JPS61158877A - セラミツクス多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、気相法によるセラミックス多孔質膜の製造方
法に関し、膜生成速度が速く、均質な膜及び厚い膜が製
造でき、且つ多孔質膜の空隙の大きさの調整が可能な方
法を提供するものである。

［従来の技術１ セラミックスの多孔質体は、断熱材、濾過材等として使
用されており、また最近の多孔質プラス等は、高温用の
ガス分離用材料或いは焼結して緻密焼結体を製造するた
めの焼結母材等としての利用に広く期待されている。

セラミックス粉体の製造方法としでは、気相法、液相法
、同相法があるが、原料の精製が容易で高純度のセラミ
ックスが得られること並びに比表面積の大きい微粒子の
場合に表面の汚染が生じにくい等の点から、気相法が望
ましいとされている。

セラミックス多孔質膜の３！！遣方法としては、通常は
、原料粉体を液相、固相の反応で合成し、粉砕、分級し
、焼結する方法が採られる。こうした方法は高純度品が
得られ難く、微細孔を有する多孔質体が得られ難いなど
の問題がある。

最近、気相合成した超微粒子の焼結による方法が知られ
ているが（［セラミックスＪＶｏｌ、　１９　Ｎｏ。

６　（１９８４年）ｐ４６９）、′ｌｊｌ遣工程の複Ｘ
ｌ’ｌ’、ソレニ伴う不純物混入の問題がある。１００
Å以下の超微細孔よりなる多孔質がう又は、絡み合ν１
構造のホラケイ酸ガラスからホク酸ソーダを酸で溶解抽
出することによって、Ｓ　ｉ　Ｏ２の超微細孔多孔質体
を作ることができるが、広く利用可能な一般的方法では
ない。

従って、高純度で微細孔を有し適度な気孔率を有する多
孔質膜の広い対象に適用可能な一般的方法は存在しなか
った。また、緻密焼結体を得るための焼結母材を作る方
法としては、前記多孔質プラスを石英原料として製造す
る方法があるが、一般的方法にはなり得ない。

直接セラミックス膜を得る成膜技術としては、ＣＶＤ　
（ＣＩ＋ｅｉ＋１ｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法、ＰＶＤ　（ＰＩ＋ｙｓｉｃａｌ　　Ｖａｐ
ｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。セラ
ミックスの場合ＰＶＤ法としては酸化物をターデンＦと
したスパッタリング法が可能であるが、膜生成速度がせ
いぜい１μｚ／ｈｒが限界であり、生成速度が遅いとい
う欠点がある。

また、ＣＶＤ法は他の方法に比較して膜の生成速度が速
く良好な結晶性のものが得られ、複合系が容易に製造で
きる点で、従来法の中では望ましい方法と言える。

しかしながら、ＣＶＤ法においては、反応性物質の濃度
を高くすることによって成膜速度を向上させることがで
きるが、濃度を高くすると一般に膜の均質性が損なわれ
るし、また濃度がある限界を越えると、気相中に粒子が
生成し、かえって成膜速度が落ちる場合がある。従って
、基板上でのみ固体を生成させようとする従来のＣＶＤ
法においては、反応性物質の濃度の増加は気相中の粒子
発生という目的外の結果との関連によって限界があり、
成膜速度は、２０μｚ／ｈｒ以下、均質な膜の製造を考
慮すると１〜５μＩ／ｈｒ程度であった。

［発明が解決しようとする間！ｉ　魚Ｊ以上述べた従来
技術の問題点、即ち本発明が解決しようとする点をまと
めると次の通りである。

■従来法は工程数が多く複雑であって、不純物混入のお
それがあり、省エネルギーにも結び付く簡便で容易な製
造方法がないこと。

■直接緻密なセラミックス多孔質膜を得る従来のプロセ
スは成膜速度が遅いこと。

本発明は、従来のＣＶＤ法よりも成膜速度が速く、且っ
成膜速度が速くても均質なセラミックス多孔質膜の５１
！遣が可能であるとともに、厚い膜を製造でき、多孔質
膜中の空隙の大きさを調整することが容易で、且つ原料
気体から多孔質膜の製造を１つの反応装置で行うことに
より不純物混入を防止でき、エネルギー面からも優れた
製造方法を提供すべくなされたものである。

更に、多孔質膜よりＩＩｋｒなセラミックス膜を製造す
る場合にも、多孔質膜の３ｉ！造と同一の装置内で焼結
することも可能であることを考慮してなされたものであ
る。

［問題、直を解決するための手段］ 従来のＣＶＤ法では、基板上でのみ固体の生成を考え、
気相中での粒子生成はむしろ膜製造上の弊害であって、
これを極力避けるために、基板の温度を反応が進行し得
る温度とし、気相の温度は反応が進行し得ない温度とし
て行って（・る。

