WO2005068397A1 - 多孔体用造孔材、多孔体用造孔材の製造方法、多孔体の製造方法、多孔体及びハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、所定大きさの気孔を有するとともに、優れた機械的強度を有する多孔体を製造することが可能な多孔体用造孔剤を提供することを目的とするものであり、本発明の多孔体用造孔剤は、有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする。

Description

多孔体用造孔材、多孔体用造孔材の製造方法、多孔体の製造方法、多 孔体及びハニカム構造体

技術分野

[0001] 本出願は、 2004年 1月 13日に出願された日本国特許出願 2004— 006152号を基 礎出願として優先権主張する出願である。

本発明は、多孔体用造孔材、多孔体用造孔材の製造方法、多孔体の製造方法、多 孔体及びノ、二カム構造体に関する。

背景技術

[0002] バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関力も排出される排気ガス中に含有さ れるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となってい る。

そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄ィ匕することができる フィルタとして多孔質セラミック力もなるハ-カム構造体が種々提案されて!、る。

[0003] この種のハ-カム構造体に用いることができる多孔体を製造する方法としては、例え ば、セラミック、金属等力もなる骨材に、造孔作用のあるポリマー粒子 (多孔体用造孔 材)を混合し、これを、成形、乾燥、脱脂及び焼成することにより多孔体を製造する方 法が開示されている (例えば、特許文献 1等参照)。このような製造方法では、脱脂ェ 程において、上記ポリマー粒子の殆どが燃焼除去され、このポリマー粒子が占めて いた部分に孔が形成されるので、焼成後も、この孔に起因して多孔体が形成されるこ ととなる。

[0004] また、多孔体力 なるハ-カム構造体においては、多孔体の気孔率がフィルタの性 能を決定するための非常に重要な因子であり、触媒の担持量の増加、微粒子の捕集 効率、圧損、捕集時間の関係から、気孔率の大きいフィルタが望まれている。

そこで、上述した方法により、気孔率の大きい多孔体を製造しょうとした場合には、ポ リマー粒子の含有量を増カロさせることとなる。

[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 10617号公報 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しかしながら、ポリマー粒子の含有量を増力！]させた場合、乾燥、脱脂、焼成工程にお いて、ポリマー粒子が燃焼する際に急激な発熱反応を示して、高温となり、熱衝撃に より、成形体や、焼成後の焼結体にクラックが発生することがあった。このようにクラッ クが発生した場合、フィルタとしての機能が損なわれることとなる。

[0007] また、このようなクラックを防止するために、ポリマー粒子の含有量を少なくしょうとして ポリマー粒子を多孔質体 (低密度化）とすると、成形時に高圧力を加えた際に、ポリマ 一粒子がつぶれてしまい、造孔作用が低下してしまうため、所望の気孔を有する多 孔体を形成することが困難であった。

[0008] 本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、所定大きさの気孔を有すると ともに、優れた機械的強度を有する多孔体を製造することが可能な多孔体用造孔剤 、該多孔体用造孔剤の製造方法、優れた機械的強度を有する多孔体の製造方法、 該多孔体、該多孔体を用いたハニカム構造体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 第一の本発明は、有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする多孔体用 造孔材である。

上記第一の本発明に係る多孔体用造孔剤は、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含 まれている形態のもの、又は、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体であることが 望ましい。

[0010] 上記多孔体用造孔剤において、上記無機粒子は、無機マイクロバルーン力 なるも のであってもよく、上記有機ポリマー粒子は、有機マイクロバルーンからなるものであ つてもよい。上記無機粒子は、多孔体の焼結助剤としての機能を有するものであって ちょい。

[0011] 上記多孔体において、その気孔率は、 10— 70体積％であることが望ましぐ無機粒 子に対する有機ポリマーの体積比（有機ポリマー Z無機粒子）は、 0. 1— 250である こと力 S望ましく、 0. 1— 10であることがより望ましい。

また、上記多孔体用造孔材は、球形であることが望ましぐ平均粒径が 20— 60 m であることが望ましい。

[0012] 上記多孔体用造孔剤において、上記無機粒子は、窒化物セラミック、炭化物セラミツ ク及び酸ィ匕物セラミックよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種力 なる力、 Si、 Fe及び AUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属力もなる力、金属化合物からなること が望ましい。また、セラミックのなかでは、酸ィ匕物セラミックがより望ましい。

[0013] 上記多孔体用造孔剤において、上記有機ポリマー粒子は、親水性モノマー、多官能 性モノマー及びその他のモノマーを含む混合モノマー組成物の重合体であることが 望ましい。

[0014] 第二の本発明は、有機ポリマー粒子と無機粒子とを溶媒中で混合した後、溶媒を除 去することにより、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体を得ることを特徴とする多 孔体用造孔剤の製造方法である。

第三の本発明は、有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に空洞を有する有機マイ クロバルーンを形成し、ついで、上記有機マイクロバルーンと無機粒子を混合し、脱 気することにより、上記有機マイクロバルーンの内部の空洞に無機粒子を注入せしめ ることを特徴とする多孔体用造孔材の製造方法である。

第四の本発明は、無機粒子を含んだ有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に無 機粒子を含む有機ポリマー粒子を製造することを特徴とする多孔体用造孔材の製造 方法である。

[0015] 第五の本発明は、有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子と を含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することを特徴とする多孔体の製造 方法である。

上記多孔体の製造方法において、上記多孔体用造孔材の粒径は、上記骨材粒子の 0. 5— 10. 0倍であることが望ましぐ上記骨材粒子の 0. 5-5. 0倍であることがより 望ましぐ上記焼成温度は、 1000— 2300°Cであること力望ましい。

上記骨材粒子は、平均粒径が異なる 2種類以上の粒子カゝらなるカゝ、セラミック粒子と 金属粒子又は半導体粒子力 なることが望まし 、。

[0016] 第六の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体で あって、 上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在してい ることを特徴とする多孔体である。

第七の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体で あって、

上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元 素を含む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で 存在することを特徴とする多孔体である。

[0017] 第八の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の 長径よりも大きい空隙とからなる多孔体であって、

上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在してい ることを特徴とする多孔体である。

第九の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の 長径よりも大きい空隙とからなる多孔体であって、

上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元 素を含む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在していることを 特徴とする多孔体である。

[0018] 第六一第九の本発明において、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、 上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合 物、又は、上記骨材粒子と同種の元素力もなる単体は、触媒であることが望ましい。

[0019] 第十の本発明は、有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子と を含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することにより製造されたことを特徴 とする多孔体である。

[0020] 第六一第十の本発明にお 、て、上記多孔体の気孔率は、 45— 85%であることが望 ましぐ 50— 70%であることがより望ましぐ骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機 化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタ-ァ及びシリカアルミナよりなる群力も選ば れる少なくとも 1種である力、又は、 Al、 Si、 Ti又は Bを含む化合物であることが望まし い。

[0021] 第六一第十の本発明において、骨材粒子のネック部分に、上記骨材粒子とは異なる 元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在して いることが望ましぐ骨材粒子のネック部分に、液相から析出した上記骨材粒子とは 異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存 在していることがより望ましぐ骨材粒子のネック部分に、骨材粒子と同種の元素を含 む化合物又は同種の元素からなる単体が存在していることが望ましい。

[0022] 第十一の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、 上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在してい る多孔体力もなることを特徴とするハ-カム構造体である。

第十二の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、 上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元 素を含む化合物又は同種の元素力 なる単体が局在化した状態で存在する多孔体 力 なることを特徴とするハ-カム構造体である。

[0023] 第十三の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子 の長径よりも大きい空隙とからなり、

上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在してい る多孔体力もなることを特徴とするハ-カム構造体である。

第十四の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子 の長径よりも大きい空隙とからなり、

上記骨材粒子の少なくとも空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元素を含 む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在す る多孔体力もなることを特徴とするハ-カム構造体である。

[0024] 上記第十一から第十四の本発明において、上記多孔体の気孔率は、 45— 85%で あることが望ましぐ 50— 70%であることがより望ましい。

また、上記骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シ リカ、チタ-ァ及びシリカアルミナよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である力、又 は、 Al、 Si、 Ti又は Bを含む化合物であることが望ましい。

また、骨材粒子のネック部分には、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物 又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることが望ましぐ骨材 粒子のネック部分には、液相から析出した上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機 化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることがより望ま しぐ骨材粒子のネック部分には、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は上 記骨材粒子と同種の元素力もなる単体が存在して 、ることが望ま 、。

また、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、上記骨材粒子とは異なる元 素からなる単体、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、上記骨材粒子と 同種の元素力もなる単体は、触媒であることが望ま 、。

[0025] 第十五の本発明は、有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子 とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することにより製造された多孔体か らなることを特徴とするハ-カム構造体である。

発明の効果

[0026] 第一の本発明の多孔体用造孔材は、有機ポリマーと無機粒子とからなり、この無機 粒子は多孔体用造孔材の補強材として機能することができるため、ポリマー粒子のみ 力 なる多孔体用造孔材に比べて、高い機械的強度を有することとなる。

また、上記多孔体用造孔材を用いて、多孔体を製造する場合、多孔体用造孔材が 成形時に押しつぶされることがなぐ押し出し成形等の高圧力が付加される成形方法 を用いて多孔体を製造する場合でも、上記多孔体用造孔材では、所望の造孔作用 を得ることができる。

[0027] また、上記多孔体用造孔材を用いて、高気孔率の多孔体を製造する場合、従来のポ リマー粒子を用いる場合と比べて、多孔体用造孔材中に含まれる有機分の量は少な くなる。そのため、脱脂時等に有機成分が急激に燃焼することにより成形体に部分的 に熱応力が加わり、成形体に発生するクラック等を防止することができる。従って、第 一の本発明の多孔体用造孔材は、高気孔率の多孔体の製造に、特に好適に用いる ことができる。 [0028] さらに、上記多孔体用造孔材に含まれる無機粒子がアルミナ粒子等であり、炭化珪 素等力 なる多孔体の製造に用いる場合には、上記多孔体用造孔材は、造孔作用 とともに、焼結助剤としての機能も有することとなり、焼成温度を低下させることができ るか、又は、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体を製造することができる。

[0029] 第二の本発明に係る多孔体用造孔剤の製造方法では、比較的簡単な方法で、本発 明に係る多孔体用造孔剤を製造することができ、得られた多孔体用造孔剤は、上記 のように、機械的特性に優れた多孔体を製造するための原料となる。

第三及び第四の本発明に係る多孔体用造孔剤の製造方法では、比較的簡単な方 法で、有機マイクロバルーンの内部に無機粒子が含まれる多孔体用造孔剤を製造 することができ、得られた多孔体用造孔剤は、上記のように、機械的特性に優れた多 孔体を製造するための原料となる。

[0030] 第五の本発明に係る多孔体の製造方法では、本発明の多孔体用造孔材を用いて 、 るため、所定の大きさの気孔を有するとともに、高気孔率の多孔体とした場合であつ ても、機械的強度に優れる多孔体を好適に製造することができる。

第六一第十の本発明に係る多孔体は、径の大きな気孔が形成されており、さらに、 骨材粒子の空隙 (気孔）に露出する表面に、上記骨材粒子と異なる元素を含む無機 化合物又は上記骨材粒子と異なる元素からなる単体、上記骨材粒子と同種の元素を 含む化合物又は同種の元素からなる単体が存在しているため、ハ-カム構造体等に 好適に用いることができる。この理由については、後に詳述する。

[0031] 上記第十一から第十四の本発明に係るハ-カム構造体は、本発明の多孔体力 な るものであるため、気孔径がある程度コントロールされた気孔を有するハ-カム構造 体とすることができ、また、高気孔率であっても、クラック等が発生することがなぐ強 度が高ぐ信頼性に優れたハ-カム構造体となる。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 本発明の多孔体用造孔材は、有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とす る。

上記多孔体用造孔材は、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体であるか、有機ポ リマー粒子中に無機粒子が含まれて 、ることが望ま 、。 [0033] まず、本発明の多孔体用造孔剤が有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体である場 合について説明する。

