JPS6250466A - 窒化珪素膜を有する物品の製造法 - Google Patents

窒化珪素膜を有する物品の製造法

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JPS6250466A
JPS6250466A JP18945085A JP18945085A JPS6250466A JP S6250466 A JPS6250466 A JP S6250466A JP 18945085 A JP18945085 A JP 18945085A JP 18945085 A JP18945085 A JP 18945085A JP S6250466 A JPS6250466 A JP S6250466A
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JP
Japan
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silicon nitride
article
nitride film
ammonia
carrier gas
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JP18945085A
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English (en)
Inventor
Seiji Motojima
栖二 元島
Tatsuhiko Hattori
達彦 服部
Nobuhiro Ishikawa
石川 延宏
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐化学薬品性等に優れた
窒化珪素膜を有する物品の製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 各種の物品、例えば電子部品、機械部品等の物品に窒化
珪素膜を蒸着させることによりその耐熱性、耐摩耗性、
耐化学薬品性、絶縁性等を向上せしめる方法が行なわれ
ている。 化学蒸着法は蒸着手段の一つとして知られており、高純
度で高密度な材料を形成する方法として粉体やホイスカ
ーあるいは非晶質、または結晶質の膜の形成や、エピタ
キシャル成長への応用が注目されており、成長速度が低
い、大型化が困難であるといった実用化を妨げる問題点
も次第に解決されつつある。 この化学蒸着法を利用して窒化珪素膜を形成する方法と
しては、例えば集積回路、窒化珪素焼結体あるいは炭素
質基体等の物品を対象として、ジクロルシラン、四塩化
炭素あるいはモノシランとアンモニアを原料に用いて、
両者を熱分解させて蒸着させる方法が一般的に知られて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 例えばモノシランあるいは四塩化珪素とアンモニアより
、化学蒸着法により充分な強度を有する耐酸化性、耐摩
耗性の高い窒化珪素膜を物品上に形成しようとすれば、
1200−1500℃という高温が必要とされ、多大な
エネルギーを消費する。これに伴い、物品を構成する素
材は必然的にその温度に耐え得るものであることが要求
される。 従って上記原料により窒化珪素膜を形成する方法は、極
めて限られた物品にしか適用できない。さらに成膜スピ
ードも限られている為、必要な膜厚を形成するのに時間
がかかり、大量に物品を処理するには大型の装置が必要
である。 そこで本発明者らは、窒化珪素膜を有する物品を、化学
蒸着法により工業的に有利な方法で製造すべく鋭意研究
した結果、本発明を完成するに至った。 口)発明の構成 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、化学蒸着法により窒化珪素膜を有する物品を
製造するに際し、ハロゲン化ジシランとアンモニアを反
応させることを特徴とする窒化珪素膜を有する物品の製
造法である。 本発明において使用可能なハロゲン化ジシランとしては
、例えばジシランの塩化物、フン化物があり、好ましく
はヘキサクロロジシラン、ヘキサフルオロジシラン等の
ポリハロゲン化ジシランが使用される。それらの中でも
、ヘキサクロロジシランが最も通している。 ハロゲン化ジシランはどの様な方法で製造されたもので
も使用できるが、通常は珪素または珪素合金をハロゲン
化することにより得た生成物から、反応時に副生ずるテ
トラハロシラン、オクタハロトリシランなどの不純物を
分離し、精製したものが用いられる。 ハロゲン化ジシランの系内への供給は液体状で行うこと
もできるが、キャリアガスと共にその飽和茅気として行
う方が工業的に有利である。キャリアガスとしては、反
応に不活性なガス、例えば水素、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が挙げられ、それらの中でも好ましくは水素が使
用される。 反応Mへのハロゲン化ジシランの供給量の制御は、これ
を液体状で供給する場合は定量ポンプの如き装置により
行い、また、より望ましい方法であるキャリアガスと共
に供給する方法では、キャリアガスに対するハロゲン化
