JP5495890B2

JP5495890B2 - ハニカム構造体およびこれを用いた排気ガス処理装置

Info

Publication number: JP5495890B2
Application number: JP2010074587A
Authority: JP
Inventors: 新一山口; 修徳留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011206635A

Description

本発明は、自動車，フォークリフト，発電機，船舶，油圧ショベル，ブルドーザ，ホイールローダ，ラフテレンクレーン，トラクタ，コンバイン，耕転機，鉄道車両および工事用車両等の動力源である内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガスに含まれる炭素を主成分とする微粒子等を捕集するフィルタ、有害なダイオキシンを分解して除去するフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを備えた排気ガス処理装置に関するものである。

従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる、炭素を主成分とする微粒子（特に、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子），硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素などの微粒子等は環境汚染の原因となるため、例えば、ハニカム構造体を用いたフィルタでこれらの微粒子を捕集して、除去している。

図６は、従来のハニカム構造体を示す、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は部分破断した正面図である。

図６に示すハニカム構造体21は、軸方向Ｘに沿った壁面を有する隔壁23と、隔壁23により仕切られた複数の流通孔22と、複数の流通孔22の両端を交互に封止する封止材24ａ，24ｂとを備えたハニカム構造体である。

このハニカム構造体21の流入側の端面（ＩＦ）から流入した排気ガスは、流通孔22に導入された後、隔壁23を通って隣接する流通孔22に入り、流出側の端面（ＯＦ）から流出する。そして、排気ガスが隔壁23を通る際に、排気ガスに含まれる各種の微粒子が隔壁23に捕集されるようになっている。

ハニカム構造体21は、このような微粒子の捕集を続けると、捕集した微粒子の蓄積によって隔壁23の通気性が次第に損なわれるため、定期的に微粒子を除去することによって再生しなければならない。ハニカム構造体21を再生する方法としては、600℃以上に加熱し
て、微粒子を燃焼除去する方法や、ハニカム構造体21の排気ガスの流入側に酸化触媒を配置し、この酸化触媒に軽油等の燃料を供給することによって生じる酸化反応によって発生する熱を利用して、微粒子を燃焼除去する方法等がある。

しかしながら、これらの方法によりハニカム構造体21を再生すると、微粒子の捕集量が多いほど、微粒子を燃焼除去するのに多くの時間を要し、この間、ハニカム構造体21の温度が上昇し、上昇による熱応力に起因してハニカム構造体21にクラックや溶損が生じる場合があった。

このようなクラックや溶損を防止するためのハニカム構造体は種々提案されている。例えば、特許文献１では、主成分がチタン酸アルミニウムのハニカム構造体であって、ハニカム構造体の所定のセル（流通孔）の一端面を目封止材で封止するとともに、残りの未封止セル（封止されていない流通孔）の他端面も同様に目封止したディーゼルエンジン排ガスフィルタが示され、好適な例として主成分がチタン酸アルミニウムの目封止材を用いることが開示されている。そして、これによれば、フィルタの素材にチタン酸アミニウムを用いているので熱膨張係数が小さく、コージェライトに比べ融点が高いため耐熱性、熱衝撃性に優れる。また、コージェライトに比べ、焼成コストが少ない。ハニカム構造体とセ
ル壁封止材の熱膨張係数の差を小さくすることにより、燃焼再生時に、セル壁と封止材の界面に起こるクラックをなくすことができるというものである。

そして、このようなハニカム構造体は、例えば、特許文献２で開示された微粒子状物質の除去装置にフィルタとして用いられる。特許文献２で提案された排気ガス中の微粒子状物質の除去装置は図７に概略図として示されている。