図 1 (a)— (f)、図 2 (a)— (f)及び図 3 (a)一 (c)は、本発明の多孔体用造孔剤が有機 ポリマー粒子と無機粒子との凝集体である場合の具体的な形態を示した断面図であ る。

[0034] 図 1 (a)に示した多孔体用造孔剤 10aでは、複数の有機ポリマー粒子 2と 1個の無機 粒子 4が凝集して多孔質の凝集体を形成しており、（b)、（c)においても、同様の凝 集体 10b、 10cが形成されているが、（b)、（c)の順に無機粒子 4の数が次第に増加 している。図 1 (a)、（b)、（c)に示す多孔体用造孔剤 10a、 10b、 10cでは、内部に殆 ど空洞 (空隙)を有さな 、無機粒子 4や有機ポリマー粒子 2が使用されて 、る。

[0035] 図 1 (d)、（e)、（f)に示す多孔体用造孔剤 10d、 10e、 10fでは、内部に空洞が形成 された無機粒子 (以下、無機マイクロバルーンともいう） 3が使用されており、（d)に示 した多孔体用造孔剤 10dでは、相対的に大き 、無機マイクロバルーン 3の周囲に相 対的に小さな有機ポリマー粒子 2が凝集した構造となっており、 (e)に示した多孔体 用造孔剤 10eでは、（d)に示した構造のものが 2組集まって凝集体を形成しており、 ( f)に示した多孔体用造孔剤 10fでは、無機マイクロバルーン 3の周囲の殆どが有機 ポリマー粒子 2により覆われている。これら有機ポリマー粒子 2が無機マイクロバル一 ン 3の周囲で完全に結合し、一つの粒子とみなせる態様となった場合には、下記する 有機マイクロバルーン 5となる。

本明細書において、無機粒子は、無機マイクロバルーンを含む概念であるが、無機 マイクロバルーンと並列的に説明する場合には、内部に空洞が形成されていない無 機粒子をいうものとする。

[0036] 図 2 (a)— (b)は、無機マイクロバルーン 3を用いた多孔体用造孔剤 20a、 20bであり 、（a)に示す多孔体用造孔剤 20aでは、有機ポリマー粒子 2の凝集体の周囲に無機 マイクロバルーン 3からなる無機粒子が付着しており、 (b)に示す多孔体用造孔剤 20 bでは、無機マイクロバルーン 3からなる凝集体の周囲に有機ポリマー粒子 2が付着し ている。

[0037] 図 2 (c)— (f)は、内部に空洞を有する有機ポリマー粒子（以下、有機マイクロバル一 ンともいう） 5を用いた多孔体用造孔剤 20c、 20dであり、（c)に示す多孔体用造孔剤 20cでは、有機マイクロバルーン 5の周囲に無機粒子 4が付着しており、（d)に示す 多孔体用造孔剤 20dでは、有機マイクロバルーン 5の周囲の殆どが無機粒子 4により 被覆されている。

本明細書において、有機ポリマー粒子は、有機マイクロバルーンを含む概念である 力 有機マイクロバルーンと並列的に説明する場合には、内部に空洞が形成されて Vヽな 、有機ポリマー粒子を 、うものとする。

[0038] 図 2 (e)に示す多孔体用造孔剤 20eでは、無機粒子 4の凝集体の周囲に有機マイク 口バルーン 5が付着しており、（f)に示す多孔体用造孔剤 20dでは、有機マイクロバ ルーン 5の凝集体の周囲に無機粒子 4が付着して 、る。

[0039] 図 3 (a)に示す多孔体用造孔剤 30aは、相対的に大きい有機ポリマー粒子 2と相対 的に小さい無機粒子 4とを組み合わせて形成されており、相対的に大きい有機ポリマ 一粒子 2同士が付着した空間を埋めるように無機粒子 4が配置されており、 (b)に示 す多孔体用造孔剤 30bでは、有機ポリマー粒子 2と無機粒子 4とが付着して、なかに 空洞を有する凝集体が形成されて ヽる。

[0040] また、図 3 (c)に示す多孔体用造孔剤 30cでは、有機ポリマー粒子 2と無機マイクロバ ルーン 3と無機粒子 4と有機マイクロバルーン 5とが混在している。

図 1一 3に説明したように、多孔体用造孔剤中の有機ポリマー粒子 2及び Z又は有機 マイクロバルーン 5と無機粒子 4及び/又は無機マイクロバルーン 3の割合は特に限 定されるものでなぐ製造する多孔体の要求特性に応じて変化させることができる。

[0041] このような多孔体用造孔剤 10a— 10f、 20a— 20f、 30a— 30c (以下、 10a— 30cとも 記載する）を使用し、多孔体用造孔剤を含む成形体を脱脂、焼成することにより多孔 体を製造すると、多孔体用造孔剤 10a— 30cが存在していた部分に空隙 (気孔）が形 成される。

[0042] 従って、成形体中の多孔体用造孔剤 10a— 30cの含有量を調節することにより、多 孔体の気孔率を調節することができ、多孔体用造孔剤 10a— 30cの大きさを調節す ることにより、気孔の大きさを調節することができる。

多孔体用造孔剤 10a— 30cの大きさの下限値は、 20 /z mが好ましい。また、多孔体 用造孔剤 10a— 30cの大きさの上限値は、 60 μ mが好ましぐ 40 μ mがより好ましい

[0043] また、多孔体用造孔剤 10a— 30c中に、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3を含有 して 、るため、多孔体の空隙 (気孔）の内部に無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3 や無機マイクロバルーン 3によって生じる無機分や無機化合物が付着した多孔体を 製造することができる。そして、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3の割合がある程 度以上であると、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3が空隙に露出する壁面に付着 するか、空隙の一部に所定形状の焼結体を形成し、多孔体 (焼成体)を補強する補 強体として機能するため、多孔体の機械的特性が改善される。

また、無機マイクロバルーン 3を使用することにより、気孔率を高く維持したまま、多孔 体の機械的特性を改善することができ、多孔体の熱容量を小さくすることができる。ま た、空隙を形成する際に有機分を減少させることができるので、多孔体製造時に発 生熱量を小さくすることができる。

[0044] さらに、有機マイクロバルーン 5を使用すると、成形体中に高含有率 (体積割合)で多 孔体用造孔材を配合した場合でも、有機分の絶対量が少ないため、焼成時 (特に、 有機分をなくす脱脂時)において、有機分の急激な分解'燃焼による局所的な熱ショ ックが発生しにくい。そのため、成形体 (焼結体）にクラックが発生しにくくなると考えら れる。

[0045] また、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3として焼結助剤を使用することができ、こ れにより多孔体用造孔材は、造孔作用のみならず、焼結助剤としての機能も有するこ ととなり、焼成温度を低下させることができるか、又は、焼結を進行させて機械的特性 に優れた多孔体を製造することができる。

[0046] さらに、多孔体用造孔剤 10a— 30cは、機械的強度が高いため、成形時に、押出し 成形、プレス成形等、所定の形状を維持するために圧力をかけなくてはならない場 合でも、多孔体用造孔剤が破壊 (又は大きな変形)しにくぐ成形体中の造孔剤の形 状を維持することができる。このように、強度が比較的高い多孔体用造孔剤 10a— 30 cを多量に添加しても、所定形状の成形体を作製することができ、その結果、所定形 状の多孔体を製造することができるため、多孔体用造孔剤 10a— 30cは、気孔率 45 %以上の気孔率、特に 50%以上の高気孔率の多孔体を製造するのに適していると いえる。

[0047] 次に、本発明の多孔体用造孔剤として、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれて V、るものを使用する場合にっ 、て説明する。

図 4 (a)— (b)及び図 5 (a)—（c)は、本発明の多孔体用造孔剤として、有機ポリマー 粒子中に無機粒子が含まれているものを使用した場合の具体的な形態を示した説 明図である。

[0048] 図 4 (a)、 (b)に示す多孔体用造孔剤 40a、 40bでは、有機マイクロバルーン 5中に 1 個又は複数の無機粒子 4が含有されている。また、図 4 (a)に示す多孔体用造孔剤 4 Oa及び図 4 (b)に示す多孔体用造孔剤 40bのいずれも、内部の空洞が完全に無機 粒子 4で充填されておらず、有機マイクロバルーン 5の内部には、空隙 5aが残ってい る。

[0049] 一方、図 5 (a)一 (b)に示す多孔体用造孔剤 50a、 50bでは、内部に空隙が残存して おらず、 1個又は複数の無機粒子 4が有機マイクロバルーン 5の内部に形成された空 洞を完全に充填しており、図 5 (c)に示す多孔体用造孔剤 50cでは、有機マイクロバ ルーン 5中に無機マイクロバルーン 3が含まれ、無機マイクロバルーン 3の外側にも空 隙 5aが残存している。

[0050] 図 4、 5に示すように、有機マイクロバルーン 5中に含まれる無機粒子 4や無機マイクロ バルーン 3の数は、特に限定されるものではなぐ 1個でもよぐ 2個以上であってもよ い。有機マイクロバルーン 5中には、無機粒子 4以外に空隙が残存していてもよぐ空 隙が全く残存しな 、ように、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3が充填されて ヽても よい。

[0051] このような多孔体用造孔剤 40a、墨、 50a、 50b、 50c (以下、 40a— 50cとも記載す る)を使用し、多孔体用造孔剤を含む成形体を脱脂、焼成することにより多孔体を製 造すると、多孔体用造孔剤 40a— 50cが存在していた部分に気孔 (空隙）が形成され る。

[0052] 従って、多孔体用造孔剤 40a— 50cの含有量を調節することにより、多孔体の気孔 率を調節することができ、多孔体用造孔剤 40a— 50cの大きさを調節することにより、 気孔の大きさを調節することができる。

[0053] 多孔体用造孔剤 40a— 50cの粒径は特に限定されず、製造する多孔体の気孔径を 考慮して適宜選択すればよいが、その下限値は、 20 μ mが好ましぐ 60 μ mがより 好ましい。

[0054] また、多孔体用造孔剤 40a— 50c中に、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3を含有 して 、るため、気孔 (空隙）の内部に無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3が付着した 多孔体を製造することができる。そして、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3の割合 が多 、と、無機粒子 4や無機マイクロバルーン 3が多孔体 (焼成体)を補強する補強 体として機能し、多孔体の機械的特性が改善される。

無機マイクロバルーン 3を使用することにより、気孔率を高く維持したまま、多孔体の 機械的特性を改善することができ、多孔体の熱容量を小さくすることができる。また、 空隙を形成する際に有機分を減少させることができるので、多孔体製造時に発生熱 量を/ J、さくすることができる。

[0055] 有機マイクロバルーン 5を使用すると、高含有率 (体積割合)で多孔体用造孔材を配 合した場合でも、有機分の絶対量が少ないため、焼成時 (特に、有機分をなくす脱脂 時）において、有機分の急激な分解'燃焼による局所的な熱ショックが発生しにくい。 そのため、成形体 (焼結体）にクラックが発生しにくくなると考えられる。

[0056] また、無機粒子 4として焼結助剤を使用することができ、これにより上記多孔体用造孔 材は、造孔作用のみならず、焼結助剤としての機能も有することとなり、焼成温度を 低下させることができるカゝ、又は、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体を製 造することができる。

[0057] さらに、多孔体用造孔剤 40a— 50cは、機械的強度が高いため、成形時に、押出し 成形、プレス成形等、所定の形状を維持するために圧力をかけなくてはならない場 合でも、多孔体用造孔剤が破壊 (又は大きな変形)しにくぐ成形体中の造孔剤の形 状を維持することができる。このように、強度が比較的高い多孔体用造孔剤 40a— 50 cを多量に添加しても、所定形状の成形体を作製することができ、その結果、所定形 状の多孔体を製造することができるため、多孔体用造孔剤 40a— 50cは、気孔率 45 %以上の気孔率、特に 50%以上の高気孔率の多孔体を製造するのに適していると いえる。

