JPH0459270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体処理用の炭化珪素質ガス分散
板に関し、特に本発明は、ICやLSIなどのプラズ
マエツチング処理に使用される耐腐食性に優れた
炭化珪素質プラズマ分散板に関する。 〔従来の技術〕 ICやLSIなどの製造工程におけるエツチング処
理は、従来液相エツチングが主として行なわれて
きたが、最近になつて、大量のバツチ処理ができ
る、サイドエツチを少なくシヤープなエツジを得
ることができる、同一装置でレジスト剥離もでき
る、液相エツチングと異なり薬品の使用量が少な
い、工程が簡略化される、レジストの密着性が特
に良い必要がない等の特徴を有する気相エツチン
グが行なわれるようになつてきており、なかでも
フオトレジストマスクの侵食を避け、精度を向上
させることのできるプラズマエツチング、すなわ
ち反応管にガスを封入して高周波でプラズマを発
生させることによるエツチングが広く行なわれて
いる。 ところで、このプラズマエツチングによれば、
目的とするシリコンウエハーの表面にプラズマを
均一に接触させることが重要であり、プラズマ電
極と前記シリコンウエハーの間にプラズマをシリ
コンウエハーの表面に均一に供給することを目的
としてプラズマ分散板が設けられる。 前記プラズマ分散板としては、従来ステンレス
鋼、表面にアルマイト処理を施した高純度アルミ
ニウム、黒鉛あるいは石英ガラス等が使用されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記ステンレス鋼や表面にアル
マイト処理を施した高純度アルミニウムはプラズ
マによつて腐食され易く、シリコンウエハーを汚
染し易い欠点を有するものであり、黒鉛はプラズ
マに対する耐腐食性に劣るため寿命が短く、長期
間の使用に耐えない欠点を有するものであり、石
英ガラスは加工が困難で比較的高価であり、また
腐食性ガスの種類によつて使用が限定される欠点
を有するものであつた。 上述の如く、従来シリコンウエハーを汚染する
ことなく長期間の使用に耐え、しかも安価で汎用
性に優れたプラズマ分散板は知られていない。 そこで、本発明者は前述の如き欠点を改善除去
することのできるプラズマ分散板を開発すべく
種々検討した結果、炭化珪素焼結体が前述の如き
プラズマに対する耐食性が良好であり、しかも多
孔質として通気性を付与することにより、極めて
好適なプラズマ分散板になり得ることに想到し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、結晶の平均粒径が0.3〜100μｍ、密
度が1.3〜2.3ｇ／cm³、平均曲げ強度が1.0Kgｆ／mm²
以上の多孔質炭化珪素焼結体からなることを特徴
とする炭化珪素質プラズマ分散板である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のプラズマ分散板は、多孔質炭化珪素焼
結体であることが必要である。その理由は、プラ
ズマ分散板はシリコンウエハーの表面に均一にプ
ラズマを分散させて反応させるために用いられる
ものであり、通気性に優れた多孔質の炭化珪素焼
結体は、この点において極めて優れた特性を発揮
させることができるからである。 また、本発明のプラズマ分散板は、比較的大き
な面積の板状体で使用されるため、装置への組付
け作業時等の取扱い性も重要な因子であり、その
平均曲げ強度が1.0Kgｆ／mm²以上であることが必
要である。 本発明のプラズマ分散板は、結晶の平均粒径が
0.3〜100μｍ、密度が1.3〜2.3ｇ／cm³であることが
必要である。前記結晶の平均粒径が0.3〜100μｍ
の範囲内であることが必要な理由は、前記結晶の
平均粒径が0.3μｍよりも小さい焼結体は結晶粒相
互の結合がそれ程強固でないばかりでなく、気孔
も小さいため通気性に劣るからであり、一方
100μｍよりも大きいと焼結体内の結晶粒と結晶
粒との結合箇所が相対的に少なくなるため、強度
が低く取扱い性に優れたガス分散板を得ることが
困難であるからである。また、密度が1.3〜2.3
ｇ／cm³の範囲内であることが必要な理由は、前記
密度が1.3ｇ／cm³よりも小さな焼結体は通気性の
面では好ましいが、炭化珪素粒子相互の結合箇所
が少ないため、本発明の多孔質炭化珪素焼結体に
要求される1.0Kgｆ／mm²以上の平均曲げ強度を達
成することが困難であるからであり、一方2.3
ｇ／cm³よりも大きな焼結体は通気性が著しく低く
プラズマ分散板としては不適当であるからであ
る。 本発明のプラズマ分散板は、β型結晶の炭化珪
素を30重量％以上含有する多孔質炭化珪素焼結体
であることが好ましい。その理由は、前記プラズ
