JP5506220B2

JP5506220B2 - セラミックハニカム構造体

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Publication number: JP5506220B2
Application number: JP2009076207A
Authority: JP
Inventors: 結輝人市川; 康野口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2029-03-26
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Description

本発明は、フィルタや触媒担体として用いられる、セラミックス製ハニカム構造体に関する。

セラミックス製ハニカム構造体（セラミックハニカム構造体という）は、触媒担持体、各種フィルタ、吸着体ないし吸収体等として、広く用いられている。このセラミックハニカム構造体にあっては、近年、特に、排気ガス規制の強化に伴い、浄化性能を高める様々な試みが行われている。

例えば、自動車排気ガス中の有害物質であるハイドロカーボン類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する酸化触媒システム、三元触媒システムの触媒担持体（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として用いられるセラミックハニカム構造体では、隔壁を薄くして熱容量を低減することにより、エンジン始動直後に、触媒温度を迅速に上昇させ、触媒活性を早期に高める試みがなされている。又、セルの数を増加させて、排気ガスと触媒との接触面積を大きくし、直ちに所望の排気ガス浄化性能を発揮させる試みがなされている。更に、隔壁の気孔率を高めることによって、熱容量を低減し、触媒活性を高める試みもなされており、隔壁の厚さと気孔率の組合せの研究が、盛んに行われている。尚、先行技術文献としては、特許文献１、２を挙げることが出来る。

特開平７−３９７６０号公報特開２００７−０２１４８３号公報

排気ガス規制は、今後、更に強化される方向にあり、それに伴って、酸化触媒や三元触媒の触媒担持体であるセラミックハニカム構造体にも、更に触媒活性を高めて浄化性能を向上させることが要求されてきており、エンジン始動時における暖機性や、エンジン停止時又は低速時における保温性が、最近になって、一層、重要となってきている。

本発明は、このような触媒技術の発展に伴う要求に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒担持体として用いられるセラミックハニカム構造体の暖機性と保温性を向上させ、排気ガス浄化性能に優れたセラミックハニカム構造体を提供することにある。研究が重ねられた結果、以下に示すセラミックハニカム構造体により、上記課題を解決し得ることが見出された。

即ち、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、それら隔壁を囲む外壁と、を有し、上記隔壁の内部に、隔壁を形成する材料より、熱容量が大きく、且つ、熱伝導率が大きい、物質が隔壁の結晶内部に分散され、前記隔壁を形成する材料は、コージェライト、チタン酸アルミニウムのうちの１種、またはコージェライトおよびチタン酸アルミニウムの複合物であり、前記物質は、クロム、モリブデン、タングステンからなる材料群より選ばれた１種、または前記材料群より選ばれた２種以上の材料の単体金属、合金、および炭化物のうちの少なくともいずれか１種以上からなるセラミックハニカム構造体が提供される。

本明細書において、熱伝導率（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、単位はＷ／ｍＫ）は、比熱とともに、レーザーフラッシュ法により測定される。気孔率は、水銀ポロシメータで測定される。

本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、上記隔壁を形成する材料がコージェライトであり、上記（隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい）物質の融点が、（融点１４５５℃の）コージェライトの融点よりも高く且つ１６００℃以上であることが好ましい。上記の物質の融点は、１９００℃以上であることが、より好ましい。

コージェライトとは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料を焼成してなるものである。

本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、複数のセルのうち、所定のセルにおける一方の端面側の開口を目封止するとともに残余のセルにおける他方の端面側の開口を目封止する目封止部を備え、その目封止部は、（一方の端面側の開口が目封止された）所定のセルと（他方の端面側の開口が目封止された）残余のセルとが交互に配置されるように設けられていることが好ましい。これは、端面を見ると、目封止部が、千鳥状ないし市松模様に配設されているように見える態様のセラミックハニカム構造体である。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、隔壁の内部及び表面の何れか又は両方に、隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい物質が含有されているので、触媒担持体として用いたときに、暖機性と保温性が向上しており、排気ガス浄化性能に優れている。以下、更に詳細に、本発明に係るセラミックハニカム構造体の奏する効果について、説明する。