[0058] 図 5 (a)、 (b)に示した多孔体用造孔剤は、有機マイクロバルーン 5の内部に空隙が 存在せず、有機マイクロバルーン 5と無機粒子 4が密着しているため、多孔体用造孔 剤の強度が向上する。また、有機分の急激な分解'燃焼による局所的な熱ショックを 防止することができる。

[0059] 無機マイクロバルーン 3としては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン 、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等を挙げ ることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。なお、上記バル一 ンとは、所謂、バブルや中空球を含む概念であり、内部に気孔を有する中空状の粒 子をいう。

このような無機マイクロバルーン 3は、内部に空洞が形成されているため、単独でも造 孔剤として用いられる力 この無機マイクロバルーン 3を用いることにより、有機ポリマ 一粒子の量を減少させることができる。また、多孔体用造孔剤中に無機マイクロバル ーンを添加することにより、無機粒子の配合量を調整することができる。

[0060] 以下においては、図 1一 3に示したような有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体か らなる多孔体用造孔剤 10a— 30c、及び、図 4、 5に示したような有機ポリマー粒子中 に無機粒子が含まれている多孔体用造孔剤 40a— 50cの両方に共通する構成 (特 性）について説明する。

[0061] 上述した図 1一図 5に示したような多孔体用造孔剤 10a— 50cにおいて、無機粒子 4 としては、例えば、セラミック力もなる粒子が挙げられ、セラミック力もなる粒子としては 、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭 化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化硼素 (B C)等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコ-ァ、コージユライト、ムライト、シリカ等

4

の酸ィ匕物セラミック等力もなる粒子を挙げることができる。無機粒子 4としては、そのほ 力に、 Si、 Fe、 A1等の金属、酸ィ匕鉄のような金属化合物力 なる粒子等を挙げること ができる。

これらのなかでは、製造時の防爆性から、セラミック力 なる粒子が好ましぐ酸ィ匕物 セラミック力もなる粒子が特に好ま 、。 [0062] 有機ポリマー粒子 2としては、例えば、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその 他のモノマーを含む混合モノマー組成物の重合体等を挙げることができる。

上記親水モノマーとしては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、（メタ）アクリロニトリル、 (メタ)アクリルアミド、（メタ)アクリル酸、グリシジル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェ チルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、ビュルピリジン、 2—アタリロイ ルォキシェチルフタル酸、ィタコン酸、フマル酸、ジメチルァミノメチルメタタリレート等 が挙げられ、好ましくは、メチルメタタリレート、（メタ）アクリル酸、 2—ヒドロキシェチルメ タクリレート等を挙げることができる。

これらは単独で用いてもょ ヽし、 2種以上併用してもよ ヽ。

[0063] 上記多官能性モノマーとしては、例えば、ジ (メタ)アタリレート、トリ（メタ）アタリレート 等を挙げることができる。

上記ジ (メタ）アタリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート

、 1, 6-へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリ レート等を挙げることができる。

上記トリ (メタ)アタリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレー ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスト ールトリ（メタ）アタリレート等を挙げることができる。

[0064] また、上記多官能性モノマーとしては、例えば、ペンタエリストールテトラ (メタ)アタリレ ート、ジペンタエリストールへキサ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレ ート、ジァリルフマレート、ジァリルサクシネート、トリアリルイソシァヌレート等のジもしく はトリアリル化合物、ジビュルベンゼン、ブタジエン等のジビュル化合物などを挙げる ことちでさる。

これらは単独で用いてもょ ヽし、 2種以上併用してもよ ヽ。

[0065] 上記その他のモノマーとしては、例えば、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァ タリレート、ブチル (メタ）アタリレート、タミルメタタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリ レート、ミスチリル (メタ）アタリレート、ノ ルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）ァ タリレート等のアルキル（メタ）アタリレート；スチレン、 ひーメチルスチレン、 p—メチルス チレン、 p—クロロスチレン等の芳香族ビュルモノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二 ル等のビュルエステル；塩化ビュル、塩化ビ-リデン等のハロゲン含有モノマー；ェチ レン、プロピレン、ブタジエン等を挙げることができる。

これらは単独で用いてもょ ヽし、 2種以上併用してもよ ヽ。

[0066] 有機マイクロバルーン 5としては、有機ポリマー粒子 2と同様の材料力もなるものを挙 げることができる。

[0067] また、上記粒径は、多孔体の骨材粒子の 0. 5— 10. 0倍であることが望ましくは、 0.

5-5. 0倍であることがより望ましい。多孔体の造孔効果が得られ、多孔体の強度が 高くなるからである。

多孔体用造孔剤 10a— 50cは、球状であることが望ましい。成形体を製造する際に、 分散しやすぐ多孔体を排気ガス浄化用のフィルタとして用いた場合、圧力損失を低 く抑えることができる力らである。

[0068] 多孔体用造孔材 10a— 50cの気孔率 (全体の体積に対する内部の空洞の割合）は、 望ましい下限が 10体積％であり、望ましい上限が 70体積％である。

上記範囲の気孔率とすることにより、多孔体用造孔材 40a— 50cの機械強度を確保 しつつ、焼成時 (脱脂時)の熱ショックを低減することができる。

上記気孔率のより望ましい下限は 20体積％であり、より望ましい上限は 60体積％で ある。

[0069] なお、多孔体用造孔材 10a— 50cの気孔率は、造孔材の有機ポリマーと無機粒子を 、ガスクロマトグラフィーや、蛍光 X線分析等で、それぞれの構成成分を確定させたの ち、比重びん等を用いて、密度を計算する。そして、有機分を燃焼除去させて、その 減少重量を有機分であるとして、有機ポリマーの体積を算出し、残りが無機粒子の重 量であるとして、それぞれの体積より気孔率を算出することができる。

[0070] また、多孔体用造孔材 10a— 50cにおいて、無機粒子 4に対する有機マイクロバル ーン 5の体積比（有機マイクロバルーン Z無機粒子）は、望ましい下限が 0. 1であり、 望ましい上限が 250であり、より望ましい上限が 10である。

このような体積比とすることにより、造孔性能を低下させることなぐ焼成時 (脱脂時） の熱ショックを低減することができるからである。 [0071] 次に、多孔体用造孔剤の製造方法について説明する。

まず、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体力 なる多孔体用造孔剤の製造方法 について説明する。

有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体力ゝらなる多孔体用造孔剤を製造する際には

、有機ポリマー粒子 (及び Z又は有機マイクロバルーン）と無機粒子 (及び Z又は無 機マイクロバルーン)とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去することにより、有機ポリ マー粒子と無機粒子との凝集体を得る。

[0072] 図 6は、有機マイクロバルーンの製造工程を示す工程図であり、図 7 (a)—（c)は、上 記有機マイクロバルーンの製造工程を示す断面図である。

図 6に示すように、有機マイクロバルーン 5は、モノマー溶液の調製工程 (ステップ S 1 )、及び、有機マイクロバルーンの形成工程 (ステップ S 2)を経ることにより得られる。

[0073] 具体的には、例えば、図 7 (a)に示すように、上述した親水性モノマー、多官能性モノ マー及びその他のモノマーからなる混合モノマー 11に、非重合性有機溶剤 12を混 合し、非重合性有機溶剤 12中に混合モノマー 11を懸濁させる (ステップ Sl)。この後 、図 7 (b)に示すように、モノマー成分を重合し、非重合性有機溶剤 5を内包する有機 マイクロバルーン 5を得る（ステップ S2)。

[0074] この後、図 7 (c)に示すように、この有機マイクロバルーン 5中の非重合性有機溶剤 1 2を除去して非重合性有機溶剤 12を含まない有機マイクロバルーン 5を得てもよぐ 図 7 (b)で得たものをそのまま多孔体用造孔剤用の原料として使用してもよ!/、。

混合モノマーを重合する方法としては特に限定されないが、粒子径の制御が容易で 、かつ、有効な空隙を内包する粒子を製造しやすい点から、懸濁重合法を用いること が望ましい。

また、市販の有機マイクロバルーンをそのまま用いてもよ！、。

一方、無機マイクロバルーン 3としては、上述した種類の化合物力もなる市販品を用 いることがでさる。

[0075] 図 8は、多孔体用造孔剤の製造工程を示す工程図であり、図 9 (a)一 (c)は、上記多 孔体用造孔剤の製造工程を示す断面図である。

図 8に示すように、多孔体用造孔剤 10a— 30cは、混合スラリーの調製工程 (ステップ SI 1)、濾過工程 (ステップ SI 2)及び脱気工程 (ステップ S 13)を経ることにより得ら れる。

[0076] まず、例えば、図 9 (a)に示すように、溶媒を含む有機マイクロノ レーン 5のスラリーと 所定濃度の無機粒子 4を含有するスラリーを混合し、溶媒 18中に有機マイクロバル ーン 5と無機粒子 4とを含む混合スラリーを調製する (ステップ Sl l)。

[0077] 次に、図 9 (b)に示すように、濾過等を行って、有機マイクロバルーン 5と無機粒子 4 の混合物を得 (ステップ S12)、直ちに脱気することにより、凝集力を高めて多孔体用 造孔剤とする (ステップ S 13)。

上記した工程では、有機マイクロバルーン 5と無機粒子 4の凝集体力もなる多孔体用 造孔剤を得ている力 有機マイクロバルーン 5の代わりの有機ポリマー粒子 2を用い てもよぐ有機マイクロバルーン 5と有機ポリマー粒子 2とを所定の割合で混合したも のを用いてもよい。また、無機粒子 4の代わりに無機マイクロバルーン 3を用いてもよく 、無機粒子 4と無機マイクロバルーン 3とを所定の割合で混合したものを用いてもょ ヽ

[0078] 多孔体用造孔剤の粒径の大きさは、スラリー濃度、各原料粒子の大きさや種類、溶 媒の種類、濾過時の温度等を変化させることにより調整することができる。また、上述 した工程を繰り返すことによつても、粒径を変えることができる。

さら〖こ、上述した工程を繰り返す際に、無機粒子 4の粒径を変化させることにより、多 孔体用造孔剤中の気孔率を変化させることができる。

[0079] 無機粒子 4を多孔体用造孔剤中に含有させる場合、アルミナゾルやシリカゾル等の 極めて小さな無機粒子を含有するゾルを用いてもよい。なお、無機粒子の含有率を 高く調整する場合には、得られた多孔体用造孔剤をアルミナゾルやシリカゾル等の 溶液に投入して、濾過、脱気、乾燥を行なう工程を複数回繰り返せばよい。

[0080] 図 2 (c)、（d)に示したような相対的に大きな無機マイクロバルーン 3の周囲に相対的 に小さな有機ポリマー粒子 2が多数付着した多孔体用造孔剤 20c、 20dや、相対的 に大きな無機粒子 4の周囲に多数の小さな有機ポリマー粒子 2が付着した多孔体用 造孔剤を製造する際には、無機マイクロバルーン 3 (無機粒子 4)にポリマーを溶剤に 溶カゝしたものを塗布したり、吹き付け、得られたものを溶液に含浸した後に、化学的 処理 (例えば、酸処理)を行なったり、得られたものを物理的処理 (例えば、研肖 ij、粉 枠処理)すること〖こより製造することができる。

[0081] また、図 2 (d)—（f)に示すような相対的に大きな有機マイクロバルーン 5の周囲に相 対的に小さな無機粒子 4が多数付着した多孔体用造孔剤 10d、 10e、 10fや、相対 的に大きな有機ポリマー粒子 2の周囲に多数の小さな無機粒子 4が付着した多孔体 用造孔剤を製造する際には、有機マイクロバルーン 5 (有機ポリマー粒子 2)にアルミ ナゾルのような無機粒子を含む溶液を塗布したり、吹き付け、得られたものを溶液に 含浸した後に、化学的処理 (例えば、酸処理)を行なったり、得られたものを物理的処 理 (例えば、研肖 ij、粉砕処理)することにより製造することができる。