マ分散板は結晶粒相互の結合が強固な三次元網目
状の結晶構造を有する多孔質炭化珪素焼結体であ
ることが重要であり、β型結晶の炭化珪素を30重
量％以上含有する多孔質炭化珪素焼結体は前記結
晶粒相互の結合が強固な三次元網目状の結晶構造
となすことができるからであり、なかでも50重量
％以上であることが有利である。 本発明の多孔質炭化珪素焼結体は、実質的に収
縮させることなく焼結させた焼結体であつて、そ
の焼結に伴う収縮率は２％以下であることが有利
である。その理由は、焼結時に収縮を伴う通常の
常圧焼結法による炭化珪素焼結体は強度が高く取
扱い性の面では望ましいが、焼成収縮すると開放
気孔率が減少したり、気孔が独立気孔化し易くな
るため、高い通気性を有するプラズマ分散板を製
造することが困難になるからである。 本発明の多孔質炭化珪素焼結体は、開放気孔を
25〜60容積％有するものであることが好ましい。
前記開放気孔率を25〜60容積％の範囲内が好まし
い理由は、前記開放気孔率が25容積％よりも低い
と本発明の目的とするプラズマ分散板として不適
当であるからであり、一方60容積％よりも高いと
多孔質炭化珪素焼結体自体の強度が弱く取扱い性
に劣るからである。 本発明のプラズマ分散板は、遊離炭素および遊
離シリカ以外の不純物含有量が30ppm以下である
ことが好ましい。その理由は、前記プラズマ分散
板の不純物含有量が30ppmより多いとシリコンウ
エハーのプラズマエツチング処理時にプラズマ分
散板も少しはプラズマによる侵食を受けるため、
シリコンウエハーが汚染され易くなるからであ
り、なかでも15ppm以下であることがより有利で
ある。 また、本発明のプラズマ分散板には、必要によ
りガスプラズマをより多く通過させるための貫通
孔を設けることもできる。 次に本発明の炭化珪素質プラズマ分散板を製造
する方法について説明する。 本発明の炭化珪素質プラズマ分散板は、平均粒
径が10μｍ以下の炭化珪素粉末を成形して嵩比重
が1.3〜2.3ｇ／cm³の生成形体となし、非酸化性雰
囲気下で1600〜2300℃の温度に加熱して焼結する
ことによつて製造することができる。 前記炭化珪素粉末として10μｍ以下の粉末を使
用する理由は、平均粒径が10μｍより大きい粒度
の炭化珪素粉末を使用すると焼結体内の粒と粒と
の結合箇所が少なくなるため、高強度の多孔質炭
化珪素焼結体を得ることが困難になるからであ
る。 前記多孔質炭化珪素焼結体は、従来知られた多
孔質炭化珪素焼結体に比較して低密度でかつ取扱
い性に優れた高強度の焼結体であることが重要で
あり、加圧成形法により生成形体を成形する場合
には出発原料として炭化珪素粉末を分散媒液中で
解膠剤とともに均一分散させた後、凍結乾燥ある
いは噴霧乾燥せしめた炭化珪素粉末を使用するこ
とが有利であり、また鋳込み成形法により生成形
体を成形する場合には出発原料として炭化珪素粉
末を分散媒液中で解膠剤とともに均一分散させた
懸濁液を使用することが有利である。 その理由は、炭化珪素粉末は凝集性が強く通常
個々の粒子が多数密接して集合した２次粒子を形
成し易いため、このような炭化珪素粉末を何らの
分散処理を施すことなく出発原料として使用する
と２次粒子の単位で結晶粒の粗大化が生起して得
られる多孔質炭化珪素焼結体の三次元網目構造が
比較的粗い組織となり易く、低密度でなおかつ高
強度の多孔質炭化珪素焼結体を得ることは困難で
あつた。しかしながら、前述の如き分散媒液中で
解膠剤とともに均一分散させた後凍結乾燥させた
炭化珪素粉末を使用して加圧成形した生成形体お
よび懸濁液を使用して鋳込み、成形した生成形体
はいずれも炭化珪素粉末の個々の粒子が極めて均
一に分散した状態で存在する生成形体を製造する
ことができるため、結晶の三次元網目構造を極め
て微細でしかも均一に発達させることができ、低
密度でなおかつ高密度の多孔質炭化珪素焼結体を
製造することができるからである。 前記分散媒液としては種々のものを使用するこ
とができるが、特に凍結乾燥させる場合に使用す
るものは、融点が−５〜15℃の範囲内のものが有
利に使用でき、なかでもベンゼン、シクロヘキサ
ンより選ばれる少なくとも１種あるいは水を使用
することが有利である。 前記炭化珪素粉末を分散媒液中に均一分散させ
る手段として、振動ミル、アトライター、ボール
ミル、コロイドミルあるいは高速ミキサーの如き
強い剪断力を与えることのできる分散手段を用い
ることが有利である。 前記炭化珪素粉末を分散媒液中に均一分散させ
る際に使用する解膠剤としては、分散媒液が有機
質の場合には例えば脂肪酸アミン塩、芳香族アミ
ン塩、複素環アミン塩、ポリアルキレンポリアミ
ン誘導体等の陽イオン界面活性剤、エステル型、
エステルエーテル型、エーテル型、含窒素型等の