図２は、米国の代表的な排気ガス規制モードを表すチャートである。図２に示される排気ガス規制モードは、市街地走行を模擬した大きく三つの段階（Ｐｈａｓｅ）から構成されている。三つの段階の最初は、常温状態に保持されてエンジンも触媒も十分に冷えた状態から、エンジンが始動する冷間始動（ＣｏｌｄＳｔａｒｔ）を伴う冷間始動段階（ＣｏｌｄＳｔａｒｔＰｈａｓｅ）である。次に、細かい車速変動段階（ＴｒａｎｓｉｅｎｔＰｈａｓｅ）がある。この段階を経て、一旦、エンジンを１０分間停止（ＨｏｔＳｏａｋ）し、エンジンと触媒が、ある程度、冷めた状態から、再びエンジンが始動する熱間始動（ＨｏｔＳｔａｒｔ）を伴う熱間始動段階（ＨｏｔＳｔａｒｔＰｈａｓｅ）がある。排気ガス中のエミッションであるハイドロカーボン類の多くは、触媒が冷えた活性の低い段階で排出されるので、エンジンが停止して触媒が冷えた冷間始動と熱間始動の段階で、如何に、迅速に、触媒を活性化させることが重要となる。冷間始動時には、触媒は常温状態であるから、出来る限り、早期に触媒を暖めることが重要であり、触媒担持体には暖まり易い特性（暖機性）が求められ、これは、即ち、触媒担持体に低熱容量化が要求されることを意味し、セラミックハニカム構造体を形成する材料の密度と比熱が、重要な指標となることを意味する。このことは、熱間始動時でも同様である。尚、構造体としての密度を低減する工夫としては、セラミックハニカム構造体の隔壁を薄壁化する手段を挙げることが出来る。触媒の早期活性化の観点は、排ガス浄化用触媒コンバータ用途に限らず、種々の触媒を用いた化学反応機器、例えば、燃料電池の改質器、水素や二酸化炭素等の吸着体、吸収体等に用いられる触媒においても、同様である。又、車速変動段階のような車速の頻繁な変動時、例えば、アイドリング時には排気ガス温度が低下し、冷間始動と熱間始動ほどではないが、触媒温度も低下してくるので、触媒活性も少なからず低下しており、触媒温度を、出来る限り高めに維持し保温することが重要である。更に、車速変動段階を経て、一旦、エンジンを１０分間停止（ＨｏｔＳｏａｋ）したときには、冷間始動時ほどではないが、触媒が冷やされるので、この冷却段階で、触媒の温度低下を、出来る限り抑えることが、熱間始動時の触媒を早期活性化させる上で、重要となる。このような観点から、セラミックハニカム構造体には、冷め難い特性が求められ、このことは、セラミックハニカム構造体を形成する材料の熱伝導特性（熱伝導率）が、重要な指標となることを意味する。一方で、エンジン排気の設計面からは、エンジンの始動時において、出来る限り早期に触媒を暖めるために、触媒が担持されたセラミックハニカム構造体を収納したコンバータを、排気ガス温度が比較的高く、エンジンの排気ガス脈動を受け易いエンジン近傍（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）に配置したり、コンバータへ導入される排気ガスの配管を断熱保温して、排気ガス温度を、出来る限り低下させないようにする工夫がなされている。そのため、セラミックハニカム構造体においては、耐熱性はいうに及ばず、耐熱衝撃性も重要な特性である。そして、このセラミックハニカム構造体の耐熱衝撃性は、材料の熱膨張特性を指標として把握することが出来る。

上記のような事情に加えて、ディーゼルエンジンより排出される排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ）ともいう）を捕集除去するフィルタ、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ））として、セラミックハニカム構造体が用いられる場合に、最近になって、ＰＭのみならず、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの有害物質も触媒作用により、ＤＰＦで除去しようという試みが盛んに行われている。従って、ＤＰＦにおいても、上記した酸化触媒や三元触媒の触媒担持体と同様に、エンジン始動時における暖機性、エンジン停止時又は低速時における保温性が、重要となってきている。

