繊維状物質を用
いることを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法で
ある。

【０００９】そして、本発明の具体的な好ましい態様と
してのセラミックス多孔体の製造工程は、（１）金属磁
性材料を被覆した有機繊維状物質を多孔質基材表面に一
方向に配向させる工程と、（２）有機繊維状物質を磁場
方向に一方向配向させた状態にある多孔質基材上にセラ
ミックス材料を含有するスラリーを被着し、セラミック
ス中に磁性材料被覆繊維状物質が一方向に配向した成形
体を得る工程と、（３）セラミックスを加熱処理し、気
孔形成材を除去するとともに強化する工程を備えたこと
を特徴とする。

【００１０】本発明の他の好ましい態様の一つは、その
気孔径を繊維の直径により制御すること、他の好ましい
態様の一つは金属磁性層上に被覆する多孔体を形成する
セラミックスと同種のセラミックス粉末あるいは熱処理
後セラミックスと同化するセラミックス被覆層の厚みに
より任意に気孔率を制御することを特徴とする。

【００１１】以下さらに発明の詳細について説明する。
まず、本発明によるセラミックス多孔体の製造方法の第
一段階は、有機繊維状物質としての有機繊維に有機繊維
が磁場に対し追随するための金属層を被覆する工程であ
る。使用する有機繊維は市販されているものでよい。多
孔体の気孔径は使用する繊維の直径により決定されるた
め、目的の気孔径となる直径の有機繊維を使用すること
が好ましい。この繊維に金属磁性層を形成する場合、磁
場に対して追随しやすいＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましく使
用しうる。その被覆層はマトリックスとなる物質との反
応を考慮し、なるべく薄くする方が好ましい。この金属
磁性層の金属量がごく微量なため、その後の工程で成形
体内部からの金属除去工程を省くことができる。その金
属層はメッキやスパッタリングなどにより被覆すればよ
い。できればこの金属磁性層は有機繊維と強固に固着し
ている方が好ましい。

【００１２】さらに、この金属被覆繊維上に多孔体を形
成するセラミックスと同種の粉末あるいは熱処理後それ
と同化するものを被着する。なお、同化するとは２種類
以上の物質が反応し、その多孔体を形成するセラミック
スを構成している物質となることを意味する。

【００１３】例えば、コーディエライトをセラミックス
マトリックスとする場合、マトリックスとなる材料と同
種の物質となる被覆物質としてはマトリックスと同じ材
料であるコーディエライト粉末か、または熱処理後コー
ディエライトとなるシリカ、アルミナ、マグネシア３種
類の混合粉末を有機繊維に被覆する。その理由としてマ
トリックス材料と異なる粉末により被覆すると、最終的
工程の熱処理段階においてマトリックスと反応し、他の
化合物を生成してしまうためである。そのコーティング
方法はどのような方法でもよいが、例えば電気泳動法な
どのように、比較的繊維と強固に被着し、かつ被覆層の
厚みをコントロールできるような方法が好ましい。

【００１４】強固に固着させるためセラミックス成形体
の結合強化に用いられるポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール等のバインダーを添加することもでき
る。そして電気泳動法で被着する場合、スラリー濃度、
電圧、被着時間を変化させ、コーティング層の厚みを制
御する。この層の厚みにより最終的に得られる多孔体の
気孔率が決定されるため、目的の気孔率になる厚みの被
覆層を形成する必要がある。

【００１５】図１に繊維の配置図、図２に配置された繊
維とその繊維間の間隔の比による気孔率の変化のグラフ
を示す。まず図１について説明する。金属磁性層６を被
着した有機繊維１がマトリックスと同種の粉末あるいは
マトリックスと同化する被覆層２を介して最密充填して
配向すると図に示されるような配置となる。この繊維１
の直径（Ｒ）３により気孔径が決定され、かつ被覆層２
の厚み（Ｔ）４により貫通孔密度＝気孔率が決定され
る。被覆層６は被覆層２に比べ薄いため無視できる。し
たがって、細孔径のサイズを小さくする場合は使用する
繊維の直径を小さくし、気孔率を制御するには繊維の直
径に対する被覆層の厚みを薄くしてやればよい。その被
覆層２は繊維の直径に対し厚みが３倍〜１／５の範囲で
あることが好ましい。

【００１６】その理由について図２を用いて説明する。
図２は繊維の直径（Ｒ）と繊維間の間隔（Ｄ：ＤはＴの
２倍）の比から得られる多孔体の気孔率を示すグラフで
ある。この図より被覆層が３倍以上であると気孔率が５
％以下となるため多孔体とならない。また、被覆層が１
／５以下であると気孔率は６０％以上のものを得ること
が可能となるが強度が低くなり好ましくない。

