JPS63156531A - セラミックス超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、気相法によるセラミックスｊｆｉ微粒子のｓ
！１遺方決方法し、特に、触媒、触媒担体、吸着剤、セ
ラミックス成型体製造用の原料粉体等の用途に供するこ
とのできる粒子径の極めて小さいセラミックス超微粒子
の製造方法に関する６［従来の技術］ セラミックス粉体の製造方法としては、×相法、液相法
、同相法があるが、原料の精製が容易で畠純度のセラミ
ックスが得られること並びに比表面積の大きい微粒子の
場合に表面の汚染が生じにくい等の点から、気相法が望
ましいとされている。

特に、他の方法では直接合成が困難な窒化物、炭化物、
ホウ化物等の非酸化物微粒子の５！造法に適している。

従来、金属、金属合金、ハロゲン化物とＮ　Ｉ−１、等
との反応により窒化物微粒子を製造する方法、金属酸化
物に炭素粉末を加え還元性の雰囲気としＮＺ気流中で加
熱窒化する方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、前記金属酸化物を窒化する方法においで
は、酸化物あるいは炭素との反応により生じる炭化物中
のＯ，Ｃ原子が、Ｎ、Ｉｒｔ、子と十分置換できないと
いう問題がある。さらに前記従来の方法においてはいず
れも気相中でたとえ微粒子が生成したとしてもその後に
竜粒子同士が集まった凝集体しか得られないという問題
がある。一度微粒子が凝集すると、それを再分散させる
ことは現在知られている技術では困難なことである。ま
た、得られる微粒子は結晶性が高いため、より安定な長
方体状さらに針状となりやすい。

本発明においては、かがる問題を解決するとともに球形
で、極めて粒径の小さい超微粒子を、比較的容易な方法
で効率良く製造する方法を提供しようとするものである
。

［問題点を解決するための手段ｊ 本発明は、気相反応によってセラミックスの超微粒子を
気相中に生成せしめ、該超微粒子が生成している気相の
温度がら註温度よりも低い温度の低温度部へ温度勾配を
形成し、熱泳動現象を利用して気相中に生成した超微粒
子を前記低温度部に拡散移動させることを特徴とするセ
ラミックス超微粒子の製造方法に関する。

本発明においては、気相中で生成した超微粒子が熱泳動
により低温度部に拡散、移動し捕集されるように低温度
部の温度を気相の温度より低く保持する。この温度勾配
のために気相中に生成した超微粒子は熱泳動現象により
低温度部に向かって拡散移動する。低温度部としては、
冷却された基板又は冷却された壁面を用いることができ
、冷却された壁面は、冷却ブスの吹き込み或い、よ外部
からの冷却等通常の手段によって形成される。

また反応管出口付近に／Ｘニルより水、アルコール等の
凝集性液体又は〃スを吹き込み、そこでできる液滴を使
用することら可能である。さらにまた、反応部に赤外線
イメーゾ炉のような局部加熱装置を用いることにより壁
面との温度差を設けることら可能である。

低温度部として冷却された基板等を用いる場合には、こ
の基板に超微粒子を付、？′１させて、これを基板と共
に取り出すことができ、低温度部とじて壁面を用いた場
合には、壁面に拡散した微粒子をキャリヤーガスととも
に反応管出口へ送り出し、フィルター等で回収できる。

熱泳動速度Ｖ【は、粒子の大きさｄｐが気体の平均自由
工程λよりも小さい場合はｄｐにほぼ無関係で次式で与
えられることが知られている（例えば高橋幹二者「基礎
エアロゾル工学］養賢堂書店１９８２年発行　３２〜３
６頁）。