図７に示す除去装置30は、内燃機関31から排出される排気ガス中の微粒子状物質を除去する装置であって、内燃機関31の排気ガス排出部の下流に配置されてなり、内燃機関31から排出された排気ガス中のＮＯ_ｘを吸蔵し、かつ、吸蔵したＮＯ_ｘをＮＯおよび／またはＮＯ_２として放出するＮＯ_ｘ吸蔵剤33と、ＮＯ_ｘ吸蔵剤33の下流に配置されてなり、内燃機関31から排出された排気ガス中の微粒子状物質を捕集するためのフィルタ34とを含んでなる装置であり、さらに排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ_２を生じさせる、触媒の役割を担う酸化触媒32がＮＯ_ｘ吸蔵剤33の上流部に配置されてなるものである。また、この除去装置30では、エンジン31の入り口31ａから燃料が供給されて、エンジン31内部において燃料が燃焼した後、エンジン31の出口31ｂから排気ガスが排出されて、ＮＯ_ｘ吸蔵剤33に流入する。ＮＯ_ｘ吸蔵剤33が排気ガス中のＮＯ_ｘを吸蔵した後、排気ガスはフィルタ34に流入して、排気ガス中の微粒子状物質が捕集される。排気ガスの温度が、ＮＯ_２と微粒子状物質とが反応するのに十分な温度に達したとき、ＮＯ_ｘ吸蔵剤33に吸蔵されていたＮＯ_ｘがＮＯおよび／またはＮＯ_２として放出され、その放出されたＮＯ_２がフィルタ34に捕集されていた微粒子状物質と反応して、反応物質が排出口35から排出されるというものである。これによれば、内燃機関31の排気ガス中に包含される微粒子状物質を効果的に除去することができるというものである。

なお、ＮＯ_ｘ吸蔵剤33は、ＮＯ_ｘ吸蔵材と、必要に応じて活性金属および助触媒とを、担体に担持して構成される。

ＮＯ_ｘ吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属および遷移金属の群から選択される一種または二種以上の金属が挙げられる。また、担体の具体例としては、アルミナからなるペレット型形状（粒状形）、またはコージエライトセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリス型形状（ハニカム形）が挙げられる。また、活性金属の具体例としては、貴金属（白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，オスミウム，金および銀など）および卑金属（ニッケル，銅，マンガン，鉄，コバルトおよび亜鉛など）が挙げられ、好ましくは貴金属が挙げられる。そして、助触媒の具体例としては、酸化セリウム，酸化ジルコニウムおよび酸化チタン等が挙げられる。

また、酸化触媒32は、基本的には、活性金属と、支持材と、担体とを含んでなるものである。なお、支持体とは、一般には、活性金属を安定化させて、排気ガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるものであり、具体例としては、酸化アルミニウム，酸化セリウムおよび酸化チタニウムなどが挙げられる。

特開平9−29022号公報特開2002−364338号公報

しかしながら、特許文献１で示されているディーゼルエンジン排ガスフィルタは、燃焼再生時に、隔壁に微粒子が堆積しても隔壁における圧力損失が容易に上昇しないように隔
壁を薄くする要求が高くなっており、このような要求に応えるために、隔壁を薄くすると、クラックや溶損が生じやすくなるという課題が生じていた。特に、このようなクラックや溶損は、微粒子の堆積量が多く、また、流出側の封止材により排気ガスが一時滞留することで温度上昇が生じやすいセルの流出側の隔壁に発生しやすいという課題があった。

また、特許文献２で提案された微粒子状物質の除去装置は、内燃機関の排気ガス中に包含される微粒子状物質を効果的に除去することができるものの、酸化触媒，ＮＯ_ｘ吸蔵剤およびフィルタが直列に配置されるため、この配置に必要なスペースが膨大になるという課題があった。

本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、隔壁を薄くしても溶損およびクラックを長期間に亘って生じにくくすることができるハニカム構造体と、このハニカム構造体を用いて、省スペース化を実現することができる排気ガス処理装置を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、軸方向に沿った壁面を有する通気性の隔壁により仕切られた複数の流通孔と、該複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、前記隔壁はチタン酸アルミニウムを主成分とし、硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を含む焼結体からなり、前記隔壁部における前記添加材は、前記流入側よりも前記流出側に多く含まれていることを特徴とするものである。

また、本発明のハニカム構造体は、上記いずれかの構成において、前記隔壁の前記流出側における前記添加材の含有量は５質量％以上30質量％以下であることを特徴とするものである。