【００１７】次の工程は繊維を配向させる工程である。
前記有機繊維を配向させるためには静磁場中に静置した
多孔質基板上に落下させればよい。落下した繊維はそれ
自身に形成された金属被覆層が磁化され、磁場方向に配
向する。そして設けられたマトリックス被覆層の間隔に
繊維群を形成する。

【００１８】第２の工程は、適当な間隔で有機繊維が配
列した多孔質基材上に、酸化物セラミックス粉末を含有
するスラリーを徐々に流し込む工程である。流し込まれ
たスラリーの水分は、多孔質基材中に配された微細気孔
による毛管力によって基材中に吸引され半硬化した固形
層を形成する。更に固形層表面からの水分の蒸発によっ
て、内部に柱状有機繊維を含む成形体を得ることができ
る。

【００１９】ここで、スラリーはセラミックス粉末と溶
媒からなり、該セラミックス粉末は後工程でのマトリッ
クス強化の観点から４５μｍ、好ましくは１０μｍ以下
の酸化物、炭化物、窒化物等であって例えばアルミナ、
ムライト、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素
が使用でき、またはこれら１種以上の混合物であっても
よい。また、該スラリーには分散の促進や、あるいは成
形体を構成する粒子間の結合を強化する目的で、通常セ
ラミックスの分散に用いられるトリポリリン酸ソーダ、
ポリカルボン酸アンモニウム塩などの分散剤や、結合強
化に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール等のバインダーを添加することもできる。

【００２０】次の工程は、通常成形体を基材から分離す
るのであるが、目的や基材によってはそのままの状態で
次の工程に持っていくことも可能である。なお、多孔質
基材としては、石膏板や多孔質アルミナ基板などが適当
である。

【００２１】最終的な工程は貫通孔を含むセラミックス
体を熱処理によって形成するために、有機繊維からなる
気孔形成材を除去するとともにセラミックス自体を強化
するものである。セラミックスがアルミナ、ムライト等
の酸化物の場合は大気中、窒化ケイ素等の窒化物は窒素
中、炭化ケイ素等の炭化物の場合はアルゴン中で、セラ
ミックスを構成するセラミックス粒子間の結合が促進さ
れ、緻密化が進行する温度領域で処理することが強度の
高い多孔体を得るために効果的である。熱処理を行う場
合、成形体内部に有機物が多く存在するため、その有機
物が分解する温度領域においては昇温速度を低くする方
が好ましい。たとえば気孔形成材料としてナイロン繊維
を用いた場合、分解する１００〜５００℃の昇温速度を
１００℃／ｈ以下とする方が好ましい。このようにし
て、貫通孔が一方向に配向した多孔体を容易に作製する
ことが可能となる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明にはこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００２３】（実施例１）直径が１００ミクロンのナイ
ロン繊維に、ニッケルターゲットを使用し厚さ３ミクロ
ンの鉄金属層をスパッタリング法を用い、被覆した。ま
た、平均粒径が０．６μｍのアルミナ粉末を２０ｇ、イ
オン交換水を８０ｇ用意しイオン交換水を撹拌しながら
混合し、超音波解砕を用いあらかじめ鋳込み用スラリー
を調製用意した。別に、繊維コーティング用スラリーと
してアルミナ５重量％スラリーを硝酸によりｐＨ３に調
製し、用意した。次に金属被覆ナイロン繊維にセラミッ
クスコーティングをするため、繊維を直流電源陰極に接
続し、３０Ｖの電圧をかけ、アルミナスラリー中に浸漬
し、厚さ１５０ミクロンのアルミナ層を被覆した。被覆
したナイロン繊維は長さ５ｍｍに切断し、貫通孔形成材
料とした。切断したナイロン繊維はネオジウム磁石上に
ある石膏板上に落下させ配向後、用意したスラリーを石
膏板上に流し込み乾燥、固化後、石膏板より取り外し、
成形体を作製した。その成形体を乾燥後、大気中１６０
０℃２時間で焼結を行った。得られた多孔体は多数の一
方向貫通孔を有するもので、見掛け気孔率２４％、気孔
径は８０μｍ、気孔径の間隔は１４０μｍであった。

【００２４】（実施例２）直径が５０ミクロンのナイロ
ン繊維に、ニッケルターゲットを使用しスパッタリング
法厚さ２ミクロンのニッケル金属層を被覆した。平均粒
径が０．６μｍのアルミナ粉末を２０ｇ、イオン交換水
を８０ｇ用意しイオン交換水を撹拌しながら混合し、超
音波解砕を用いあらかじめ鋳込み用スラリーを調製用意
した。また、繊維コーティング用スラリーとしてアルミ
ナ５０重量％の濃厚なスラリーを硝酸によりｐＨ３に調
製しさらにポリビニルアルコール系のバインダーを１０
重量％添加し、用意した。