[0082] なお、上述の方法を複数回繰り返したり、組み合わせて行うことで、スラリー中の無機 粒子や有機ポリマー粒子の粒度等を変更させなくても、表面の無機粒子と内部の無 機粒子の状態 (粒度、密度割合等)を変更させることが可能になる。勿論、スラリー中 の無機粒子や有機ポリマー粒子の粒度を変更させて、上記工程を複数回繰り返した り、上述した方法を種々組み合わせておこなうことにより、表面の無機粒子や内部の 無機粒子の状態 (粒度、密度割合等)を変更させることができる。

[0083] また、無機粒子 4を造粒するために粉砕処理してもカゝまわない。

また、上記無機粒子 4を化学的処理 (例えば、酸処理）、物理的処理 (例えば、研削 処理)することにより無機粒子 1個あたりの重量を減少させることができ、有機成分と 無機成分との比率を調整することができ、これにより、造孔材の強度を変更させること が可能になる。

[0084] 次に、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれている多孔体用造孔材の製造方法 について説明する。

有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれて 、る多孔体用造孔材を得るためには、有 機マイクロバルーンを用いて、そのなかに無機粒子を入れる場合と、無機粒子を有機 ポリマーでコーディングする場合とがある。

[0085] まず、有機マイクロバルーンを用いる場合について説明する。

図 10は、多孔体用造孔剤の製造工程を示す工程図であり、図 11 (a)—（c)は、上記 多孔体用造孔剤の製造工程を示す断面図である。 有機マイクロバルーン 5は、上述したステップ S1— S2の工程を経ることより、製造され る。この場合、有機マイクロノ レーン中の溶媒を除去しておくことが望ましい。

この方法では、有機マイクロバルーン 5と無機粒子 4とを溶媒中で混合し (ステップ S2 1)、脱気を行なって有機マイクロバルーン 5中に無機粒子 4を注入し (ステップ S22) 、溶媒を除去する (ステップ S23)ことにより、有機マイクロバルーン 5中に無機粒子 4 を含む多孔体用造孔剤を得る。

[0086] 具体的には、例えば、図 11 (a)に示すように、有機マイクロバルーン 5を、所定濃度 の無機粒子 4を含有するスラリー 41中に投入して混合する混合工程 (ステップ S21) 、図 11 (b)に示すように、脱気下で、無機粒子 4を中空ポリマー粒子 2に注入、移転 させる注入工程 (ステップ S22)、図 11 (c)に示すように、溶媒の除去と乾燥とを行う 乾燥工程 (ステップ S23)を経ることにより多孔体用造孔材 40bを製造することができ る。

[0087] 無機粒子 4として、無機マイクロバルーン 3を使用することにより、図 5 (c)に示すような 有機マイクロバルーン 5の空洞中に無機マイクロバルーン 3が収容された多孔体用造 孔剤 50cを得ることができる。

[0088] ここで、無機粒子 4に代えて、アルミナゾルやシリカゾル等の極めて小さな無機粒子（ 成分)を含有するゾルを用いてもよい。なお、無機粒子の含有率を高く調整する場合 には、有機マイクロバルーン 5を無機粒子を含むスラリー中に投入し、無機粒子 4の 有機マイクロバルーン 5中への移動、乾燥を行う工程を複数回繰り返せばよい。

[0089] 無機粒子を有機ポリマーでコーティングする場合には、上述した有機マイクロノ レー ン 5の製造時に、上記混合モノマー中に、予めアルミナやシリカ等の無機粒子を混合 しておき、その後、従来公知のカプセル化の手法を用いて混合モノマーを重合させ ること〖こよって、無機粒子 4が有機ポリマー粒子 2 (有機ポリマー）により被覆された多 孔体用造孔材を製造することができる。

[0090] 図 1 (f)に示すような多孔体用造孔剤 10fを製造する際にとつた方法、すなわち、無 機マイクロバルーン 3 (無機粒子 4)にポリマーを溶剤に溶力したものを塗布したり、吹 き付け、得られたものを溶液に含浸した後に化学的処理 (例えば、酸処理)を行なつ たり、得られたものを物理的処理 (例えば、研肖 ij、粉砕処理)する方法をとることによつ ても、無機粒子 4が有機ポリマー粒子 2 (有機ポリマー）により被覆された多孔体用造 孔材を製造することができる。

[0091] なお、上述の方法を複数回繰り返したり、組み合わせて行うことで、スラリー中の無機 粒子や有機ポリマー粒子の粒度等を変更させなくても、表面の無機粒子と内部の無 機粒子の状態 (粒度、密度割合等)を変更させることが可能になる。勿論、スラリー中 の無機粒子や有機ポリマー粒子の粒度を変更させて、上記工程を複数回繰り返した り、上述した方法を種々組み合わせておこなうことにより、表面の無機粒子や内部の 無機粒子の状態 (粒度、密度割合等)を変更させることができる。

[0092] また、無機粒子 4を造粒するために粉砕処理してもカゝまわない。

また、上記無機粒子 4を化学的処理 (例えば、酸処理）、物理的処理 (例えば、研削 処理)することにより無機粒子 1個あたりの重量を減少させることができ、有機成分と 無機成分との比率を調整することができ、これにより、造孔材の強度を変更させること が可能になる。

[0093] 次に、上述した多孔体用造孔剤を用いた多孔体の製造方法について説明する。

図 12は、多孔体の製造工程を示す工程図であり、図 13 (a)—（d)は、上記多孔体の 製造工程を示す断面図である。

基本的には、図 1一 5において示したどの多孔体用造孔剤を用いても、ほぼ同様の 工程を経て多孔体が製造されるため、以下では、図 4 (b)に示した多孔体用造孔剤 4 Ob (有機マイクロバルーン 5の内部に複数の無機粒子 4が含有されたもの）を用いた 場合について説明する。

[0094] 図 12に示すように、多孔体の製造においては、骨材粒子と造孔材 (有機ポリマー粒 子と無機粒子からなる）を混合する混合工程 (ステップ S31)、成形体 7を作製する成 形体作製工程 (ステップ S32)、成形体 7の脱脂'焼成を行なうことにより有機ポリマー 粒子を熱分解させる加熱工程 (ステップ S33)、焼成を続けて焼結反応を起こさせると もに、無機粒子と骨材粒子との反応を促進させる焼結工程 (ステップ S34)により多孔 体 130を得ることができる。

[0095] 無機粒子として焼結助剤を使用した場合には、多孔体の破壊強度を保ちつつ、焼結 温度を低下させることができる。以下は推論ではあるが、多孔体用造孔剤 40bを構成 する有機ポリマー粒子 2が熱分解してガス化し、このガスが放出されて空隙が生じると ともに、低温での焼結を助ける焼成助剤として機能を持つ無機成分によって、骨材粒 子同士の焼結反応が促進され、高気孔率でありながら、高い機械的強度を有する多 孔体を得ることができ、また、低温での焼結が可能になると考えられる。

[0096] また、本発明の製造方法では、例えば、骨材粒子として炭化珪素粒子を用い、多孔 体用造孔材としてアルミナを含む多孔体用造孔材を用いることが望ましい。この場合 、後の焼成工程において、多孔体用造孔材に含まれるアルミナが燒結助剤として機 能することとなり、焼成温度を低下させることができる力 又は、焼結を進行させて機 械的特性に優れた多孔体を製造することができる。

[0097] 具体的には、まず、図 13 (a)に示したように、多孔体用造孔材 40bと骨材粒子 6とを 混合する。

骨材粒子 6としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタ ン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、 炭化タングステン、炭化硼素（B C)等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコユア、コ

4

ージユライト、ムライト、シリカ等の酸ィ匕物セラミック等を挙げることができる。

なお、上述したセラミックに金属ケィ素を配合したケィ素含有セラミック、ケィ素ゃケィ 酸塩ィ匕合物で結合されたセラミックも用いることができ、例えば、炭化ケィ素に金属ケ ィ素等を配合したものも好適に使用される。また、骨材粒子 6として、アルミニウム、鉄 、金属ケィ素等の金属を用いてもよぐ上記セラミックと上記金属等を組み合わせて 用いてもよい。さらに、骨材粒子 6として、ケィ素等の半導体を用いてもよぐ上記半 導体と上記セラミックとを組み合わせて用いてもょ 、。

[0098] 骨材粒子 6の粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないもの が望ましぐ例えば、 5. 0— 50 m程度の平均粒径を有する粉末 100重量部と、 0. 1一 3. 0 m程度の平均粒径を有する粉末 5— 65重量部とを組み合わせたものが望 ましい。

[0099] 多孔体用造孔剤の粒径は、骨材粒子 6の粒径の 0. 5— 10倍であることが望ましぐ 0 . 5-5. 0倍であること力より望まし!/ヽ。

排気ガス浄ィ匕用フィルタとして使用した場合に、圧力損失が小さい等、フィルタとして の性能に優れた多孔体を製造することができるからである。

[0100] 具体的には、多孔体用造孔材 40b及び骨材粒子 6に、必要に応じて、バインダー及 び分散媒液等を加えたものをアトライター等で混合し、ニーダ一等で充分に混練する 上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチ ルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレングリコール、フエノール榭脂 、エポキシ榭脂等を挙げることができる。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール 等のアルコール、水等を挙げることができる。

[0101] ここで、多孔体用造孔材 40bの配合量は特に限定されず、製造する多孔体 10の気 孔率等に応じて適宜選択すればよいが、通常、骨材粒子 100重量部に対して、 10 一 200重量部程度が望ましい。特に、骨材粒子 100重量部に対して、多孔体用造孔 材 40bの有機ポリマー成分力 5— 50重量部になるように配合することが望ましい。 また、上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粉末 100重量部に対して、 1一 1 0重量部程度が望ましい。

また、上記分散媒液は、上記混合物の粘度が一定範囲内となるように適量配合すれ ばよい。

[0102] また、多孔体用造孔材 40bと骨材粒子 6とを混合する際には、必要に応じて、成形助 剤を添加してもよい。

上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、 脂肪酸石鹼、ポリアルコール等を挙げることができる。

また、上記工程においては、必要に応じて、上述した無機バルーンや有機ポリマー のみ力もなる造孔材を添加してもよ!/、。

[0103] 次に、図 13 (b)に示すように、上記混合物を成形して多孔体用造孔材 1と骨格粒子 6 からなる成形体 7を製造する。上記混合物の成形は、押し出し成形等により行うことが できる。

さら〖こ、図 13 (c)に示すように、加熱することにより、有機ポリマー粒子 2を熱分解せし めてガス 8とし、有機ポリマー粒子 2を消失させることにより、気孔 (空隙） 9を形成する ことができる。

[0104] 加熱処理は、例えば、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程に分けて行うことができる。

上記乾燥工程は、例えば、成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、 減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて行うことができる。

また、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来の多孔体を製造する際に用いられて V、る条件を適用することができる。

[0105] 具体的には、脱脂工程は、例えば、酸素含有雰囲気下、 300— 650°C程度に加熱 する条件で行えばよい。

また、焼成工程は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、 1000— 230 0°C程度に加熱する条件で行えばよ!、。

多孔体用造孔材 40b中に含まれる無機粒子 4に焼結助剤として機能するものが含ま れている場合には、図 13 (d)に示すように、気孔 (空隙） 9の内壁表面に、無機粒子 4 や、無機粒子 4と骨材粒子 6が反応した生成物 (無機化合物) 400が生成する。

[0106] 無機粒子等が焼結助剤の場合には、骨材粒子を単独焼結させる場合に比べて焼結 温度を低下させることができる。また、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体 140を製造することができる。例えば、骨材として炭化珪素粉末を使用した場合に、 無機粒子がアルミナであれば、焼成温度 (通常、 2200°C程度）を 100— 300°C程度 低下させることができる。

[0107] 上記した方法により多孔体を製造するが、上述した種々の多孔体用造孔剤を用いる ことにより、種々の効果を有する多孔体を製造することができる。以下、他の実施形態 について、順次、説明していくこととする。