これに対して、本発明においては、気相中で超微粒子を
積極的に生成させ、この超微粒子を基板上に堆積させ且
つ基板上において更に気相反応が継続進行するようにし
たもので、従来のＣＶＤ法とは異なる観点に立っている
。

即ち、本願ｆｊｔＪ１の発明は、気相反応によってセラ
ミックスの超微粒子を気相中に生成せしめ、該Ｅｉ徽粒
子が生成している気相の温度よりも低く且つ＋ｉｉｊ記
気相反応が進行可能な温度に基板を保持することにより
、前記気相と該基板との間に温度勾配を形成し、熱泳動
現象を利用して気相中に生成した超微粒子を該基板上に
堆ＨＩさせるとともに、該基板上に堆積した超微粒子表
面上において前記気相反応を継続進行させることをｖｆ
徴とするセラミックス多孔質膜の！１１！遣方法に関す
る。

本発明においては、気相中で生成した超微粒子が熱泳動
により基板上に堆積することができるように、基板の温
度を気相の温度より低くする。例えば、気相反応により
気相中に超微粒子が生成する特定の反応温度に保たれた
雰囲気内に、この気相温度よりも低い温度に保持された
基板を導入することによって、基板周辺に温度勾配が生
じる。

この温度勾配のために気相中に生成している超微粒子は
熱泳動現象により基板に向かりて拡散し、基板上に堆積
する。

熱泳動速度Ｖｔは、粒子の大きさｄｐが気体の平均自由
工程λよりも小さい場合はｄｐにほぼ無関係で次式で与
えられることが知られている（例えば高橋幹二着「基礎
エアロゾル工学」養賢堂書店１９８２年発行３２〜３６
頁）。

０ｍは通常０．８〜１の開の定数、νは気体の動粘度、
Ｔは気体温度、ｄＴ／ｄＸは気体温度の勾配である。　
ここでνはＴ３／２に比例するので、ν／ＴはＴＩ／２
に比例し、従って（１）式では、操作条件で決まるｄＴ
／ｄＸがほとんどＶｔを決定する。

例えば、λ：４０００人の常圧のヘリウム中にある４０
００Å以下の粒子は上述の条件に該当する。

最も熱泳動現象の起こりやすい上記ヘリウム中において
、必要な温度勾配について以下に検討する。気体の平均
温度が３００℃、基板上の温度勾配が１００°Ｃ／ｃｍ
のとき、Ｖ　ｔ　＝　０　、４　ｃｍ／　ｓとなる。気
体流路が基板上１ｃｘあり、気体の平均流速Ｕ　＝　ｌ
　ｃｉｚ／　ｓとすれば、発生した粒子すべては、発生
点から流れ方向２　、５　ｃｙ以内で基板表面に到達す
ることになる。

気相と基板の開の温度勾配を減少させると、比例して熱
泳動速度が小さくなる。上記よりら熱泳動の遅い条件で
は、比例して池の条件を緩和すれば良い。従って、上記
で仮定した温度勾配置００”Ｃ／　ｃｘに対し、熱泳動
速度が１／１０となる１０”（：　／　ｃｍの温度勾配
で、本発明における超微粒子の基板上への拡散堆積を十
分達成できる。

熱泳動現象は雰囲気によって起こりやすさに差があるの
で、比較的熱泳動現象が起こりにくい雰囲気中では、こ
の温度勾配を適宜より大きく採ればよい。

尚、本発明においては、気相の温度と基板の温度の差を
反応管の半径で除した値を、気相と基板の間の平均の温
度勾配と定現し、この温度勾配が１０°Ｃ／ＣＪＩ以上
であれば、十分な熱泳動現象が生じることが実験的にも
確認された。また、例えば、反応管、基板等の形状は種
々変えることができるが、その場合は、気相の温度と基
板の温度の差を、基板上の気体流の厚さで除した値を気
相と基板の開の平均の温度勾配と定義することができる
。

本発明により製造が可能なセラミックス多孔質膜の種類
は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化デルマニウム、酸化カルシウム、酸
化バリウム、酸化ストロンチウム、ランクメイド酸化物
、酸化イツトリウム、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化
モリブデン、酸化鉛等、又はこれらの多元系からなる酸
化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒
化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ノ
ルコニウム、炭化チタン等の炭化物、ホウ化モリブデン
、ホウ化クロム、ケイ化モリブデン、等であり、本発明
方法の実施が可能であれは、特にセラミックスの種類は
限定されない。更に、化合物の還元反応による金属の多
孔質膜の製造にも応用することができる。

