KR100824243B1 - 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 장치의 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 미립자를 포집하기 위한 필터로서, 또는 이 배기 가스의 정화를 행하기 위한 촉매 담체로서 사용되는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치는, 허니컴 구조체로서, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재를 사용하여 형성된다. 허니컴 구조체에서 포집된 미립자 등은, 250 ∼ 800℃ 의 온도 범위에서 연소되어, 제거되기 때문에, 비교적 저온의 온도 분포가 발생하거나, 장기간의 냉열 사이클이 반복된 경우라도, 열응력의 축적이 억제되고, 크랙의 발생이 방지되고, 내열 충격성이 향상된다.
Description
본 발명은, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 미립자를 포집하기 위한 필터로서, 또는 이 배기 가스의 정화를 행하기 위한 촉매 담체로서 사용되는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치, 및 이 허니컴 구조체에 포집된 미립자 등을 연소시켜, 제거하는 재생 방법에 관한 것이다.
최근, 버스나 트럭 등의 차량이나 건설 기계 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 함유되는 미립자가, 환경이나 인체에 해를 미치게 하는 것이 지적되고 있다.
종래에, 이 배기 가스 중의 미립자를 포집하여, 제거하는 장치로서, 다공질 세라믹을 사용한 배기 가스 정화 장치, 즉, 세라믹 필터가 제안되어 있다.
예를 들어, 대표적인 세라믹 필터로는, 일 방향에 다수의 셀 (관통 구멍) 이 병설되고, 그 셀끼리를 가로막는 셀벽 (격벽) 을 필터로서 기능하도록 구성한 세라믹 허니컴 필터가 알려져 있다.
즉, 이 세라믹 허니컴 필터는, 상기 셀 중의, 배기 가스의 유입측 또는 유출측 단부 중 어느 하나가 밀봉재에 의해, 예를 들어, 체크 무늬가 되도록 봉입되고, 셀의 일방의 단부로부터 유입된 배기 가스는, 셀벽을 빠져 나가 인접하는 다른 셀로부터 유출되도록 구성되어 있고, 배기 가스에 함유되는 미립자는, 이 셀벽을 통과할 때에, 이 부분에 포집되어 정화된 가스를 배출하도록 되어 있다.
이러한 배기 가스의 정화 작용에 수반하여, 세라믹 허니컴 필터의 셀끼리를 가로막는 셀벽 부분에는, 미립자가 점차로 퇴적되고, 막힘을 일으켜 통기를 방해하게 된다. 따라서, 이 셀벽의 막힘은, 히터 등의 가열 수단에 의하여 미립자를 정기적으로 연소시키고 제거하여 재생하는 재생 처리를 행하고 있다.
이러한 종래의 허니컴 필터용 세라믹 부재로는, 탄화규소나 코제라이트 등으로 이루어지는 것이 알려져 있지만, 미립자 포집시의 고온의 배기 가스나 재생 처리시의 히터 등의 가열 수단에 의해 고온으로 가열되는 점에서, 보다 내열성이 우수한 탄화규소로 이루어지는 허니컴 필터가 유익하다고 생각되고 있다 (국제특허공개공보 WO 01/23069호 참조).
그러나, 탄화규소로 이루어지는 허니컴 필터는, 열 전도성이 높다는 이점이 있지만, 열충격을 받았을 때에 크랙이 발생되기 쉽다는 문제가 있다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 탄화규소 입자에 금속 규소와 유기 바인더를 첨가하고, 그들을 혼합 혼련하여 허니컴 형상으로 성형한 후, 소성함으로써, 탄화규소 분말을 금속 규소에 의하여 결합시킨 허니컴 구조체가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2002-201082호 참조).
그러나, 탄화규소와 금속 규소의 복합체로 이루어지는 허니컴 구조체는, 이것을 배기 가스 정화 장치의 필터로서 사용하는 경우, 미립자 포집과 재생 처리를 반복하여 행하면, 압력 손실이 점차로 증대된다는 문제가 있다.
본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 기술한 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 우수한 열 전도율을 갖고, 비교적 저온의 온도 분포나 장기간 냉열 사이클이 반복된 경우라도, 크랙의 발생이나 압력 손실의 증대를 초래하지 않는 내열 충격성이 우수한 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치와, 포집된 미립자를 효과적으로 재생하는 방법을 제안하는 것에 있다.
발명의 개시
발명자는, 종래 기술이 안고 있는 상기 문제를 해결하기 위하여, 허니컴 구조체를 구성하는 재료로서, 세라믹스와 규소로 이루어지는 복합재, 특히, 세라믹 입자와 결정화도가 높은 결정질 규소로 이루어지는 다공질 세라믹스가 효과적이고, 이러한 허니컴 구조체를 배기 가스 정화용 필터로서 사용하면, 그 필터에 의하여 포집된 미립자는 250 ∼ 800℃ 의 온도 범위에서 효과적으로 연소, 제거될 수 있음을 깨닫고, 이하와 같은 내용을 요지로 하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 내연 기관의 배기 통로 중에 배치되고, 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포집하기 위한 필터로서 기능하는 것 외에 배기 가스 정화용 촉매로서 기능하는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치에 있어서,
상기 허니컴 구조체가, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성되고, 또한 250 ∼ 800℃ 의 온도 범위에서 가열 재생되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치이다.
또한, 본 발명은,
(2) 내연 기관의 배기 통로 중에 배치되고, 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포집하기 위한 필터로서 기능하는 것 외에 배기 가스 정화용 촉매로서 기능하는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치의 재생을 행하는 방법에 있어서,
상기 미립자가 퇴적되는 허니컴 구조체를, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성하고, 이 허니컴 구조체에 포집된 상기 미립자 등을, 상기 배기 가스 정화 장치에 대하여 형성한 가열 수단을 포함하는 필터 재생 수단을 사용하고, 또는 그 필터 재생 수단을 형성하지 않고 배기 가스 자체의 열에 의하여, 250 ∼ 800℃ 의 온도로 가열하여 재생시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법이다.
즉, 본 발명은, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성된 허니컴 구조체가, 배기 가스 중에 함유되는 미립자 등을 포집하기 위한 필터로서 또는 배기 가스 정화용 촉매로서 사용됨과 함께, 허니컴 구조체에 포집된 미립자 등을 250 ∼ 800℃ 의 온도로 가열하여 재생시키는 것에 특징이 있다.
본 발명에 있어서, 허니컴 구조체를 형성하는 「세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재」 란, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 다공질 세라믹스를 나타낸다.
상기 세라믹 입자나 결정질 규소 입자는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope) 의 반사 전자상이나, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDS : Energy Dispersive X-ray Analysis) 에 의한, 소결체 단면의 맵핑 등에 의하여, 위치를 확인할 수 있다. 또한, 각각의 입자의 결정 상태 (결정 방위 분포 등) 에 관해서는, X 선 회절법 (X-ray Diffraction), 투과형 전자 현미경 (TEM : Transmission Electron Microscope) 및 전자 후방 산란 회절 (EBSD : Electron Back-scattered Diffraction) 에 의해서도, 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 허니컴 구조체를 형성하는 복합재는, 세라믹 입자가 결정화도가 높은 결정질 규소를 개재하여 결합된 다공질 세라믹스인 것이 바람직하다.
그 이유는, 추론이지만, 결정화도가 높은 결정질 규소는, 불순물이 많고 결정화도가 낮은 결정질 규소에 비교하면, Al, Fe 등의 불순물이 적기 때문에, 열 전도성이나 전기 전도성이 높아지는 것으로 생각되기 때문이다. 미시적인 어떤 배열의 결정 중을, 파동성의 전자가 통과하는 경우를 생각해 보면, 규소 원자가 규칙적으로 배열되어 있으면, 통과시의 간섭이 야기되더라도, 점차로 단순화되어 평면파적으로 되기 쉽고, 열 전도성이나 전기 전도성이 높아지는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 허니컴 구조체는, 그 X 선 회절 (JIS K0131 - 1996 에 준하여 측정하는 것이 바람직하다) 에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭이 0.6°이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 세라믹 입자를 결정질 규소를 개재하여 결합시켜 이루어지는 다공질 세라믹스로 구성되는 허니컴 구조체의 열 전도율은, 규소의 결정화도에 크게 관계하고 있어, 그 결정질 규소의 결정화도에 따라, 얻어지는 허니컴 구조체의 열 전도율이 크게 변동하는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 있어서, 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭이 0.6°이하가 되도록, 그 규소의 결정화도를 높임으로써, 허니컴 구조체의 전기 저항이나 열 전도율은 매우 우수해지게 된다. 그 결과, 허니컴 구조체의 전기 특성이 양호해지고, 촉매에 의한 재생 능력이 향상되는 것으로 생각된다. 그에 덧붙여, 허니컴 구조체의 열확산성이 향상되어, 그 허니컴 구조체에 온도 분포가 발생한 경우나, 냉열 사이클이 반복된 경우라도, 열응력의 축적이 적고, 내열 충격성이 우수해지게 된다.
이러한 결정질 규소의 기능은, 본래, 원료인 규소 분말 중 불순물이 적은 것을 선택한 후에, 소성 조건을 고온으로 하고, 소성함으로써 제작할 수 있다.
또, 상기 기술한 일본 공개특허공보 2002-201082호에 개시된 종래의 허니컴 구조체는, 그 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭은, 모두 0.6°를 초과함과 함께, 결정화도가 약간 낮기 때문에, 이 결정질 규소의 결정화도의 낮음에 기인하여, 종래의 허니컴 구조체의 열 전도율이 충분히 높아지지 않고, 그 내열 충격성도 또한 충분하지 않다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 상기 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭은, 0.1°이상인 것이 바람직하다.
그 이유는, 추론이지만, 0.1°미만이면 결정질 규소의 결정화도가 높아져, 허니컴 구조체의 도전성이 필요 이상으로 높아진다. 그러나, 실제 귀금속 촉매를 활성화시키기 위해서는, 도전성을 저하시켜 부분적으로 랜덤한 간섭을 일으키게 함으로써, 촉매와의 활성 시간을 바꾸거나, 방향성을 바꿈으로써 촉매의 활성 개소를 증가시키는 효과가 있다고 생각된다. 또한, 허니컴 구조체에 냉열 사이클을 몇번이고 반복하면, 세라믹 입자와 결정질 규소의 계면에 있어서 미소 크랙이 발생하고, 이것이 결국은 큰 크랙으로 진전되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 있어서의 허니컴 구조체는, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬되고, 또한 이들 셀 중 어느 일방의 단부가 밀봉된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재를, 시일재층을 개재하여 복수개 결속함으로써 구성해도 되고 (이하, 이러한 구성의 허니컴 구조체를 「집합체형 허니컴 구조체」 라고도 한다), 또한, 전체가 하나의 세라믹 블록으로서 형성된 세라믹 부재로 구성해도 된다 (이하, 이러한 구성의 허니컴 구조체를 「일체형 허니컴 구조체」 라고도 한다).