このような事情の下、本発明に係るセラミックハニカム構造体は、隔壁の内部及び表面の何れか又は両方に、隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい物質が含有されており、エンジン始動時において、隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい物質が、排気ガスからの熱を迅速に吸収して、周囲の隔壁を早期に昇温させる。よって、セラミックハニカム構造体の暖機性は向上し、触媒の早期活性化に寄与する。隔壁自体は、低熱容量であり低熱伝導率のものであるため、上記物質で吸収された熱は、迅速に、周囲の隔壁を暖める。セラミックハニカム構造体が、酸化触媒や三元触媒の担持体として用いられる場合には、上記物質は、隔壁の表面に分散して存在していることが好ましい。排気ガスからの熱を受け易くなるからである。又、セラミックハニカム構造体が、ＤＰＦとして用いられる場合には、上記物質は、隔壁の表面だけでなく、隔壁の内部の細孔表面にも分散して存在していることが好ましい。排気ガスからの熱を受け易くなるからである。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、隔壁の内部及び表面の何れか又は両方に、隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい物質が含有されており、エンジンの停止時や排気ガス温度が低下する低速運転時において、隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい物質が、排気ガスからの熱を吸収しているので、物質から周囲の隔壁へ熱が放出され、周囲の隔壁の温度低下を緩和させるので、セラミックハニカム構造体の保温性が向上し、熱間始動時における触媒の早期活性化に寄与する。隔壁自体は、低熱容量であり低熱伝導率のものであるため、上記物質から放出された熱は、周囲の隔壁を暖める際に、その周囲の隔壁から逃げ難い。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、その好ましい態様において、隔壁を形成する材料がコージェライトであるので、低熱容量、低熱膨張率、及び低熱伝導率であるという観点から、触媒担持体として適している。そして、上記（隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい）物質の融点が、コージェライトの融点よりも高く且つ１６００℃以上であるので、隔壁と反応して隔壁を大きく変質させることがなく、触媒担持体として安定した特性を維持し得る。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、上記したように熱の吸収、保持という能力を有するので、例えば、排気ガス温度が比較的高くエンジン排ガス脈動を受け易いエンジン近傍（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）に配置された場合に、あるいは、ＤＰＦとして用いられて過剰なＰＭ堆積時に急激なＰＭ燃焼により異常な高温に晒された場合に、局部的な高温化を抑制する効果を併せ持ち、耐久性に優れている。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、当然にセラミックス製であるから、金属材料に比較して耐熱性、耐酸化性に優れ、軽く低密度である上に、高気孔率化することが比較的容易なので質量を一層軽減することが可能であり、触媒担持体及びＤＰＦの用途に適している。

表２に示される材料及びコージェライトについて熱容量と熱伝導率の関係を示すグラフであり、コージェライトが表２に示される材料に比べて低熱容量であり低熱伝導率であることを表したグラフである。米国の代表的な排気ガス規制モードを表すチャートであり、冷間始動段階、車速変動段階、熱間始動段階における車速の変化を示すチャートである。

以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

先ず、本発明に係るセラミックハニカム構造体について、説明する。本発明に係るセラミックハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、それら隔壁を囲む外壁と、を有し、例えば、外形は柱状を呈し、中心軸方向に垂直な方向の断面の形状が、多くの場合は円形であり、更には楕円形又は長円形であるものである。そして、本発明に係るセラミックハニカム構造体において、隔壁の内部及び表面の何れか又は両方には、隔壁を形成する材料より、熱容量が大きく、且つ、熱伝導率が大きい、物質が含有されている。

本発明に係るセラミックハニカム構造体における隔壁を形成する材料は、耐熱性、低熱容量性の観点から、コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素からなる材料群より選ばれた１種又は２種以上の複合物であることが、好ましい。このうちコージェライト、チタン酸アルミニウムとすることが、耐熱衝撃性、低熱伝導性の観点から、更に好ましい。そして、低熱容量性そして大量生産性の観点から、コージェライトとすることが、特に好ましい。

熱容量（ＨｅａｔＣａｐａｃｉｔｙ）〔Ｊ／Ｋ〕は、質量（Ｍａｓｓ）〔ｋｇ〕と、比熱（ＳｐｅｃｉｆｉｃＨｅａｔ）〔Ｊ／ｋｇＫ〕と、の積であるので、単位体積あたりの熱容量〔Ｊ／ｍ^３Ｋ〕は、密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）〔ｋｇ／ｍ^３〕と、比熱〔Ｊ／ｋｇＫ〕と、の積で表すことが出来る。高気孔率化した多孔質体の場合に、密度は気孔率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を考慮した嵩密度（ＢｕｌｋＤｅｎｓｉｔｙ）で表現される。嵩密度は、密度×（１−気孔率）で計算される。例えば、コージェライトの密度は、２５２０〔ｋｇ／ｍ^３〕であり、気孔率が３５％の場合、嵩密度は１６４０〔ｋｇ／ｍ^３〕となる。表１に、代表的なセラミックス材料及び耐熱性の金属材料の特性を示す。セラミックス材料の熱容量は、金属材料に比べて、およそ１／４から１／２と非常に小さい。更に、セラミックス材料の中で、コージェライトが、最も低熱容量、低熱膨張、低熱伝導であり、触媒担持体として利用されるセラミックハニカム構造体として、最もバランスのとれた材料であることがわかる。

