JPH1067573A

JPH1067573A - 多孔質セラミックス材料

Info

Publication number: JPH1067573A
Application number: JP23864096A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Waku; 芳春和久; Shigeto Nakagawa; 成人中川; Takushi Wakamoto; 卓視若本; Hideki Otsubo; 英樹大坪; Kazutoshi Shimizu; 和敏清水; Yasuhiko Kamitoku; 泰彦神徳
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: JP3405083B2

Abstract

(57)【要約】【課題】室温から高温までの広い範囲にわたって機械
的性質に優れ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴
露される構造材料やフィルター材料、金属やセラミック
スの強化用材料、触媒担体、断熱材等の他各種機能材料
として好適に使用することができる多孔性セラミックス
材料を提供する。【解決手段】少なくとも一種の結晶相及び気孔から構
成される多孔質セラミックス材料であって、該結晶相及
び気孔は不定形状であり、連続的にかつ三次元的に配列
されて相互に絡み合った構造をしていることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は室温から高温までの
広い範囲にわたって機械的性質に優れ、組織の熱安定性
が良好であり、高温に暴露される構造材料やフィルター
材料、金属やセラミックスの強化用材料、触媒担体、断
熱材等の他各種機能材料として好適に使用することので
きる多孔性セラミックス材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは金属材料や高分子材料に
比べて、（１）熱的特性として融点が高い、熱膨張率が
小さい、熱伝導性が悪い、（２）機械的特性として高温
強度が高い、硬い、塑性変形し難く脆い、（３）電気的
特性として電気伝導度が小さい、電気抵抗の温度変化が
大きい、誘電率が大きい等々の特性を有している。例え
ば、Ａｌ₂Ｏ₃は化学的に安定であり、比較的高強度で硬
く、電気絶縁性に優れた材料であるため、絶縁用材料、
研磨剤、切削工具材、ＩＣ回路基板、レーザー発振材
料、触媒担体、生体材料等に広く用いられている。

【０００３】セラミックスの製造法としては、現在では
粉末焼結法が主流であり、程度の差はあるが気孔が含ま
れている。この方法では、粉末の粒径や粒度分布、成形
圧力の制御で気孔率、気孔径、気孔径分布を制御出来る
という特徴がある。ところが、この気孔をある程度以上
に多く含む組織構造をもった、いわゆる多孔性セラミッ
クスには、物質本来の特性に加えて、低密度化、高比表
面積化及び貫通した気孔の形成等に付随する機能の発現
が期待できる。例えば、保温材や断熱材、吸着剤や脱臭
剤、気体や液体の濾過等が挙げられる。最近では、耐熱
性、耐食性、機械的性質に優れたセラミックスを多孔化
し、極限まで機能を高めて利用しようとする研究が活発
に進められている。中でもセラミックスフィルターはセ
ラミックスの優れた耐熱性、機械的性質、化学的安定性
を活かして、高温ガス、薬品、食品、腐食性液体の濾過
に用いられるほか、溶融金属からの金属酸化物除去や放
射線廃棄物の捕集、除洗にも使用されている。

【０００４】従来の多孔性セラミックスの製造方法に
は、（１）粒度を調整したセラミックス粉末を無機ある
いは有機バインダーを用いて成形後、焼成して製造する
方法、（２）セラミックス粉末に気孔形成材として高分
子粉末、有機質繊維、炭素粉末等を混合、成形した後、
焼成過程で可燃性物質を完全に焼失させてセラミックス
内に気孔を残存させて製造する方法、（３）高分子発砲
体材料にセラミックススラリーを含浸した後に、この高
分子発砲体材料を熱処理により焼失させて製造する方
法、（４）薬品に不溶の相と可溶の相からなるガラス溶
融体を二つの相が発生する温度で熱処理を施し、更に薬
品で可溶成分を溶出除去して気孔を生成させる方法等が
ある。しかしながら、気孔の大きさ、分布等を精密に制
御する為には、気孔自体が結晶構造の一部である多孔性
の結晶を造る必要がある。