【００２５】次に金属被着層を持つナイロン繊維をアル
ミナでコーティングするため、用意したコーティング用
スラリー中に浸漬→被着→乾燥の工程を繰り返し、厚さ
５０ミクロンのアルミナ層を被覆した。繊維は長さ５ｍ
ｍに切断し、貫通孔形成材料とした。切断した金属被覆
磁性繊維はネオジウム磁石上にある石膏板上に落下させ
配向後、用意したスラリーを石膏板上に流し込み乾燥、
固化後、石膏板より取り外し、成形体を作製した。乾燥
後、成形体を大気中１６００℃２時間で焼結を行った。
得られた多孔体は多数の一方向貫通孔を有するもので、
見掛け気孔率３０％、気孔径は４０μｍ、気孔径の間隔
は４５μｍであった。

【００２６】（実施例３）直径が５０ミクロンのナイロ
ン繊維に無電解メッキにより前処理の金属層を付着後、
電解メッキにより３ミクロンのニッケル金属層を被覆し
た。また、平均粒径が０．６μｍのアルミナ粉末を２０
ｇ、イオン交換水を８０ｇ用意しイオン交換水を撹拌し
ながら混合し、超音波解砕を用いあらかじめ鋳込み用ス
ラリーを調製用意した。別に、繊維コーティング用スラ
リーとしてアルミナ５重量％スラリーを硝酸によりｐＨ
３に調製し、用意した。

【００２７】次に、金属被覆ナイロン繊維にセラミック
スをコーティングするため、繊維を直流電源陰極に接続
し、１０Ｖの電圧をかけ、アルミナスラリー中に浸漬
し、厚さ２０ミクロンのアルミナ層を被覆した。被覆し
た有機繊維は長さ５ｍｍに切断し、貫通孔形成材料とし
た。切断したナイロン繊維はネオジウム磁石上にある石
膏板上に落下させ配向後、用意したスラリーを石膏板上
に流し込み乾燥、固化後、石膏板より取り外し、成形体
を作製した。その成形体を乾燥後大気中、１６００℃２
時間で焼結を行った。得られた多孔体は多数の一方向貫
通孔を有するもので、見掛け気孔率４０％、気孔径は４
５μｍ、気孔径の間隔は２０μｍであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、特に材料を限定すること
なく一方向に配向した均一に制御された貫通気孔を有す
る多孔体を供することができ、高温ガス中に含まれる灰
などの分離するための高性能濾過フィルタを作成するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維の配置を示す模式図

【図２】繊維直径と繊維間隔の比に対する気孔率の変化
を示す図

【符号の説明】

１：有機繊維 ２：セラミックス被覆層 ３：繊維の直径（Ｒ） ４：被覆層の厚さ（Ｔ） ５：繊維間の間隔（Ｄ） ６：金属磁性被覆層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】気孔形成材として表面に金属磁性材料を被
   覆した有機繊維状物質を用いることを特徴とするセラミ
   ックス多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】（１）前記有機繊維状物質を多孔質基材表
   面に一方向に配向させる工程と、（２）有機繊維状物質
   を磁場方向に一方向配向させた状態にある多孔質基材上
   にセラミックス材料を含有するスラリーを被着し、セラ
   ミックス中に磁性材料被覆の繊維状物質が一方向に配向
   した成形体を得る工程と、（３）セラミックスを加熱処
   理し、気孔形成材を除去するとともに、強化する工程を
   備えたことを特徴とする、一方向に配列した貫通孔を有
   する請求項１記載のセラミックス多孔体の製造方法。
3. 【請求項３】前記金属磁性材料被覆有機繊維状物質の表
   面に、多孔体を形成するセラミックスと同種のセラミッ
   クス粉末あるいは熱処理後多孔体を形成するセラミック
   スと同化する物質を被覆することを特徴とする請求項１
   または２に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
4. 【請求項４】金属磁性材料被覆有機繊維状物質に、熱処
   理後セラミックスとなる材料を被覆し、その被覆層の厚
   さにより気孔率を制御することを特徴とする請求項３に
   記載のセラミックス多孔体の製造方法。
5. 【請求項５】有機繊維の直径により多孔体の気孔径を制
   御することを特徴とする請求項１、２、３または４に記
   載のセラミックス多孔体の製造方法。
6. 【請求項６】被覆する金属磁性材料として鉄、ニッケル
   またはコバルト金属を用いることを特徴とする請求項
   １、２、３、４または５に記載のセラミックス多孔体の
   製造方法。
7. 【請求項７】得られる多孔体の見掛け気孔率が５％以上
   ６０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５または６に記載のセラミックス多孔体の製造方
   法。