また、本発明のハニカム構造体は、上記いずれかの構成において、前記隔壁の前記壁面に触媒を担持していることを特徴とするものである。

また、本発明の排気ガス処理装置は、上記いずれかの構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。

本発明のハニカム構造体は、軸方向に沿った壁面を有する通気性の隔壁により仕切られた複数の流通孔と、複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、隔壁はチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなり、硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を少なくとも流出側に含んでいる場合には、添加材に用いる元素は融点が1852℃以上と高いため、微粒子の燃焼時に隔壁の温度が上昇しても添加材は溶けにくく、しかもこれらの元素は比熱容量が265Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上と高いため、局部的な温度上昇が抑制さ
れるとともに、燃焼を終えても急激に冷えず、緩やかに冷えるので、隔壁に生じる溶損やクラックを低減させることができる。

また、本発明のハニカム構造体は、添加材が、流入側よりも流出側に多く含まれている場合には、温度が上昇しやすい流出側の隔壁に、より溶損やクラックが生じにくくなり、隔壁全体を効率的に再生することができる。

また、本発明のハニカム構造体は、隔壁の流出側における添加材の含有量が５質量％以上30質量％以下である場合には、隔壁に生じる溶損やクラックを低減させることができ、また、隔壁自体の質量がほとんど増えないので、ハニカム構造体の質量増加による内燃機関の燃費の低下を抑制することができる。

また、本発明のハニカム構造体は、隔壁の壁面に触媒を担持している場合には、担持していないときよりも低い温度で微粒子を燃焼除去することができるので、隔壁に溶損やクラックが生じるのを、さらに低減させることができる。

本発明の排気ガス処理装置は、本発明のハニカム構造体を備えている場合には、隔壁に溶損やクラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるとともに、活性金属が担持された担体やＮＯ_ｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。

本発明のハニカム構造体の実施の形態の一例を模式的に示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線における断面図である。図１に示す例のハニカム構造体を示す、（ａ）は流入側の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の一部を示す側面図である。本発明のハニカム構造体の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は流入側の端面（ＩＦ）の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面（ＯＦ）の一部を示す側面図である。本発明のハニカム構造体の実施の形態のさらに他の例を示す、（ａ）は流入側の端面（ＩＦ）の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面（ＯＦ）の一部を示す側面図である。本発明のハニカム構造体を備えた排気ガス処理装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。従来のハニカム構造体を示す、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は部分破断した正面図である。従来の微粒子状物質の除去装置の概略構成を示す模式図である。

以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いた排気ガス処理装置の実施の形態の例について説明する。

図１は、本発明のハニカム構造体の実施の形態の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。また、図２は、図１に示す例のハニカム構造体を示す、（ａ）は流入側の端面（ＩＦ）の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面（ＯＦ）の一部を示す側面図である。

図１（ａ）に示すハニカム構造体１は、軸方向Ａに沿った壁面４ａを有する通気性の隔壁４により仕切られた複数の流通孔２と、複数の流通孔２の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材３とを備えてなるハニカム構造体１である。なお、図１（ｂ）で示すように、流入側の封止材３ａで封止された流通孔２を流通孔２ｂと、流出側の封止材３ｂで封止された流通孔２を流通孔２ａとする。

また、図２に示すハニカム構造体１は、流通孔２ａおよび２ｂの開口部の形状がいずれも４角形状で、また開口面積が同じである。

そして、図１に示すハニカム構造体１は、例えば、外径が100〜200ｍｍ，軸方向Ａの長
さが100〜250ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２（２ａ，２ｂ）の個数は、100ｍｍ^２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、
隔壁４は、幅が0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材３（３ａ，３ｂ）は、厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである
。

なお、ハニカム構造体１の流入側にディーゼルエンジン（図示しない）が配置され、このディーゼルエンジン（図示しない）が作動すると、排気ガスが発生し、この排気ガスは、図１（ｂ）に示すようにハニカム構造体１の流通孔２ａから導入され、封止材３ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁４を通過して、隣接する流通孔２ｂに導入される。排気ガスが隔壁４を通過するとき、隔壁４の壁面４ａや隔壁４の気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流通孔２ｂから外部に排出される。