α９は通常０．８〜１の間の定数、Ｖは−（体の動粘度
、Ｔは気体温度、ｄＴ／ｄＸは気体温度の勾配である。

　ここでνはＴ””に比例するので、ν／Ｔｌ！Ｔ”２
に比例し、従って（１）式では、操作条件で決まるｄＴ
／ｄＸがほとんどＶＬを決定する。

例えば、λ：４０００人の常圧のヘリウム中にある４０
００Å以下の粒子は上述の条件に該当する。

最も熱泳動現象の起こりやすい上記ヘリウム中において
、必要な温度勾配について、低温度部として冷却された
基板を使用し、基板上に超微粒子を付着されて捕集する
場合を例として以下に検討する。気体の平均温度が３０
０℃、基板上の温度勾配が１００℃／ｃｍのとき、ＶＬ
−０，４ｃｘ／ｓとなる。気体流路が基板上ＩＣＪあり
、気体の平均流速Ｕ＝１ｃｚ／ｓとすれば、発生した粒
子すべては、発生点から流れ方向２　、５　ｃｍ以内で
基板表面に到達することになる。

気相と低温度部である基板の開の温度勾配を減少させる
と、比例して熱泳動速度が小さくなる。

上記よりも熱泳動の遅い条件では、比例して他の条件を
緩和すれば良い。従って、上記で仮定した温度勾配置０
０℃／ｃｍに対し、熱泳動速度が１／１０となる１０℃
／　ｃｚの温度勾配で、本発明における超微粒子の低温
度部への拡散移動を十分達成できる。

熱泳動現象は雰囲気によって起こりやすさに差があるの
で、比較的熱泳動現象が起こりにくい雰囲気中では、こ
の温度勾配を適宜より大きく採ればよい。

尚、本発明においては、気相の温度と低温度部の温度の
差を反応管の半径で除した値を、気相と基板の間の平均
の温度勾配と定義し、この温度勾配が１０℃／ＣＪ以上
であれば、十分な熱泳動現象が生じることが実験的にも
確認された。また、反応管等の形状は例えば縦型とする
等種々変えることができるが、その場合は、気相の温度
と低温度部の温度の差を、気体流の厚さで除した値を気
相と低温度部の開の平均の温度勾配と定義することがで
きる。

尚、低温度部として冷却された基板を使用する場合には
、反応時間が長いと基板上に超微粒子が多く堆積して結
合したり、堆積した超微粒子上において反応が継続進行
して、多孔質膜を形成するようになるので、それ以萌に
反応を停止する。

本発明により製造が可能なセラミックスＨ１微粒子の種
類は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化デルマニウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化ストロンチウム、ランタノイド酸化
物、酸化イツトリウム、Ｆｌｌ化ニオブ、酸化ビスマス
、酸化モリブデン、酸化鉛等、又はこれらの多元系から
なる酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタ
ン、窒化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、
炭化ジルコニウム、炭化チタン等の炭化物、ホウ化モリ
ブデン、ホウ化クロム、ケイ化モリブデン、等であり、
本発明方法の実施が可能であれは、特にセラミックスの
種類は限定されない。更に、化合物の還元反応による金
属の超微粒子の製造にも応用することができる。

本発明方法においては、まず気相中にセラミックスの超
微粒子を生Ｉ＆させる。気相反応としては、例えば、酸
化物の場合はアルコキシドの熱分解、加水分解又は酸化
、ハロゲン化物の加水分解又は酸化、アルキル化物の酸
化、又は水素化物の酸化等の反応、また、窒化物の場合
にはハロゲン化物とアンモニアとの反応、アンモニア付
加ノ１０デン化−ｉ属の熱分解、金属蒸気とアンモニア
或いは窒素或いはヒドラノンとの反応、又はアルミニウ
ムアルキル７ミドに代表される有機含窒素アルミニウム
化合物の熱分解等、炭化物の場合には、ハロゲン化物の
炭化水素存在下の水素による或いは直接炭化水素による
還元等である。