【０００５】近年、あらゆる産業分野で技術が多様化し
ている中で、多孔性材料に対する用途及び要求特性も多
岐にわたっている。特に多孔性材料に要求されている特
性は、均一な気孔径分布の気孔が均一な空間の分布を持
ち高い気孔率を有すること、かつ、高い機械的強度を有
することである。しかし、多孔体の高い気孔率と高い強
度を満足させることは、これまでの製造方法では困難で
ある。例えば、従来の多孔性炭化珪素焼結体は粗大な板
状結晶のみからなり、結晶間の接合点が少ないために機
械的強度が極めて低く、取扱いの際の振動等によって板
状結晶が脱落したり、フィルター自体が崩壊するという
問題点を有していた。また、焼結法により製造された多
孔性セラミックスにおいては、個々の粒子を結合させる
場合、ガラス質フラックスあるいは粘土質物質が結合剤
として用いられているので、材料自体の耐熱性及び耐薬
品性が低く、その曲げ強度も概ね２００ｋｇ／ｃｍ²以
下の低い値であった。また、高温下では結合剤の軟化に
より、気孔率、気孔径が変化しやすく、さらには粒子間
の結合が弱い場合には強度低下が著しくなる等の問題が
あった。一方、耐熱性無機繊維を利用した織物やフェル
ト状あるいはブロック状の成形体も断熱材、高温触媒担
持体、フィルター、各種マトリクス（樹脂、金属、ガラ
ス、セラミックス）の複合材料用強化材等に利用されて
いるが、無機繊維間の結合力が小さいために、無機繊維
が空中に飛散して環境汚染を起こす問題や、機械的強度
が小さいために複雑な形状のハニカム構造体等には出来
ないという問題点があった。

【０００６】例えば、特開平３−２３２７７９号には、
通気性に優れると共に、機械的性質にも優れた多孔質炭
化珪素焼結体を製造する方法を開示している。これによ
れば、フィルター用多孔質体の強度を向上させる方法と
して、予め粒子表面に炭素質物質を付着させた炭化珪素
粒子を原料として用いることにより、炭化珪素粒子の粒
成長を適度に抑制して比較的微細な粒状結晶と比較的粗
大な板状結晶とが混在した結晶間の結合点が多い粒状の
結晶組織を有する多孔質体が得られ、多孔質体全体とし
て機械的強度が向上するとしている。

【０００７】特開平４−３１３７５号には、高純度ムラ
イト質の多孔質耐熱材の製造方法を開示している。この
方法によれば、耐熱性無機繊維とアルミニウム塩とケイ
酸ゾルとを混合分散させ、その後に加水分解によって混
合物中にアルミニウムシリケートの共沈ゾルを発生させ
たことにより、耐熱性無機繊維と高活性で焼結性に優れ
たアルミニウムシリケートを均一に混合分散させられる
としている。その結果、繊維間の結合力の高いシート状
成形体を得ることができ、しかもシート自体の機械的強
度が上がるので、ハニカム状に加工できるとしている。

【０００８】特開平４−６５３７２号には、ウィスカー
状ムライトを用いた高強度多孔質セラミックスの製造方
法を開示している。これによれば、ウィスカー状ムライ
トが、（１）ガラス相を形成し易いアルカリ不純物の含
有量が少ないこと、（２）空気中では約１７００℃まで
耐熱性があり形状が変化しにくいこと、（３）比較的に
低熱膨張性であることに着目し、この結晶が焼結により
３次元的に絡み合うと、内部に連続した空間が生じるこ
とから、針状ムライトのみを用いて所望の形状に成形し
たり、針状ムライトにアクリル樹脂やポリエチレン等の
高分子粉末あるいは炭素粉末等の可燃性物質を混合し
て、空気中で焼成して可燃性物質を焼失させる等の簡単
なプロセスで、高強度で多孔体特性（気孔率、気孔分
布）に優れたセラミックス材料を得ることができるとし
ている。具体的には、長さ１〜２０μｍ、太さ０．１〜
３μｍの針状ムライト結晶のみを金型プレス成形等の方
法によりパイプ状やハニカム状に成形した後、１５００
〜１７００℃で１〜５時間空気中で焼成することによ
り、気孔体特性が自由に制御できるとしている。また、
１５００〜１７００℃ではムライト中のＡｌあるいはＳ
ｉ成分が個々の結晶表面で相互拡散するため、結晶間で
の焼結が起こり易く助剤が不要になることから、多孔体
の強度が増加し、また、混合した可燃性物質のサイズ、
添加量により気孔率や気孔径が自由に制御できるとして
いる。その結果、得られた多孔体の気孔率は２４．５％
であり、その曲げ強度は１７００℃において９８０ｋｇ
／ｃｍ²の従来にない高い値を示し、さらに１０００〜
１６５０℃で数十時間加熱しても多孔体の特性変化は殆
どないことを示している。しかしながら、これはこの多
孔体の高温安定性が１６５０℃で数十時間しかないこと
を表している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のように焼結法で
製造する限り、製造条件あるいは原料粉末の微細化等に
より室温強度は大幅に改善出来ても、特に高温における
セラミックスの機械的性質は構成物質の粒子界面の構造
や結晶学的性質に大きく影響されることから、焼結法に
より得られる多孔性セラミックスも同様である。従っ
て、これまでの焼結法に代わり、これらの因子の精密制
御が可能な新規な製造方法及び新規な組織構造を有する
多孔性セラミックス材料の開発が必要と考えられる。