隔壁を形成する材料より熱容量が大きく且つ熱伝導率が大きい物質（高熱容量且つ高熱伝導物質ともいう）の一例を、表２及び図１に示す。尚、図１には、比較のため、コージェライトも載せており、相対的なコージェライトの低熱容量性、低熱伝導性を確認することが出来る。

本発明に係るセラミックハニカム構造体において、高熱容量且つ高熱伝導物質として用いられるものは、特に限定されるものではないが、チタン、クロム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンからなる材料群より選ばれた１種、又はそれを主成分とする合金材料、若しくは材料群より選ばれた２種以上の材料の複合材料であることが好ましい。又、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素からなる材料群より選ばれた１種、又はそれを主成分とする合金材料、若しくは材料群より選ばれた２種以上の材料の複合（セラミックス）材料であることが好ましい。更に、高熱伝導性の観点から、クロム、モリブデン、タングステンからなる材料群より選ばれた１種、又は材料群より選ばれた２種以上の材料の複合材料であることが好ましい。尚更には、窒化珪素、炭化珪素からなる材料群より選ばれた１種、又はそれらの複合（セラミックス）材料であることが好ましい。例えば、市販で入手容易な合金材料として、クロムモリブデン鋼、タングステンカーバイト等を挙げることが出来る。

本発明に係るセラミックハニカム構造体において、高熱容量且つ高熱伝導物質の、隔壁への含有量は、特に限定されるものではないが、上限は、隔壁の質量に対して、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。含有量が多くなるに従い、高熱容量化し過ぎて、暖機性の向上が頭打ち傾向となる。更に多くなると、含有物質の熱膨張の影響が大きくなり、セラミックハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下する。下限は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。０．０５質量％未満では、本願効果が十分に得られないためである。

高熱容量且つ高熱伝導物質の含有形態は、特に限定されるものではなく、粒子状、繊維状等、何れであってもよいが、隔壁を形成するセラミックス原料に混合させる上では、粒子状であることが好ましい。高熱容量且つ高熱伝導物質の大きさは、特に限定されるものではなく、隔壁の厚さに応じて、適宜、決めることが出来る。粒子状の外径寸法としては、隔壁の厚さの８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。物質の含有分布は、特に限定されるものではないが、隔壁全体にわたって、適度な大きさの物質を広く均一に分散させることが、隔壁の内部且つ表面に含有させる上で好ましい。又、高熱容量且つ高熱伝導物質のスラリー、又は隔壁の材料となるセラミックス原料の主成分のスラリーに、高熱容量且つ高熱伝導物質を分散混合させて、そのスラリーをセラミックハニカム構造体の隔壁の表面に塗布することによって、隔壁の表面に、高熱容量且つ高熱伝導物質を分散含有させることが可能である。

本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁の厚さが６００μｍ以下の場合に、好適に使用される。隔壁の厚さが薄くなると、隔壁にクラックが発生し易くなるため、隔壁の厚さが６００μｍ以下という、よりクラックが発生し易いセラミックハニカム構造体において、本発明のセラミックハニカム構造体は、より大きな耐熱衝撃性向上効果をもたらす。

本発明に係るセラミックハニカム構造体の形状は、外形が柱状を呈する他は、特に限定されるものではなく、例えば、中心軸方向に垂直な方向の断面形状としては、三角形、四角形等の多角形、円形、楕円形、長円形、異形等であってよい。又、柱状体の側面が、くの字に湾曲した形状であってもよい。

本発明に係るセラミックハニカム構造体におけるセルの断面形状（セラミックハニカム構造体の中心軸方向に垂直な方向の、セルの断面形状）は、特に限定されるものではなく、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを採用出来る。例えば、八角形と四角形の組み合わせでもよい。更に、セルの断面積（セラミックハニカム構造体の中心軸方向に垂直な方向の、セルの断面積（開口面積））は、全てのセルで同一とする必要はなく、開口面積の異なるセルが混在するようにしてもよい。