そして、このようなハニカム構造体１では、隔壁４はチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなり、少なくとも流出側に硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を含んでいることが重要である。添加材に用いる元素は、融点が1852℃以上と高いため、微粒子の燃焼時に隔壁４の温度が上昇しても添加材は溶けにくく、しかも比熱容量が265Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上と高いため、局部的な温度上昇が抑制
されるとともに、燃焼を終えても急激に冷えず、緩やかに冷えるので、隔壁４に生じる溶損やクラックを低減させることができる。

隔壁４を形成する焼結体は、チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分として、例えば、チタン酸マグネシウム，チタン酸鉄および珪素酸化物を含有する焼結体であって、少なくともハニカム構造体１の流出側に硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を含んでいる。

ここで、チタン酸マグネシウムおよびチタン酸鉄は、それぞれ耐食性および耐熱劣化性を向上させる成分であって、各含有量は、例えば、16質量％以上24質量％であり、いずれもチタン酸アルミニウムに固溶する。

また、珪素酸化物は、粒界相を構成する成分であり、組成式がＳｉＯ_２で示される二酸化珪素は安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ_２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）で示される不定比の酸化珪素であっても何等差し支えない。珪素酸化物の含有量は、例えば、1.8質量％以上3.2質量％以下である。

なお、本発明における隔壁４を形成する焼結体の主成分とは、焼結体を構成する成分のうち最も含有量の多い成分をいい、主成分と，主成分以外の上記成分および添加材のそれぞれの同定はＸ線回折法によって行ない、またこれら成分および添加材の各含有量はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。例えば、主成分であるチタン酸アルミニウムについては、チタン酸アルミニウムを構成する各元素ＴｉおよびＡｌの含有量を上記方法によって測定し、酸化物に換算した含有量の合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。

また、本発明のハニカム構造体１では、添加材は、流入側よりも流出側に多く含まれていることが好適である。添加材が流入側よりも流出側に多く含まれていると、温度上昇が生じやすい流出側の隔壁の溶損やクラックが、より生じにくいので、隔壁４全体を効率的に再生することができる。特に、添加材は、流入側よりも流出側に５質量％以上多く含ま
れていることが好適である。

ここで、本発明のハニカム構造体１を軸方向Ａに沿って２分した場合は、流通孔２の流入側および流出側とは、排気ガス（ＥＧ）が導入される側および排出される側がそれぞれ流入側、流出側である。なお、流出側の軸方向Ａの長さは、全体の長さの１／３以上２／３以下が好適である。

流出側の軸方向Ａの長さを１／３未満であれば、排気ガスが流入したとき比較的温度が高くなる場所に添加材が多く含まれないので、添加材が多く含まれず比較的温度上昇しやすい隔壁に溶損やクラックが生じやすくなる。また、流出側の軸方向Ａの長さが２／３を超えるときは、比較的温度が上昇しにくい場所に添加材を多く含有することになり、製造コストの面で好ましくない。

また、排気ガスが流入したときハニカム構造体１の上昇温度は流出側から流入側にかけて徐々に低くなるから、流出側の添加材の増加量は流入側に近くなるほど少なくしてもよく、例えば、本発明のハニカム構造体１を軸方向Ａに沿って３等分した場合、排気ガス（ＥＧ）が導入される側および排出される側がそれぞれ流入側、流出側とし、また流入側および流出側に挟まれる領域を中央部としたとき、流入側よりも中央部が2.5質量％以上多
く、中央部よりも流出側が2.5質量％以上多く含まれていればよい。

また、本発明のハニカム構造体１では、隔壁４の流出側における添加材の含有量は５質量％以上30質量％以下であることが好適である。

隔壁４の流出側における添加材の含有量が５質量％以上であれば、添加材の効果が比較的大きく、燃焼を終えても急激に冷えず、さらに緩やかに冷えるので、隔壁４に生じる溶損やクラックを低減することができる。また、隔壁４の流出側における添加材の含有量が30質量％以下であれば、隔壁４自体の質量がほとんど増えないので、ハニカム構造体１の質量増加による内燃機関の燃費の低下を抑制することができる。