その他前記各種セラミックス製造のための気相反応とし
て従来から知られている反応によることができる。これ
ら各種の気相反応はその反応温度が異なり、例えばアル
コキシドの熱分解では２５０〜１５００℃、ハロゲン化
物の加水分解では５０〜１０００℃、アルキル化物の酸
化では１００〜５００℃、水素化物の酸化では１００〜
ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃ、ハロゲン化物とアンモニアとの
反応では４００〜１５００℃、金属蒸気とアンモニア或
いは窒素との反応では金属の沸点より５０℃低い温度か
ら金属の沸点より１００°Ｃ高い温度の間である。アル
ミニウムアルキルアミドに代表される有磯含室索アルミ
ニツム化合物の熱分解では３０（）〜１５００℃である
。

本発明においては、気相中で反応が進行して超微粒子が
生成するようにするため、気相の温度を上記の範囲の反
応温度とする。

気相中にｆｆｉ微粒子が生成するためには、従来粉体の
製造を目的としたセラミックス題微粒子！！！遣方法と
して知られている方法における条件を適用することがで
きる。これらは、例えば、［化学総説ＪＮｏ、９「固体
の関与する黒磯反応」（学会出版センター１９７５年）
、「触媒調整化学」（尾崎草他編講談社すイエンティフ
ィック刊）、特公昭４７−４６２７４号、特開昭５０−
１１５１９０号等に示されている。

また、［微粒子の径は、低温度部への拡散移動及び捕集
が効果的に可能なように、４０００Å以下とする。！微
粒子の径は反応性物質の濃度、反応温度並びに気相中で
の滞留時間によって調整できる。このことは、例えば、
前掲の「化学総説」及び“Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　　Ｅ
　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎ　ｅｗｓ″Ｖｏｌ、６２Ｎ
　ｏ、　３２　（１９８４年８月）にも示されている。

前記したように反応の種類によって反応温度は異なり、
各反応においても原料となる具体的化合物の種類によっ
て最適反応温度は異なるが、反応温度に拘わらず超微粒
子の低温度部への拡散が生じるようにするには、気相と
基板との温度勾配は１０℃／ｃｘ以上あればよい。

気相中に供給する反応気体の流量は線速度で０．１〜１
００ｃｚ／ｓ程度が望ましく、反応分子の濃度は、必要
に応じて添加される不活性〃スとの混合〃ス中、アルコ
キシドの熱分解の場合でフルフキシトｏ、ｏ　ｉ〜１０
％、ハロゲン化物の加水分解の場合でハロゲン化物０．
０１〜１０％にＨ２Ｏ１〜２０％、アルキル化物や水素
化物の酸化の場合でフルキル化物又は水素化物０．０１
〜１（）％に酸素１〜９９．９％、ハロゲン化物とアン
モニアとの反応の場合ハロゲン化物０．０１〜１０％に
アンモニア１〜９９．９％、金属蒸気とアンモニア又は
窒素との反応では金属蒸気０．０１〜５％にアンモニア
は１〜９９．９％、窒素は１０〜９９．９％、有機含窒
素アルミニウムの熱分解の場合には０．０１〜１０％で
ある。

低温度部の最低温度の具体例を挙げれば、チタニウムテ
トライソプロポキサイドの熱分解による酸化チタンの製
造においては、２００〜２３０℃であり、ジルコニクム
テトライソブロボキサイドの熱分解による酸化ジルコニ
ウムの製造においては、２５０〜２８０℃であり、塩化
アルミニツムとアンモニアガスとの反応による窒化アル
ミニツムの製造においては、４０（）〜４５０℃である
。

超微粒子の大きさは、気体の流量、反応性物質の濃度、
反応温度等の気相の条件で：ｓ４整できる６ｐｔＳ１図
は、本発明を実施するのに使用する反応装置の一例であ
り、ｐｔＳｉ図において、１は反応管であり、ヒーター
２によって反応管１の内部の気相が加熱されるようにな
っている。反応管１はその本体が、中央部で基板３を保
持できるように基板ホルダー４を反応ｌ１ｙ１内部に導
入する部材５と擦り合わせ部６において密閉状態で接合
される補遺となっている。基板ホルダー４は中２管もη
造であり、その内部に基板を冷却するための冷媒が導入
できるように冷媒導入管７が設けられている。