상기 허니컴 구조체는, 집합체형인 경우에는, 가스 유로가 되는 길이 방향을 따라 형성된 복수의 셀과 이들 셀을 가로막는 셀벽으로 이루어지고, 또한 이들 셀 중 어느 일방의 단부가 밀봉된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재의 복수를 결속한 것과, 이들의 외벽 및 세라믹 부재 사이의 접착재층으로서 기능하고 있는 시일재층으로 이루어지고, 허니컴 구조체가 일체형인 경우에는, 상기 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재 단체를, 길이 방향으로 수직한 단면 형상이 원 형상, 타원 형상, 다각 형상으로 한 것으로 이루어져 있다.
본 발명에 있어서, 허니컴 구조체를 구성하는 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재, 즉, 세라믹 블록은, 그 일방의 단부에서는, 복수의 셀이 밀봉재에 의해 밀봉되고, 타방의 단부에서는, 상기 밀봉재에 의해 밀봉되어 있지 않은 셀이 밀봉재에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
그 이유는, 표면적을 크게 한 셀벽을 통과시킴으로써, 미립자를 보다 얇게 포집할 수 있고, 그에 따라 배기 가스 통과의 저항을 줄이고, 압력 손실을 완화할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 허니컴 구조체는, 가스 유로가 되는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 배치된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재의 하나 또는 복수개를 조합하여 결속하고, 상기 셀벽 표면에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 촉매를 담지시켜 촉매 담체로 한 것이어도 된다. 그 이유는, 추론이지만 이하와 같다고 생각된다.
일반적으로, 세라믹스는, 공유 결합성인 것과 이온 결합성인 것의 2 종류가 존재하지만, 어느 경우에도 거의 전하의 이동이 없는 것으로 알려져 있다. 이에 대하여, 결정질 규소는, 세라믹스에 비하면, 금속과 같이 전하의 이동이 자유롭게 일어나는 물질이다. 따라서, 결정질 규소와 귀금속 (Pt, Rh, Pd 등) 이 서로 인접하여 존재하면, 결정질 규소로부터 귀금속으로의 전하의 이동이 스무스하게 일어나기 쉬워지고, 통상적인 세라믹스 단체로 이루어지는 촉매 담체에 비하여 귀금속이 전하를 가지기 때문에, 가스 등의 활성화가 용이해진다는 성질이 있다. 이 가스 등의 활성화란, 예를 들어, 배기 가스 중의 NO 를 산화시켜, 높은 산화력을 가지는 NO2, 즉, 가스상 활성화제로 변환하는 것을 말한다. 변환된 그 NO2 는, 가스상 활성화제로서는, 활성이 매우 높고, 미립자의 산화를 촉진시키는 것으로 생각된다.
또한, 귀금속과 산소가 접촉하여 전하의 이동을 일으키거나, 높은 산화력을 가진 NO2 가스 등에 의하여, 산소의 활성화를 촉진시킬 수 있기 때문에, 활성화된 산소는 활성화되어 있지 않은 산소와 비교하여, 미립자와 저온에서의 산화 반응이 일어나기 쉬워지고, 결과적으로, 미립자의 산화를 촉진시킬 수 있다고 생각된다.
따라서, 세라믹 입자와 결정질 규소의 복합재로 구성한 허니컴 구조체에, 귀금속이나 그 합금으로 이루어지는 촉매를 담지시킴으로써, 결정질 규소로부터 귀금속으로의 전하 이동성이 커져, 배기 가스의 활성화를 촉진시키고, 그 활성화에 의하여 미립자의 산화를 촉진시키는 것, 즉, 보다 저온에서의 재생이 가능해진다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 복합재를 구성하는 세라믹 입자는, 탄화규소인 것이 바람직하다. 그 이유는, 열 전도율이 높은 재료이기 때문이다.
본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치에는, 허니컴 구조체에 포집된 미립자를, 250 ∼ 800℃ 의 온도에서 연소시키는 가열 수단을 포함하는 필터 재생 수단을 형성할 수 있다. 포집된 미립자 등은, 상기 필터 재생 수단을 사용하여, 또는 그 필터 재생 수단을 사용하지 않고 배기 가스 자체의 열에 의하여, 250 ∼ 800℃ 의 온도에서 연소되어, 필터가 재생된다.
그 이유는, 250℃ 미만이면, 배기 가스에 함유되는 NOx 가 활성화되기 쉬운 NO2 가스로 변화되기 어려워지기 때문이고, 한편, 800℃ 를 초과하면, 규소가 용융되어 기공을 메움으로써, 압력 손실이 높아지기 때문이다. 또한, 규소의 용융은, 촉매로서 담지되어 있는 귀금속 (Pt, Rh, Pd 등) 을 메우고, 미립자나 배기 가스와의 접촉을 없애, 반응이 일어나기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
상기 필터 재생 온도의 보다 바람직한 온도 범위는 500 ∼ 800℃ 이다. 500℃ 이상이면, 산소와 귀금속 (예를 들어, Pt) 이 반응하기 쉬워져, 산소가 활성화되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
또, 규소의 융점은 1410℃ 이기 때문에, 1000℃ 정도의 고온 상태에서도 견딜 수 있을 것이라고 생각되어 왔지만, 배기 가스 중의 성분에 의하여, 규소의 산화 부식 (예를 들어, 실리카, 산화규소, 이산화규소 등으로 변한다) 이나, 용융이 일어날 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 촉매로서, 귀금속 원소 (Pt, Rh, Pd 등) 에 추가로, 알칼리 금속 (K, Na, Ba 등), 알칼리 토금속 (Ca 등), 희토류 원소 (Ce, La 등) 를 첨가하는 경우가 있다.
이 경우에 있어서, 특히, 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 규소와의 반응성이 높은 것이기 때문에, 부식되는 경향이 높은 것이지만, 그와 같은 다종의 촉매에 관해서도 부식을 억제할 수 있다고 생각된다. 촉매의 종류로는, 그 외에도 몇가지를 들 수 있다. 예를 들어, NOx 흡장 환원 형상 촉매나, 산소 농도를 조정하는 촉매 등이다.
상기 NOx 흡장 환원 형상 촉매란, 이하와 같이 생각되고 있다. 즉, 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기 (린 상태) 에서는, 귀금속 (Pt, Rh, Pd 등) 에 의한 활성화 산소로 NO 를 NO2 로 하고, 질산염의 형태로, NOx 흡장 작용을 갖는 알칼리 금속이나, 알칼리 토금속 등에 취입된다. 이 후, 엔진 시스템을 리치 상태 (또는 이론 공연비) 로 함으로써 NO2 가 되고, 이 NO2 가 CO 나 HC 와 반응하여 가스를 정화시킴과 함께, 그 반응열을 이용하여 미립자도 정화시키는 것이다.
또한, 희토류 산화물 (세리아 : CeO2, 란타나 La2O3 등) 을 촉매로서 씀으로써 산소 농도 조정의 역할도 높일수 있는 것으로 생각되고 있다. 여기서 말하는 산소 농도 조정이란, 촉매 (희토류 산화물) 부근의 대기 (배기 가스) 의 상태에 따라서 산소 농도를 조정하는 것을 가리킨다.
즉, 디젤 엔진의 배기 가스는, 일반적으로 산소 과잉 분위기 (린 상태) 에 있지만, 예를 들어, 시스템적으로 리치 상태의 배기 모드로 변경시킬 수 있다 (이 경우, 상기 기술한 바와 같은 배기 가스 정화 방법이 생각된다). 또한, 가령 운전이 린 상태더라도, 미립자의 포집이 행해지고, 촉매와의 접촉 개소는 미시적으로 보면 대기와의 접촉이 없어지기 때문에 리치 상태가 된다.
이러한 상태에서는, 산소 부족이 되기 때문에, 희토류 산화물의 산소 (이 때 반응성이 높은 활성화 산소이다) 를 사용하여 산화 반응을 촉진시킬 수 있게 하는 것이다.
구체적으로 세리아를 사용하여 설명하면, Ce3 + 와 Ce4 + 의 산화 환원 전위가 비교적 작고, 이하와 같은 식으로 표시되는 가역 반응이 진행된다.
2CeO2 ⇔ Ce2O3 + 1/2O2
즉, 배기 가스가 리치역이 되면 상기의 반응은 오른쪽으로 진행되어 분위기 중에 산소 (활성화가 높은 산소) 를 공급하지만, 반대로 린역이 되면 왼쪽으로 진행되어 분위기 중의 잉여 산소를 흡장한다. 이와 같이 하여, 분위기 중의 산소 농도를 조절함으로써, 그 세리아는 활성화된 산소와 미립자 등을 효율적으로 산화 반응할 수 있게 된다.
여기서, 세라믹스에 추가로, 결정질 규소가 함유되어 있으면, 결정질 규소에 의하여, 촉매에 전하의 전달이 촉진되는, 즉, 대기의 분위기를 변경 (리치 : 스파이크) 을 일으키지 않아도, 산화 반응이 일어나기 쉬워지는 것이다.
이에 관한 메커니즘은, 추론이기는 하지만 이하와 같이 생각된다.
일반적으로 산화란 전자를 잃는 반응이고, 반대로, 환원은 전자를 빼앗는 반응이다. 여기서, 세라믹스에 결정질 규소를 함유시킨 것은, 전자의 전달을 활발하게 할 수 있다. 따라서, 상기 기술한 바와 같은, Ce3 + 와 Ce4 + 의 산화 환원의 전하의 반응이 일어났을 때에, 역방향으로도 스무스하게 일으킬 수 있다. 따라서, 일단 일어난 반응이, 전하, 산소 공급 부족에 의하여 멈추는 경우가 없다고 생각된다.
마찬가지로, 미립자 등의 산화로 촉매의 전하가 늘어나도, 배기 가스의 환원 반응에 전하를 공급하는 것이 용이해지거나, 활성 산소의 흡수, 방출도 스무스하게 일어나게 된다고 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치에 의하면, 허니컴 구조체를, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성함과 함께, 재생에 있어서는, 배기 가스 정화 장치에 형성한 히터 등의 가열 수단을 포함하는 필터 재생 수단에 의하여, 또는 필터 재생 수단을 사용하지 않고 배기 가스 자체의 열에 의하여, 포집된 미립자를 250℃ ∼ 800℃ 의 범위에서 가열하도록 하였기 때문에, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라, 열확산성이 우수함과 함께 온도 분포나 냉열 사이클이 반복된 경우라도 열응력이 축적되기 어렵기 때문에, 내열 충격성이 우수해지게 된다.
도 1 은 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치에서 사용하는 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2(a) 는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2(b) 는 (a) 에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 A-A 선 단면도이다.
도 3(a) 는 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치에서 사용하는 허니컴 구조체의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 3(b) 는 (a) 에 나타낸 허니컴 구조체의 B-B 선 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치를, 차량용 디젤 엔진에 적용한 양태를 설명하기 위한 블록도이다.
도 6 은 샘플 1 에 관련된 허니컴 구조체의 X 선 회절을 나타내는 그래프이다.
도 7(a) 는 샘플 1 에 관련된 허니컴 구조체를 500℃ 에서 재생하였을 때의 단면을 나타내는 SEM 사진 (350 배, 1000 배) 이고, 도 7(b) 는 샘플 1 에 관련된 허니컴 구조체를 850℃ 에서 재생하였을 때의 허니컴 구조체의 단면을 나타내는 SEM 사진 (350 배, 1000 배) 이다.