次に、図３は、本発明のハニカム構造体の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は流入側の端面（ＩＦ）の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面（ＯＦ）の一部を示す側面図である。

図３に示す本例のハニカム構造体１は、流出側の封止材３ｂによって封止された流通孔２ａの開口部の形状が８角形状で、流入側の封止材３ａによって封止された流通孔２ｂの開口部の形状が４角形状であり、流通孔２ｂより流通孔２ａの開口面積が大きいハニカム構造体である。

図３に示す例のように、流通孔２ａおよび流通孔２ｂは、開口部の形状がそれぞれ８角形状および４角形状であり、流通孔２ａは流通孔２ｂよりも開口面積が大きいときには、流通孔２ａと流通孔２ｂの開口面積とが同等であるときよりも微粒子を吸着することのできる隔壁４および封止材３ｂのそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子を効率よく捕集することができる。

次に、図４は、本発明のハニカム構造体の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は流入側の端面（ＩＦ）の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面（ＯＦ）の一部を示す側面図である。

図４に示す本例のハニカム構造体１は、流出側の封止材３ｂによって封止された流通孔２ａおよび流入側の封止材３ａによって封止された流通孔２ｂの開口形状がいずれも４角
形状であり、開口部の角部が円弧状である。また、開口面積が流通孔２ｂより流通孔２ａの方が大きいハニカム構造体である。

図４に示すように、流通孔２ａおよび流通孔２ｂは、開口部の形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状であるので、角部の周りに応力が集中しにくくなるので、加熱、冷却を繰り返しても角部からクラックが生じにくくなり、また、開口面積が流通孔２ｂより流通孔２ａの方が大きいので、微粒子を吸着することのできる隔壁４および封止材３ｂのそれぞれの表面積が大きくなり、微粒子を効率よく捕集することができる。

特に、図３および４に示す例の本発明のハニカム構造体１では、流通孔２ａの直径は、流通孔２ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁４および封止材３ｂのそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.99倍以下とすることで、隔壁４が極端に薄くならないので、機械的強度がほとんど損なわれない。ここで、流通孔２ａ，２ｂのそれぞれの直径とは、流入側端面（ＩＦ），流出側端面（ＯＦ）における開口部の隔壁４に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて測定することができる。

また、図１〜４に示す例の本発明のハニカム構造体１は、隔壁４を形成する焼結体は、気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下であることが好適である。

隔壁４を形成する焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、機械的特性を維持しながら、圧力損失の増加を抑制することができるからであり、平均気孔径および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。

図５は、本発明のハニカム構造体を備えた排気ガス処理装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。

図５に示す本例の排気ガス処理装置10は、本発明のハニカム構造体１が、その外周を断熱材層５に保持された状態でケース６に収容され、排気ガス（ＥＧ）の流入口７および流出口８にそれぞれ排気管９ａ，９ｂが接続されている。また、断熱材層５は、例えばセラミックファイバー，ガラスファイバー，カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。また、ケース６は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状
にそれぞれ形成されている。

この排気ガス処理装置10の排気ガス（ＥＧ）の流入側には、ディーゼルエンジン（図示しない）が排気管９ａを介して接続される。そして、このディーゼルエンジン（図示しない）が作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管９ａを通ってケース６に供給されると、ハニカム構造体１の流通孔２ａの中に、排気ガス（ＥＧ）が導入され、封止材３ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、通気性の隔壁４を通過して、隣接する流通孔２ｂに導入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁４を通過するとき、隔壁４の壁面４ａや隔壁４の気孔の表面で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、流通孔２ｂから排出され、排気管９ｂを介して外部に排出される。

なお、図５に示す例の排気ガス処理装置10では、ハニカム構造体１の隔壁４の壁面４ａに触媒を担持してもよい。担持する触媒には、排気ガス中（ＥＧ）の微粒子を酸化して燃焼するための触媒と、排気ガス（ＥＧ）中のＮＯを酸化してＮＯ_２を生じさせるための触
媒があり、このいずれかの触媒を隔壁４の壁面４ａに担持すればよく、両方の触媒を担持するとさらによい。