[0108] 図 14 (a)、 (b)は、多孔体の別の実施形態を示す説明図である。

図 14 (a)に示す多孔体 140aは、骨材粒子 6とその骨材粒子 6中に形成された空隙 9 と力もなる多孔体 140aであり、骨材粒子 6の少なくとも空隙 9に露出する表面（内壁） に、骨材粒子 6とは異なる元素を含む無機化合物（又は単体) 410が付着している。 骨材粒子 6とは異なる元素を含む無機化合物 (又は単体) 410が、骨材粒子 6を強固 に結合せしめている場合、空隙 9が大きくなつても、多孔体 140aの破壊強度を高く維 持することができる。以下、無機化合物又は単体を、単に無機化合物ともいう。 無機化合物 410は、多孔体用造孔剤中に含有されて!、た無機粒子 4であってもよく 、無機粒子 4と骨材粒子 6とが反応することにより形成されたものであってもよぐ加熱 等により無機粒子 4が変化して形成されたものであってもよい。

[0109] 図 14 (b)に示す多孔体 140bは、骨材粒子 6と、骨材粒子 6中に形成された、長径し が骨材粒子の長径はりも大きい空隙 9とからなる多孔体 140bであり、骨材粒子 6の 少なくとも空隙 9に露出する表面に、骨材粒子 6とは異なる元素を含む無機化合物 4 10が付着しており、この無機化合物 410は、骨材粒子 6を強固に結合せしめている。

[0110] すなわち、この多孔体 140bには、本来、骨材粒子 6により構成され得る空隙よりも大 きな空隙 9 (気孔）が形成されていることとなり、例えば、フィルタとして使用した場合に 、気体、液体のような流体を流れやすくするので、低い圧損になる。また、長期に使 用するときに、フィルタの壁表面のみでなぐ壁内部にまで、ろ過させることができるの で、圧力損失を下げることができる。

[0111] また、そのような大きな空隙 9が存在していても、骨材粒子 6とは異なる元素を含む無 機化合物 410が、骨材粒子 6を強固に結合せしめているため、多孔体 140bの破壊 強度を高く維持することができる。

[0112] 図 15 (a)、 (b)は、多孔体のさらに別の実施形態を示す説明図である。

図 15 (a)に示す多孔体 150aは、骨材粒子 6とその骨材粒子 6中に形成された空隙 9 とからなる多孔体であり、骨材粒子 6の少なくとも空隙 9に露出する表面（内壁）に、骨 材粒子 6と同種の元素を含む化合物又は同種の元素力 なる単体 420 (以下、同種 元素含有ィ匕合物等とも 、う）が局在化して 、る。

同種元素含有ィ匕合物等 420が局在化しているとは、例えば、骨材粒子 6として炭化 珪素を採用した場合は、 SiO、 Si (シリコン）が局在化して存在していることをいう。す

2

なわち、骨材粒子 6が 1種若しくは 2種以上の化合物又は単体である場合には、上記 化合物を構成する元素の少なくとも 1つを含む化合物又は単体が局在化していること をいう。

この場合、同種元素含有ィ匕合物等 420が骨材粒子を強固に結合せしめている場合 、空隙 9が大きくなつても、多孔体 150aの破壊強度を高く維持することができる。

[0113] 図 15 (b)に示す多孔体 150bは、骨材粒子 6と、骨材粒子 6中に形成された、長径 L が骨材粒子 6の長径はりも大きい空隙 9とからなる多孔体 150bであり、骨材粒子 6の 少なくとも空隙 9に露出する表面に、同種元素含有ィ匕合物等 420が局在化している。 すなわち、この多孔体 150bでは、本来、骨材粒子 6により構成され得る空隙よりも大 きな空隙 9 (気孔）が形成されているため、フィルタ用途に用いた場合に、気体、液体 のような流体を流れやすくするので、低い圧損になる。また、長期に使用するときに、 フィルタの壁表面のみでなぐ壁内部にまで、ろ過させることができるので、圧損を下 げることができる。

また、そのような大きな空隙 9が存在していても、同種元素含有化合物等 420が骨材 粒子を強固に結合せしめている場合、多孔体 150bの破壊強度を高く維持することが できる。

[0114] 図 16 (a)—（c)は、多孔体のさらに別の実施形態を示す説明図である。

図 16 (a)に示す多孔体 160aでは、骨材粒子 6 (6a、 6b)の少なくとも空隙 9に露出す る表面（内壁）に、骨材粒子 6とは異なる元素を含む無機化合物 410が存在している 骨材粒子 6は、一の骨材粒子 6aが他の骨材粒子 6bにより結合されており、また、骨 材粒子 6とは異なる元素を含む無機化合物 410が、骨材粒子を強固に結合せしめて いるため、空隙 9が大きくなつても、多孔体 160aの破壊強度、靭性値を高くすること ができ、耐熱衝撃性を改善することができる。

なお、図 16 (c)に示すように、無機化合物 410が骨材粒子 6b中に含まれていてもよ い。

一の骨材粒子 6aを結合する骨材粒子 6bとしては、金属、半導体が望ましい。金属と しては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン等を挙げることができ、半導体としては、例 えば、シリコン等を挙げることができる。

[0115] 図 16 (b)に示す多孔体 160bでは、骨材粒子 6の少なくとも空隙 9に露出する表面（ 内壁）に、骨材粒子 6とは異なる元素を含む無機化合物 410が存在している。空隙 9 の内壁には、触媒 (触媒担体) 430がコーティングされて 、る。

[0116] 本発明の多孔体の気孔率は、 45— 85%が望ましぐ 50— 85%がより望ましい。

本発明の多孔体の気孔率が 45— 85%であるので、多孔体を製造する際に形状を保 つことができ、強度低下を起こすことなぐ多孔体を製造することができる。また、上記 多孔体をフィルタ用途に適用した場合に、初期の圧力損失を低く保つことができ、ろ 過物の堆積に伴う圧力損失の増大を抑制することができる。

なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡 (SEM)による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

[0117] また、骨材粒子 6中に形成された、長径 Lが骨材粒子 6の長径はりも大きい空隙 9とか らなる多孔体では、空隙の長径は、骨材粒子の長径 1の 100— 150%が望ましい。 なお、この多孔体を構成する空隙 9は、長径 Lが骨材粒子の長径 1と同一か又は骨材 粒子の長径はりも大き 、もののみが存在して 、るのと!/、う意味ではなく、長径 Lが骨 材粒子の長径はりも小さ 、ものが混在して 、てもよ 、。長径 Lが骨材粒子の長径はり も小さいものが混在する場合であっても、フィルタとして用いた場合に、ろ過物の堆積 容量を増やすことができるという目的は達成することができる力 である。

[0118] 骨材粒子の長径 1や、空隙の長径 Lは、例えば、多孔体を倍率 350倍程度の SEMで 任意の 10箇所を観察し、その平均値力 算出することができる。

また、多孔体の平均気孔径は、 5— 100 mであることが望ましい。平均気孔径が 5 m未満であると、圧力損失が高くなることがある。また、多孔体の平均気孔径が 10 0 mを超えると、気孔径が大きくなりすぎ、排気ガス浄ィ匕装置用のフィルタとして用 V、た場合に、パティキュレートを完全に捕捉することができな！/、場合がある。

[0119] 上述した骨材粒子 6の少なくとも空隙 9に露出する表面（内壁）に存在する無機化合 物（単体) 410としては、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の 窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タ ングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコユア、コージユライト、ムライト、シリ 力等の酸ィ匕物セラミック、 Si、 Fe、 A1等の金属、酸化鉄のような金属化合物が挙げら れる。

[0120] 骨材粒子 6が、炭化珪素粒子から構成される場合、無機化合物 410は、酸ィ匕物セラミ ック、例えば、アルミナ、ムライト、シリカ、チタ-ァ及びシリカ アルミナのうちの少なく とも 1種であることが望ましぐ Al、 Si、 Ti又は Bを含む化合物であることが望ましい。 Al、 Si、 Ti又は Bを含む化合物としては、上述した窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒 化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。

触媒 430を担持させやすくなると考えられるからである。この理由は、上記化合物が 空隙 9の内側に付着していると、酸ィ匕物セラミックの表層に OH基等の極性を持つ官 能基を有することになるので、多孔体に触媒を付与する際に、酸化物触媒 (ベロブス カイト型）、触媒担体 (アルミナ、チタニア、ジルコニァ等の高比表面積のコート層）や 触媒を担持させやすぐまた、一旦担持された触媒は、剥離しにくくなるからではない 力と推察される。

また、これらの無機化合物自体が触媒であってもよい。

[0121] また、無機化合物 410が酸ィ匕物セラミックである場合、上記多孔体の腐食を防止させ ることができると考えられる。これも推測であるが、例えば、無機化合物 410が酸化物 セラミックである場合には、例えば、上記多孔体を排気ガス浄化用フィルタとして使用 する場合に、排気ガス中に含まれる硫黄、アルカリ金属、アルカリ土類金属等と酸ィ匕 物セラミックが優先的に反応し、排気ガス中の硫黄等と多孔体を構成する骨材粒子 が反応することを競争的に阻害することができ、多孔体が腐食されることを防止するこ とができると考えられる。

[0122] 本発明の多孔体では、図 17に示すように、骨材粒子 6のネック部 600に無機化合物 410や同種元素含有ィ匕合物等 420が存在していることが望ましい。図 17 (b)は、そ の具体的な形状を示す操作電子顕微鏡 (SEM)写真である。このネック部 600に、 無機化合物 410や同種元素含有化合物等 420が存在していると、結合部 (ネック部） を太くなるので、骨材粒子 6間の接合力が増加して、多孔体の強度を向上させること ができるからである。

なお、無機化合物 410は、液相から再析出した結晶化合物（単体)であることが望ま しい。液相を経由するため、表面張力によりー且ネック部に融液が集まり、その後再 析出が進行するため、ネック部に無機化合物（単体) 410を形成しやすい。

[0123] 骨材粒子 6のネック部 600とは、骨材粒子の空隙に露出する表面の一部であって、 骨材粒子同士が接する界面の外周近傍の領域をいう。

骨材粒子 6として炭化珪素を用い、多孔体用造孔剤の空隙部分に付着する無機化 合物 410としてアルミナやアルミニウムを用 、た場合、アルミナは炭化珪素のネック部 に液相から再析出するか、あるいは、複合体となる。

[0124] 次に、本発明のハ-カム構造体について説明する。

本発明のハ-カム構造体は、上述した本発明の多孔体力もなることを特徴とする。 図 18は、本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図 19 (a) は、本発明のハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材 (多孔体)の一例を模 式的に示した斜視図であり、（b)は、その A— A線断面図である。

[0125] 図 18に示したように、ハ-カム構造体 10は、多孔質セラミック部材 20がシール剤層 1 4を介して複数個結束されてセラミックブロック 15を構成し、このセラミックブロック 15 の周囲に外周シール材層 13が形成されている。また、この多孔質セラミック部材 20 は、図 2に示したように、長手方向に多数の貫通孔 21が並設され、貫通孔 21同士を 隔てる隔壁 23がフィルタとして機能するようになって 、る。

[0126] 即ち、多孔質セラミック部材 20に形成された貫通孔 21は、図 19 (b)に示したように、 排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材 22により目封じされ、一 の貫通孔 21に流入した排気ガスは、必ず貫通孔 21を隔てる隔壁 23を通過した後、 他の貫通孔 21から流出されるようになって 、る。

[0127] また、シール材層 13は、ハ-カム構造体 10を内燃機関の排気通路に設置した際、 セラミックブロック 15の外周部力も排気ガスが漏れ出すことを防止する目的で設けら れているものである。

ここで、多孔質セラミック部材 20は、上述した図 13— 16に示した多孔体 130、 140a 、 140b, 150a, 150b, 160a, 160b, 160c (以下、多孑し体 130— 160cと記す）力ら なるものである。

[0128] 図 20は、多孔質セラミック部材 20の隔壁 23の拡大断面図である。隔壁は、基本的に 、先に説明した多孔体 130— 160cからなる。

隔壁 23は、骨材粒子 6とその粒子 6により構成される空隙 9、及び、空隙 9の内壁に 存在する無機化合物 410により構成されて 、る。パティキュレート 25は壁の表面のみ でなぐ壁の内部にある空隙 9の内部にトラップされる。本発明のハ-カム構造体では 、隔壁 23 (多孔体）中に形成される空隙 9を、強度低下を招くことなぐ大きくすること ができる。 [0129] このような構成のハ-カム構造体 10が内燃機関の排気通路に設置され、内燃機関よ り排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハ-カム構造体 10を通過する際 に隔壁 23により捕捉され、排気ガスが浄化される。