도 8(a) 는 샘플 1 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(b) 는 샘플 2 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(c) 는 샘플 3 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(d) 는 샘플 4 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(e) 는 샘플 5 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(f) 는 샘플 6 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(g) 는 샘플 7 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(h) 는 샘플 8 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(i) 는 샘플 9 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(j) 는 샘플 10 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(k) 는 샘플 11 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
도 8(l) 은 샘플 12 에 관련된 허니컴 구조체에 관한 NOx 정화율 및 재생률을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
도 1 은 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서 필터로서 사용되는 허니컴 구조체의 일례 (집합체형 허니컴 구조체) 의 구체예를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2(a) 는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2(b) 는 도 2(a) 에 나타낸 다공질 세라믹 부재의 A-A 선 단면도이다.
도 1 및 도 2 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 에서는, 다공질 세라믹 부재 (20) 가 시일재층 (14) 을 개재하여 복수개 결속되어 원주 형상의 세라믹 블록 (15) 을 구성하고 있고, 이 세라믹 블록 (15) 의 주위에는 시일재층 (13) 이 형성되어 있다.
또한, 각주 형상의 다공질 세라믹 부재 (20) 에서는, 그 길이 방향으로 다수의 셀 (21) 이 셀벽 (23) 을 개재하여 병설되어 있다.
상기 허니컴 구조체 (10) 는, 배기 가스 중의 미립자를 포집하기 위한 허니컴 필터로서 사용되고, 다공질 세라믹 부재 (20) 는, 도 2(b) 에 나타낸 바와 같이 셀 (21) 의 단부 중 어느 하나가 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되어 있다.
즉, 본 발명에 있어서 사용되는 허니컴 구조체 (10) 는, 그 세라믹 블록 (15) 의 일방의 단부에서 소정 셀 (21) 이 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되고, 세라믹 블록 (15) 의 타방의 단부에서는, 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되어 있지 않은 셀 (21) 이 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 하나의 셀 (21) 에 유입된 배기 가스는, 반드시 셀 (21) 을 가로막는 셀벽 (23) 을 통과한 후, 다른 셀 (21) 로부터 유출되도록 되어 있고, 이들 셀 (21) 끼리를 가로막는 셀벽 (23) 을 입자 포집용 필터로서 기능시킬 수 있다.
또, 세라믹 블록 (15) 의 주위에 형성된 시일재층 (13) 은, 필터로서 사용할 때에, 세라믹 블록 (15) 의 외주로부터 배기 가스가 누설되는 것을 방지하기 위하여, 형상을 갖추기 위하여 형성되어 있다.
또한, 도 3(a) 는 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서 필터로서 사용되는 허니컴 구조체의 다른 예 (일체형 허니컴 구조체) 를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 3(b) 는 그 B-B 선 단면도이다.
도 3(a) 에 나타낸 바와 같이, 이 예의 허니컴 구조체 (30) 는, 다수의 셀 (31) 이 셀벽 (33) 을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지는 원주 형상의 세라믹 블록 (35) 에 의해 구성되어 있다.
또한, 이 허니컴 구조체 (30) 는, 기본적으로는 집합형 허니컴 구조체와 동일한 구조를 갖고, 배기 가스 중의 미립자를 포집하기 위한 허니컴 필터로서 사용된다.
또, 도 3 에는 나타내고 있지 않지만, 이 예에 있어서, 세라믹 블록 (35) 의 주위에는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 와 마찬가지로, 시일재층을 형성해도 된다.
상기 허니컴 구조체에 있어서, 세라믹 블록 (15, 35) 은, 결정화도가 높은 결정질 규소를 개재하여, 세라믹 입자를 결합하여 이루어지는 다공질 세라믹으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 입자로는, 예를 들어, 코제라이트, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 지르코니아, 이트리아 등의 산화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 도 1 에 나타낸 바와 같은 집합체형 허니컴 구조체인 경우, 상기 세라믹 입자 중에서는, 내열성이 크고, 기계적 특성 및 화학적 안정성이 우수함과 함께, 열 전도율도 큰 탄화규소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 도 3 에 나타낸 바와 같은 일체형 허니컴 구조체인 경우, 알루미나 등의 산화물 세라믹스가 사용된다. 그 이유는, 저렴하게 제조할 수 있음과 함께, 비교적 열팽창 계수가 작고, 예를 들어, 본 발명의 허니컴 구조체를 상기 허니컴 필터로서 사용하고 있는 도중에 파괴되는 경우도 없고, 또한 산화되는 경우도 없기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체의 열 전도율은, 상기 결정질 규소의 결정화도 및 사용하는 세라믹스 입자의 종류 등에 의해 결정되지만, 세라믹 입자로서 탄화물 세라믹스 또는 질화물 세라믹을 사용한 경우에는 3 ∼ 60W/m·K 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40W/m·K 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
그 이유는, 열 전도율이 3W/m·K 미만이면 열 전도성이 나쁘고, 길이 방향에 있어서 온도 구배가 생기기 쉬워지고, 전체적으로 크랙이 발생되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 60W/m·K 를 초과하면 열 전도성이 양호하지만, 열의 확산이 커져 온도가 오르기 어려워진다. 또한, 열의 유출측에서 식기 쉬워지고, 유출측 단부에서 온도 구배가 생기기 쉬워지고, 크랙이 발생되기 쉬워지기 때문이다.
또한, 세라믹 입자로서 산화물 세라믹스 (예를 들어, 코디에라이트) 를 사용한 경우에는, 0.1 ∼ 10W/m·K 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3W/m·K 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
그 이유는, 열 전도율이 0.1W/m·K 미만이면 열 전도성이 나쁘고, 길이 방향에 있어서 온도 구배가 생기기 쉬워지고, 전체적으로 크랙이 발생되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 10W/m·K 를 초과하면 열 전도성이 좋지만, 열의 확산이 커져 좀처럼 온도가 오르지 않게 된다. 또한, 열의 유출측에서 식기 쉬워지고, 유출측 단부에서 온도 구배가 생기기 쉬워지고, 크랙이 발생되기 쉬워지기 때문이다.
상기 기술한 열 전도율의 바람직한 범위는, 전기 전도성을 나타낼 때의 기준도 된다. 도 1 및 도 3 에 나타낸 허니컴 구조체에서는, 세라믹 블록 (15, 35) 의 형상은 원주 형상이지만, 본 발명에 있어서, 세라믹 블록은 기둥 형상이라면 원주 형상에 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 타원주 형상이나 각주 형상 등의 형상인 것이어도 된다.
또한, 세라믹 블록의 기공률은 20 ∼ 80% 정도인 것이 바람직하다. 그 이유는, 기공률이 20% 미만이면, 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 즉시 막힘을 일으키는 경우가 있고, 한편, 기공률이 80% 를 초과하면, 세라믹 블록의 강도가 저하되어 쉽게 파괴되는 경우가 있기 때문이다.
또, 상기 기공률은, 예를 들어, 수은 압입법, 아르키메데스법 및 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정 등, 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 블록의 평균 기공 직경은 5 ∼ 100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균 기공 직경이 5㎛ 미만이면, 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 미립자가 쉽게 막힘을 일으키는 경우가 있고, 한편, 평균 기공 직경이 100㎛ 를 초과하면, 미립자가 기공을 빠져나가, 그 미립자를 포집할 수 없어, 필터로서 기능할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
이러한 세라믹 블록을 제조할 때에 사용하는 세라믹 입자의 입경으로는, 이후의 소성 공정에서 수축이 적은 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.3 ∼ 50㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 100 중량부와, 0.1 ∼ 1.0㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 5 ∼ 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다.
상기 입경의 세라믹 입자 분말을 상기 배합 비율로 혼합함으로써, 다공질 세라믹으로 이루어지는 세라믹 블록을 유리하게 제조할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체에 있어서, 세라믹 블록의 셀 중 어느 일방의 단부에 밀봉재가 충전되어 있는 경우, 상기 밀봉재는, 다공질 세라믹스로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 이유는, 밀봉재가 충전된 세라믹 블록은 다공질 세라믹으로 이루어지는 것이기 때문에, 상기 밀봉재를 상기 세라믹 블록과 동일한 다공질 세라믹으로 함으로써, 양자의 접착 강도를 높게 할 수 있음과 함께, 밀봉재의 기공률을 상기 기술한 세라믹 블록와 동일하게 조정함으로써, 상기 세라믹 블록의 열팽창률과 밀봉재의 열팽창률의 정합을 도모할 수 있어, 제조시나 사용시의 열응력에 의하여 밀봉재와 벽부 사이에 간극이 발생하거나, 밀봉재나 밀봉재에 접촉하는 부분의 벽부에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
상기 밀봉재가 다공질 세라믹으로 이루어지는 경우, 그 재료로는, 예를 들어, 상기 기술한 세라믹 블록을 구성하는 세라믹 입자 또는 결정질 규소와 동일한 재료를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체가, 도 1 에 나타낸 집합체형 허니컴 구조체인 경우, 시일재층 (13, 14) 은 다공질 세라믹 부재 (20) 상호간 및 세라믹 블록 (15) 의 외주에 형성되어 있다. 그리고, 다공질 세라믹 부재 (20) 사이에 형성된 시일재층 (14) 은, 복수의 다공질 세라믹 부재 (20) 끼리를 결속하는 접착 제로서도 기능하고, 한편, 세라믹 블록 (15) 의 외주에 형성된 시일재층 (13) 은, 허니컴 구조체를 필터로서 사용하는 경우, 허니컴 구조체 (10) 를 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 세라믹 블록 (15) 의 외주로부터 배기 가스가 새어나가는 것을 방지하기 위한 밀봉재로서 기능한다.
상기 시일재층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 무기 바인더, 유기 바인더, 무기 섬유 및/또는 무기 입자로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 기술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체에 있어서, 시일재층은 다공질 세라믹 부재의 상호간 및 세라믹 블록의 외주에 형성되어 있지만, 이들 시일재층은, 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 시일재층이 동일한 재료로 이루어지는 것인 경우, 그 재료의 배합비는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
상기 시일재층을 구성하는 무기 바인더로는, 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는, 실리카졸이 바람직하다.
상기 시일재층을 구성하는 유기 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 바인더 중에서는, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
상기 시일재층을 구성하는 무기 섬유로는, 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버 등을 들 수 있다. 이들은 단독 으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는, 실리카-알루미나 화이버가 바람직하다.
상기 시일재층을 구성하는 무기 입자로는, 예를 들어, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는, 열 전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.
상기 시일재층 (14) 은 치밀체로 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체를 상기 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 그 내부로의 배기 가스의 유입이 가능하도록, 다공질체이어도 되지만, 시일재층 (13) 은 치밀체로 이루어지는 것이 바람직하다. 시일재층 (13) 은, 배기 가스 정화용 필터로서의 허니컴 구조체 (10) 를 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 세라믹 블록 (15) 의 외주로부터 배기 가스가 새어나가는 것을 방지할 목적으로 형성되어 있기 때문이다.
상기 허니컴 구조체는, 도 1 ∼ 3 을 사용하여 설명한 바와 같이, 그 허니컴 구조체를 구성하는 세라믹 블록의 어느 일방의 단부에 있어서의 소정 셀에 밀봉재가 충전되어 봉입되어 있으면, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 미립자를 포집하는 배기 가스 정화용 허니컴 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체를 배기 가스 정화용 허니컴 필터로서 사용하는 경 우, 세라믹 블록의 셀벽에는, 허니컴 필터에 재생 처리를 실시할 때, 미립자의 연소를 촉진시키기 위한 Pt 등의 촉매를 담지시켜도 된다.