【００１０】よって本発明者は、上記のような従来技術
の問題点を鑑みて、室温から高温にわたって優れた機械
的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこ
れらの特性が飛躍的に改善された多孔性セラミックス材
料を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、結晶が
不定形状であり、連続的にかつ３次元的に配列されて網
目状に絡み合った組織を構成しており、さらに、セラミ
ック材料を構成する結晶相が、単結晶から構成されるな
ど従来に全くない新規なセラミックス材料を見い出し
た。

【００１１】本発明の目的は、

【請求項１】に示すとおり、結晶が不定形状であり、連
続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組
織を構成していることを特徴とするセラミック材料で、
セラミックス材料を構成する結晶相が単結晶であるた
め、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織
の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛
躍的に改善されたセラミックス材料を提供することにあ
る。

【００１２】該セラミックス材料を構成する結晶は、金
属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複
合酸化物とからなる群から選ばれるセラミックスが好適
である。金属の酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリ
ウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロ
ミウム（Ｃｒ₂Ｏ₃）及び希土類元素酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃、
Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇ
ｄ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅ
ｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃）等々があり、
これらから生成される複合酸化物は、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。ＬａＡｌＯ₃、ＣｅＡｌＯ₃、Ｐ
ｒＡｌＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、ＳｍＡｌＯ₃、ＥｕＡｌＯ₃、
ＧｄＡｌＯ₃、ＤｙＡｌＯ₃、ＥｒＡｌＯ₃、Ｙｂ₄Ａｌ₂
Ｏ₉、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、１１Ａｌ₂Ｏ₃・Ｌａ₂Ｏ₃、１１
Ａｌ₂Ｏ₃・Ｎｄ₂Ｏ₃、３Ｄｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｄｙ
₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、１１Ａｌ₂Ｏ₃・Ｐｒ₂Ｏ₃、ＥｕＡｌ₁₁
Ｏ₁₈、２Ｇｄ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、１１Ａｌ₂Ｏ₃・Ｓｍ
₂Ｏ₃、Ｙｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈、Ｅｒ₄Ａｌ₂Ｏ
₉、

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明の上記目的は、

【請求項１】に示す、結晶が不定形状であり、連続的に
かつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組織を構
成していることを特徴とする多孔性セラミック材料で、
室温から高温までの広い範囲にわたって機械的性質に優
れ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴露される構
造材料やフィルター材料、金属やセラミックスの強化用
材料、触媒担体、断熱材等の他各種機能材料として好適
に使用することのできる多孔性セラミックス材料に関す
る。

【００１４】以下に本発明のセラミックス材料を詳細に
説明する。本発明のセラミックス材料は、一方向凝固の
製造条件を制御することによって、結晶が不定形状であ
り、連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合
った組織を構成している。また、組織の大きさも任意に
制御可能であり、さらに製造条件を精密制御することに
よって構成する結晶相が単結晶構造をした多孔性セラミ
ックス材料になる。

【００１５】また、不定形状の結晶が連続的にかつ３次
元的に配列されて網目状に絡み合った組織構造をしてい
るので、気孔も連続的にかつ３次元的に配列されて網目
状に絡み合った構造になっている。結晶相の組織の大き
さ、即ち気孔のサイズ及び形状等は一方向凝固の製造条
件の一つである冷却速度を変更することによって任意の
大きさに制御可能であるが、一般には１〜３０μｍであ
る。従って、気孔の大きさも、一般には１〜３０μｍで
ある。ここで、それぞれの結晶相の組織の大きさは、凝
固方向に対して垂直な断面の組織の短軸の長さを組織の
大きさと定義する。