また、排気ガス中（ＥＧ）の微粒子を酸化して燃焼するための触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物，金，銀，銅等の周期表第11族金属および酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなることが好適である。また、金，銀および銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その粒子はナノメートルレベルの微粒であることが好適である。このような触媒を隔壁４の壁面４ａに担持すれば、触媒が排気ガス中（ＥＧ）の微粒子を酸化して燃焼するので、担持していないときよりも低い温度で微粒子を燃焼除去することができるので、隔壁４に溶損やクラックが生じるのを、さらに低減させることができる。

また、排気ガス（ＥＧ）中のＮＯを酸化するための触媒は、例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種からなることが好適である。このような触媒を隔壁４の壁面４ａに担持することにより、排気ガス中に含まれる有害なＮＯはＮＯ_２に酸化されて放出される。なお、放出されたＮＯ_２はアンモニアによって、窒素に還元することができる。このように、排気ガス（ＥＧ）中のＮＯを酸化するための触媒を隔壁４の壁面４ａに担持させることによって、排気ガス（ＥＧ）の浄化性能を向上させることができる。

なお、これらの触媒は隔壁４の壁面４ａおよび隔壁４の気孔の表面の少なくともいずれかに担持すればよい。

さらに、壁面４ａに担持された触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、支持体として、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい成分を隔壁４の壁面４ａに担持してから触媒を担持するとよい。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。

まず、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウムおよび酸化鉄の各粉末を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合したスラリーを噴霧乾燥法等で乾燥し、例えば、平均粒径が50μｍ以上300μｍ以下の顆粒を得る。ここで、用いる各粉末は、いず
れも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量以上であることがさらに好適である。

次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。

この仮焼粉末をＡＳＴＭＥ 11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュの篩い
に通すことによって粒径が74μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この分級された仮焼粉末の一部に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下である酸化珪素の粉末，平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下である硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる粉末およびグラファイト，澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤の所定量を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使ってスラリー（以下、このスラリーをスラリーＡという。）を作製する。そして、このスラリーＡを三本ロールミルや混練機等を用いて混練して、可塑化した杯土（以下、この杯土を杯土Ａという。）を得る。

また、分級された仮焼粉末の残部に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下である酸化珪素の粉末，平均粒径が１μｍ以上４μｍ以下である硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなり、スラリーＡに含まれる添加材よりも少なくなるように調整された粉末およびグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤の所定量を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使ってスラリー（以下、このスラリーをスラリーＢという。）を作製する。そして、このスラリーＢを三本ロールミルや混練機等を用いて混練して、可塑化した杯土（以下、この杯土を杯土Ｂという。）を得る。

また、杯土Ａ，Ｂの少なくともいずれかに、硼素の粉末を添加する場合は、硼素は非晶質硼素または結晶質硼素のいずれでもよいが、焼結性および反応性の活性化の点から非晶質硼素の粉末が好適である。

次に、成形体の外径を決定する内径が、例えば、100ｍｍ以上250ｍｍ以下であるとともに、ハニカム構造体１の隔壁４を形成するためのスリットを有する成形型を備えた押出成形機に杯土Ａおよび杯土Ｂを順次投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定の長さに切断して、流出側が杯土Ａからなり、流入側が杯土Ｂからなる成形体を得ることができる。なお、押出成形機には杯土を押し出すための機構として、押出成形機内にあるスクリューが回転することにより杯土を押し出すスクリュー式と、ピストンシリンダーなどで杯土に圧力をかけて押し出すプランジャー式があるが、本発明では、杯土Ａと杯土Ｂとを押し出すとき押出成形機内部で杯土Ａと杯土Ｂとが混ざるのを避けるため、プランジャー式の押出成形機を用いることが好適である。また、杯土を重力に従い下向きに押し出すと、横向きに押し出す場合よりも、自重による成形体の変形を低減できるため、寸法精度の良い成形体を連続して成形できるので、下向きに杯土を押し出す縦型押出成形機を用いることが好適である。