非イオン界面活性剤が有効であり、分散媒液が水
の場合には例えばしゆう酸アンモニウム、アンモ
ニア水等の無機解膠剤、ジエチルアミン、モノエ
チルアミン、ピリジン、エチルアミン、水酸化四
メチルアンモニウム、モノエタノールアミン等の
有機解膠剤が有効である。 前記炭化珪素粉末を分散媒液中に均一分散させ
た懸濁液を凍結乾燥する場合には分散媒液の融点
より低い温度に維持された雰囲気中へ懸濁液を噴
霧して速やかに凍結させることが有利である。 ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β
型および非晶質のものがあるが、なかでもβ型の
ものは平均粒径が5μｍ以下の微粉末を取得し易
く、しかも比較的高強度の多孔質炭化珪素焼結体
を容易に製造することができるため有利に使用す
ることができ、特にβ型炭化珪素を50重量％以上
含有する炭化珪素粉末を使用することが有利であ
る。 前記生成形体の嵩比重は1.3〜2.3ｇ／cm³とする
ことが有利である。その理由は、前記嵩比重が
1.3ｇ／cm³より小さいと炭化珪素粒子相互の結合
箇所が少ないため、得られる多孔質炭化珪素焼結
体の強度が低く取扱い性に劣るからであり、一方
2.3ｇ／cm³より大きいと開放気孔率が大きな多孔
質炭化珪素焼結体を製造することが困難で通気性
に優れたプラズマ分散板を製造することが困難で
あるからである。 前記焼結温度は1600〜2300℃とすることが有利
である。その理由は、前記温度が1600℃よりも低
いと粒と粒とを結合するネツクを充分に発達させ
ることが困難で、高い強度を有する多孔質炭化珪
素焼結体を得ることができず、一方2300℃より高
いと一旦成長したネツクのうち一定の大きさより
も小さなネツクがくびれた形状となつたり、著し
い場合には消失したりして、むしろ強度が低くな
るからである。 前記生成形体は炭化珪素を酸化せしめることの
ない非酸化性雰囲気中、例えばアルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、窒素、水素、一酸化炭素の中から選
ばれる何れか少なくとも１種よりなるガス雰囲気
中あるいは真空中で焼成される。 前記生成形体は非酸化性雰囲気中で実質的に収
縮させることなく焼成することが有利である。そ
の理由は、焼結時における収縮は多孔質炭化珪素
焼結体の強度を向上させる上では望ましいが、焼
成収縮すると開放気孔率が減少したり、気孔が独
立気孔化し易く通気性が劣化し易いばかりでな
く、寸法精度の高い多孔質炭化珪素焼結体を焼成
収縮を生起させて製造することは困難であるから
である。 なお、通気性が良好でかつ寸法精度の高い多孔
質炭化珪素焼結体を得る上で、前記実質的に収縮
させることなく焼結する際の焼成収縮率は２％以
下とすることが有利であり、なかでも１％以下で
あることが特に有利である。 また、前記生成形体を焼成するに際し、生成形
体からの炭化珪素の揮散を抑制することが有利で
ある。その理由は、前記生成形体からの炭化珪素
の揮散を抑制することによつて、炭化珪素の粒と
粒とを結合するネツクを充分に発達させることが
できるからであり、特に高強度で取扱い性に優れ
た多孔質炭化珪素焼結体を製造する場合には、炭
化珪素の揮散率を５重量％以下に制御することが
有利である。 前記生成形体からの炭化珪素の揮散を抑制する
方法としては、外気の侵入を遮断することのでき
の耐熱性の容器内に生成形体を装入する方法が有
効であり、前記耐熱性の容器としては、黒鉛ある
いは炭化珪素などの材質からなる耐熱性の容器を
使用することが好適である。 なお、前記炭化珪素質プラズマ分散板が特に高
い強度が要求されるような場合には、前記焼結体
に液状の有機珪素高分子化合物を含浸せしめた後
焼成し、前記有機珪素高分子化合物から生成され
る炭化珪素を被覆することもできる。 次に本発明を実施例および比較例によつて説明
する。 実施例 １ 出発原料として使用した炭化珪素粉末は97.5重
量％がβ型結晶で残部は実質的には2H型結晶よ
りなる炭化珪素粉末であつて、0.12重量％の遊離
炭素、0.37重量％の酸素、1.2×10^-4重量％の鉄、
1.4×10^-4重量％のカルシウム、８×10^-5重量％
のナトリウム、１×10^-5重量％のカリウムおよび
痕跡量のアルミニウムを含有し、1.1μｍの平均粒
径を有していた。 前記炭化珪素粉末100重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール５重量部、モノエタノールアミン
0.3重量部と水100重量部を配合し、ボールミル中
で５時間混合した後凍結乾燥した。 この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後、