本発明方法においては、まず気相中にセラミックスの超
微粒子を生成させる。気相反応としては、例えば、酸化
物の場合はアルコキシドの熱分解、加水分解又は酸化、
ハロゲン化物の加水分解又は酸化、アルキル化物の酸化
、又は水素化物の酸化等の反応、また、窒化物の場合に
はハロゲン化物とアンモニアとの反応、アンモニア付加
ノ）ロデン化金属の熱分解、金属蒸気とアンモニア或い
は窒素或いはヒドラノンとの反応、又はアルミニウムア
ルキルアミドに代表される有機含窒素アルミニツム化合
物の熱分解等、炭化物の場合には、ノ１０デン化物の炭
化水素存在下の水素による或−・は直接炭化水素による
還元等である。

その他前記各種セラミックス製造のための気相反応とし
て従来から知られている反応によることができる。これ
ら各種の気相反応はその反応温度が異なり、例えばアル
コキシドの熱分解では２５０〜１５００°Ｃ，ハロゲン
化物の加水分解では５０〜１０００℃、アルキル化物の
酸化では１００〜５００℃、水素化物の酸化では１００
〜１０００℃、ハロゲン化物とアンモニアとの反応では
４００〜１５００℃、金属蒸気とアンモニア或いは窒素
との反応では金属の沸、αより５０℃低い温度から金属
の沸点より１００℃高い温度の間である。アルミニウム
アルキルアミドに代表される有機含窒素アルミニウム化
合物の熱分解では３００〜１５００℃である。

本発明においては、気相中で反応が進行して超微粒子が
生成するようにするため、気相の温度を上記の範囲の反
応温度とする。

気相中に超微粒子が生成するためには、従来粉体の５！
遺を目的としたセラミックス超微粒子製造方法として知
られている方法における条件を適用することができる。

これらは、例えば、［化学総説ＩＮ　ｏ、　９　［固体
の関与する無機反応」（学会出版センター　１９７５年
）、「触媒調整化学」（尾崎草地編講談社すイエンティ
フィック刊）、特公昭４７−４６２７４号、特開昭５０
−１１５１９０号等に示されている７ また、超微粒子の径は、基板への拡散、堆積が効果的に
可能なように、４０００Å以下とする。

超微粒子径が小さければ、より微細孔を有する多孔質体
が得られる。超微粒子の径は反応性物質の濃度、反応温
度並びに気相中での滞留時間によって調整できる。この
ことは、例えば、前掲の「化学総説」及び“Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ″Ｖｏ
１．６２　Ｎｏ、　３２　（１９８４年８月）にも示さ
れている。

前記したように反応の種類によって反応温度は異なり、
各反応においても原料となる具体的化合物の種類によっ
て最適反応温度は異なるが、反応温度に拘わらず透徹粒
子の基板への拡散が生じるようにするには、気相と基板
との温度勾配は１０ｇ／ｃｍ以上あればよい。

気相中に供給する反応気体の流量は線速度で０．１〜１
ｏＯｃｙ／ｓ程度が望ましく、反応分子の濃度は、必要
に応じて添加される不活性〃スとの混合〃ス中、アルコ
キシドの熱分解の場合でアルコキシド０．０１〜１０％
、ハロゲン化物の加水分解の場合でハロゲン化物０．０
１〜１０％に８２０　１〜２０％、アルキル化物や水素
化物の酸化の場合でアルキル化物又は水素化物０．０１
〜１０％に酸素】〜９９．９％、ハロゲン化物とアンモ
ニアとの反応の場合ハロゲン化物０．０１〜１０％にア
ンモニア１〜９９．９％、金属蒸気とアンモニア又は窒
素との反応では金属蒸気０．０１〜５％にアンモニアは
１〜９９．９％、窒素は１０〜９９．９％、有機含窒素
アルミニウムの熱分解の場合には０．０１〜１０％であ
る。

本発明においては、基板上に堆積した超微粒子表面上に
おいて更に気相反応が継続進行するように、基板の温度
を気相反応が進行可能な温度とする。気相反応が進行可
能な温度とは、目的とするセラミックスの超微粒子生成
反応が起こりうる最低の温度として各反応につき通常知
られている温度以上の温度である。これらは例えば、前
記した各気相反応の反応温度において最低の限界の温度
であるが、厳密には次のようにある温度中を有する。