【００１６】本発明のセラミックス材料を得るために
は、初めに異なる２種以上の酸化物からなるセラミック
ス複合材料を製造する必要があり、例えば以下の方法に
よって製造することができる。最初に２種のセラミック
粉末を、所望する成分比率のセラミックス複合材料を生
成する割合で混合して、混合粉末を調整する。混合方法
については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合
法のいずれも採用することができる。湿式混合法を用い
る際の媒体としては、メタノール、エタノールのような
アルコールが一般に使用される。ついで、この混合粉末
を公知の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて両原料
が溶解する温度、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃の複合酸
化物であるＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂が３次元的に連続して網目状
に絡み合った多孔性セラミックス材料を得るためには、
初めにＡｌ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末を所定の成分に調整
した混合粉末を１，９００〜２，０００℃に加熱して溶
解する。

【００１７】引き続き、上記溶解物をそのまま坩堝に仕
込み一方向凝固させるか、あるいは、上記溶解物を一旦
凝固させた後に粉砕し、粉砕物を坩堝に仕込み一方向に
凝固させる。別の方法として、上記溶解物を所定温度に
保持した坩堝に鋳込み、冷却速度を制御しながらセラミ
ックス複合材料を得る方法も採用することができる。

【００１８】溶解凝固の際の雰囲気圧力は、通常３００
Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^-3Ｔｏｒｒ以下である。
また、一方向凝固させるときの坩堝の移動速度、換言す
ると、セラミックス複合材料の成長速度は通常５０ｍｍ
／時間以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／時間である。雰
囲気圧力及び移動速度以外の調整条件はそれ自体公知の
方法の条件と同じである。

【００１９】溶解凝固の際の雰囲気圧力あるいは冷却速
度が条件範囲外になると、単結晶が成長し難くなって、
高温における機械的強度の優れたセラミックス材料を得
ることが困難になる。

【００２０】一方向に凝固させる装置としては、垂直方
向に設置された円筒状の容器内に坩堝が上下方向に移動
可能に収納されており、円筒状容器の中央部外側に加熱
用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間を減
圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体
公知の装置を使用することができる。

【００２１】上述の方法により、Ａｌ₂Ｏ₃とＥｒ₃Ａｌ₅
Ｏ₁₂の結晶からなり、各結晶は連続的に、かつ三次元的
に配列されて相互に絡み合った組織構造をしており、結
晶の少なくとも一種は単結晶であることを特徴とするセ
ラミックス複合材料を得ることが出来る。このセラミッ
クス複合材料を構成する具体的な結晶の種類としては、
成分が異なる二種以上の結晶が、金属の酸化物と二種以
上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる
群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されているこ
とを特徴とする。本発明のセラミックス複合材料におい
ては、原料粉末のＡｌ₂Ｏ₃及びＥｒ₂Ｏ₃粉末の配合割合
を変えることにより、Ａｌ₂Ｏ₃相が約２０〜８０容積
％、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相が８０〜２０容積％の範囲内でそ
の分率を変化させることができる。従って、Ｅｒ₃Ａｌ₅
Ｏ₁₂相が約８０〜２０容積％、気孔率が２０〜８０容積
％の範囲内でその分率を変化させることができる。