本発明に係るセラミックハニカム構造体の好ましい態様では（ＤＰＦとして用いられる場合には）、複数のセルのうち、所定のセルにおける一方の端面側の開口を目封止するとともに残余のセルにおける他方の端面側の開口を目封止する目封止部を備え、その目封止部は、所定のセルと残余のセルとが交互に配置されるように設けられている。即ち、好ましくは、目封止部は千鳥状に形成されている。

但し、目封止部の目封止パターンは、これに限らない。例えば、目封止されているセルを複数集合させ、目封止されていないセルを複数集合させる構成でもよいし、目封止されているセル通路を列状に集合させ、目封止されていないセル通路も列状に集合させる構成でもよい。又、目封止部を、同心円状や放射状に配列してもよい。更に、セル断面形状によって、様々なパターンを実現することが可能である。

本発明に係るセラミックハニカム構造体において、セル密度は、特に限定されるものではないが、セル密度が小さすぎると、セラミックハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に、強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足することがあり、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる際の圧力損失が上昇することがある。セル密度は、好ましくは、６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ^２）、更に好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ^２）、特に好ましくは１００〜６００セル／平方インチ（１５．５〜９３．０セル／ｃｍ^２）の範囲である。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、目封止部を有する態様では、その目封止部の厚さ、即ち、セラミックハニカム構造体の長軸方向における目封止部の長さ（深さ）は、特に限定されるものではないが、１〜２０ｍｍが好ましい。１ｍｍより短いと目封止部の強度が著しく低下することがある。２０ｍｍより長いと、フィルタとして用いた場合に圧力損失が上昇することがある。目封止部の厚さは、２〜１０ｍｍが更に好ましく、３〜７ｍｍが特に好ましい。

次に、本発明に係るセラミックハニカム構造体を製造する方法（セラミックハニカム構造体の製造方法ともいう）について、以下に説明する。本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造方法においては、最初に、セラミックハニカム状の成形体（セラミックハニカム成形体という）を成形するための成形原料を調製する。成形原料の主原料としては、低熱容量性、低熱膨張性、低熱伝導性に優れるコージェライト化原料として、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）０〜２０質量％、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）３７〜４０質量％、水酸化アルミニウム１５〜４５質量％、酸化アルミニウム０〜１５質量％、溶融シリカ又は石英１０〜２０質量％の組成物を主原料とするのが好ましい。

本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造方法においては、上述した成形原料の主原料となるセラミックス材料に、必要に応じて所望の添加剤を添加することが出来る。添加剤としては、バインダ、媒液への分散を促進するための分散剤、気孔を形成するための造孔材等を挙げることが出来る。

バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート等を、挙げることが出来る。分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を、挙げることが出来る。

本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造方法においては、上述した主原料及び必要に応じて添加される添加物の混合原料粉末を１００質量部に対して、所定の高熱容量且つ高熱伝導物質を、０．１〜５０重量部添加し、ミキサー内へ投入して、均一分散混合する。

次に、上述した主原料及び必要に応じて添加される添加物の混合原料粉末１００重量部に対して、１０〜４０重量部程度の水を投入後、混練し、可塑性混合物とする。

そして、この可塑性混合物を成形してセラミックハニカム成形体を得る。成形方法としては、押出成形を挙げることが出来る。この押出成形は、真空土練機、ラム式押出し成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等を用いて行うことが可能である。

次いで、得られたセラミックハニカム成形体を乾燥する。セラミックハニカム成形体を乾燥する方法としては、各種方法で行うことが可能であるが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、遠赤外線乾燥等を挙げることが出来る。特に、マイクロ波乾燥と熱風乾燥、又は、誘電乾燥と熱風乾燥を組み合わせた方法で乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、３０〜１５０℃で１分〜２時間乾燥することが好ましい。その後、このように乾燥したセラミックハニカム成形体の両端面を所定の長さに切断加工する。そして、そのセラミックハニカム成形体を焼成して、本発明に係るセラミックハニカム構造体を製造する。セラミックハニカム成形体を焼成する方法としては、例えば、大気雰囲気中、１３５０〜１４５０℃まで昇温して焼成する方法が挙げられる。