また、押出成形機で成形したものを所定の長さに切断するときに、杯土Ａと杯土Ｂとを識別できるように杯土Ａまたは杯土Ｂを着色してもよい。

そして、電気炉、ガス炉等の焼成炉に成形体を配置した後、酸化雰囲気中、温度を800
℃〜1000℃として１〜10時間保持した後、温度を1300℃〜1380℃として３〜５時間保持することによって、焼結体を得ることができる。得られた焼結体の流出側の端面（ＯＦ）側で封止材３ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、焼結体の流出側の端面（ＯＦ）側をスラリーＡまたはスラリーＢに浸漬する。ここで、スラリーＡは、硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる粉末をスラリーＢよりも多く含有していることから、焼結体の流出側は、スラリーＡに浸漬することが好適である。

そして、スラリーＡまたはスラリーＢに焼結体の流出側を浸漬した状態で、流入側の端面（ＩＦ）から撥水性樹脂がコーティングされたピンを挿入し、ピンの先端部の位置を調節した後、常温にて乾燥し、封止材３ｂを形成する。封止材３ｂを形成した後、ピンを抜き、上述した作業と同じ作業を焼結体の流入側でも行ない、封止材３ａを形成する。

封止材３ａおよび３ｂを形成し、電気炉またはガス炉等の焼成炉を用い、焼結体を1250℃〜1300℃として再度焼成することによって、本発明のハニカム構造体１を得ることができる。

さらに、隔壁４の壁面４ａに触媒を担持するハニカム構造体１を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポ
リビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに浸漬させた後、温度を100
℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。

ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）_３）_３），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３），塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ），塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。また、不純物の混入を防ぐため、水はイオン交換水であることが好適である。

そして、乾燥させた後、400℃以上600℃以下で１時間以上10時間以下保持することによって、触媒が隔壁４の壁面４ａに担持してなるハニカム構造体１を得ることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を14質量％，酸化マグネシウムの粉末を10質量％および酸化チタンの粉末を36質量％として、これら粉末を調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法によって乾燥し、平均粒径が175
μｍである顆粒を得た。ここで、酸化アルミニウム，酸化第二鉄，酸化マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末は、いずれも純度が99.5質量％の粉末を用いた。

次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。

この仮焼粉末をＡＳＴＭＥ 11−61に記載されている粒度番号が200のメッシュの篩い
に通すことによって、粒径が74μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末の一部を取り出し、この一部の仮焼粉末100質量部に対して、添加量が2.5質量部である、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末、種類および添加量が表１に示される、平均粒径が2.5μｍの各添加材の粉末および添加量が７質量部であるポリエチレン樹脂
を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加え、万能攪拌機を使ってスラリーＡを作製した。そして、このスラリーＡを、混練機を用いて混練して、可塑化した杯土Ａを得た。

また、残りの仮焼粉末100質量部に対して、添加量が2.5質量部である、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末、種類および添加量が表１に示される、平均粒径が2.5μｍの各添加
材の粉末および添加量が７質量部であるポリエチレン樹脂を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加え、万能攪拌機を使ってスラリーＢを作製した。そして、このスラリーＢを、混練機を用いて混練して、可塑化した杯土Ｂを得た。

次に、成形体の外径を決定する内径が250ｍｍであり、ハニカム構造体１の隔壁４を形
成するためのスリットを有する成形型が装着されたプランジャー式の縦型押出成形機に杯土Ａ，杯土Ｂを順次投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、杯土Ａからなる部分と杯土Ｂからなる部分の長さ（図１に示すＡ軸方向の長さ）が同じになるように切断して、流出側が杯土Ａからなり、流出側が杯土Ｂからなる成形体を得た。

そして、電気炉に成形体を配置した後、酸化雰囲気中、温度を1380℃として５時間保持することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の流出側の端面（ＯＦ）で封止材３ｂが
封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、焼結体の流出側の端面（ＯＦ）側をスラリーＡに浸漬した。

そして、スラリーＡに焼結体の流出側を浸漬した状態で、撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、流入側の端面（ＩＦ）から封止材３ｂを形成する流通孔２に挿入して、ピンの先端部の位置を調節して、封止材３ｂの厚みが2.5ｍｍとなるようにした後、流出側で流通孔２に浸入したスラリーＡを常温にて乾燥さ
せることによって、成形体の流出側の封止材３ｂを形成した。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を流入側の端面（ＩＦ）側でも行ない、成形体の流入側の封止材３ａを形成した。