このようなハ-カム構造体 10は、極めて耐熱性に優れ、再生処理等も容易であるた め、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用されている。

[0130] シール剤層 14を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダー、 有機バインダー、無機繊維及びシール材層用無機粒子カゝらなるもの等を挙げること ができる。

[0131] 上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタ-ァゾル等を 挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記 無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望まし 、。

[0132] 上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェ チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単 独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カル ボキシメチルセルロースが望まし 、。

[0133] 上記無機繊維としては、例えば、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラ ミックファイバ一等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併 用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ アルミナファイバーが望ましい。

[0134] 上記シール材層用無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ 、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等力 なる無機粉末又はウイスカー 等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 上記シール材層用無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ま ヽ。

[0135] また、シール剤層 14には発泡材が含まれて 、てもよ 、。シール剤層 14の気孔率を 変化させることができるため、シール剤層 14の熱膨張率を調整することができるから である。

上記発泡材としては使用時の加熱により分解されるものであれば特に限定されず、 例えば、炭酸水素アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、酢酸ァミル、酢酸ブチル及びジ ァゾァミノベンゼン等発泡材として公知のものを挙げることができる。 [0136] さら〖こ、シール剤層 14には、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂等の榭脂や、無機物や 有機物等のバルーン等が含まれて 、てもよ 、。シール剤層 14の気孔率を制御するこ とができ、シール剤層 14の熱膨張率を調整することができるからである。

[0137] 上記熱可塑性榭脂としては特に限定されず、例えば、アクリル榭脂、フエノキシ榭脂、 ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン等を挙げることができ、上記熱硬化性榭脂と しては特に限定されず、例えば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリイミド榭脂、ポリ エステル榭脂、ビスマレイミド榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭 脂等を挙げることがでさる。

[0138] これらの榭脂の形状としては特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、立方体状、 不定形塊状、柱状及び板状等任意の形状を挙げることができる。

また、上記樹脂が球形である場合、その平均粒径は 30— 300 mであることが望ま しい。

[0139] 上記バルーンとは、所謂、バブルや中空球を含む概念であり、上記有機物バルーン としては特に限定されず、例えば、アクリルバルーン、ポリエステルバルーン等を挙げ ることができ、上記無機物バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバル ーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバル一 ン)及びムライトバルーン等を挙げることができる。

これらバルーンの形状、及び、平均粒径等は、上述した榭脂と同様であることが望ま しい。

[0140] 図 18に示すノヽ-カム構造体 10では、セラミックブロック 15の形状は円柱状であるが 、本発明のハ-カム構造体においては、セラミックブロックの形状は円柱状に限定さ れることはなぐ例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものを挙げることができ る。

[0141] また、セラミックブロック 15の外周に形成された外周シール材層 13としては特に限定 されず、例えば、上述したシール剤層 14と同様の材料を挙げることができる。

また、本発明のハ-カム構造体の気孔中には、排気ガス中の CO、 HC及び NOx等 を浄ィ匕することができる触媒が担持されて 、てもよ 、。

[0142] 図 21は、触媒 (触媒担体) 420を付与した隔壁 23の拡大断面図である。 隔壁 23は、骨材粒子 6とその粒子 6により構成される空隙 9、及び、空隙 9の内壁に 存在する無機化合物 410及び触媒 430により構成されて 、る。パティキュレート 25は 、隔壁 23の表面のほかに、隔壁 23内部の空隙 9の内部にトラップされる。

無機化合物 410と触媒 430は結合されており、触媒の剥離脱落を防止することがで きる。

[0143] このような触媒 (触媒担体) 420が担持されていることで、本発明のハ-カム構造体 1 0は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能し、パティキュレー トの酸ィ匕を促進させることができるととともに、排気ガスに含有される上記 CO、 HC及 び NOx等を浄ィ匕するための触媒担持体として機能することができる。

[0144] 上記触媒 430としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を挙げること ができる。上記貴金属からなる触媒が担持された本発明のハ-カム構造体は、従来 公知の触媒付 DPF (ディーゼル ·パティキュレート'フィルタ）と同様のガス浄ィ匕装置と して機能するものである。従って、ここでは、本発明のハ-カム構造体が触媒担持体 としても機能する場合の詳し ヽ説明を省略する。

但し、本発明のハ-カム構造体に担持させることができる触媒は、上記貴金属に限 定されることはなく、排気ガス中の CO、 HC及び NOx等を浄ィ匕することができる触媒 であれば、任意のものを担持させることができる。

[0145] なお、図 18に示したハ-カム構造体 10では、入口側の端面の開口率と、出口側の 端面の開口率とが同一であるが、本発明のハ-カム構造体では、必ずしも両者の開 口率は同一である必要はなぐ例えば、入口側の端面の開口率が、出口側の端面の 開口率より大きくてもよい。

なお、上記端面の開口率とは、ハ-カム構造体の一方の端面において、端面全体の 面積に対する開口した貫通孔群の面積の占める比率をいうが、図 18に示したような ハ-カム構造体 10では、全体の面積を多孔質セラミック部材 20の端面の面積の総 和に対する開口した貫通孔群の面積の割合として 、る。

[0146] 次に、本発明のハ-カム構造体の製造方法について説明する。

図 22 (a)一 (d)は、本発明のハ-カム構造体の製造方法を模式的に示す断面図で ある。 [0147] 多孔質セラミック部材 20は、上述した多孔体の製造方法により製造する。

なお、多孔質セラミック部材 20を製造する場合には、生成形体をマイクロ波乾燥機等 を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封ロ材を充填する封口処理を施し、再度、 マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す工程を行い、脱脂工程、焼成工程を経て多孔 質セラミック部材 20を製造する。

上記封ロ材としては特に限定されず、例えば、上記混合組成物と同様のものを挙げ ることがでさる。

[0148] 次に、セラミック集合体 15aを作製する（図 22 (b)参照)。

この場合、多孔質セラミック部材 20にシール材層 14となる接着剤ペーストを均一な 厚さで塗布し、接着剤ペーストが塗布された他の多孔質セラミック部材 20を、順次積 層していく工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状のセラミック部材集合体を作製す る。

[0149] そして、このセラミック部材集合体を 50— 100°C、 1時間程度の条件で加熱して上記 接着剤ペースト層を乾燥、固化させてシール剤層 14することによりセラミック集合体 1 5aとし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を円柱状に切 削することで、セラミックブロック 15を作製することができる（図 22 (c)参照)。

[0150] シール剤層 14を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上述したような無 機バインダー、有機バインダー、無機繊維及びシール材層用無機粒子を含む接着 剤ペーストを使用することができる。

また、上記接着剤ペースト中には、少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、この ような水分や溶剤等は、通常、接着剤ペーストを塗布した後の加熱等により殆ど飛散 させることがでさる。

[0151] また、上記無機バインダーの含有量の下限は、固形分で、 1重量％が望ましぐ 5重 量％がさらに望ましい。一方、上記無機バインダーの含有量の上限は、固形分で、 3 0重量％が望ましぐ 15重量％がより望ましぐ 9重量％がさらに望ましい。上記無機 ノインダ一の含有量が 1重量％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、 3 0重量％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。

[0152] 上記有機バインダーの含有量の下限は、固形分で、 0. 1重量％が望ましぐ 0. 2重 量％がより望ましぐ 0. 4重量％がさらに望ましい。一方、上記有機バインダーの含 有量の上限は、固形分で、 5. 0重量％が望ましぐ 1. 0重量％がより望ましぐ 0. 6 重量％がさらに望ましい。上記有機バインダーの含有量が 0. 1重量％未満では、シ 一ル材層 14のマイグレーションを抑制するのが難しくなることがあり、一方、 5. 0重量 %を超えると、シール材層 14が高温にさらされた場合に、有機バインダーが焼失し、 接着強度が低下することがある。

[0153] 上記無機繊維の含有量の下限は、固形分で、 10重量％が望ましぐ 20重量％がより 望ましい。一方、上記無機繊維の含有量の上限は、固形分で、 70重量％が望ましく 、 40重量％がより望ましぐ 30重量％がさらに望ましい。上記無機繊維の含有量が 1 0重量％未満では、弾性及び強度が低下することがあり、一方、 70重量％を超えると 、熱伝導性の低下を招くとともに、弾性体としての効果が低下することがある。

[0154] 上記シール材層用無機粒子の含有量の下限は、固形分で、 3重量％が望ましぐ 10 重量％がより望ましぐ 20重量％がさらに望ましい。一方、上記シール材層用無機粒 子の含有量の上限は、固形分で、 80重量％が望ましぐ 60重量％がより望ましぐ 4 0重量％がさらに望ま U、。上記シール材層用無機粒子の含有量が 3重量％未満で は、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、 80重量％を超えると、シール材層 14が 高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。

[0155] また、上記無機繊維のショット含有量の下限は、 1重量％が望ましぐ上限は、 10重 量％が望ましぐ 5重量％がより望ましぐ 3重量％がさらに望ましい。また、その繊維 長の下限は、 l /z mが望ましく、上限は、 100mmが望ましぐ 1000 mがより望まし く、 500 /z mがさらに望ましい。

[0156] ショット含有量を 1重量％未満とするのは製造上困難であり、ショット含有量が 10重量 %を超えると、多孔質セラミック部材 20の壁面を傷つけてしまうことがある。また、繊維 長が 1 m未満では、弾性を有するハ-カム構造体 10を形成することが難しぐ 100 mmを超えると、毛玉のような形態をとりやすくなるため、無機粒子の分散が悪くなると ともに、シール剤層 14の厚みを薄くできない。

[0157] 上記無機粉末の粒径の下限は、 0. 01 μ mが望ましぐ 0. 1 ^ mがより望ましい。一 方、上記無機粒子の粒径の上限は、 100 m力 S望ましく、 15 mがより望ましく、 10 μ mがさらに望ましい。無機粒子の粒径が 0. 01 μ m未満では、コストが高くなること があり、一方、無機粒子の粒径が 100 mを超えると、充填率が悪くなり接着力及び 熱伝導性の低下を招くことがある。

[0158] この接着剤ペースト中には、接着剤ペーストを柔軟にし、流動性を付与して塗布しや すくするため、上記した無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及びシール材層 用無機粒子のほかに、総重量の 35— 65重量％程度の水分や他のアセトン、アルコ ール等の溶剤等が含まれていてもよぐこの接着剤ペーストの粘度は、 15— 25Pa' s ( 1万一 2万 cps (cP) )が望まし!/ヽ。

[0159] さらに、セラミックブロック 15の外周にシール材層 13を形成するシール材層形成工程 を行う（図 22 (d)参照)。

このシール材層形成工程においては、まず、セラミックブロック 15を円柱状にその外 周を切削加工したものを、その長手方向で軸支して回転させる。

セラミックブロック 15の回転速度は特に限定されないが、 2— lOmin— ¹であることが望 ましい。

[0160] 続いて、回転しているセラミックブロック 15の外周部にシール材ペーストを付着させる 。上記シール材ペーストとしては特に限定されず、上述した接着剤ペーストと同様の ものを挙げることができる。

[0161] 次に、このようにして形成したシール材ペースト層を 120°C程度の温度で乾燥させる ことにより、水分を蒸発させてシール材層 13とし、図 1に示したように、セラミックブロッ ク 15の外周部にシール材層 13が形成された本発明のハ-カム構造体 10の製造を 終了する。

[0162] 上述したハ-カム構造体 10は、多孔質セラミック部材 20がシール剤層 14を介して複 数個結束されてセラミックブロック 15を構成し、このセラミックブロック 15の周囲にシー ル材層 13が形成されたものである力 本発明のハ-カム構造体は、一の多孔質セラ ミック部材カもなるものであってもよい。すなわち、この場合には、シール剤層が存在 せず、例えば、一の多孔質セラミック部材自体が円柱状でなっている。以下において は、図 1に示したハ-カム構造体を集合型ハ-カム構造体ともいい、以下に説明する ハ-カム構造体を一体型ハ-カム構造体とも 、う。 [0163] 図 23 (a)は、一体型ハ-カム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図 23 (b