또한, 예를 들어, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 그 세라믹 블록에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금 등의 촉매를 담지시킴으로써, 내연 기관 등의 열기관이나 보일러 등의 연소 장치 등으로부터 배출되는 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx 등의 정화 목적뿐만 아니라, 액체 연료 또는 기체 연료의 개질 등을 행하는 촉매 담체로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체를 상기 촉매 담체로서 사용하는 경우, 밀봉재는 반드시 필요하지는 않다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례로서, 세라믹 블록의 소정 셀의 일단에 밀봉재가 충전되어, 봉입된 형태의 허니컴 구조체를 제조하는 경우에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 그 구조가 도 3 에 나타낸 바와 같이, 전체가 하나의 세라믹 블록으로서 형성된 일체형 허니컴 구조체인 경우, 우선, 상기 기술한 바와 같은 세라믹 입자와 결정질 규소의 입자를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형을 행하고, 도 3 에 나타낸 허니컴 구조체 (30) 와 대략 동일 형상의 세라믹 성형체를 제작한다.
상기 원료 페이스트는, 제조 후의 세라믹 블록의 기공률이 20 ∼ 80% 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 세라믹 입자와 결정질 규소 입자의 혼합물에 바인더 및 분산매액을 첨가한 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체가, 결정화도가 높은 결정질 규소를 개재하여 세라믹 입자가 결합되어 이루어지는 다공질 세라믹으로 형성되는 경우, 그와 같은 허니컴 구조체를 제조할 때에는, 상기 결정질 규소 입자로서, 단결정 규소와 같은 순도가 높은 규소를 분쇄하여 분말화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 세라믹을 구성하는 결정질 규소 입자로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 30㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 0.1㎛ 미만에서는, 응집이 일어나 Si 의 분포가 불균일해지기 때문이고, 30㎛ 를 초과하는 경우에도, Si 의 분포가 불균일해지기 때문이다.
상기 결정질 규소 입자는, 후술하는 탈지 처리 후의 가열 처리 중에 녹아 세라믹 입자의 표면을 적시고, 세라믹 입자끼리를 결합하는 결합재로서의 역할을 담당한다. 이러한 결정질 규소 입자의 배합량은, 세라믹 입자의 입경이나 형상 등에 따라 변하지만, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다.
그 이유는, 5 중량부 미만이면, 결정질 규소 입자의 배합량이 지나치게 적고, 세라믹 입자끼리를 결합하는 결합재로서 충분히 기능할 수 없어, 얻어지는 허니컴 구조체 (세라믹 블록) 의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 허니컴 구조체가 지나치게 치밀화되어, 기공률이 낮아지고, 예를 들어, 배기 가스 정화용 허니컴 필터로서 사용하는 경우, 미립자 포집 중의 압력 손실이 즉시 높아져, 필터로서 충분히 기능할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 바인더로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히 드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 배합량은, 통상, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 10 중량부 정도가 바람직하다.
상기 분산매액으로는, 예를 들어, 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올, 물 등을 들 수 있고, 이 분산매액은 원료 페이스트의 점도가 일정 범위 내가 되도록 배합된다.
상기 세라믹 입자와 결정질 규소 입자의 혼합물, 바인더 및 분산매액을 애트라이터 등으로 혼합하고, 니더 등으로 충분히 혼련하여 원료 페이스트로 한 후, 그 원료 페이스트를 압출 성형하여 상기 세라믹 성형체를 제작한다.
또한, 상기 원료 페이스트에는, 필요에 따라 성형 보조제를 첨가해도 되고, 그 성형 보조제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산 비누, 폴리알코올 등이 사용된다.
나아가, 상기 원료 페이스트에는, 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬이나, 구 형상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다.
상기 벌룬으로는, 예를 들어, 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 플라이애시 벌룬 (FA 벌룬) 및 멀라이트 벌룬 등이 사용된다. 이들 중에서는, 플라이애시 벌룬이 바람직하다.
그리고, 상기 세라믹 성형체를, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조 기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 사용하여 건조시켜 세라믹 건조체로 한 후, 소정 셀의 일단에 밀봉재가 되는 페이스트를 충전하여, 상기 셀에 봉입하는 봉합 처리를 실시한다.
또, 밀봉재로는, 예를 들어, 상기 원료 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료 페이스트로 사용한 세라믹 입자와 결정질 규소 입자의 혼합물에, 윤활제, 용제, 분산제 및 바인더를 첨가한 것이 바람직하다. 상기 밀봉 봉합 처리 도중에 페이스트상의 밀봉재 중의 세라믹 입자가 침강하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 밀봉재가 충전된 세라믹 건조체를 150 ∼ 700℃ 정도로 가열하고, 상기 세라믹 건조체에 함유되는 바인더를 제거하여, 세라믹 탈지체로 하는 탈지 처리를 실시한다.
상기 탈지 처리는, 상기 규소가 용융되는 온도보다도 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 그 탈지 분위기는 산화성 분위기이어도 되고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기이어도 된다.
또, 상기 탈지 분위기는, 사용하는 바인더의 양이나 세라믹 입자의 종류 등을 고려하여 최적 분위기가 선택된다.
이어서, 상기 세라믹 탈지체를 1400 ∼ 1600℃ 정도로 가열하고, 결정질 규소 입자를 연화 (용융) 시켜, 세라믹 입자가 결정질 규소 입자를 개재하여 결합된 세라믹 다공체를 제조한다.
또, 이 단계에 있어서 상기 세라믹 다공체의 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭은 0.6°를 초과하는 것으로, 그 결정화도가 낮은 것이다.
이와 같이 결정화도가 낮은 상기 세라믹 다공체를, 추가로 1800 ∼ 2100℃ 정도로 가열하고, 세라믹 입자를 결합하고 있는 결정질 규소의 결정화를 촉진시켜, 결정화도가 보다 높은 결정질 규소로 함으로써, 다공질 세라믹으로 이루어지고, 그 전체가 하나의 세라믹 블록으로서 형성된 허니컴 구조체 (세라믹 블록) 를 제조할 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭은 0.6°이하가 되어, 그 결정화도가 매우 높아진다.
또한, 세라믹 입자가, X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭이 0.6°를 초과하는 결정화도가 낮은 규소로 결합된 허니컴 구조체를 제조하는 경우에는, 상기 기술한 결정질 규소로서 순도가 낮은 것을 사용하여, 1400 ∼ 1600℃ 의 온도 범위에서 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 제조한 허니컴 구조체는, 세라믹 블록의 소정 셀의 일단에 밀봉재가 충전되어 봉입된 구조로서, 상기 기술한 배기 가스 정화용 허니컴 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 세라믹 블록의 셀벽에는, 허니컴 필터에 재생 처리를 실시할 때, 미립자의 연소를 촉진시키기 위한 Pt 등의 촉매를 담지시켜도 된다.
또한, 상기 허니컴 구조체는, 내연 기관 등의 열기관이나 보일러 등의 연소 장치 등으로부터 배출되는 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx 등의 정화뿐만 아니라, 액체 연료 또는 기체 연료의 개질 등을 행하는 촉매 담체로서 사용할 수도 있고, 이러한 경우에는, 상기 세라믹 블록의 셀벽에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금 등의 촉매를 담지시키면 된다. 또, 이 경우에는, 상기 기술한 밀봉재를 충전하는 봉합 처리는 반드시 필요하지는 않다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 그 구조를 도 1 에 나타낸 바와 같이, 다공질 세라믹 부재가 시일재층을 개재하여 복수개 결속되어 구성된 집합체형 허니컴 구조체인 경우, 우선, 상기 기술한 세라믹 입자와 결정질 규소 입자를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형을 행하고, 도 2 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (20) 와 같은 형상의 생성 형체를 제작한다.
또, 상기 원료 페이스트는, 상기 기술한 일체형 허니컴 구조체에 있어서 설명한 원료 페이스트와 동일한 것을 들 수 있다.
다음으로, 상기 생성 형체를, 마이크로파 건조기 등을 사용하여 건조시켜 건조체로 한 후, 그 건조체의 소정 셀의 일단에 밀봉재로 되는 페이스트상의 밀봉재를 충전하여, 상기 셀을 봉입하는 봉합 처리를 실시한다.
또, 상기 밀봉재는, 상기 기술한 일체형 허니컴 구조체에 있어서 설명한 밀봉재와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 밀봉 처리는, 밀봉재를 충전하는 대상이 상이한 것 외에는, 상기 기술한 일체형 허니컴 구조체의 경우와 동일한 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 밀봉 처리를 실시한 건조체에, 상기 기술한 일체형 허니컴 구조체와 동일한 조건으로 탈지 처리를 실시하여 세라믹 다공체를 제조하고, 추가로, 상기 일체형 허니컴 구조체와 동일한 조건으로 가열하고, 소성을 행함으로써, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹 부재를 제조할 수 있다.
다음으로, 다공질 세라믹 부재의 측면에, 시일재층 (14) 이 되는 시일재 페이스트를 균일한 두께로 도포하여 시일재 페이스트층 (51) 을 형성하고, 이 시일재 페이스트층 (51) 위에, 순서대로 다른 다공질 세라믹 부재 (20) 를 적층하는 공정을 반복하여, 소정 크기의 각주 형상의 다공질 세라믹 부재 (20) 의 적층체를 제작한다.
또, 상기 시일재 페이스트를 구성하는 재료로는, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체를 설명할 때에 서술하였으므로, 여기서는 그 설명을 생략한다.
다음으로, 이 다공질 세라믹 부재 (20) 의 적층체를 가열하여 시일재 페이스트층 (51) 을 건조, 고체화시켜 시일재층 (14) 으로 하고, 그 후, 예를 들어, 다이아몬드 커터 등을 사용하여, 그 외주부를 도 1 에 나타낸 바와 같은 형상으로 절삭함으로써, 세라믹 블록 (15) 을 제작한다.
그리고, 세라믹 블록 (15) 의 외주에 상기 시일재 페이스트를 사용하여 시일재층 (13) 을 형성함으로써, 다공질 세라믹 부재가 시일재층을 개재하여 복수개 결속되어 구성된 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.
상기 허니컴 구조체는, 세라믹 블록 (다공질 세라믹 부재) 의 소정 셀의 일단에 밀봉재가 충전되어, 봉입된 것으로, 상기 기술한 배기 가스 정화용 허니컴 필 터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 세라믹 블록의 셀벽 (다공질 세라믹 부재의 격벽) 에는, 허니컴 필터에 재생 처리를 실시할 때, 미립자의 연소를 촉진시키기 위한 Pt 등의 촉매를 담지시켜도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 내연 기관 등의 열기관이나 보일러 등의 연소 장치 등으로부터 배출되는 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx 등의 정화뿐만 아니라, 액체 연료 또는 기체 연료의 개질 등을 행하는 촉매 담체로서 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 세라믹 블록의 셀벽에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금 등의 촉매를 담지시키면 된다. 또, 이 경우에는, 상기 기술한 밀봉재를 충전하는 밀봉 처리는 반드시 필요하지는 않다.
다음으로, 상기 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치에 관하여 설명한다.