静水圧プレス機を用いて1300Kg／cm²の圧力で生成
形体を成形した。この生成形体の形状は直径が
200mm、厚さが２mmの円盤状で、密度は1.73ｇ／
cm³（54容積％）であつた。 前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマ
ン型焼結炉を用いて１気圧の主としてアルゴンガ
ス雰囲気中で焼結した。昇温過程は450℃／時間
で2000℃まで昇温し、最高温度2000℃で15分間保
持した。焼結中のCOガス分圧は室温〜1700℃が
80Pa以下、1700℃よりも高温域では300±50Paの
範囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調整
して制御した。 得られた焼結体は密度が1.70ｇ／cm³、開放気孔
率が47容積％の多孔質体で、β型炭化珪素の含有
率が92重量％で残部は主として4H型と6H型のα
型炭化珪素であつた。またこの結晶構造は走査型
電子顕微鏡によつて観察したところ、ブロツク状
の炭化珪素結晶が比較的太いネツクによつて複雑
に絡み合つて結合された三次元構造を有してお
り、生成形体に対する線収縮率はいずれの方向に
対しても0.3±0.1％の範囲内で、この焼結体の平
均曲げ強度は13.8Kg／mm²と高い強度を有してお
り、３×10^-4重量％のアルミニウム、６×10^-4重
量％の鉄および４×10^-4重量％のニツケルを含有
していた。なお、クロム、カルシウム、銅の含有
量はいずれも痕跡量であり、ナトリウムとカリウ
ムはいずれも１×10^-4重量％未満であつた。 次いで、前記円板状の多孔質炭化珪素焼結体を
プラズマ分散板としてプラズマエツチング装置に
装着し、CF₄ガスのプラズマによるシリコンウエ
ハーのエツチング処理を実施したところ、極めて
均一なエツチング処理を行なうことができた。 なお、多孔質炭化珪素焼結体は殆ど腐食されて
おらず極めて耐久性に優れていることが認められ
た。 比較例 １ 実施例１と同様であるが、出発原料として実施
例１で使用した炭化珪素粉末と市販のα型炭化珪
素（GC＃200、平均粒径80μｍ）を３：７の重量
比で混合した混合粉末を使用して多孔質炭化珪素
焼結体を得た。 得られた多孔質炭化珪素焼結体は密度が2.37
ｇ／cm³、開放気孔が26容積％、平均曲げ強度は
5.2Kg／mm²と比較的低強度であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様であるが、出発原料として実施
例１で使用した炭化珪素粉末と市販のα型炭化珪
素粉末（GC＃6000）を粉砕し、さらに精製、粒
度分級した炭化珪素粉末（平均粒径1.2μｍ）を
種々の割合で混合した混合粉末を使用して多孔質
炭化珪素焼結体を製造した。 得られた多孔質炭化珪素焼結体の特性は第１表
に示した。 第１表よりわかるように、β型炭化珪素粉末の
混合比率の高い炭化珪素粉末を出発原料として使
用した多孔質炭化珪素焼結体は、密度の割に強度
が優れていた。 実施例 ３ 実施例１と同様であるが、成形圧力を変えるこ
とにより嵩比重の異なつた生成形体を製造して多
孔質炭化珪素焼結体を得た。 得られた多孔質炭化珪素焼結体の特性は第２表
に示した。第２表よりわかるように、本実施例の
多孔質炭化珪素焼結体は低密度でも強度に優れて
いる。

【表】

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の炭化珪素質プラズマ
分散板は、プラズマに対する耐食性が極めて良好
であり、しかもシリコンウエハーの表面にプラズ
マを極めて均一に接触させる効果を発揮すること
ができるものであつて、産業上極めて有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶の平均粒径が0.3〜100μｍ、密度が1.3〜
   2.3ｇ／cm³、平均曲げ強度が1.0Kgｆ／mm²以上の多
   孔質炭化珪素焼結体からなることを特徴とする炭
   化珪素質プラズマ分散板。 ２ 前記多孔質炭化珪素焼結体は、β型結晶の炭
   化珪素を30重量％以上含有する特許請求の範囲第
   １項記載の炭化珪素質プラズマ分散板。 ３ 前記多孔質炭化珪素焼結体は、開放気孔を25
   〜60容積％有するものである特許請求の範囲第１
   あるいは２項記載の炭化珪素質プラズマ分散板。 ４ 前記多孔質炭化珪素焼結体は、遊離炭素およ
   び遊離シリカ以外の不純物含有量が30ppm以下で
   ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の炭化珪素質プラズマ分散板。