化学反応の速度はほとんどすべての場合アルミニウム型
と呼ばれる強い温度依存性、即ちｅ漬を有する。Ｅは活
性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔが該反応温度である
。例えば、５００℃で実用上有意な反応速度を有する反
応の活性化エネルギーが４０　Ｋ　ｃａｌ／　ｎｏｔで
あったとする。２０″Ｃ低い４８０℃では反応速度は約
１／２となるだけであるが、４００　”Ｃでは１１５０
となる。更に３００℃では１万号の１．２００℃では１
子方分の１となり、実質的に反応が停止してしまう。こ
の場合の最低温度は、４００℃として実用的には良いで
あろう。

固体の気相合成反応では、固体の成長速度は存在する固
体の表面積に比例する。本発明の場合、多孔質膜の全表
面積は気相中に希薄に浮遊する超微粒子の全表面積より
はるかに大きいのであるから、気相より低い反応温度で
十分な反応が進行す″　るのである。

基板の最低温度の具体例を挙げれば、チタニウムテトラ
イソプロポキサイドの熱分解による酸化チタンのＭ造に
おいては、２００〜２３０℃であり、ジルコニウムテト
ラインプロポキサイドの熱分解による酸化ジルコニウム
の製造においては、２５０〜２８０℃であり、塩化アル
ミニウムとアンモニアゲスとの反応による窒化アルミニ
ウムの製造においては、４００〜４５０℃である。

超微粒子の大きさは、気体の流量、反応性物質の濃度、
反応温度等の気相の条件で調整できる。

また基板上での超微粒子の生長速度は、基板の温度、並
びに上記気相の条件や装置の形状で決まる基板上での反
応性物質の濃度で調整できるので、これにより、多孔質
膜中の空隙部の大きさと割合を種々に形成することがで
きる。

膜のＩ！Ｌさは熱泳動現象で決定されるが、膜の重量は
熱泳動現象と基板上での生長反応によって決定されるの
で、よりａ密な膜を得るためには、熱泳動現象に対して
生長反応が起こる割合が大きくなるように、基板の温度
を上記最低温度より高く採ることが効果的である。

このような調整により、セラミックス多孔質膜中の空隙
の径は４０００λ以下の大きさとすることが可能である
。最小の空隙の径は、多孔質膜中への反応性物質の拡散
可能な径であり、即ち分子径に相当するので、反応の種
類によって異なる。

反応の進行が可能であるためには、各反応において反応
に必要な分子すべてが多孔質膜中に拡散できなければな
らないから、空隙の最小の径は反応分子の内大きい方の
分子径で決定される。例えば、金属蒸気とアンモニアに
より金Ｘ窒化物を製造する場合、アンモニア分子の径が
金属より大きく、これは３．６λ程度であり、この場合
には、最小約４人に空隙の径を調整することができる。

一方、基板上に堆積する超微粒子の径が、最大４０００
人とすると、空隙の径をこの超微粒子の径以下とするこ
とができる。

また、セラミックス多孔質膜の全体積中に占める固体の
割合を１０％〜８０％とすることができる。気相反応に
よって生成する超微粒子は、より小さい極題徽粒子の凝
集体である場合があるので、超微粒子自体が固体の割合
で３０％程度のことがある。従って、このような超微粒
子が堆積する場合には、固体の割合が１０％程度の２元
細孔分布を有するセラミックス多孔質膜を得ることがで
きる。密なＭ微粒子が堆積し、基板上での生長反応が十
分に進行する場合には、固体の割合が８０％程度の膜が
得られる。

上記のようにして多孔質膜を形成した後、更に必要に応
じて、超微粒子の生成又は堆積を停止して基板上での気
相反応のみ進行させることによって、多孔質膜を−Ｎ緻
密にすることも可能である。

即ち、本Ｈ第２の発明は気相反応によってセラミックス
の超微粒子を気相中に生成せしめ、該超微粒子が生成し
ている気相の温度よりも低く且つ前記気相反応が進行可
能な温度に基板を保持することにより、前記気相と該基
板との間に温度勾配を形成し、熱泳動現象を利用して気
相中に生成した超微粒子を該基板上に堆積させるととも
に、該基板上に堆積した超微粒子表面上において前記気
相反応を継続進行させることによりセラミックス多孔質
膜を形成した後、基板の温度を気相の温度以上の温度に
上昇させるか或いは気相の温度を低下させて熱泳動現象
を停止させること、気相中の反応物質の濃度を低下させ
て気相中での超微粒子の生成を停止させることの少なく
とも１つによって基板上への超微粒子の堆積が生じない
ようにする一方、形成されたセラミックス多孔質膜中で
は気相反応を継続させることによって多孔質膜中の空隙
率を低下させることを特徴とするセラミックス多孔質膜
の製造方法に関する。