도 4 는 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이고, 배기 가스 정화용 필터로서 사용되는 허니컴 구조체가 정화 장치 내에 설치된 상태를 나타낸다.
도시한 바와 같이, 배기 가스 정화 장치 (600) 는, 예를 들어, 허니컴 필터 (60) 와, 그 허니컴 필터 (60) 의 외방을 덮는 케이싱 (630) 과, 허니컴 필터 (60) 와 케이싱 (630) 사이에 배치된 유지 시일재 (620) 와, 허니컴 필터 (60) 의 배기 가스 유입측에 형성된 가열 수단 (610) 으로 구성된다.
상기 케이싱 (630) 의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는, 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (640) 이 접속되어 있고, 케이싱 (630) 의 타단부에는, 외부 에 연결된 배출관 (650) 이 접속되어 있다. 또, 도 6 중, 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.
상기 허니컴 필터의 입구측의 배기관이나, 케이싱 내에 Pt 를 담지한 촉매 담체를 설치하는 편이 바람직하다. 그에 따라, 후술하는 바와 같은 포스트 인젝션법이나 연료 첨가 노즐을 사용하여, 미연 연료 등의 환원제 (HC 등) 를 배기관으로 방출하였을 때에, 귀금속 촉매 (Pt, Rh, Pd 등) 와 환원제가 반응하여 발열을 촉진시키고, 허니컴 필터에 전달함으로써, 필터를 고온으로 하기 쉬워지기 때문이다.
또한, 도 4 에 있어서, 허니컴 필터 (60) 의 구조는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 와 동일해도 되고, 도 3 에 나타낸 허니컴 구조체 (30) 와 동일해도 된다.
이러한 구성으로 이루어지는 배기 가스 정화 장치 (600) 에서는, 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는, 도입관 (640) 을 통하여 케이싱 (630) 내에 도입되고, 허니컴 필터 (60) 의 셀로부터 셀벽 (격벽) 을 통과할 때에 셀벽 (격벽) 에서 미립자가 포집되어 정화된 후, 배출관 (650) 을 통하여 외부로 배출되게 된다.
그리고, 허니컴 필터 (60) 의 셀벽에 대량의 미립자가 퇴적되어 압손이 높아지면, 허니컴 필터 (60) 의 재생 처리가 행해진다.
그 재생 처리에서는, 가열 수단 (610) 을 사용하여 가열된 가스를 허니컴 필터 (60) 의 셀의 내부로 유입시키고, 허니컴 필터 (60) 를 가열하여, 그 가열에 의 해 셀벽에 퇴적된 미립자가 연소 제거된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 필터의 온도를 검출하면서, 도 5 에 나타내는 구동 회로 (738) 를 제어하고, 연료 분출 밸브 (306), 스로틀 밸브, EGR 등을 제어하면서 분사의 타이밍을 바꾸어 (포스트 인젝션 방식) 미립자를 연소 제거해도 된다.
또한, 허니컴 필터 (60) 의 셀벽에, 미립자의 연소를 촉진시키기 위한 Pt 등의 촉매를 담지시킨 경우, 미립자의 연소 온도가 저하되기 때문에, 가열 수단 (610) 에 의한 허니컴 필터 (60) 의 가열 온도를 낮출 수 있고, 경우에 따라서는, 배기 가스의 온도만으로 연소시킬 수 있어, 가열 수단 (610) 에 의한 가열을 불필요하게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치 (600) 에 있어서는, 800℃ 를 초과하지 않는 온도 범위에서 미립자가 연소 제거 (재생 처리) 되도록 구성되고, 바람직하게는 250℃ ∼ 800℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 500℃ ∼ 800℃ 의 온도 범위에서 재생 처리되도록 구성된다.
이하, 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치를 차량용 디젤 엔진에 적용한 양태에 관하여, 도 5 를 참조하여 설명한다.
도 5 에 있어서, 701 은 기관 본체, 702 는 실린더 블록, 703 은 실린더 헤드, 704 는 피스톤, 705 는 연소실, 706 은 전기 제어식 연료 분사 밸브, 707 은 흡기 밸브, 708 은 흡기 포트, 709 는 배기 밸브, 710 은 배기 포트를 각각 나타낸다.
상기 흡기 포트 (708) 는, 대응하는 흡기 지관 (711) 을 개재하여 서지탱크 (712) 에 연결되고, 서지탱크 (712) 는, 흡기 덕트 (713) 를 개재하여 배기 터보차저 (714) 의 콤플레서 (715) 에 연결된다. 상기 흡기 덕트 (713) 내에는 스텝 모터 (716) 에 의해 구동되는 스로틀 밸브 (717) 가 배치되고, 또한 흡기 덕트 (713) 주위에는 흡기 덕트 (713) 내를 흐르는 흡입 공기를 냉각시키기 위한 냉각 장치 (718) 가 배치된다. 도시되는 예에서는, 기관 냉각수가 냉각 장치 (718) 내에 유도되고, 기관 냉각수에 의하여 흡입 공기가 냉각된다.
한편, 상기 배기 포트 (710) 는, 배기 매니폴드 (719) 및 배기관 (720) 을 개재하여 배기 터보차저 (714) 의 배기 터빈 (721) 에 연결되고, 배기 터빈 (721) 의 출구는, 허니컴 필터 (60) 를 내장한 케이싱 (630) 을 갖는 배기 가스 정화 장치 (600) 에 연결된다.
상기 배기 매니폴드 (719) 와 서지탱크 (712) 는 배기 가스 재순환 (이하, EGR 이라고 칭한다) 통로 (724) 를 개재하여 서로 연결되고, EGR 통로 (724) 에는 전기 제어식 EGR 제어 밸브 (725) 가 배치된다. 또한, EGR 통로 (724) 주위에는 EGR 통로 (724) 내를 흐르는 EGR 가스를 냉각시키기 위한 냉각 장치 (726) 가 배치된다. 도 7 에 나타내는 예에서는, 기관 냉각수가 냉각 장치 (726) 내에 유도되고, 기관 냉각수에 의하여 EGR 가스가 냉각된다.
한편, 각 연료 분사 밸브 (706) 는, 연료 공급관 (706a) 을 개재하여 연료 저장기, 이른바 커먼 레일 (727) 에 연결된다. 이 커먼 레일 (727) 내로는 전기 제어식의 토출량 가변인 연료 펌프 (728) 로부터 연료가 공급되고, 커먼 레일 (727) 내에 공급된 연료는 각 연료 공급관 (706a) 을 개재하여 연료 분사 밸브 (706) 에 공급된다. 커먼 레일 (727) 에는 커먼 레일 (727) 내의 연료압을 검출하기 위한 연료압 센서 (729) 가 장착되고, 연료압 센서 (729) 의 출력 신호에 기초하여 커먼 레일 (727) 내의 연료압이 목표 연료압으로 되도록 연료 펌프 (728) 의 토출량이 제어된다.
동일하게 하여, 상기 흡기 포트 (707) 에는 에어플로미터 (도시 생략) 가 형성되어, 흡기 밸브 (707) 를 제어함으로써, 흡기 압력을 조정할 수 있게 되어 있다.
전자 제어 유닛 (ECU : Electronic Control Unit ; 730) 은, 디지털 컴퓨터로 이루어지고, 이 전자 제어 유닛 (730) 은, 내연 기관의 운전 조건이나 운전자의 요구에 따라 내연 기관의 운전 상태를 제어할 수 있다.
즉, 전자 제어 유닛 (730) 에는, 연료 분사 밸브 (706), EGR 제어 밸브 (725) 등이 전기 배선을 개재하여 접속되어, 상기한 각부를 전자 제어 유닛 (730) 이 제어하는 것이 가능하게 되어 있다.
여기서, 전자 제어 유닛 (730) 은, 쌍방향성 버스 (731) 에 의하여 서로 접속된 ROM (리드 온리 메모리 ; 732), RAM (랜덤 액세스 메모리 ; 733), 백업 RAM (도시 생략), CPU (마이크로 프로세서 ; 734), 입력 포트 (735) 및 출력 포트 (736) 등을 구비한다.
또한, 상기 입력 포트 (735) 는, 크랭크 샤프트가 일정 회전할 때마다 출력 펄스를 발생하는 크랭크 포지션 센서 (742) 와 같이 디지털 신호 형식의 신호를 출력하는 센서의 출력 신호를 입력하고, 입력 포트 (735) 를 개재하여, 그들 출력 신 호를 CPU (734) 나 RAM (733) 으로 송신한다.
또한, 허니컴 필터 (60) 전후에는, 이 허니컴 필터의 온도를 검출하기 위하여, 허니컴 필터 앞의 배기관 (640) 에 제 1 온도 센서를 장착하고, 필터 뒤의 배출관에 제 2 온도 센서를 장착한다. 이들 온도 센서의 아날로그 출력 신호는 대응하는 AD 변환기 (737) 를 개재하여 입력 포트 (735) 에 입력되고, 그들 출력 신호를 CPU (734) 나 RAM (733) 으로 송신한다.
또한, 허니컴 필터 (60) 전후에는, 이 허니컴 필터의 압력을 검출하기 위하여, 허니컴 필터 앞의 배기관 (640) 에 제 1 압력 센서를 장착하고, 필터 뒤의 배출관에 제 2 압력 센서 (생략할 수 있지만 차압을 확실하게 측정하기 위해서는 장착하는 것이 바람직하다) 를 장착한다. 이들 온도 센서의 아날로그 출력 신호는 대응하는 AD 변환기 (737) 를 개재하여 입력 포트 (735) 에 입력되고, 그들 출력 신호를 CPU (734) 나 RAM (733) 으로 송신한다.
또한 액세스 페달 (740) 에는, 이 밟기 양 (L) 에 비례한 출력 전압을 발생시키는 부하 센서 (741) 가 접속되고, 부하 센서 (741) 의 출력 전압은 대응하는 AD 변환기 (737) 를 통하고 입력 포트 (735) 를 개재하여, 그들 출력 신호를 CPU (734) 나 RAM (733) 으로 송신한다.
또한, 입력 포트 (735) 는, 연료압 센서 (729), 에어 플로우 미터 등과 같이, 아날로그 신호 형식의 신호를 출력하는 센서의 AD 변환기 (737) 를 통과시키고, 입력 포트 (735) 를 개재하여, 그들 출력 신호를 CPU (734) 나 RAM (733) 으로 송신한다.
상기 출력 포트 (736) 는, 대응하는 구동 회로 (738) 를 개재하여 연료 분사 밸브 (706), 스로틀 밸브 구동용 스텝 모터 (716), EGR 제어 밸브 (725) 연료 펌프 (728) 등과 전기 배선을 개재하여 접속되고, CPU (734) 로부터 출력되는 제어 신호를, 상기한 연료 분사 밸브 (706), EGR 제어 밸브 (725) 등으로 송신한다.
상기 ROM (732) 은, 연료 분사 밸브 (706) 를 제어하기 위한 연료 분사 제어 루틴, EGR 제어 밸브 (725) 를 제어하기 위한 EGR 제어 루틴, 필터에 환원제를 첨가하여 연소시키는 루틴 등의 어플리케이션 프로그램을 기억하고 있다.