)は、その B— B線断面図である。

[0164] 図 23 (a)に示したように、ハ-カム構造体 30は、多数の貫通孔 31が壁部 33を隔て て長手方向に並設された一の多孔質セラミック部材力 なる柱状体の一方の端部、 又は、他方の端部における貫通孔 31に封止材 32が充填されており、壁部 33の全部 が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されて 、る。

[0165] 即ち、ハ-カム構造体 30に形成された貫通孔 31は、図 23 (b)に示したように、排気 ガスの入口側又は出口側のいずれかが封止材 12により目封じされ、一の貫通孔 31 に流入した排気ガスは、必ず貫通孔 31を隔てる壁部 33を通過した後、他の貫通孔 3

1力 流出されるようになって 、る。

このハ-カム構造体 30を構成する多孔体は、上述した具体例の多孔体からなるもの である。

[0166] このような構成のハ-カム構造体 30が内燃機関の排気通路に設置され、内燃機関よ り排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハ-カム構造体 30を通過する際 に壁部 33により捕捉され、排気ガスが浄化される。

このようなハ-カム構造体 30も、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等 に使用することができる。

[0167] 図 23に示したハ-カム構造体 30では、その形状は円柱状である力 ハ-カム構造 体 30の形状は、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状であってもよい。

また、ハ-カム構造体 30の外周には、図 18に示したハ-カム構造体 10と同様に、シ ール材層が形成されていてもよい。上記シール材層としては特に限定されず、例え ば、図 18に示したハ-カム構造体 10におけるシール剤層 13と同様の材料を挙げる ことができる。

[0168] このハ-カム構造体 30の気孔中には、パティキュレートを酸ィ匕させたり、排気ガス中 の CO、 HC及び NOx等を浄ィ匕することができる触媒が担持されていてもよい。このよ うな触媒としては、図 11に示したノ、二カム構造体 10に用いられる触媒と同様のものを 挙げることができる。

[0169] なお、ハニカム構造体 30では、入口側の端面の開口率と、出口側の端面の開口率と が同一であるが、本発明のハ-カム構造体では、必ずしも両者の開口率は同一であ る必要はなぐ例えば、入口側の端面の開口率力 出口側の端面の開口率より大きく てもよい。

なお、上記端面の開口率とは、ハ-カム構造体の一方の端面における開口した貫通 孔群の面積の総和の占める比率である。

[0170] 上述したハ-カム構造体を製造する際には、上述した本発明の多孔体の製造方法 を用いて製造することができ、この場合には、製造した多孔質体を結束させる工程は なぐ一度でノ、二カム構造体を製造することができる。

[0171] すなわち、作製した生成形体をマイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の 貫通孔に封ロ材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理 を施す工程を行い、脱脂工程、焼成工程を経てハ-カム構造体 30を製造する。 この後、必要により、その周囲にシール材層を形成してもよい。

実施例

[0172] 以下に実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(多孔体用造孔材 A— Hの調製）

(1)アクリル含有率 80体積％、気孔率 20体積％のアクリル粒子カゝらなる多孔体用造 孔材 F、アクリル含有率 40体積％、気孔率 60体積％のアクリル粒子からなる多孔体 用造孔材 G、アクリル含有率 30体積％、気孔率 70体積％のアクリル粒子力もなる多 孔体用造孔材 Hのそれぞれを用意した。

[0173] (2)平均粒子径 0. l ^ m,濃度 15重量％のアルミナスラリーに、多孔体用造孔材 H を投入し、脱気下でアルミナを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を 80°Cで 3時間乾 燥させることにより、多孔体用造孔材 Dを得た。

[0174] (3)多孔体用造孔材 Dを再度、平均粒子径 0. 1 μ m、濃度 15重量％のアルミナスラ リーに投入し、脱気下でアルミナを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を 80°Cで 3時 間乾燥させる工程を 2回繰り返す (即ち、上記（2)の工程を 3回繰り返す)ことにより多 孔体用造孔材 Aを得た。

(4)上記（2)の工程を 5回繰り返すことにより、多孔体用造孔材 Cを得た。

[0175] (5)多孔質構造体で、気孔率 30%、平均粒子径 40 μ mのアルミナ粒子を、アクリル 濃度 15重量％のスラリーに投入し、脱気下でアクリルを含浸させ、スラリーを脱水後、 粒子を 80°Cで 3時間乾燥させることにより、多孔体用造孔材 Eを得た。

(6)多孔体用造孔材 Eを再度、アクリル濃度 15重量％のスラリーに投入し、脱気下で アクリルを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を 80°Cで 3時間乾燥させる工程を 2回繰 り返す (即ち、上記（5)の工程を 3回繰り返す)ことにより多孔体用造孔材 Bを得た。 このような（1)一 (6)の工程を経ることにより、多孔体用造孔材 A— Hを調製した。 なお、多孔体用造孔材 A— Hの組成は、下記表 1に示すとおりである。また、多孔体 用造孔材 A— Hの平均粒子径は、全て 40 μ mである。

[0176] [表 1]

[0177] (実施例 1)

(1)平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 5950重量部と、平均粒径 0. 5 mの j8 型炭化珪素粉末 2550重量部とを湿式混合し、さらに、有機バインダー (メチルセル口 ース）を 600重量部、水を 1800重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混 練物に多孔体用造孔材 A1450重量部と可塑剤（グリセリン、日本油脂社製） 150重 量部と潤滑剤 (ュニループ、 日本油脂社製) 330重量部とを加えてさらに混練した後 、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。

次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様 の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後 、 400°C、 3時間（昇温速度、 5°CZmin)で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下 2000 。C、 3時間で焼成を行うことにより、図 2に示したような、その大きさが 34. 3mm X 34. 3mm X 150mmで、貫通孔の数が 31個 Zcm²、隔壁の厚さが 0. 3mmの炭化珪素 焼結体力 なる多孔質セラミック部材 (多孔体)を製造した。

[0178] (2)繊維長 20 mのアルミナファイバー 17. 6重量⁰ /₀、平均粒径 0. 6 mの炭化珪 素粒子 61. 0重量％、シリカゾル 9. 1重量％、カルボキシメチルセルロース 2. 3重量 %、及び、発泡材として炭酸水素アンモニゥム 10重量％からなる混合物 100重量部 に、水 20重量部をカ卩えた耐熱性の接着剤ペーストを用いて上記多孔質セラミック部 材を、ハニカム構造体の製造方法の説明で既に説明した方法により多数結束させ、 続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図 18に示したような直径 力 S 165mmで円柱形状のセラミックブロックを作製した。

[0179] 次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率： 3%、繊維長： 5— 100 /ζ πι) 23. 3重量％、無機粒子として平均粒径 0. の炭化 珪素粉末 30. 2重量％、無機バインダーとしてシリカゾル (ゾル中の Si02の含有率： 30重量％) 7重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース 0. 5重量％ 及び水 39重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。

[0180] 次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ 1. Om mのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を 120°Cで乾 燥して、図 18に示したような円柱形状のハ-カム構造体を製造した。

[0181] (実施例 2— 5)

平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 (SiC粗粉)、平均粒径 0. 5 ju mの β型炭化 珪素粉末 (SiC微粉)及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種 類を表 2に示したように変更した以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製 し 7こ。

[0182] (実施例 6)

原料の SiC微粉として α型炭化珪素を使用したほかは、実施例 1とほぼ同様にして ハ-カム構造体を製造した。

( 1)平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 5950重量部と、平均粒径 0. 5 mの α 型炭化珪素粉末 2550重量部とを湿式混合し、さらに、有機バインダー (メチルセル口 ース）を 600重量部、水を 1800重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混 練物に多孔体用造孔材 A1450重量部と可塑剤（グリセリン、 日本油脂社製） 150重 量部と潤滑剤 (ュニループ、 日本油脂社製) 330重量部とを加えてさらに混練した後 、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。

[0183] 次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様 の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後 、 400°C、 3時間（昇温速度、 5°CZmin)で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下 2000 。C、 3時間で焼成を行うことにより、その大きさが 34. 3mm X 34. 3mm X 150mmで 、貫通孔の数が 31個 Zcm²、隔壁の厚さが 0. 3mmの炭化珪素焼結体力 なる多孔 質セラミック部材 (多孔体)を製造した。

[0184] (2)繊維長 20 mのアルミナファイバー 17. 6重量⁰ /₀、平均粒径 0. 6 mの炭化珪 素粒子 61. 0重量％、シリカゾル 9. 1重量％、カルボキシメチルセルロース 2. 3重量 %、及び、発泡材として炭酸水素アンモニゥム 10重量％からなる混合物 100重量部 に、水 20重量部をカ卩えた耐熱性の接着剤ペーストを用いて上記多孔質セラミック部 材を、ハニカム構造体の製造方法の説明で既に説明した方法により多数結束させ、 続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図 18に示したような直径 力 S 165mmで円柱形状のセラミックブロックを作製した。

[0185] 次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率： 3%, m ： 5- 100 μ m) 23. 3重量％、無機粒子として平均粒径 0. の炭化 珪素粉末 30. 2重量％、無機バインダーとしてシリカゾル (ゾル中の Si02の含有率： 30重量％) 7重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース 0. 5重量％ 及び水 39重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。

[0186] 次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ 1. Om mのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を 120°Cで乾 燥して、図 18に示したような円柱形状のハ-カム構造体を製造した。

[0187] (実施例 7— 10)

平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 (SiC粗粉）、平均粒径 0. 5 mの α型炭化 珪素（SiC微粉)及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種類を 表 2に示したように変更した以外は、実施例 6と同様にしてハ-カム構造体を製造し [0188] (実施例 11)

多孔体用造孔材 Aと同様の製造方法である力 無機粒子として 0. 5 mのシリコンを 使用して、多孔体用造孔材を製造した。これを多孔体用造孔材 1 (表 1参照）とする。 平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 (SiC粗粉） 5800重量部と、平均粒径 4 μ m の Sil 200重量部とを湿式気混合し、さらに、表 2に示す量のメチルセルロース、水、 多孔体用造孔材 I、グリセリン、ュニループを加えてさらに混練した後、押し出し成形 を行い、生成形体を作製した。

この後、実施例 1と同様にして、生成形体の乾燥、脱脂を行った後、 1450°Cで焼成 して多孔質セラミック部材 (多孔体)を製造し、ハニカム構造体を製造した。

[0189] (比較例 1一 3)

平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 (SiC粗粉)、平均粒径 0. 5 ju mの β型炭化 珪素粉末 (SiC微粉)及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種 類を表 2に示したように変更し焼成温度を 2000°Cから 2200°Cと変更した以外は、実 施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製造した。

[0190] (比較例 4一 6)

平均粒径 40 mの α型炭化珪素粉末 (SiC粗粉）、平均粒径 0. 5 mの α型炭化 珪素粉末 (SiC微粉)及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種 類を表 2に示したように変更し焼成温度を 2000°Cから 2200°Cと変更した以外は、実 施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製造した。

実施例 1一 1 1及び比較例 1一 6に係るハ-カム構造体の製造条件を下記の表 2に示 す。

[0191] [表 2]

実施例 1一 11及び比較例 1一 6に係るハ-カム構造体について、押し出し成形後の 多孔体用造孔材の形状について、 LV— SEMにより観察した。その結果、実施例 1 11及び比較例1、 2、 4、 5に係る成形体では、多孔体用造孔材は変形していなかつ た。一方、比較例 3、 6に係る成形体では、多孔体用造孔材が押しつぶされてしまつ ていた。