【００２２】次に、得られたセラミックス複合材料の構
成相のいずれか一方の結晶相を除去して、本発明の多孔
質セラミックス材料を製造する。いずれか一方の結晶相
を除去する方法については特別の制限はなく、薬品で可
溶成分を溶出除去して気孔を生成させる方法及びＣＯガ
スなどを用いた還元除去法のいずれも採用することがで
きる。例えば、上述のようにして得られたセラミックス
複合材料を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％の水溶液中に浸
漬すると、α−Ａｌ₂Ｏ₃相のみが優先的に除去される。
一定時間が経過すると、連続的にかつ３次元的に配列さ
れて網目状に絡み合った組織構造をしたＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
結晶のみが残る。従って、Ａｌ₂Ｏ₃相が除去されたこと
により、その空間がサイズ、形状も不定形状で連続的に
かつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った気孔構造
を有する多孔性セラミックス材料になる。なお、水溶液
への浸漬条件（時間、温度、濃度）を変えることによ
り、いずれか一方の結晶を溶出除去させることは可能で
あり、例えば、表面から任意の深さを多孔質にすること
も可能である。これにより内部は成分が異なる二種以上
の結晶が、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から
生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以
上の酸化物から構成されているセラミックス複合材料
で、表層はどちらか一方の多孔性結晶という材料も得る
ことができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の多孔性セラミックス材料は、室
温から高温までの広い範囲にわたって機械的性質に優
れ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴露される構
造材料やフィルター材料、金属やセラミックスの強化用
材料、触媒担体、断熱材等の他各種機能材料として好適
に使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。実施例１原料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を７８．０
／２２．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を
用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリ
ーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを
除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置され
たモリブデン坩堝に仕込み、１０^-5Ｔｏｒｒの雰囲気圧
力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，８５０
〜１，９５０℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、
同一の雰囲気圧力下において６０℃／時間の冷却速度に
なるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得
た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な
断面組織の電子顕微鏡写真を図１に示す。写真におい
て、白い部分がＧｄＡｌＯ₃相で黒い部分がα−Ａｌ₂Ｏ
₃相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、
さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有してい
ることが分かった。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線
回折の結果、α−Ａｌ₂Ｏ₃の特定の面からの回折ピーク
とＧｄＡｌＯ₃の特定の面からの回折ピークが観察さ
れ、この凝固体はα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶とＧｄＡｌＯ₃単
結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であるこ
とが分かった。

【００２５】次に凝固体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％
の水溶液中に２０時間浸漬し、α−Ａｌ₂Ｏ₃相のみを除
去した。このようにして得られたＧｄＡｌＯ₃相のみと
なった凝固体の電子顕微鏡写真を図２に示す。以上のこ
とから、この凝固体はα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶とＧｄＡｌＯ
₃単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合
った組織構造からなるセラミックス複合材料であり、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を除去した後はＧｄＡｌＯ₃相が３次元的に連続
して複雑に絡み合った組織構造を有する多孔性単結晶Ｇ
ｄＡｌＯ₃セラミックスであることが分かった。このセ
ラミックス材料の機械的強度及び気孔率を表１に示す。
表１において、３点曲げ強度はアルゴン中の室温及び
１，９５０℃において測定した値である。本材料は６０
％の高い気孔率にも関わらず、１，９５０℃においても
２５０ＭＰａの高い曲げ強度を示した。また、本材料を
大気中の１８００℃で１００時間熱処理しても、気孔
率、曲げ強度の変化は認められなかった。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２冷却速度を１００℃／時間にした以外は実施例１と同じ
条件で凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の
凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図３に示
す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ₃相で黒い部
分がα−Ａｌ₂Ｏ₃相である。この凝固体にはコロニーや
粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な
組織を有していることが分かった。凝固方向に垂直な面
のＸ線回折の結果、α−Ａｌ₂Ｏ₃の特定の面からの回折
ピークとＧｄＡｌＯ₃の複数の面からの回折ピークが観
察され、この凝固体はα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶とＧｄＡｌＯ
₃多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であ
ることが分かった。

【００２８】次に凝固体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％
の水溶液中に２０時間浸漬し、α−Ａｌ₂Ｏ₃相のみを除
去した。このようにして得られたＧｄＡｌＯ₃相のみと
なった凝固体の電子顕微鏡写真を図４に示す。以上のこ
とから、この凝固体はα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶とＧｄＡｌＯ
₃多結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合
った組織構造からなるセラミックス複合材料であり、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を除去した後はＧｄＡｌＯ₃相が３次元的に連続
して複雑に絡み合った組織構造を有する多孔性多結晶Ｇ
ｄＡｌＯ₃セラミックスであることが分かった。このセ
ラミックス材料の機械的強度及び気孔率を表１に示す。
表１において、３点曲げ強度はアルゴン中の室温及び
１，９５０℃において測定した値である。本材料は５８
％の高い気孔率にも関わらず、１，９５０℃において２
００ＭＰａの高い曲げ強度を示した。また、本材料を大
気中の１８００℃で１００時間熱処理しても、気孔率、
曲げ強度の変化は認められなかった。また、本材料を大
気中の１８００℃で１００時間熱処理しても、気孔率、
曲げ強度の変化は認められなかった。