상기 ROM (732) 은, 상기한 어플리케이션 프로그램에 추가로, 각종 제어맵을 기억하고 있다. 상기 제어맵은, 예를 들어, 목표 필터 온도와 포스트 분사량의 관계를 나타내는 포스트 분사량 제어맵 외에, 내연 기관 (1) 의 운전 상태와 기본 연료 분사량 (기본 연료 분사 시간) 의 관계를 나타내는 연료 분사량 제어맵, 내연 기관 (1) 의 운전 상태와 기본 연료 분사 시기의 관계를 나타내는 연료 분사 시기 제어맵, 필터 (20) 의 전후 차압과 미립자 퇴적량의 관계를 나타내는 퇴적량 추정맵 등이다.
상기 RAM (733) 은, 각 센서로부터의 출력 신호나 CPU (734) 의 연산 결과 등을 격납한다. 상기 연산 결과는, 예를 들어, 크랭크 포지션 센서 (742) 가 펄스 신호를 출력하는 시간적인 간격에 기초하여 산출되는 기관 회전수, 본 실시 형태에서의 필터 전후 차압 등이다.
이들 데이터는, 예를 들어, 크랭크 포지션 센서 (742) 가 펄스 신호를 출력할 때마다, 최신 데이터에 재기입된다.
상기 백업 RAM 은, 내연 기관의 운전 정지 후에도 데이터를 기억 가능한 불휘발성 메모리이다.
상기 CPU (734) 는, 상기 ROM (732) 에 기억된 어플리케이션 프로그램에 따라서 동작하고, 연료 분사 밸브 제어, EGR 제어, 필터 재생 제어, NOx 정화 제어 등을 실행한다.
또, 필터의 온도는 실제로 측정하는 것도 가능하지만, 실제의 운전 상황 (엔진 회전수, 토크 등) 과, 배기 가스 온도와, 필터의 온도를 미리 모니터한 변환표를 제작하여 두면, 필터의 온도를 직접 측정하지 않아도, 배기 온도로부터 필터 온도를 추측하는 것이 가능해진다.
이 때, 필터에 축적된 미립자가 연소하여, 발열하는 경우도 생각할 수 있기 때문에, 축적된 미립자의 양, 그 발열에 의한 온도 상승의 변환표도 미리 작성하여 두는 편이 좋다.
이하에, 본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체의 온도 제어의 일례에 관하여 서술한다.
통상적으로, 미립자 재생의 타이밍은, 필터에 미립자의 포집량이 증가함으로써 발생하는 배압의 급상승과, 이상 연소에 의한 파손 (포집 한계) 을 일으키지 않는 시기에 행해진다. 이 재생 타이밍은, 주행 시간, 연료 소비량 등으로부터 적산해도 되지만, 필터의 전후 압력을, 압력계와, 배기 온도와, 배기 가스 유량에 의하여 산출하기로 한다.
구체적으로는, 압력 (차압), 배기 온도는 상기 기술한 센서에 의하여 측정하 고, 배기 가스의 유량은 엔진의 회전수와 토크에 의하여 배기 가스의 토출량을 계산한다. 통상적으로는, 이 전후 차압과 필터에 퇴적된 미립자의 양은 일정한 관계에 있기 때문에, 이들 관계를 미리 구하고, 이것을 맵 (매연량과 압력 손실의 관계의 데이터) 화하여 둠으로써 미립자의 퇴적량이 구해진다. 이 퇴적량이 소정량에 달하였을 때에는 필터 (20) 의 승온 제어가 실행되고, 필터 (20) 의 재생이 행해진다. 재생은, 필터의 승온 제어를 행함으로써 실시한다. 구체적으로는, 히터 등의 발열 장치에 의하여 직접적으로 승온시키는 것도 가능하지만, 이 실시 형태에서는 배기 가스의 온도를 승온시킴으로써 행해진다. 그 실시 방법의 하나로서 연소실 내에서의 포스트 분사가 있다. 포스트 분사는, 메인 분사 후, 휴지 시간을 두고 소량의 연료를 추가 분사하는 것으로서, 애프터 연료 분사라고도 불린다. 포스트 분사에 의하여 연소실 내에 공급되는 연료는, 연소 가스 중에서 경질인 HC 로 개질되어, 배기계에 공급된다. 즉, 포스트 분사를 통하여 배기계에 환원제를 첨가할 때에는, 환원제로서 기능하는 경질인 HC 가 공급되어, 배기 중의 환원 성분 농도를 높이게 된다.
배기계에 첨가된 환원 성분은, 예를 들어, Pt (백금) 를 담지시킨 산화 촉매에 있어서, 비교적 저온 (300℃ 정도) 에서도 발열 반응이 일어난다.
즉, 4HC + 5O2 → 2H2O + 4CO2 (발열 반응), 4HC + 3O2 → 2H2O + 4CO (발열 반응), 2CO + O2 → 2CO2 (발열 반응) 등의 반응에 의하여, 반응열이 발생하게 된다.
따라서, 필터 앞에 촉매 부여한 담체나, 필터에 촉매 부여함으로써, 필터의 온도를 상승시킬 수 있다.
한편, 포스트 분사는, 내연 기관의 기본 구성을 변경하지 않고, 또한 배기 중으로의 연료 공급을 위한 부가적 구조를 실시할 필요가 없기 때문에 실시상, 유리하다.
즉, 상기 기술한 연료 첨가 노즐을 생략하는 것이 가능해진다. 또한 포스트 분사는, 통내 분사이지만 연소에 수반하는 흑연 발생이 적고, 분사 시기나 분사량의 제어도 용이한 등의 이점을 갖는다.
이것은, 상기 기술한 바와 같이, 연료 (커먼 레일) 압력이나, 흡기 압력, 엔진 회전수, 엔진 부하, 포스트 분사의 타이밍 등으로부터, 미리 실험한 맵과 비교함으로써, 배기 가스 성분, 산소 농도, 배기 가스 온도를 변경할 수 있기 때문에, 목표한 값이 되도록 고온, 저온으로 제어할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 운전 모드 (엔진 회전수, 토크 등) 가 일정한 상태로 운전하고 있는 상태에서 모니터하여 둔다. 그 때의 배기 가스 온도를 측정하면, AD 변환기를 통하여 모니터한다. 이것을 초기 온도로 한다.
다음으로, 이 초기 온도가, 미리 기록되어 있는 맵된 지정 온도와의 차를 계측하고, 높은 경우에는 온도를 상승시키도록 시퀀스가 진행되고, 낮은 경우에는 온도를 낮추도록 시퀀스가 진행되게 된다.
온도를 높이는 경우에는, 예를 들어, 배기 온도를 높이는 것이 생각되고, 예를 들어, 히터와 같은 발열 장치를 작동시키고, 그 때의 작동 시간 등에 의한 승온 맵을 사용하여 작동 시간을 설정한다. 실제 온도를 피드백하고, 보정을 반복하여 온도를 제어할 수 있다.
또한, 히터를 사용하지 않고, 포스트 분사에 의한 경우에 있어서는, 초기 운전의 모드 (회전수, 토크) 에 있어서, 포스트 분사의 각도 어긋남을 측정한 맵에 의하여 산소 농도와 미연 연료를 추정한다. 그 양이 촉매에 도달한 경우, 열량이 어느 정도 발생하는지를 측정한 맵과 비교하면서, 시간을 설정하고, 포스트 분사의 시간을 결정한다.
즉, 연료 분사 장치는, CPU (734) 의 지령에 의해, 상기 피스톤 (704) 이 상사점 근방에 위치하였을 때에 연료 분사 밸브 (706) 에 주된 연료 분사인 메인 분사를 행함과 함께, 이 주된 연료 분사와는 시기를 엇갈리게 하여 포스트 분사를 실행한다.
전자 제어 유닛 (730) 은, 내연 기관의 운전 상태에 기초하여 메인 분사만을 행하는 통상 분사 모드와, 소정 간격으로 메인 분사 및 포스트 분사를 행하는 포스트 분사 모드를 선택적으로 전환하는 모드 전환 수단을 구비한다.
이 모드 전환 수단에 의하여, 통상 분사 모드로부터 포스트 분사 모드로 전환할 때, 또는, 포스트 분사 모드로부터 통상 분사 모드로 전환할 때에는, 그 때의 내연 기관의 운전 상태에 기초하여, 기준이 되는 소정의 크랭크 각도 (θa) 로부터의, 메인 분사 개시 타이밍 (θM), 및 메인 분사 종료 타이밍, 및 포스트 분사 개시 타이밍 (θp2), 포스트 분사 종료 타이밍을 각각 구하고, 포스트 분사 모드에서의 분사 간격을 설정한다. 포스트 분사 모드일 때에는, 메인 분사와 포스트 분사 사이의 분사 간격이 소정 시간으로 설정되고, 메인 분사 모드일 때에는, 당해 분사 간격이 0 으로 설정된다.
전자 제어 유닛 (730) 은, 각 센서의 검출 신호를 입력값으로서 판독한다. 그리고, 각 센서로부터 판독한 입력값에 기초하여, 배압 제어 밸브, 연료 펌프 등의 운전을 제어한다.
우선, 내연 기관 회전수 (Ne) 나 엑셀 페달의 개도 정보를 취입하고, 이들 정보로부터 기관의 운전 상황을 판정한다.
모드 전환 수단은, 운전 상황에 의하여 포스트 분사를 해야 할지의 여부를 결정한다. 여기서는, 필터에 소정량 이상의 미립자가 퇴적되었다고 판단된 경우가 포스트 분사를 해야 할 운전 상황이다.
포스트 분사를 해야 할 상황이라고 판정한 경우에는, 크랭크 포지션 센서 (742) 에 의하여 검출되는 기준이 되는 소정의 크랭크 각도 (θa) 로부터 메인 분사 개시 타이밍 (θM), 메인 분사 종료 타이밍, 포스트 분사 개시 타이밍 (θp2), 포스트 분사 종료 타이밍을 각각 구하고, 포스트 분사 모드에서의 분사 간격, 및 포스트 분사량을 설정한다.
최종적으로는, 실제의 온도를 피드팩하고, 보정을 반복하여 온도를 제어할 수 있다.
다음으로, 온도를 낮추는 경우에는, 우선, 포스트 분사를 정지한다. 보 다 변화시키는 경우에는, 초기 운전의 모드 자체를 변경 (회전수, 토크) 을 변경 (예를 들어, 토크를 낮추는 등) 시키고, 그 때의 맵에 의하여 배기 가스 온도를 동일하게 계산한다. 또는, EGR 에 의하여, 배기 가스를 재순환시켜 산소 농도를 변경하고, HC 의 재생 불량을 촉진시켜 대응하는 것도 가능하다.
이상과 같은 재생 시스템에 의하여, 허니컴 구조체의 재생 온도, 즉, 허니컴 구조체에 있어서 포집된 미립자를 연소 제거시키기에 충분한 온도의 제어가 가능하게 된다.
본 발명에 있어서는, 배기 가스 정화용 필터로서 사용하는 허니컴 구조체가, 세라믹 입자와 결정질 규소 입자로 이루어지는 복합재로 형성되고, 이러한 복합재에서는, 필터에 포집된 미립자를 연소 제거시키기에 충분한 온도 (재생 온도) 로서, 250℃ ∼ 800℃ 가 최적의 온도 범위이다.