この場合には、前述と同様にして多孔質膜を形成した後
、気相中から基板上への超微粒子の堆積が生じないよう
にするために次の３つのうちの少なくとも１つの手段を
採る。

■基板の温度を気相の温度より高くして熱泳動現象を停
止させる。

■気相の温度を低下させて、熱泳動現象を停止させる。

気相の温度を低下させる場合には、超微粒子の生成自体
が起こらない場合もある。

■気相中でもほや超微粒子が生成しないように反応性物
質の濃度を低下させる。

一方基糎上での反応は更に継続進行可能とするため、基
板の温度は反応温度範囲内に保つ。

本願第１の発明は、従来のＣＶＤ法に用いられる装置と
同様な構造の装置において、基板の温度を気相の温度よ
り低い特定の温度に保持することのできる装置によｒ）
実施することができる。例えば、外熱式で内部の気相を
加熱する反応装置の中に基板を配置し、この基板を外部
から冷媒を送って冷却することにより、温度の調節を行
うことができる。気相の加熱方式としては、赤外線加熱
、レーザー加熱等でもよい。　基板を装置内で水平に配
置し、反応気体が基板に対し平行に通過するように気体
を導入してもよいし、基板を装置内で垂１αに配置し、
反応気体が基板に対し垂直に流入して基板の横方向又は
背後に流出するように気体を導入してもよい。

第１図は、本発明を実施するのに使用する反応装置の一
例であり、第１図において、■は反応管であり、ヒータ
ー２によって反応管１の内部の気相が加熱されるように
なっている。反応管１はその本体が、中央部で基板３を
保持できるように基板ホルダー４を反応管１内部に導入
する部材５と擦り合わせｇ６において密閉状態で接合さ
れる構造となっている。基板ホルダー４は中空管ｖｔ造
であり、その内部に基板を冷却するための冷媒が導入で
きるように冷媒導入管７が設けられている。

基板ホルダーによって基板の角度は適宜調整することが
できる６また反応管には、基板３と反対側から反応気体
を基板３の近くに供給するための／グル８、及び別の反
応気体を反応管内部に供給する導入管９、更に気体の排
出口１０が設けられている。第１図に示す装置は２種の
気体による気相反応、例えばハロゲン化物の加水分解、
アルキル化物や水素化物の酸化、ハロゲン化物とアンモ
ニアとの反応、金属蒸気と７ンそニア又は窒素との反応
等の場合、７ズル８よりハロゲン化物又は金属蒸気等を
供給し、導入管９より酸素、窒素等の気体を供給するこ
とができる。アルコキシドの熱分解等１ｇ！の気体によ
る反応に用いる場合は、アルコキシドを／グル８より供
給し、導入ｖ９は閉じておく。

第２図は、本発明を実施するのに使用する装置の別の一
例であり、反応９’ｌ、ヒーター２、基板３、基板ホル
ダー４、基板ホルダー導入部材５、擦り合わせ部６、排
出口１０等の基本的構成は第１図の場合と同様であるが
、反応気体を供給するためのノズルが、外側ノズル１１
と内側ノズル１２からなる二重構造になっている。第２
図に示す装置は、２つのノズルから２種の原料、例えば
２種のフルコキシドを供給して熱分解することにより、
多元系の酸化物を得る場合等に適している。

勿論／７：ルの一方のみを使用することにより、１種の
反応気体を用いる反応にも使用できる。

本Ｍ第２の発明を実施する場合には、上記と同様の構造
の装置を用いることができ、第１の発明と同様にして多
孔質膜を製造した後に、基板を冷却する冷媒の導入を停
止して、基板の温度を気相の温度と同一にしてもよいし
、より積極的に基板の温度を上昇させるためには、基板
ホルダー内に加熱手段、例えばヒーター、加熱気体を導
入して基板を背面から加熱すればよい。

また、上記装置のまま、原料気体における反応性物質の
濃度を低下させたり、気相の温度を低下させてもよい。

［作用Ｊ 本発明方法においては、気相反応によって気相中にセラ
ミックスの超微粒子を生成させ、超微粒子の大き°さは
、気体の流量、反応性物質の濃度、反応温度等によって
調整する。基板の温度を気相の温度より低い温度とする
ことによって、熱泳動現象を利用して、超微粒子を基板
上に堆積させる。