ジシランの飽和蒸気圧と温度との関係を利用して、温度
を適宜変化させることにより供給量を制御する方法が一
般的に用いられる。またハロゲン化ジシランが常温でガ
ス状である場合は流量計を用いて供給量を制御する方法
が用いられ、この場合はハロゲン化ジシランは単独で供
給できる。 キャリアガスと共に反応系へ供給する際の、ハロゲン化
ジシランのキャリアガスに対する濃度としては、任意の
濃度をとり得るものであるが、珪素換算で0.05容量
%未溝の低濃度では蒸着速度が遅くなり好ましくない。 本発明で使用されるアンモニアは単独で、あるいは希釈
ガスと共に気体として反応系へ供給することができる。 希釈ガスとしては水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等が
用いられるが、好ましくは水素である。 アンモニを希釈ガスと共に反応系へ供給する際のアンモ
ニアの濃度は、アンモニアと希釈ガスの合計量に対し、
0.01容量%以上とすることが好ましく、上限は格別
制限されない。 ハロゲン化ジシランとアンモニアの反応系への供給割合
は、窒素原子/珪素原子の比率が0.1〜10となるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.5〜3である。この
割合が0.1より小さいとシリコンの析出が増大し、一
方10を越えると窒化珪素の粉体が生成しやすい為、い
ずれも経済的でないばかりか、形成された膜の性能低下
にも結びつき好ましくない。これらに加えて必要に応じ
、モノシラン、四塩化珪素等を反応系に供給することは
何ら差支えない。 本発明における窒化珪素膜を有する物品を構成する素材
としては、各種の合金、カーボン、セラミックスなどの
幅広い範囲より選ぶことができ、好ましいものとして、
ニッケル合金、ステンレススチール、カーボン、石英、
窒化珪素焼結体などが挙げられる。 反応系の加熱方法は抵抗体による加熱、誘導加熱あるい
は物品の直接加熱等いずれの方法も採用できる。蒸着温
度としては600〜1600℃が好ましく、更に好まし
くは700〜1500℃である。600℃未満では窒化
珪素の析出量が著しく少なくなるので、経済的でないば
かりか、生成した膜の性能も充分とはいえず、好ましく
ない。 一方1600℃を越える温度では、もはや析出速度が増
加しないばかりでなく、系の周囲への析出量が増加する
などの理由から同じく経済的でない。 ハロゲン化ジシランとアンモニアは低温で反応し、不揮
発性の生成物が生ずるのみならず、ハロゲン化アンモニ
ウムをも生ずる恐れがある為に、反応系にハロゲン化ジ
シランとアンモニアを供給するに際しては、低温域での
両成分の混合を避けることが望ましい。 するのが好ましく、更に好ましくは100〜105Pa
である。10Pa未満では窒化珪素の析出量が少なくな
り、一方106Paを越えると設備上コスト高となる可
能性がそれぞれある。 ハロゲン化ジシランは空気中の水分と容易に反応し、加
水分解するので、これを防止する為、および系内に酸素
等の不純物が残留するのを防止する為に、蒸着操作前に
反応系内の真空吸引および不活性ガスによる置換を充分
に実施しておく必要がある。原料であるアンモニアや希
釈ガスである水素、窒素等を供給前に精製して、水など
の不純物を除去しておくことも好ましい措置である。 反応系には物品に窒化珪素膜を均一に蒸着するために物
品を回転させる装置や、ガス流の偏流防止設備を設ける
ことが望ましい。本発明におけるその他の操作方法およ
び操作条件などは化学蒸着の技術分野において知られる
ところに従えばよい。 〔実施例および比較例〕 次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に示す
が、本発明の技術的範囲はこれに制限されるものではな
い。 実施例 物品として石英管を用い、第1図に示す化学蒸着装置に
よって、窒化珪素膜を有する物品を製造した。 第1図においてへキサクロロジシラン〔1〕は恒温槽〔
2〕内に設置された貯槽〔3〕に収納されており、キャ
リアガス導入管〔4〕より一定流量供給されるキャリア
ガスに随伴して、その飽和蒸気として供給される。一方
アンモニアガスは希釈ガスと共にアンモニアガス導入管
〔5〕より供給され、前記飽和蒸気と反応器内で合流す
る。反応器
〔9〕の下部には、排出管〔10〕が備えら
れており、未反応ガス、キャリアガスおよび希釈ガスは
ここから排出される。反応器
〔9〕は外径301、長さ
30(IJIの石英管である。 反応器
〔9〕内に設置されている石英管〔13〕は、こ
の実施例において窒化珪素膜を表面に形成すべき物品で
あって、抵抗体である炭化珪素ヒーター〔11〕が内挿
されており、炭化珪素ヒーター〔11〕は導体であるグ
ラファイト〔12〕によってその上下部を支持されてい
る。1反応器度は熱電対により感知され制御される。 上記装置を使用し、ヘキサクロロジシラン〔1)10m
lを貯槽〔3〕に入れて、恒温槽〔2〕を53°Cに加
温した。キャリアガスとして水素を1ml/secでキ
ャリアガス導入管〔4〕より導入し、ヘキサクロロジシ
ランを飽和させ、ヘキサクロロジシランの供給量が0.