800℃ 를 초과하면 규소 표면이 산화되기 쉬워 산소와의 반응성이 매우 높아지고, 세라믹 입자를 결합하고 있는 규소가 녹아 세라믹 입자 사이의 간극 (기공) 을 메우기 때문에, 압력 손실이 커지고, 250℃ 미만에서는, 미립자를 연소 제거시키기에 불충분하고, 재생 효과가 매우 작아져, 압력 손실도 높아지기 때문이다.
또한, 허니컴 구조체에 담지되는 촉매의 반응성도, 250℃ ∼ 800℃ 의 범위가 가장 좋은 것을 알게 되었다.
(실시예 1)
(1) 평균 입경 30㎛ 의 α 형 탄화규소 분말 80mass% 와, 평균 입경 4㎛ 의 단결정 규소 분말 〔후술하는 바와 같은 방법으로 측정한 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭이 0.6°〕 20mass% 를 습식 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6 중량부, 계면 활성제 (올레산) 를 2.5 중량부, 물을 24 중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.
이어서, 상기 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하고, 압출 속도 10cm/분으로 도 2 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (30) 와 대략 동일 형상의 생성 형체를 제작하였다.
상기 생성 형체를 마이크로파 건조기를 사용하여 건조시키고, 세라믹 건조체로 한 후, 상기 생성 형체와 동일한 조성의 페이스트상의 밀봉재를 소정 셀의 일단에 충전하고, 그 후, 다시 건조기를 사용하여 건조시키고, 추가로 산화 분위기 하 550℃ 에서 3 시간 탈지하여 세라믹 탈지체를 얻었다.
상기 세라믹 탈지체를 아르곤 분위기 하 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하고, 단결정 규소를 용융시켜 탄화규소 입자를 규소로 접합시켰다.
그 후, 상압의 아르곤 분위기 하에서, 2150℃, 2 시간 동안 소성 처리함으로써, 기공률이 45%, 평균 기공 직경이 10㎛, 그 크기가 34.3mm × 34.3mm × 254mm 인 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
(2) 섬유장 0.2mm 의 알루미나 화이버 30mass%, 평균 입경 0.6㎛ 의 탄화규소 입자 21mass%, 실리카졸 15mass%, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6mass%, 및 물 28.4mass% 를 함유하는 내열성의 시일재 페이스트를 사용하여 상기 다공질 세라믹 부재를 다수 결속시키고, 계속해서 다이아몬드 커터를 사용하여 절단함으로써, 직경이 144mm 이고 원주 형상인 세라믹 블록을 제작하였다.
이 때, 상기 다공질 세라믹 부재를 결속하는 시일재층의 두께가 1.0mm 가 되도록 조정하였다.
이어서, 무기 섬유로서 알루미나 실리케이트로 이루어지는 세라믹 화이버 (쇼트 함유율 : 3%, 섬유장 : 0.1 ∼ 100mm) 23.3mass%, 무기 입자로서 평균 입경 0.3㎛ 의 탄화규소 분말 30.2mass%, 무기 바인더로서 실리카졸 (졸 중의 SiO2 의 함유율 : 30mass%) 7mass%, 유기 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.5mass% 및 물 39mass% 를 혼합, 혼련하여 시일재 페이스트를 조제하였다.
상기 시일재 페이스트를 사용하여, 상기 세라믹 블록의 외주부에 두께 1.0mm 의 시일재 페이스트층을 형성하였다. 그리고, 이 시일재 페이스트층을 120℃ 에서 건조시켜 원주 형상의 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 1) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 2)
(1) 탄화규소 입자를 단결정 규소를 개재하여 결합시킨 후의 소성 조건을 2200℃, 2 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
(2) 상기 다공질 세라믹 부재를 사용하여, 실시예 1 의 공정 (2) 과 동일하 게 하여 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 2) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 3)
(1) 탄화규소 입자를 단결정 규소를 개재하여 결합시킨 후의 소성 조건을 2200℃, 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
(2) 상기 다공질 세라믹 부재를 사용하여, 실시예 1 의 공정 (2) 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 3) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 4)
(1) 단결정 규소 대신에 금속 규소 (반값폭 0.9°) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 세라믹 탈지체를 제조하고, 그 세라믹 탈지체를 1600℃, 3 시간의 조건으로 가열하여, 상기 금속 규소의 분말을 용융시키고, 탄화규소 입자를 규소를 개재하여 결합시킴으로써 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
(2) 상기 다공질 세라믹 부재를 사용하여, 실시예 1 의 공정 (2) 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 4) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 5)
(1) 탄화규소 입자를 단결정 규소로 접합시킨 후의 소성 조건을 2250℃, 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
(2) 상기 다공질 세라믹 부재를 사용하여, 실시예 1 의 공정 (2) 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 5) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 6)
(1) 평균 입경 30㎛ 의 알루미나 분말 80mass% 와, 평균 입경 4㎛ 의 단결정 규소 분말 (반값폭은 0.6°) 20mass% 를 습식 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6 중량부, 계면 활성제 (올레산) 를 2.5 중량부, 물을 24 중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.
이어서, 상기 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하고, 압출 속도 10cm/분으로 도 3 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (30) 와 대략 동일 형상의 생성 형체를 제작하였다.
상기 생성 형체를 마이크로파 건조기를 사용하여 건조시키고, 세라믹 건조체로 한 후, 상기 생성 형체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정 셀의 일단에 충전하고, 그 후, 다시 건조기를 사용하여 건조시키고, 추가로 산화 분위기 하 550℃ 에서 3 시간 탈지하여 세라믹 탈지체를 얻었다.
상기 세라믹 탈지체를 아르곤 분위기 하 1400℃, 2 시간의 조건으로 가열하고, 단결정 규소를 용융시켜 알루미나 입자를 규소로 접합시켰다.
그 후, 상압의 아르곤 분위기 하 2000℃, 1 시간 동안 소성 처리함으로써, 기공률이 45%, 평균 기공 직경이 10㎛, 그 크기가 직경 144mm, 길이 254mm 인 원주 형상의 다공질 세라믹 부재 (허니컴 구조체) 를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 6) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 7)
(1) 알루미나 입자를 단결정 규소를 개재하여 결합시킨 후의 소성 조건을 2010℃, 2 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 6 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 다공질 세라믹 부재 (허니컴 구조체) 를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 7) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 8)
(1) 알루미나 입자를 단결정 규소를 개재하여 결합시킨 후의 소성 조건을 2040℃, 2 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 6 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 다공질 세라믹 부재 (허니컴 구조체) 를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 8) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 9)
(1) 단결정 규소 대신에 금속 규소 (반값폭은 0.9°) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 의 공정 (1) 과 동일하게 하여 세라믹 탈지체를 제조하고, 그 세라믹 탈지체를 1600℃, 3 시간의 조건으로 가열하여, 상기 금속 규소의 분말을 용융시키고, 알루미나 입자를 규소를 개재하여 결합시킨 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 다공질 알루미나 부재 (허니컴 구조체) 를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 9) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(실시예 10)
(1) 알루미나 입자를 단결정 규소로 결합시킨 후의 소성 조건을 2040℃, 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 6 와 동일하게 하여 다공질 알루미나 부재 (허니컴 구조체) 를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 10) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(비교예 1)
(1) 평균 입경 30㎛ 의 α 형 탄화규소 분말 80mass% 와, 평균 입경 0.8㎛ 의 α 형 탄화규소 분말 20mass% 를 습식 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6 중량부, 계면 활성제 (올레산) 를 2.5 중량부, 물을 24 중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.
이어서, 상기 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하고, 압출 속도 10cm/분으로, 도 2 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (30) 와 대략 동일 형상의 생성 형체를 제작하였다.
상기 생성 형체를 마이크로파 건조기를 사용하여 건조시키고, 세라믹 건조체로 한 후, 상기 생성 형체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정 셀의 일단에 충전하고, 그 후, 다시 건조기를 사용하여 건조시키고, 추가로 산화 분위기 하 550℃ 에서 3 시간 탈지하여 세라믹 탈지체를 얻었다.
그 후, 상압의 아르곤 분위기 하 2150℃, 2 시간 동안 소성 처리함으로써, 기공률이 45%, 평균 기공 직경이 10㎛, 그 크기가 34.3mm × 34.3mm × 254mm 인 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.
(2) 상기 다공질 세라믹 부재를 사용하여, 실시예 1 의 공정 (2) 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 11) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(비교예 2)
(1) 평균 입경 30㎛ 의 알루미나 분말 80mass% 와, 실리카졸이 실리카가 고형분으로 20mass% 가 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 분말 100 중량부에 대하여, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6 중량부, 계면 활성제 (올레산) 를 2.5 중량부, 물을 24 중량부 첨가하고 혼련하여 원료 페이스트를 조제하였다.
이어서, 상기 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하고, 압출 속도 10cm/분으로 도 3 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (30) 와 대략 동일 형상의 생성 형체를 제작하였다.
상기 생성 형체를 마이크로파 건조기를 사용하여 건조시키고, 세라믹 건조체로 한 후, 상기 생성 형체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정 셀의 일단에 충전하고, 그 후, 다시 건조기를 사용하여 건조시키고, 추가로 산화 분위기 하 550℃ 에서 3 시간 탈지하여 세라믹 탈지체를 얻었다.
그 후, 상압의 아르곤 분위기 하 2040℃, 3 시간 동안 소성 처리함으로써, 기공률이 45%, 평균 기공 직경이 10㎛, 그 크기가 직경 144mm, 길이 254mm 인 원주 형상의 다공질 세라믹 부재를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 필터 (샘플 12) 로서 사용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 배기 가스 정화 장치를 제조하였다.
(평가 시험)
이상 설명한 바와 같은 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 배기 가스 정화 장치에서 사용한 각 허니컴 구조체 (샘플 1 ∼ 10 및 샘플 11 ∼ 12) 에 관하여, 이하의 (A) ∼ (B) 에 나타내는 바와 같은 평가 시험을 행하였다.
(A) 세라믹 입자를 접합하는 규소의 결정화도의 평가 시험
상기 샘플 1 ∼ 12 에 관련된 허니컴 구조체 (및 규소 원료) 의 X 선 회절에 있어서의 규소의 피크 (2θ = 28°부근) 의 반값폭을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또, 샘플 1 의 실제 측정 결과를 도 6 에 나타낸다.
이 측정에 사용한 X 선 회절 장치는, 리가쿠 전기사 제조의 리가쿠 RINT - 2500 을 사용하였다. X 선 회절의 광원은 CuKα1 로 하고, 측정 방법으로는, 우선, 시료를 분쇄·균일화하여 유리제의 시료 홀더에 충전하고, 이 시료가 충전된 시료 홀더를 고니오미터의 시료대에 세트하고, 다음으로, X 선 구관에 냉각수를 흐르게 하여 장치의 전원을 넣고, 전압 40kV 로 하고, 전류를 30mA 로 설정하였다. 그 후, 각 조건을 설정하여 측정을 행하였다.
또, X 선 회절의 측정 조건은 다음과 같이 하였다. 발산 슬릿 : 0.5°, 발산 세로 제한 슬릿 : 10mm, 산란 슬릿 : 0.5°, 수광 슬릿 : 0.3mm, 모노크로 수광 슬릿 : 0.8mm, 조작 모드 : 연속, 조작 속도 : 5.000°/분, 단계 : 0.01°, 주사 범위 : 10.000°∼ 60.000°, 모노크로미터 : 카운터 모노크로미터 사용, 광학계 : 집중 광학계로 하였다.