このため多孔質膜の成長速度は極めて大きい。

また、基板を気相反応が進行可能な温度に保持すること
によって、基板に堆積した照像粒子表面において気相反
応進行し超微粒子が生長することによって空隙を埋めて
行くので、膜の成長速度が速くても均質な膜が製造でき
るとともに、より緻密な多孔質膜が製造される。

また、本願第２の発明に基づき多孔質膜の生成の後に基
板上での反応のみ進行させることによって、膜中の空隙
をより小さくすることちり能である。

［実施例１１ ＡＩＩＣ１ｓ粉末２０！ｖを充填したプラス容器を１３
０　’Ｃに保持し、ヘリウムがスを通じることにより３
．２％のＡ　ＩＣ１３蒸気を含有するがス流Ｉを調整し
た。別にアンモニアボンベからのＮＨ，とヘリウムガス
とより１５％のＮＨ，を含有する〃ス流■を調整した。

第１図に示す構造の石英ガラス製、管径３０ｘｘ。

全長５００ｕの反応管を有する反応装置（ヒーター長２
００ｔｚ、基板ホルダー径１０ｚｘ、冷媒導入管径５＃
ＩＦ、ノズル径５　ａｍ、導入管径５ｚｚ）において、
ガス流（はノズル８より、ガス流■は導入管９より、い
ずれも２０００　ｘ１／　Ｉ！ｌｉｎの流量で供給した
。熱電対により測定したノズル８先端の温度は８００℃
であった。

一方、基板ホルダーによって保持された石英がラス製の
基［（１０ｉ＋ｚＸ　１０　ｘ＊）を、ノズル８と反対
側から反応管内に挿入し、基板の背面を空気流によって
冷却し７２０℃′に保持しところ、１時間後に８８Ｊ２
／ＦＩの比表面積（ＢＥＴ　Ｎ、吸着）を有し、密度１
．１ｇ／ｚ１（固体の割合３４％）の多孔質膜（１０ｚ
ｌＸ　１０ｚｚＸＯ，１２ｚｚ）が得られた。

気相と基板の温度差（８００°Ｃ−７２０°Ｃ）を反応
管の半径（１５ａｚ）で除して求められる気相と基板の
間の平均の温度勾配は５３．３°Ｃ／ｃｘであった。

形成された多孔質膜のＸ線回折図（使用Ｘ線Ｃｕ−にａ
ｍ）を第３図として示した。第３図からＡＩＮ以外は何
も検出されなかった。

［実施例２１ Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７０）４１５ｇをプラス容器に充填して２
３０°Ｃに保持し、融解して液状となったところへヘリ
ウムがスを通じることにより、１．１％Ｚｒ・（Ｃ、Ｈ
７０）、を含有するがス流■を調整した。

第２図に示すｈＹｔ造の石英プラス５１　管径４０ｚｚ
、全長４００ｚｚの反応管を有する反応装置（ヒーター
長２００ｚｉ、基板ホルダー径１０１１、冷媒導入管径
４　ａｙ、外側ノズル径ＩＱｚｚ、内側ノズル径５１３
１）において、外側ノズル１１より〃ス流■を３０００
　Ｉｉ！／ｍｉｎの流速で反応管内に供給した。

内側ノズル１２の方は閉じておいた。熱電対で測定した
／７０ニル１１先端の温度は４００°Ｃであった。

基板（１０ｙｚＸ　Ｉ　Ｏｓ１□）は背面を空気流によ
って冷却し３２０°Ｃに保持したところ、１時間後に１
８０ｚ２／ｇの比表面積を有し、密度２．１ｇ／ｘｉＣ
固体の割合３５％）の多孔質膜（１０ｚｙＸ　１０ｚｚ
ＸＯｉ　８置ｌ）が得られた。

気相と基板の間の平均の温度勾配は４０℃／ｃｍであっ
た。

形成された多孔質膜は、ＸＪＩＩ回折及びｒｃｐ（プラ
ズマ発光分光分析）による元素分析の結！Ｊ９８％以上
の純度であることが確認された。Ｘ線回折図を第４図と
して示した。

［実施例３］ 常温’ｒ液液状）　Ｔ　ｉ　（Ｃ）　Ｈ７ＯＬ２０１ｉ
をガラス容器に充填して１００℃に保持したところへ、
ヘリツムがスを通じることにより、１．０％のＴ　ｉ　
（Ｃ＝　８７０　）　４を含有するがス流■を調整した
。