028 ml/ secとなるように反応器
〔9〕に供
給した。一方アンモニアガスは単独でアンモニアガス導
入管〔5〕より0.1ml/secの流量で供給した。 ヘキサクロロジシラン飽和ガスとアンモニアガスは反応
ゾーンで合流させた。珪素原子に対する窒素原子の割合
は1.8であり、ガスの総流量は1.128 ml/ 
secであった。このときの線速度は0.17 am 
/ secであった。 反応器
〔9〕内は1000℃に温度制御し、炭化珪素ヒ
ーター〔11〕に物品として外径7mm、長さ100m
mの石英管〔13〕を嵌合し、蒸着を行った。系内の圧
力は真空ポンプにより、3.2×10Paに維持した。 反応器
〔9〕へ前記ガスを60分間供給することにより
蒸着を行った後冷却し、蒸着膜を有する物品を取り出し
、膜厚を測定したところ、10μmであった。この膜は
α型窒化珪素と非晶質窒化珪素の混合物であることがX
線回折分析の結果確認できた。蒸着膜はビッカース硬さ
4000 kg、/ mmを有しており、1000℃の
高温下でも2000 kg/ mm”+保っていた。 比較例 ヘキサクロロジシランの代わりに四塩化珪素をを用い供
給量を0.056 ml/ secとした他は、実施例
と同様に蒸着を行った。珪素原子に対する窒素原子の割
合は1.8であった。 生成した膜厚を測定したところ3μmであり、X線回折
分析の結果、非晶質窒化珪素であることが確認された。 蒸着膜はピンカース硬さ1500kg/mII+であっ
た。 ハ)発明の効果 本発明によれば、均一で、耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性
並びに耐化学薬品性に優れた窒化珪素膜を有する物品を
容易に製造することが出来、特に従来法例えば四塩化珪
素等を用いる方法に比較して、低温度で充分な硬さ、耐
酸化性、耐化学薬品性等を有する窒化珪素膜を蒸着形成
させることを可能とするものである。 従って、より少ないエネルギー消費ですむばかりでなく
、対象となる物品は従来法が高温であった為に受けてい
た材料面での成約が大幅に緩和され、例えばニッケル合
金、ステンレススチール、カーボン、石英、窒化珪素焼
結体などの如き幅広い材質の物品を対象とすることが出
来る。 さらに窒化珪素膜の生成速度が従来の方法に比し著しく
大きく、窒化珪素膜を有する物品の高い生産性を可能と
するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で使用される化学蒸着装置の一例である
。 1 へキサクロロジシラン 2 恒温槽 3 貯槽 4 キャリアガス導入管 5 アンモニアガス導入管 6 アンモニアガス 7 希釈ガス 8 キャリアガス 9 反応器 10 排出管 11 炭化珪素ヒーター 12 グラファイト 13 石英管

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、化学蒸着法により窒化珪素膜を有する物品を製造す
    るに際し、ハロゲン化ジシランとアンモニアを反応させ
    ることを特徴とする窒化珪素膜を有する物品の製造法。
JP18945085A 1985-08-30 1985-08-30 窒化珪素膜を有する物品の製造法 Pending JPS6250466A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6471781B1 (en) * 1997-08-21 2002-10-29 Anelva Corporation Method of depositing titanium nitride thin film and CVD deposition apparatus
WO2003046253A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for depositing silicon nitride films and silicon oxynitride films by chemical vapor deposition
JP2009044166A (ja) * 2008-09-22 2009-02-26 Tokyo Electron Ltd 窒化シリコン膜の形成方法

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