そして、電気炉を用いて成形体を、温度を1300℃として、２時間保持して、流入側の端面（ＩＦ）および流出側の端面（ＯＦ）がそれぞれ図４（ａ），図４（ｂ）に示されるハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜15を得た。

なお、試料Ｎｏ．１〜15は、いずれも外径および軸方向Ａの長さがそれぞれ144ｍｍ，156ｍｍであって，軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２の単位面積当たりの個数が300ＣＰＳＩであるハニカム構造体１とした。

そして、流通孔２の流入側および流出側のそれぞれを形成する隔壁４に含まれる添加材は蛍光Ｘ線分析法を用いてその含有量を求めた。その値を表１に示す。

そして、別途各試料の流入側の端面（ＩＦ）をそれぞれディーゼル微粒子発生装置（図示しない）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ^３／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ^３に対して、微粒子を12ｇ捕集させた。

そして、ハニカム構造体の流入側の端面（ＩＦ）側に配置された電気ヒータ（図示しない）を用い、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。

再生条件は、流入側の端面（ＩＦ）付近における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ1200℃，10分として、ハニカム構造体に空気を供給し、この空気の単位時間当たりの流量を1.0ｍ^３／分とした。ハニカム構造体を再生した後、再度、上述した方法と同じ方法で、
各試料に、ハニカム構造体の体積0.001ｍ^３に対して、微粒子を12ｇ捕集させた。この捕
集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、再生した後に、隔壁を目視で観察し、クラックが初めて観察されたサイクル数を表１に示した。

また、耐溶損性を評価するために、別途上述した方法で、体積0.001ｍ^３に対して、微
粒子を12ｇ捕集したハニカム構造体を大気雰囲気中で、1600℃で保持し、４時間経過した後、30分毎に隔壁を目視で確認し、溶損が始めて確認された時間を表１に示した。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１は、流入側および流出側とも硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を含んでいないことから、局部的な温度上昇が生じるとともに、燃焼した後に、比較的早く冷えたため、早い段階でクラックや溶損が観察されている。

一方、本発明の試料Ｎｏ．２〜15は、少なくとも流出側に硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を含んでいることから、添加材の元素は、融点が1852℃以上と高いため、微粒子の燃焼時に隔壁の温度が上昇しても添加材は溶けにくく、しかも比熱容量が265Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上と高いため、局部的な温度上昇が抑制
されるとともに、燃焼を終えても急激に冷えず、緩やかに冷えるので、隔壁４に溶損やクラックが生じにくくなっている。

特に、試料Ｎｏ．３〜５および８〜15は、添加材が流入側よりも流出側に多く含まれていることから、温度上昇が生じやすい流出側の隔壁に、より溶損やクラックが生じにくいので、隔壁４全体を効率的に再生することができるといえる。

また、試料Ｎｏ．３〜８は、隔壁４の流出側における添加材の含有量が５質量％以上なので、添加材の効果が比較的大きく、隔壁４に溶損やクラックがより生じにくい。また、隔壁４の流出側における添加材の含有量が30質量％以下なので隔壁自体の質量がほとんど増えないので、ハニカム構造体の質量増加による内燃機関の燃費の低下を抑制することができる。

１：ハニカム構造体
２，２ａ，２ｂ：流通孔
３，３ａ，３ｂ：封止材
４：隔壁
５：断熱材層
６：ケース
７：流入口
８：流出口
９：排気管
10：排気ガス処理装置

Claims

軸方向に沿った壁面を有する通気性
の隔壁により仕切られた複数の流通孔と、該複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、前記隔壁は、チタン酸アルミニウムを主成分とし、硼素，クロム，ジルコニウムおよびニオブの少なくとも１種からなる添加材を含む焼結体からなり、前記隔壁部における前記添加材は、前記流入側よりも前記流出側に多く含まれていることを特徴とするハニカム構造体。
前記隔壁の前記流出側における前記添加材の含有量は５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
前記隔壁の前記壁面に触媒を担持していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とする排気ガス処理装置。