実施例２で使用したのと同様の反応装置において、内側
ノズル１２よりガス流■を２０００１／■Ｉｎの流速で
反応管内に供給した。同時に外側７ズル１１より、実施
例２において調整されたがス流■と同一のガス流を２０
００肩１　／　ｍ　ｉ　ｎの流速で供給した。熱電対で
測定したノズル１１と１２先端の温度は４２０’Ｃであ
った。

実施例２と同様にして設定された基板の温度を３３０℃
としたところ、１時間後に１４２’＋２／ｙの比表面積
を有し、密度１．８ｇ／ｚ／ｌ（固体の割合４５％）の
多孔質膜（１０ｙｘＸ　１０ＪＪＸ０．２４ｚｚ）が得
られた。

気相と基板の開の平均の温度勾配は４５℃／ｃｍであっ
た。

■ＣＰによる元素分析によると、原子％でＴｉ３２％、
Ｚｒｌ　４％、であり、０１％未満であった。

またＸ線回折像によれば非晶質を示すハローのみが得ら
れ、組成はＴ＋ｏ、ｔ＋Ｚｒｏ、２ｇ０２９０％以上で
残りはほとんど水であることが判った。Ｘ線回折図を第
５図として示した。

［実施例４１ 実施例１と同様にして、ノズル先端温度８００℃、基板
温度７２０℃で１時間の反応により、基板上にＡｔ’Ｎ
の多孔質膜を形成した後、気相の温度を７２１）　”Ｃ
に低下させ、基板の温度は７２０℃のまま保った。この
温度で３０分間保持した後、得られた多孔質膜の密度は
２．７ｇ／ｚ１（固体の割合８４％）であった。

［比較例］ 基板を冷却せず、基板の温度を８００℃とした以外は実
施例１と同様にして反応を行わせたところ、基板上には
痕跡程度の固体の付着が見られたにすぎなかった。

［発明の効果１ 本発明においては、従来のＣＶＤ法と異なり、超微粒子
を気相中にｈｔ極的に生成させ、これを基板上に堆積さ
せるので膜の成長速度は速＜、１００μｚ／ｈｒ以上で
あり、従来のＣＶＤ法の１００倍の速度で成膜すること
ができる。また従来のＣＶＤ法では、反応性物質の濃度
の増加はかえって膜の成長速度を遅くすることになる場
合もあったが、本発明方法によれば反応性物質の濃度を
高くすることによって気相でのＭ＠粒子生成速度が高ま
るため膜の成長速度を高めることができる。