[0193] また、実施例 1一 11及び比較例 1一 6に係るハ-カム構造体について、脱脂工程修 了時に成形体にクラックが発生している力否かを、 目視観察した。その結果は、表 3 にも示した力 実施例 1一 11及び比較例 3、 6に係る成形体では、クラックが発生して いなかった。一方、比較例 1、 2、 4及び 5に係る成形体では、クラックが発生していた また、実施例 1一 11及び比較例 1一 6それぞれのハ-カム用サンプルの成形体を lc m角に切断し、粉体にした後、熱量計にいれて、 20— 400°Cまで昇温時間 5°CZmi nで加熱して、脱脂時の発生総熱量を積算した。その結果を表 3に示した。

[0194] また、実施例 1一 11及び比較例 3、 6に係るハ-カム構造体について、その気孔率を ポロシメータを用いて測定した。結果を表 3に示した。

[0195] [表 3]

これらの結果力も明らかなように、実施例 1一 11では、本発明の多孔体用造孔材を 用いて製造しているため、 50体積％を超える高気孔率のハ-カム構造体を、クラック を生じることなく製造することができた。

[0197] また、実施例 1一 10では、 2200°Cでなく 2000°Cにまで、焼成温度をさげても、十分 な焼成が可能となって!/、た。

一方、比較例 1、 2、 4、 5では、脱脂工程終了時に成形体にクラックが発生してしまつ ていた。これは、使用した多孔体用造孔材が、有機ポリマー量 (アクリル量)が多ぐ 脱脂時に急激に有機ポリマーが燃焼したことに起因して、成形体が高温に達し、その 結果、クラックが発生したものと考えられる。（比較例 1、 2、 4、 5の熱量計の数値は実 施例より高くなつていた。）また、比較例 3、 6では、有機ポリマー（アクリル榭脂）のみ 力もなる気孔率の高い多孔体用造孔材を用いていたため、押し出し成形時に多孔体 用造孔材が押しつぶされてしまっており、気孔率を 50%以上にする予定であつたが 、得られたハニカム構造体の気孔率は 44%であり、充分な気孔率を確保することが できなかった。

図面の簡単な説明

[0198] [図 1]図 1 (a)— (f)は、本発明の多孔体用造孔材の一例を模式的に示す断面図であ る。

[図 2]図 2 (a)— (f)は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面 図である。

[図 3]図 3 (a)一 (c)は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面 図である。

[図 4]図 4 (a)一 (b)は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面 図である。

[図 5]図 5 (a)一 (c)は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面 図である。

[図 6]図 6は、有機マイクロバルーンの製造工程を示す工程図である。

[図 7]図 7 (a)— (c)は、有機マイクロバルーンの製造工程を示す断面図である。

[図 8]図 8は、本発明に係る多孔体用造孔剤の製造工程を示す工程図である。

[図 9]図 9 (a)一 (c)は、本発明に係る多孔体用造孔剤の製造工程を示す断面図であ る。 [図 10]図 10は、本発明に係る多孔体用造孔剤の別の製造工程を示す工程図である

[図 11]図 11 (a)— (c)は、本発明に係る多孔体用造孔剤の別の製造工程を示す断 面図である。

[図 12]図 12は、本発明に係る多孔体の製造工程を示す工程図である。

[図 13]図 13 (a)— (d)は、本発明に係る多孔体の製造工程を示す断面図である。

[図 14]図 14 (a)— (b)は、本発明の多孔体の一例を模式的に示す説明図である。

[図 15]図 15 (a)— (b)は、本発明の多孔体の別の一例を模式的に示す説明図である

[図 16]図 16 (a)—（c)は、本発明の多孔体の別の一例を模式的に示す説明図である

[図 17]図 17 (a)は、図 16 (b)に示した触媒を付与した場合の多孔体の拡大断面図で あり、（b)は、そのその具体的な形状を示す操作電子顕微鏡 (SEM)写真である。

[図 18]図 18は、本発明ハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。

[図 19]図 19 (a)は、図 18に示したハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材を 模式的に示す斜視図であり、（b)は、その A— A線断面図である。

[図 20]図 20は、本発明のハ-カム構造体の一部を模式的に示す説明図である。

[図 21]図 21は、触媒が付与された本発明のハニカム構造体の一部を模式的に示す 説明図である。

[図 22]図 22 (a)—（d)は、本発明のハ-カム構造体の製造工程を示す断面図である

[図 23]図 23は、本発明ハ-カム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。 符号の説明

10a, 10b、 10c、 10d、 10e、 lOf 多孔体用造孔剤

20a, 20b、 20c、 20d、 20e、 20f 多孔体用造孔剤

30a、 30b、 40a,墨、 50a、 50b、 50c 多孔体用造孔剤

2 有機ポリマー粒子

3 無機マイクロバルーン 無機粒子

有機マイクロバルーン

(6a, 6b) 骨材粒子

成形体

ガス

気孔 (空隙）

ハニカム構造体

シール材層

シーノレ材層

セラミックブロック

多孔質セラミック部材 (多孔体) 、 31 貫通孔

、 32 封止材

隔壁

壁部

0、 140a, 1墨、 150a, 150b 多孔体 0a, 160b, 160c 多孑し体

0 無機化合物

0 同種元素含有化合物等

0 触媒 (触媒担体）

Claims

請求の範囲

[1] 有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする多孔体用造孔材。

[2] 有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれて 、る請求項 1に記載の多孔体用造孔材

[3] 有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体である請求項 1に記載の多孔体用造孔材。

[4] 無機粒子は、無機マイクロバルーン力もなる請求項 1一 3のいずれかに記載の多孔 体用造孔材。

[5] 有機ポリマー粒子は、有機マイクロバルーン力もなる請求項 1一 4のいずれかに記載 の多孔体用造孔材。

[6] 無機粒子は、多孔体の焼結助剤としての機能を有する請求項 1一 5のいずれかに記 載の多孔体用造孔材。

[7] その気孔率は、 10— 70体積％である請求項 1一 6のいずれかに記載の多孔体用造 孔材。

[8] 無機粒子に対する有機ポリマーの体積比 (有機ポリマー/無機粒子）は、 0. 1一 25

0である請求項 1一 7のいずれかに記載の多孔体用造孔材。

[9] 無機粒子に対する有機ポリマーの体積比 (有機ポリマー/無機粒子）は、 0. 1一 10 である請求項 8記載の多孔体用造孔材。

[10] 前記多孔体用造孔材は、球形である請求項 1一 9のいずれかに記載の多孔体用造 孔材。

[11] 前記多孔体用造孔材は、平均粒径が 20— 60 mである請求項 1一 10のいずれか に記載の多孔体用造孔材。

[12] 無機粒子は、窒化物セラミック、炭化物セラミック及び酸ィ匕物セラミックよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種力 なる請求項 1一 11のいずれかに記載の多孔体用造孔材

[13] 無機粒子は、酸ィ匕物セラミックからなる請求項 12に記載の多孔体用造孔材。

[14] 無機粒子は、 Si、 Fe及び AUりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属力 なる請 求項 1一 11の 、ずれかに記載の多孔体用造孔材。

[15] 無機粒子は、金属化合物力もなる請求項 1一 11のいずれかに記載の多孔体用造孔 材。

[16] 有機ポリマー粒子は、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーを 含む混合モノマー組成物の重合体である請求項 1一 15のいずれかに記載の多孔体 用造孔材。

[17] 有機ポリマー粒子と無機粒子とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去することにより、 有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体を得ることを特徴とする多孔体用造孔剤の 製造方法。

[18] 有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に空洞を有する有機マイクロバルーンを形 成し、ついで、前記有機マイクロバルーンと無機粒子を混合し、脱気することにより、 前記有機マイクロバルーンの内部の空洞に無機粒子を注入せしめることを特徴とす る多孔体用造孔材の製造方法。

[19] 無機粒子を含んだ有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に無機粒子を含む有機 ポリマー粒子を製造することを特徴とする多孔体用造孔材の製造方法。

[20] 有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原 料を混合、成形した後、焼成することを特徴とする多孔体の製造方法。

[21] 前記多孔体用造孔材の粒径は、骨材粒子の 0. 5— 10. 0倍である請求項 20に記載 の多孔体の製造方法。

[22] 前記多孔体用造孔材の粒径は、骨材粒子の 0. 5-5. 0倍である請求項 21に記載 の多孔体の製造方法。

[23] 焼成温度は、 1000— 2300°Cである請求項 20— 22のいずれかに記載の多孔体の 製造方法。

[24] 骨材粒子は、平均粒径が異なる 2種類以上の粒子力もなる請求項 20— 23のいずれ かに記載の多孔体の製造方法。

[25] 骨材粒子は、セラミック粒子と金属粒子又は半導体粒子である請求項 20— 23のい ずれかに記載の多孔体の製造方法。

[26] 骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体であって、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素力 なる単体が存在してい ることを特徴とする多孔体。

[27] 骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体であって、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子と同種の元 素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で 存在することを特徴とする多孔体。

[28] 骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空 隙とからなる多孔体であって、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素力 なる単体が存在してい ることを特徴とする多孔体。

[29] 骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空 隙とからなる多孔体であって、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子と同種の元 素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在していることを 特徴とする多孔体。

[30] 前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、前記骨材粒子とは異なる元素から なる単体、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、前記骨材粒子と同種の 元素からなる単体は、触媒としての機能を有する請求項 26— 29に記載の多孔体。

[31] 有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原 料を混合、成形した後、焼成することにより製造されたことを特徴とする多孔体。

[32] 前記多孔体の気孔率は、 45— 85%である請求項 26— 31のいずれかに記載の多孔 体。

[33] 前記多孔体の気孔率は、 50— 70%である請求項 32に記載の多孔体。

[34] 骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタ- ァ及びシリカアルミナよりなる群力も選ばれる少なくとも 1種である請求項 26— 33の いずれかに記載の多孔体。

[35] 骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、 Al、 Si、 Ti又は Bを含む化合物 である請求項 26— 33のいずれかに記載の多孔体。

[36] 骨材粒子のネック部分に、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前 記骨材粒子とは異なる元素力もなる単体が存在している請求項 26又は 28に記載の 多孔体。

[37] 骨材粒子のネック部分に、液相から析出した前記骨材粒子とは異なる元素を含む無 機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している請求項 36 に記載の多孔体。

[38] 骨材粒子のネック部分に、骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は骨材粒子と同 種の元素力もなる単体が存在している請求項 27又は 29に記載の多孔体。

[39] 骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素力 なる単体が存在してい る多孔体力 なることを特徴とするハ-カム構造体。

[40] 骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子と同種の元 素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で 存在する多孔体からなることを特徴とするハ-カム構造体。

[41] 骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空 隙とからなり、

前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元 素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素力 なる単体が存在してい る多孔体力 なることを特徴とするハ-カム構造体。

[42] 骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空 隙とからなり、

前記骨材粒子の少なくとも空隙に露出する表面に、骨材粒子と同種の元素を含む化 合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在する多 孔体力 なることを特徴とするハ-カム構造体。

[43] 前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、前記骨材粒子とは異なる元素から なる単体、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、前記骨材粒子と同種の 元素からなる単体は、触媒としての機能を有する請求項 39— 42に記載のハ-カム 構造体。

[44] 前記多孔体の気孔率は、 45— 85%である請求項 39— 43のいずれかに記載のハ- カム構造体。

[45] 前記多孔体の気孔率は、 50— 70%である請求項 44に記載のハ-カム構造体。

[46] 骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタ- ァ及びシリカアルミナよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 39— 45の

V、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[47] 骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、 Al、 Si、 Ti又は Bを含む化合物 である請求項 39— 45のいずれかに記載のハ-カム構造体。

[48] 骨材粒子のネック部分には、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は 前記骨材粒子とは異なる元素力もなる単体が存在している請求項 39又は 41に記載 のハニカム構造体。

[49] 骨材粒子のネック部分には、液相から析出した前記骨材粒子とは異なる元素を含む 無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している請求項 4

8に記載のハ-カム構造体。

[50] 骨材粒子のネック部分に、骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は前記骨材粒子 と同種の元素力 なる単体が存在している請求項 40又は 42に記載のハ-カム構造 体。

[51] 有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原 料を混合、成形した後、焼成することにより製造された多孔体からなることを特徴とす るハ-カム構造体。