(B) 배기 가스 정화 장치의 재생 시험
다음으로, 상기 기술한 각 샘플 1 ∼ 12 에 관련된 허니컴 구조체를 배기 가스 정화 장치의 허니컴 필터로서 사용하여, 이하에 나타내는 바와 같은 조건으로, 미립자의 포집과 재생 처리를 반복하는 사이클 시험을 행하고, 그 사이클 시험 후의 압력 손실을 측정함과 함께, 크랙 발생의 유무를 육안으로 확인하였다.
(1) 우선, 상기 기술한 각 샘플의 허니컴 구조체 각각에, 분쇄한 γ 알루미나를 유기 용매에서 슬러리상으로 하여 10g/L 만큼 담지하였다. 다음으로, 백금 (Pt) 을 2g/L 만큼 담지하였다.
(2) 다음으로, 각 샘플의 허니컴 구조체를 순서대로, 도 5 에 나타내는 배기 가스 정화 장치 내에 설치하고, 엔진을 회전수 3000rpm, 토크 50Nm 으로 소정 시간만큼 운전시키고, 미립자가 7g/L 이 되도록 포집하였다. 또, 포집량은, 포집 전후의 중량 측정에 따라 확정하였다.
(3) 다음으로, 각 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 허니컴 필터의 재생 조건을 모니터하기 위하여, 포스트 인젝션 방식으로 시스템을 변경하고, 배기 가스 농도와 온도를 조정한 운전 프로그램 모드로, 재생 시간을 조정하여 재생 처리를 행하였다. 이 때의 배기 가스를 배기 가스 분석 장치 (호리바 제작소 : MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA - 7500D) 를 사용하여 측정한 결과를 기초로 모의 가스를 제작하였다.
이 가스 분석 방법은, JIS B 7982 : 2002 (배기 가스 중의 질소 산화물 자동 계측 시스템 및 자동 계측기), JIS K 0104 : 2000 (배기 가스 중의 질소 산화물 분석 방법) 등에 준하게 된다.
즉, 재생 처리에 있어서의 모의 가스로는, 공장 에어에 질소 가스를 혼입시킴으로써, O2 농도를 13vol% 로 하고, 130L/min 로 계속 흐르게 하였다.
그 모의 가스에, C3H6 을 6540ppm, CO 를 5000ppm, NO 를 160ppm, SO2 를 8ppm, CO2 를 0.038%, H2O 를 10%, O2 를 10% 함유한 가스를 혼입시키기로 한다. 또, 그 때, 가스 믹서 등을 히터로 가열시킴으로써, 배기 가스의 온도를 자유롭게 설정할 수 있다.
각 샘플 1 ∼ 12 에 관련된 허니컴 구조체의 재생 시험의 결과를, 이하의 표 2a ∼ 표 2l 및 도 8a ∼ 도 8l 에 나타낸다.
또, NOx 정화율은, 필터 전후의 NOx 분석 (상기 기술한 호리바 제작소의 분석 장치, 구체적으로는 화학 발광 방식) 의 결과로부터, 그 정화율을 구하였다.
또한, 미립자의 산화의 결과는, 상기 기술한 재생 시험을 행한 후의 중량 변화에 따라, 그 재생률 = (연소된 미립자량)/(미립자의 포집량) × 100 에 의하여 계산하였다.
이 결과에 의하면, 본 발명의 실시예 1 ∼ 10 에 관련된 세라믹스와 규소의 복합체로 이루어지는 필터는, NOx 의 제거 성능이 높은 것으로서, 250℃ 이상의 배기 온도이면 70% 이상의 정화 성능을 갖고, 500℃ 이상이 되면 90% 이상의 정화 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 재생률에 관해서는, 250℃ 이상이면 70% 이상의 재생률을 만족시키는 것을 알 수 있었다. 추가로, 500℃ 이상이면 90% 이상의 재생률이었다.
또, 시험 후에 각각의 필터 중앙부를 절단하여 SEM 으로 관찰한 결과, 규소 복합체의 필터는, 850℃ 이상에서 재생을 행하면 필터의 표면이 반응된 상태가 되어 있고, 세공을 메우는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 필터의 재생 온도는 250 ∼ 800℃ 의 범위 내인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(4) 각 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 샘플 1 ∼ 12 에 관하여, 상기 (1) ∼ (3) 에 따른 포집 재생을 100 회 반복하는 사이클 시험을 행하였다.
각 사이클 시험이 종료된 후, 육안에 의하여 필터에 크랙이 발생하고 있는지의 여부를 확인하면, 모든 허니컴 필터에 크랙이 발생하지 않은 것이 관찰되었다. 또한, 각 샘플에 있어서, 800℃ 이하의 온도에서의 재생 처리를 행하면, 사이클 시험 후의 초기 압력 손실도 사이클 시험 전과 거의 변하지 않는 것이 확인되었다.
또한, 800℃ 를 초과하는 비교적 높은 온도에서의 재생 처리를 행한 경우에는, 크랙 발생을 확인할 수 없었음에도 불구하고, 압력 손실이 커지고 있는 것이 확인되고, 250℃ 미만에서 재생된 허니컴 필터에 관해서는, 재생 온도가 지나치게 낮아 재생률이 나쁘고, 실용에 제공할 수 없는 것을 알 수 있었다.
또, 100 회의 사이클 시험 후, 각각의 허니컴 필터의 중앙부를 잘라내고, 그 단편을 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 표면 관찰 (350 배 및 1000 배) 하였다. 이 중, 샘플 1 의 결과를, 각각 도 7(a) (500℃ 재생) 및 도 7(b) (850℃ 재생) 에 나타낸다.
이들 SEM 사진으로부터 알 수 있듯이, 500℃ 정도에 관련된 허니컴 필터에서는, 규소를 개재하여 결합된 세라믹 입자 사이에 많은 기공이 관찰되지만, 850℃ 에서 재생된 허니컴 필터에서는, 세라믹 입자 사이에는 약간의 기공 밖에 관찰되지 않는다.
그래서, 비교예 1 에 관련된 샘플 11 의 기공부를, EDS 를 사용하여 정성 분석한 결과, 규소의 비율이 높은 것이었다. 즉, 비교예 1 에 관련된 허니컴 필터에서는, 세라믹 입자 사이의 간극이 용융된 규소에 의하여 메워지고, 그 결과, 압력 손실이 커지고 있는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 허니컴 필터가 세라믹 입자와 규소로 이루어지는 복합재로 구성된 예에서는, 재생 온도가 800℃ 이하이면 세라믹 입자 사이의 간극이 용융된 규소에 의하여 메워지는 경우가 없기 때문에, 압력 손실이 작은 것으로 되고, 특히 500 ∼ 700℃ 의 범위에 있어서는 압력 손실이 커지는 일은 거의 없는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 배기 가스 정화 장치 및 그 재생 방법은, 배기 가스 정화용 필터로서, 세라믹스와 결정질 규소로 이루어지는 열 전도성이 우수한 복합재로 형성된 허니컴 구조체를 사용하여, 그 재생 온도가 250 ∼ 800℃ 가 되도록 구성하였기 때문에, 열확산성이 우수함과 함께, 온도 분포나 냉열 사이클이 반복된 경우라도, 열응력이 축적되기 어렵기 때문에 내열 충격성이 우수해지게 된다.
본 발명에서 사용하는 허니컴 구조체는, 필요에 따라 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금 등의 촉매를 담지시킴으로써, 내연 기관 등의 열기관이나 보일러 등의 연소 장치 등으로부터 배출되는 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx 등의 정화용 필터로서 뿐만 아니라, 액체 연료 또는 기체 연료의 개질 등을 행하는 촉매 담체로서 사용할 수 있다.
Claims (18)
- 내연 기관의 배기 통로 중에 배치되고, 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포집하기 위한 필터로서 기능하는 것 외에 배기 가스 정화용 촉매로서 기능하는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치에 있어서,상기 허니컴 구조체가, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성되고, 또한 250 ∼ 800℃ 의 온도 범위에서 가열 재생되도록 구성되어 있으며,상기 결정질 규소는, 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 2θ = 28°부근에서의 피크의 반값폭이 0.6°이하인 결정화도가 높은 규소인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 허니컴 구조체는, 가스 유로가 되는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬되고, 또한 이들 셀 중 어느 일방의 단부가 밀봉된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재의 하나 또는 복수개를 조합하여 결속하고, 필터 기능을 부여한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 허니컴 구조체는, 가스 유로가 되는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 배치된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재의 하나 또는 복수개를 조합하여 결속한 촉매 담체로서의 기능을 갖고, 상기 셀벽 표면에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 촉매를 형성한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 세라믹 입자는, 탄화규소인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
- 제 4 항에 있어서,상기 허니컴 구조체의 셀벽에, 귀금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 촉매를 담지한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
- 내연 기관의 배기 통로 중에 배치되고, 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포집하기 위한 필터로서 기능하는 것 외에 배기 가스 정화용 촉매로서 기능하는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치의 재생을 행하는 방법에 있어서,상기 미립자가 퇴적되는 허니컴 구조체를, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성하고, 이 허니컴 구조체에 포집된 상기 미립자 등을, 상기 배기 가스 정화 장치에 대하여 형성한 가열 수단을 포함하는 필터 재생 수단을 사용하여, 250 ∼ 800℃ 의 온도로 가열하여 재생시키며,상기 결정질 규소는, 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 2θ = 28°부근에서의 피크의 반값폭이 0.6°이하인 결정화도가 높은 규소인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
- 내연 기관의 배기 통로 중에 배치되고, 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포집하기 위한 필터로서 기능하는 것 외에 배기 가스 정화용 촉매로서 기능하는 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치의 재생을 행하는 방법에 있어서,상기 미립자가 퇴적되는 허니컴 구조체를, 세라믹 입자와 결정질 규소로 이루어지는 복합재로 형성하고, 이 허니컴 구조체에 포집된 상기 미립자 등을, 배기 가스 자체의 열에 의하여, 250 ∼ 800℃ 의 온도로 가열하여 재생시키며,상기 결정질 규소는, 허니컴 구조체의 X 선 회절에 있어서의 2θ = 28°부근에서의 피크의 반값폭이 0.6°이하인 결정화도가 높은 규소인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 미립자를, 500 ∼ 800℃ 의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
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- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 허니컴 구조체는, 가스 유로가 되는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬되고, 또한 이들 셀 중 어느 일방의 단부가 밀봉된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재의 하나 또는 복수개를 조합하여 결속하고, 필터 기능을 부여한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 허니컴 구조체는, 가스 유로가 되는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬되고, 또한 이들 셀 중 어느 일방의 단부가 밀봉된 기둥 형상의 다공질 허니컴 형상 세라믹 부재의 하나 또는 복수개를 조합하여 결속한 촉매 담체로서의 기능을 갖고, 상기 셀벽 표면에 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 촉매를 형성한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 허니컴 구조체의 셀벽에, 귀금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 촉매를 담지한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 세라믹 입자는, 탄화규소인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
- 제 1 항에 있어서,재생 온도는 250 ~ 600 ℃ 인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,재생 온도는 250 ~ 600 ℃ 인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치의 재생 방법.
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