次に、両方の端面が千鳥状に目封止されたセラミックハニカム構造体（ＤＰＦとして用いられるもの）の製造方法を説明する。最初に、セルの開口端部を目封止するための目封止部を形成するための目封止材を調製する。目封止部を形成するための目封止材は、セラミック原料、界面活性剤、水、焼結助剤等を混合して、必要に応じて、気孔率を高めるために造孔材を添加して、スラリー状にし、その後、ミキサー等を使用して混練することによって、得ることが出来る。

目封止材としては、上記したセラミックス原料の他に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を更に加えてもよい。目封止部の材料は、隔壁と同一材料を主成分とすることが好ましい。

界面活性剤の種類は、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることが出来る。気孔率を高めるために必要に応じて造孔材を加えてもよい。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであれば特に限定されず、コークス等の無機物質や発泡樹脂、吸水性樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。

そして、セラミックハニカム成形体の一方の端面において、所定の（一部の）セルの開口にマスクをし、その端面を、上記目封止材が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止材を挿入し、目封止部を形成する。その後、セラミックハニカム成形体の他方の端面において、上記一方の端面においてマスクをしなかったセル（上記所定ののセル以外の残余のセル）の開口にマスクをし、その端面を、上記目封止材が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止材を挿入し、目封止部を形成する。このとき、目封止部を形成したセルと目封止部を形成しないセルとが交互に並び、両端面において、市松模様を形成するように、千鳥状に、目封止材を挿入する。

セルの開口をマスクする方法について特に制限はないが、例えば、セラミックハニカム成形体の端面全体に粘着性フィルムを貼着し、その粘着性フィルムを部分的に穴明けする方法等が挙げられる。例えば、セラミックハニカム成形体の端面全体に粘着性フィルムを貼着した後に、目封止部を形成したいセルに相当する部分のみをレーザにより穴を開ける方法等を好適例として挙げることが出来る。粘着性フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることが出来る。

次に、上記両端面が千鳥状に目封止されたセラミックハニカム成形体を、例えば、４０〜２５０℃で、２分〜２時間かけて乾燥させる。このセラミックハニカム成形体を焼成すれば、目封止部を有する本発明に係るセラミックハニカム構造体が得られる。セラミックハニカム成形体を焼成する方法としては、例えば、大気雰囲気中、１３５０〜１４５０℃まで昇温して焼成する方法が挙げられる。

セラミックハニカム構造体の製造方法においては、セラミックハニカム成形体を目封止する前に一旦焼成しておき、焼成後に、セラミックハニカム構造の焼成体に目封止を行い、再度、目封止部の焼成を行うことによってセラミックハニカム構造体を製造することも出来る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１）コージェライト化原料の粉末に、タングステンカーバイトを０．１質量％（実施例１）、５質量％（実施例２）、１０質量％（実施例３）含有させ、又は無添加（０質量％含有、比較例１）とし、混合した混合原料を用い、隔壁の厚さが７５μｍ、セル密度が６００セル／平方インチ、外形が円柱状であり、その直径が９０ｍｍ、長さが１００ｍｍである、コージェライトからなるセラミックハニカム構造体を作製した。隔壁の気孔率は、全て３５％であった。

次いで、得られたセラミックハニカム構造体に、γアルミナ成分をウォッシュコートし、そのコート層に、白金、ロジウム、パラジウムの貴金属成分を担持させて、触媒体を作製した。尚、実施例１〜３において、触媒担持量は同じになるようにした。次に、得られた触媒体を、セラミック繊維マットを用いて金属容器内に把持して、触媒コンバータを作製した。そして、得られた触媒コンバータを、４気筒ガソリンエンジンを搭載した車両の排気管に接続して、米国の代表的な排気ガス規制モードＬＡ−４によるエミッション測定試験を実施した。

この浄化性能試験により、タングステンカーバイトの含有量が増加するに従い、冷間始動時、熱間始動時における昇温が速くなり、ＨＣ浄化率が向上する傾向が確認された。トータルＨＣエミッション（排出量）の結果を、表４に示す。

（実施例４〜６）コージェライト化原料の粉末に、タングステンカーバイトを０．１質量％（実施例４）、１５質量％（実施例５）、４０質量％（実施例６）、含有させ、混合した混合原料を用い、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が３００セル／平方インチ、外形が円柱状であり、その直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍであり、両端面が市松模様に目封止され、目封止部の長さが５ｍｍである、コージェライトからなるセラミックハニカム構造体（ＤＰＦとして用いられるもの）を作製した。隔壁の気孔率は、全て６０％であった。