基板ホルダーによって基板の角度は適宜調整することが
できる。また反応管には、基板３と反対側から反応気体
を基板３の近くにａ（給するための、ノズル８、及び別
の反応気体を反応管内部に供給する導入管９、更に気体
の排出口１０が設けられている。ｆ５１図に示す装置は
２種の気体による気相反応、例えばハロゲン化物の加水
分解、アルキル化物や水素化物の酸化、ハロゲン化物と
アンモニアとの反応、金、＠蒸気とアンモニア又は窒素
との反応等の場合、ノズル８よｔ）ハロゲン化物又は金
属蒸気等を供給し、導入Ｗ９よす＆索、窒素等の気体を
供給することができる。フルフキシトの熱分解等１種の
気体による反応に用いる場合は、アルコキシドを７ズル
８より供給し、導入管９は閉じておく。

第２図は、本発明を実施するのに使用する装置の別の一
例であり、反応管１、ヒーター２、基板３、基板ホルダ
ー４、基板ホルダー導入部材５、擦り合わせ部６、排出
口１０等の基本的構成は第１図の場合と同様であるが、
反応−（体を供給するためのノズルが、外側７７：ル１
］と内側ノズル１２からなる二重構造になっている。第
２図に示す装；８７士、２つの７でルから２ＪＩＴｌの
Ｋｆ　ｕ　、例テば２種のアルコキシドを供給して熱分
解することにより、多元系の酸化物を得る場合等に適し
ている。

勿論ノズルの一力のみを使用することにより、１種の反
応気体を用いる反応にも使用できる。

［作用１ 本発明方法においては、気相反応によって気相中にセラ
ミックスの超微粒子を生成させ、ｍ微粒子の大きさけ、
気体の流量、反応性物質の濃度、反応温度等によって調
整する。気相の温度より低い温度の低温度部を設けるこ
とによって、熱泳動現象を利用して、超微粒子が凝集す
ることなく超微粒子を捕集することができる。

低温度部として、冷却された基板を用いる場合には、超
微粒子の堆Ｍ、成長が進行して多孔質膜を形成する以前
に反応を停止することによって、基板に超微粒子を付着
させて取り出すことがでさる。

［実施例１１ Ａ／ＩＣ１，粉末２（）ｇを充填したガラス容器を１３
０°Ｃに保持し、ヘリウムガスを通じること１こより３
．２％のＡ　ＩＣ１，蒸気を含有するがス流Ｉを調整し
た。別にアンモニアボンベからのＮ　Ｈ、とヘリウムが
スとより１５％のＮＨ，を含有するガス流■を調整した
。

第１図に示す構造の石英ガラス製、管径３０ｘｘ。

全長５００ＪＩＪの反応管を有する反応装置（ヒーター
艮２００　ａｍ、基板ホルダー径１０ＪＪＩ、冷媒導入
管径５ｘｘ、ノズル径５　ｍｙ、導入管径５１１）にお
いて、ガス流１はノズル８より、〃ス流■は導入管９よ
り、いずれも２０００　ｘ１／　鴫ｉｎの流星で供給し
た。熱電対により測定した７ズル８先端の温度は８００
℃であった。

一方、基板ホルダーによって保持された石英ガラス製の
基板（１０ｚｉＸ　１０ｘｚ）を、ノズル８と反対側か
ら反応管内に挿入し、基板の背面を空気流によって冷却
し６００℃に保持し、１０分後に反応を停止して、基板
を取り出したところ、比表面積１６０１２／ｇ、平均粒
径４００人、粒径分布範囲３００〜７００人の超微粒子
が基板上に得られた。