更に、生成する超微粒子の大きさの調整により、多孔質
膜中の空隙部の大きさを最低で原料分子の大きさにまで
調整することができる。

また、本発明方法によれば、微粒子生成、成膜及び焼成
を一段で行うことができるので高純度の製品をうろこと
ができる。

以上の結果、本発明方法により作成されるセラミックス
多孔質膜は、緻密焼結体を製造するための焼結母材、そ
の他線孔な有するセラミックスが必要とされる、高温用
ブス分離材料、絶縁体、断熱体、触媒用担体、センサー
等各種の分野への利用が可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明を実施するのに使用する反応装置の一
例である。 第２図は、本発明を実施するのに使用する反応３Ａ置の
別の一例である。 第３図、第４図及びｆ１ｍ５図は、それぞれ実施例１、
実施例２及び実施例３により製造されたセラ第５図 一一→Ｕ３竹酊Ｉσ（友） 手続補上書（自発） 昭和６０年１２月　５日 １、＄件の表示 昭和５９年特許願第２７３９９４号 ２、発明の名称 セラミックス多孔質膜の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区新小川町６丁目２７番１２１０号氏
名　小　宮　山　　　宏 ４、復代理人 電話　：　　０３（２５５）６９４１　　　〜”−５、
補正の対象 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）明細書第１８頁第１６行に「１０％〜８０％」と
あるのを１１０％以上」に訂正する。 （３）明細書第１９頁第４行に「８０％程度」とあるの
を「８０％程度以」二」に訂正する。 別紙 ２、特許請求の範囲 （１）気相反応によってセラミックスの超微粒子を気相
中に生成せしめ、該超微粒子が生成している気相の温度
よりも低く且つ前記気相反応が進行可能な温度に基板を
保持することにより、前記気相と該基板との間に温度勾
配を形成し、熱泳動現象を利用して気相中に生成した超
微粒子を該基板上に堆積させるとともに、該基板上に堆
積した超微粒子表面上において前記気相反応を継続進行
させることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方
法。 （２）気相と基板の間に形成される平均の温度勾配が１
０°Ｃ／ｃｘ以上である特許請求の範囲第１項記載のセ
ラミックス多孔質膜の製造方法。 （３）気相中に形成する超微粒子の径が４０００λ以下
である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス多孔質
膜の製造方法。 （４）セラミックス多孔質膜中の空隙の径が４０００Å
以下である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス多
孔質膜の製造方法。 （５）′：Ａ相反相反上ってセラミ／ジスの超微粒子を
気相中に生成せしめ、該超微粒子が生成しでい、る気相
の温度よりも低く且つ前記気相反応が進行可能な温度に
基板を保持することにより、ｉ「記気相と該基板との間
に温度勾配を形成し、熱泳動現象を利用して気相中に生
成した超微粒子を該基板上に堆積させるとともに、該基
板上に堆積した超微粒子表面上において前記気相反応を
継続進行させることによりセラミックス多孔質膜を形成
した後、基板の温度を気相の温度以上の温度に上昇させ
るか或いは気相の温度を低下させて熱泳動現象を停止さ
せること、気相中の反応性物質の濃度を低下させて気相
中での超微粒子の生成を停止させることの少なくとも１
つによって基板上への超微粒子の堆積が生じないように
する一方、形成されたセラミックス多孔質膜中では気相
反応をａ続させることによって多孔質膜中の空隙率を低
下させることを特徴とするセラミックス多孔質膜のＳ！
遣方法。 砂上気相と基板の間に形成される平均の温度勾配がｌＯ
℃／ｃｍ以上である特許、ｉｉ！Ｊ求の範囲第４−項記
載のセラミックス多孔質膜の製造方法。 σ上気相中に形成する超微粒子の径が４０００λ以下で
ある特許請求の範囲第ｊ−項記載のセラミックス多孔質
膜の製造方法。 （８）セラミックス多孔質膜中の空隙の径が４０００λ
以下である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス多
孔質膜の製造方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相反応によってセラミックスの超微粒子を気相
   中に生成せしめ、該超微粒子が生成している気相の温度
   よりも低く且つ前記気相反応が進行可能な温度に基板を
   保持することにより、前記気相と該基板との間に温度勾
   配を形成し、熱泳動現象を利用して気相中に生成した超
   微粒子を該基板上に堆積させるとともに、該基板上に堆
   積した超微粒子表面上において前記気相反応を継続進行
   させることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方
   法。
2. （２）気相と基板の間に形成される平均の温度勾配が１
   ０℃／ｃｍ以上である特許請求の範囲第１項記載のセラ
   ミックス多孔質膜の製造方法。
3. （３）気相中に形成する超微粒子の径が４０００Å以下
   である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス多孔質
   膜の製造方法。
4. （４）セラミックス多孔質膜中の空隙の径が４０００Å
   以下である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス多
   孔質膜の製造方法。
5. （５）セラミックス多孔質膜の全体積中に占める固体の
   割合が１０％〜８０％である特許請求の範囲第１項記載
   のセラミックス多孔質膜の製造方法。
6. （６）気相反応によってセラミックスの超微粒子を気相
   中に生成せしめ、該超微粒子が生成している気相の温度
   よりも低く且つ前記気相反応が進行可能な温度に基板を
   保持することにより、前記気相と該基板との間に温度勾
   配を形成し、熱泳動現象を利用して気相中に生成した超
   微粒子を該基板上に堆積させるとともに、該基板上に堆
   積した超微粒子表面上において前記気相反応を継続進行
   させることによりセラミックス多孔質膜を形成した後、
   基板の温度を気相の温度以上の温度に上昇させるか或い
   は気相の温度を低下させて熱泳動現象を停止させること
   、気相中の反応性物質の濃度を低下させて気相中での超
   微粒子の生成を停止させることの少なくとも１つによっ
   て基板上への超微粒子の堆積が生じないようにする一方
   、形成されたセラミックス多孔質膜中では気相反応を継
   続させることによって多孔質膜中の空隙率を低下させる
   ことを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法。
7. （７）気相と基板の間に形成される平均の温度勾配が１
   ０℃／ｃｍ以上である特許請求の範囲第６項記載のセラ
   ミックス多孔質膜の製造方法。
8. （８）気相中に形成する超微粒子の径が４０００Å以下
   である特許請求の範囲第６項記載のセラミックス多孔質
   膜の製造方法。
9. （９）セラミックス多孔質膜中の空隙の径が４０００Å
   以下である特許請求の範囲第６項記載のセラミックス多
   孔質膜の製造方法。