（実施例７〜９）実施例４〜６と同じセラミックハニカム構造体（ＤＰＦとして用いられるもの）を作製し、強制再生試験を行った。具体的には、得られたセラミックハニカム構造体を、軽油を燃料としたバーナによりＰＭ（粒子状物質）を発生させるスートジェネレータ装置に取り付け、約２００℃のバーナ排気ガスを導入して、セラミックハニカム構造体にスートを堆積させ、セラミックハニカム構造体の単位容積当たり５〜１５ｇ／Ｌまで、順次、スート堆積量を増加させた。その後、６５０〜７００℃の排気ガスを、セラミックハニカム構造体に導入し、堆積させたスートを燃焼させた。

セラミックハニカム構造体（ＤＰＦとして用いられるもの）の内部に堆積したスートが燃焼することによって、セラミックハニカム構造体の排気出口端面の中央付近に、最高温度が発生することになるが、この強制再生試験によれば、タングステンカーバイトの含有量が増加するに従い、排気出口端面の中央付近の最高温度が低下する傾向が確認された。

（実施例１０〜１２、比較例２〜５）コージェライト化原料の粉末に、銅を０．１質量％（比較例２）、鉄を０．１質量％（比較例３）、ニッケルを０．１質量％（比較例４）、チタンを０．１質量％（比較例５）、クロムを０．１質量％（実施例１０）、モリブデンを０．１質量％（実施例１１）、タングステンカーバイトを０．１質量％（実施例１２）、含有させ、混合した混合原料を用い、隔壁の厚さが７５μｍ、セル密度が６００セル／平方インチ、外形が円柱状であり、その直径が９０ｍｍ、長さが１００ｍｍである、コージェライトからなるセラミックハニカム構造体を作製した。

得られたセラミックハニカム構造体の外観及び切断による内部の目視及び顕微鏡観察により、コージェライトと混合した物質との反応の有無を検査した。結果を表３に示す。穴形成のあったものを、コージェライトと混合した物質との反応有りとして、評価を×とした。（混合した物質の周囲と思われるところに）変色のあったものを、コージェライトと混合した物質との反応少し有りとして、評価を△とした。穴も変色もない場合を、コージェライトと混合した物質との反応無しとして、評価を○とした。

（考察）コージェライトよりも融点が低い銅、鉄、及び、コージェライトとほぼ同じ融点のニッケルを、コージェライト化原料に混合して、焼成すると、コージェライトと反応してコージェライトを溶かし、粗大な穴を形成した。一方、融点が１６００℃以上の物質では、一部で変色が見られたものの、コージェライトに穴は形成されなかった。特に、融点が１９００℃以上の物質では、変色もなく、コージェライトに穴も形成されなかった。

本発明に係るセラミックハニカム構造体は、自動車の排気ガスをはじめとする各種内燃機関の排気ガスを浄化するための触媒担体やフィルタ、各種濾過機器用のフィルタ、熱交換器ユニット、燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体、水素や二酸化炭素等の吸着体又は吸収体として、好適に用いることが出来る。

Claims

流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、それら隔壁を囲む外壁と、を有し、
前記隔壁の内部に、前記隔壁を形成する材料より、熱容量が大きく、且つ、熱伝導率が大きい、物質が前記隔壁の結晶内部に分散され、
前記隔壁を形成する材料は、コージェライト、チタン酸アルミニウムのうちの１種、またはコージェライトおよびチタン酸アルミニウムの複合物であり、
前記物質は、クロム、モリブデン、タングステンからなる材料群より選ばれた１種、または前記材料群より選ばれた２種以上の材料の単体金属、合金、および炭化物のうちの少なくともいずれか１種以上からなるセラミックハニカム構造体。
前記隔壁を形成する材料がコージェライトであり、前記物質の融点が、前記コージェライトの融点よりも高く且つ１６００℃以上である請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
前記複数のセルのうち、所定のセルにおける一方の端面側の開口を目封止するとともに残余のセルにおける他方の端面側の開口を目封止する目封止部を備え、その目封止部は、前記所定のセルと前記残余のセルとが交互に配置されるように設けられている請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体。