【００２９】比較例１原料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を実施例１
と同様の混合割合で、エタノール溶媒を用いて湿式ボー
ルミルによって混合し、得られたスラリーからロータリ
ーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得ら
れた混合粉末を黒鉛製のダイスに充填し、１０^-2Ｔｏｒ
ｒの雰囲気圧力下で温度１，６８０℃、圧力５００ｋｇ
／ｍｍ²で２時間加圧焼結して焼結体を得た。このよう
にして得られた焼結体をＸ線回折した結果、α−Ａｌ₂
Ｏ₃とＧｄＡｌＯ₃いずれも複数の面からの回折ピークが
観察され、この複合材料は多結晶Ａｌ₂Ｏ₃と多結晶Ｇｄ
ＡｌＯ₃から構成されるセラミック複合材料であること
が分かった。次に焼結体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％
の水溶液中に２０時間浸漬し、α−Ａｌ₂Ｏ₃相のみを除
去した。このようにして得られたＧｄＡｌＯ₃相のみと
なった多孔性焼結ＧｄＡｌＯ₃材料の機械的強度を表２
に示す。表２において、３点曲げ強度は大気中の室温で
測定した値である。その強度は僅か３５ＭＰａしかな
く、１，９５０℃における曲げ強度は、試料の形状が崩
れ測定不可能であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例３原料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＹ₂Ｏ₃粉末を８２．０／
１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用
いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリー
からロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除
去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置された
モリブデン坩堝に仕込み、１０^-5Ｔｏｒｒの雰囲気圧力
に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜
２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同
一の雰囲気圧力下において坩堝を５０℃／時間の冷却速
度になるように下降し、一方向凝固させ凝固体を得た。
このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面
組織の電子顕微鏡写真を図５に示す。写真において、白
い部分がＹＡＧ相で黒い部分がα−Ａｌ₂Ｏ₃相である。
この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡や
ボイドが存在しない均一な組織を有していることが分か
った。次に実施例１と同様にしてα−Ａｌ₂Ｏ₃相のみを
除去し、ＹＡＧ相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真
を図６に示す。さらに、凝固方向に垂直な面のＸ線回折
の結果、α−Ａｌ₂Ｏ₃とＹＡＧのそれぞれ特定の面から
の回折ピークのみが観察された。

【００３２】以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ₂
Ｏ₃単結晶とＹＡＧ単結晶の二つの相が３次元的に連続
して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複
合材料であり、Ａｌ₂Ｏ₃相を除去した後のセラミックス
材料は、多孔性単結晶ＹＡＧセラミックスであることが
分かった。このセラミックス材料の機械的強度及び気孔
率を表３に示す。表３において、３点曲げ強度はアルゴ
ン中の室温及び１，９００℃において測定した値であ
る。本材料は５５％の高い気孔率にも関わらず、１，９
００℃で１７０ＭＰａの曲げ強度を示した。また、本材
料を大気中の１８００℃で１００時間熱処理しても、気
孔率、曲げ強度の変化は認められなかった。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例４原料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末を８１．１
／１８．９ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を
用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリ
ーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを
除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置され
たモリブデン坩堝に仕込み、１０^-5Ｔｏｒｒの雰囲気圧
力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００
〜２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、
同一の雰囲気圧力下において５０℃／時間の冷却速度に
なるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得
た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な
断面組織の光学顕微鏡写真を図７に示す。写真におい
て、薄い部分がＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相で濃い部分がα−Ａｌ
₂Ｏ₃相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がな
く、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有し
ていることが分かった。さらに、凝固方向に垂直な面の
Ｘ線回折の結果、α−Ａｌ₂Ｏ₃の特定の面からの回折ピ
ークとＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の特定の面からの回折ピークが観
察され、この凝固体はα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶とＥｒ₃Ａｌ₅
Ｏ₁₂単結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み
合った組織構造からなるからなるセラミックス複合材料
であることが分かった。次に実施例１と同様にα−Ａｌ
₂Ｏ₃相のみを溶解し、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相のみとなった凝
固体の電子顕微鏡写真を図８に示す。

【００３５】以上のことから、この凝固体はα−Ａｌ₂
Ｏ₃単結晶とＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂単結晶の二つの相が３次元
的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミ
ックス複合材料であり、Ａｌ₂Ｏ₃相を除去した後のセラ
ミックス材料は、多孔性単結晶Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂セラミッ
クスであることが分かった。このセラミックス材料の機
械的強度及び気孔率を表３に示す。表３において、３点
曲げ強度はアルゴン中の室温及び１，９００℃において
測定した値である。本材料は気孔率が４５％の高い値に
も関わらず、１，９００℃における曲げ強度は１６５Ｍ
Ｐａの値を示した。本材料を大気中の１８００℃で１０
０時間熱処理しても、気孔率、曲げ強度の変化は認めら
れなかった。