気相と基板の温度差（８００℃−６００”Ｃ）を反応管
の半径（１５ＪＦｚ）で除して求められる気相と基板の
間の平均の温度勾配は１３３，３°Ｃ／ｃｍであった。

形成された　超微粒子のｘ＃Ｘ回折図（使用Ｘ線Ｃｕ−
Ｋｆｆ＃ｉ［）を第３図として示した。第３図からＡＩ
Ｎ以外は何も検出されなかった。

［実施例２］ Ｚ　ｒ（ＣｚＨ７０）４１５１Ｆを〃ラス容器に充填し
て２３０℃に保持し、融解して液状となったところへヘ
リウムがスを通じることにより、１．１％Ｚｒ（Ｃ，Ｉ
（ｔｏ）４を含有するがス流１■を調整した。

ｆｊＳ２図に示す構造の石英がラスＳ！！　管径４０ｘ
ｙ、全長４００１１の反応管を有する反応装置（ヒータ
ー長２００肩１１基板ホルグー径１０１１、冷媒導入管
径４　ａｘ、外側ノズル径１０ｍｘ、内側ノズル径５ａ
ｍ）において、外側７ズル１１よりガス流■を３０００
　ｍｌ／　ｗｉｎの流速で反応管内に供給した。

内側ノズル１２の方は閏じておいた。熱電対？測定した
７ズル１１先端の温度は４００°Ｃであった。

基板（１０ｚｚＸ　１０ｘｘ）は背面を空気流によって
冷却し１５０℃に保持し、１０分後に反応を停として基
板を取り出したところ、基板上に、１８０１１２／ｇの
比表面積を有し、平均粒径３００人で、粒径分布範囲２
００〜６００人の超微粒子が得られた。

気相と基板の開の平均の温度勾配は１２５°Ｃ／ｃｘで
あった。

形成されたは、Ｘｍ回折及びＩＣＰ（プラズマ発光分光
分析）による元素分析の結果９８％以上の純度の酸化ゾ
ルコニウムであることが確認された。Ｘ線回折図を第４
図として示した。

［実施例３］ Ａｒｃｈ粉末の代わりに８（１’、粉末を使用した池は
実施例１と同様にしてＢＮの超微粒子を！！！遺した。

１０分後に反応を停止して基板を取り出したところ、基
板上に２００１２／ｇの比表面積を有し、平均粒径３０
０人で、粒径分布範囲２００〜４００人のＢＨの超微粒
子が得られた。

形成された超微粒子のＸ線回折図を第５図として示した
。

［比較例１ 基板を冷却せず、基板の温度を８００℃とした以外は実
施例１と同様にして反応を行わせたところ、基板上には
痕跡程度の固体の付着が見られたにすぎなかった。

［発明の効果Ｊ 本発明によれば、球形で極めて粒径の小さい超微粒子を
、比較的容易な方法で効率良く製造することができ、触
媒その他のセラミックス窺微粒子の用途に供するための
超微粒子の製造方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに使用する反応装置の一
例である。 ｆｊｓ２図は、本発明を実施するのに使用する反応装置
の別の一例である。 ｆ：ｔＳ３図、第４図及び第５図は、それぞれ実施例１
、実施例２及び実施例３により製造されたセラミックス
超徽粒子のＸ！８回折図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相反応によってセラミックスの超微粒子を気相
   中に生成せしめ、該超微粒子が生成している気相の温度
   から該温度よりも低い温度の低温度部へ温度勾配を形成
   し、熱泳動現象を利用して気相中に生成した超微粒子を
   前記低温度部に拡散移動させることを特徴とするセラミ
   ックス超微粒子の製造方法。
2. （２）セラミックス超微粒子の生成する気相と低温度部
   との間に形成される平均の温度勾配が １０℃／ｃｍ以上である特許請求の範囲第１項記載のセ
   ラミックス超微粒子の製造方法。
3. （３）気相中に形成する超微粒子の径が４０００Å以下
   である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス超微粒
   子の製造方法。