【００３６】比較例２原料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＹ₂Ｏ₃粉末を８２．０／
１８．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用
いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリー
からロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除
去した。得られた混合粉末を黒鉛製のダイスに充填し、
１０^-2Ｔｏｒｒの雰囲気圧力下で温度１，７００℃、圧
力５００ｋｇ／ｍｍ²で２時間加圧焼結して焼結体を得
た。このようにして得られた焼結体をＸ線回折した結
果、α−Ａｌ₂Ｏ₃とＹＡＧいずれも複数の面からの回折
ピークが観察され、この複合材料は多結晶Ａｌ₂Ｏ₃と多
結晶ＹＡＧから構成されるセラミックス複合材料である
ことが分かった。次に焼結体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗ
ｔ％の水溶液中に２０時間浸漬し、α−Ａｌ₂Ｏ₃相のみ
を除去した。このようにして得られたＹＡＧ相のみとな
った多孔性焼結ＹＡＧ材料の機械的強度及び気孔率を表
２に示す。表２において、３点曲げ強度は大気中の室温
で測定した値である。その曲げ強度は僅か３０ＭＰａの
値しかなく、１，９００℃では試料の形状が崩れ測定不
可能であった。

【００３７】比較例３原料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末を８１．１
／１８．９ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を
用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリ
ーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを
除去した。得られた混合粉末を黒鉛製のダイスに充填
し、１０^-2Ｔｏｒｒの雰囲気圧力下で温度１，７００
℃、圧力５００ｋｇ／ｍｍ²で２時間加圧焼結して焼結
体を得た。このようにして得られた焼結体をＸ線回折し
た結果、α−Ａｌ₂Ｏ₃とＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂いずれも複数の
面からの回折ピークが観察され、この複合材料は多結晶
Ａｌ₂Ｏ₃と多結晶Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂から構成されるセラミ
ックス複合材料であることが分かった。次に焼結体を硝
酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％の水溶液中に２０時間浸漬
し、α−Ａｌ₂Ｏ₃相のみを除去した。このようにして得
られたＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相のみとなった多孔性焼結Ｅｒ₃
Ａｌ₅Ｏ₁₂材料の機械的強度及び気孔率を表２に示す。
表２において、３点曲げ強度は大気中の室温で測定した
値である。その曲げ強度は僅か２７ＭＰａの値しかな
く、１，９００℃では試料の形状が崩れ測定不可能であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図２】図２は実施例１で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図３】図３は実施例２で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図４】図４は実施例２で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図５】図５は実施例３で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図６】図６は実施例３で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図７】図７は実施例４で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図８】図８は実施例４で得られた材料の組織構造を示
す図面に代える電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大坪英樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者清水和敏山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者神徳泰彦山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の結晶相及び気孔から構
成される多孔質セラミックス材料であって、該結晶相及
び気孔は不定形状であり、連続的にかつ三次元的に配列
されて相互に絡み合った構造をしていることを特徴とす
る多孔質セラミックス材料。
【請求項２】多孔質セラミックス材料を構成する結晶
相が、単結晶であることを特徴とする請求項１記載の多
孔質セラミックス材料。
【請求項３】多孔質セラミックス材料が、一方向凝固
法により得られた凝固体から一種以上の結晶相を除去し
たことを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックス
材料。
【請求項４】多孔質セラミックス材料を構成する一種
以上の結晶相中に、コロニー及びポアがないことを特徴
とする請求項３記載の多孔質セラミックス材料。
【請求項５】多孔質セラミックス材料を構成する結晶
相が、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成
される複合酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも
一種の酸化物から構成されていることを特徴とする請求
項１記載の多孔質セラミックス材料。
【請求項６】多孔質セラミックス材料を構成する結晶
相が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）または希土類元素
酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ
₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｄｙ
₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ
₂Ｏ₃）と、酸化アルミニウムと希土類元素酸化物から生
成される複合酸化物とからなる群から選ばれる少なくと
も一種の酸化物から構成されていることを特徴とする請
求項１記載の多孔質セラミックス材料。