KR20240045541A - 고투과성 세라믹 산소분리막 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소분리막 관련 기술로서, 보다 구체적으로는 BaFeO3에서 입방체(cubic) 페로브스카이트 구조의 안정성을 향상시키기 위해 Ba-자리 및 Fe-자리 일부를 phase stabilizer로서 각각 La 및 Nb로 치환하고, 산소투과도 향상을 위해 Fe-자리에 Co를 적절히 치환시킴으로써 결정구조를 입방체로 유지하면서도 산소부정비량을 늘려 산소투과도가 현저히 향상된 새로운 조성의 고투과성 세라믹 산소분리막 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산소분리막 관련 기술로서, 보다 구체적으로는 BaFeO3에서 입방체(cubic) 페로브스카이트 구조의 안정성을 향상시키기 위해 Ba-자리 및 Fe-자리 일부를 phase stabilizer로서 각각 La 및 Nb로 치환하고, 산소투과도 향상을 위해 Fe-자리에 Co를 적절히 치환시킴으로써 결정구조를 입방체로 유지하면서도 산소부정비량을 늘려 산소투과도가 현저히 향상된 새로운 조성의 고투과성 세라믹 산소분리막 및 이의 용도에 관한 것이다.
현재 고순도 순산소는 cryogenic oxygen plant를 통해 제조되므로 공기를 대용량으로 액화시키는데 많은 설비비용과 제조비용이 든다. 반면, 산소분리막 기술은 화학포텐셜 차를 이용하여 고온에서 전기의 활용없이 공기중에서 고순도의 산소를 추출해내는 것으로, 합성 화학 공업, 야금, 금속의 용접, 절단 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 분리막을 이용한 산소분리법에는 세라믹 분리막 또는 고분자 분리막을 이용한 분리법등이 있다.
세라믹 산소 분리막(Oxygen Transport Membrane, OTM)기술은 고온에서 산화물로 구성된 분리막 양단에 산소분압차이를 형성하였을 때, 산화물을 통해 공기 중으로부터 산소만 선택적으로 분리되는 원리를 이용한다. 석탄가스화복합발전(Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC) 및 순산소 연소에 필요한 고순도의 산소를 저비용으로 제조할 수 있으며, 기존에 사용되던 극저온 냉각 증류법을 이용한 ASU(Air SeparationUnit)의 설비 및 제조비용을 35%까지 낮출 수 있어 주목받고 있다.
세라믹 분리막은 크게 순수 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순수 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 전류 공급에 의해 기체이온의 투과량을 조절한다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 기체의 압력차에 의해 기체이온과 전자를 투과시킨다. 이온-전자 혼합 전도막에는 주로 기체이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 기체이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 복합체 이온-전자 혼합 전도막이 있다.
단일상 이온-전자 혼합 전도막은 페로브스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성된다. 페로브스카이트 구조는 ABO3 형의 구조를 갖는데, A는 란탄계열 원소이고, B는 전이금속이고 O는 산소를 의미한다. 상기 구조에 산소 겹핍을 유도하기 위해 도펀트로 A'와 B'를 첨가하여 A1-xA'xB1-yB'yO3-δ 혼합전도성 분말을 제조한다. 여기서 δ 값은 전기적 중성을 유지하기 위해 형성된 산소 정공(vacancy)이며 보통 0.1에서 0.5의 값을 갖는다. 또한 A와 A'는 란탄계열 원소 또는 희토류 원소(IUPAC에 의해 지정된 바와 같이 원소주기율표의 원자번호 57(란탄)과 원자번호 71(루테늄) 사이의 원소)이고, B와 B'는 전이금속(원소주기율표의 4주기에 속하는 II족 또는 III족 금속)으로 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니겔, 구리 및 아연을 포함한다.
그러나 이러한 종래의 페로브스카이트 계열의 단순 입방격자 구조의 소재를 이용하여 분리막을 제조하는 경우 산소분리 공정에 있어서 산소의 투과도가 떨어지며, 산소 투과 후 분리막의 내구성에 문제가 있었다.
따라서, 상술된 문제점이 해결되어 단위면적당 높은 산소투과도를 얻을 수 있는 새로운 조성의 세라믹분리막이 개발될 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 대칭적 오픈구조를 갖는 입방정계 페로브스카이트 구조 특히 BaFeO3를 기본으로 Ba-자리 및 Fe-자리에 일정 함량으로 특정 원소를 첨가함으로써 결정구조를 입방체로 유지하면서도 산소부정비량을 늘려 산소투과도가 높은 신조성의 고투과성 세라믹 산소분리막 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 하기 화학식으로 표시된 조성의 단일상 입방정계 페로브스카이트 구조로 이루어진 세라믹 산소분리막을 제공한다.
Ba0.95La0.05CoxFe0.92-xNb0.08O3-δ
여기서, x=0.1~0.8 범위 내에 있고, δ=0.4~0.6 범위 내에 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 노출된 상태로 700℃ 이상의 고온에서 99.9%이상의 산소 선택성을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 각각 노출된 상태로 700℃ 이상의 고온에서 15.0mL/cm2·min 이상의 산소투과도를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 각각 노출된 상태로 900℃에서 노출될 때 초기 산소투과도 기준으로 낮은 열화 거동(0.25 %/100h)을 나타낸다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산소분리막의 두께는 70㎛ 이하이다.
바람직한 실시예에 있어서, 이산화탄소가 분리대상 공기에 포함되면 상기 산소분리막의 산소투과도는 이산화탄소 농도에 반비례한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분리대상 공기에서 이산화탄소가 제거되면 상기 산소분리막의 산소투과도가 상기 이산화탄소 노출되기 전으로 회복된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산소분리막은 대칭적 오픈구조룰 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산소분리막은 테이프캐스팅(Tape casting)으로 제조된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 세라믹 산소분리막을 포함하는 3단자반응기를 제공한다.
상술된 본 발명의 고투과성 세라믹 산소분리막에 의하면, 대칭적 오픈구조를 갖는 입방정계 페로브스카이트 구조 특히 BaFeO3를 기본으로 Ba-자리 및 Fe-자리에 일정 함량으로 특정 원소를 첨가함으로써 결정구조를 입방체로 유지하면서도 산소부정비량을 늘려 산소투과도가 높은 신조성으로 이루어져 기존에 발표된 어떤 소재보다 산소 투과특성이 높다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 Spin state를 고려한 Tolerance factor 및 Octahedral factor(위 : BCFN 아래 : BLCF)를 도시한 것이다.
도 2는 BLCF 및 BCFN의 XRD 결과를 도시한 것이다.
도 3은 BCFN의 온도에 따른 전도도를 실험한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 900 ℃, Air/He (500 sccm) 구동조건에서 다양한 조성을 가진 0.7 mm 두께 산소분리막의 투과도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 BLCFN이 상온에서 단일상 cubic 페로브스카이트 구조로 합성되는 것을 보여주는 것이다.
도 6은 각각 본 발명의 실시예에 따른 BLCFN 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 산소 투과도를 보여주는 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 BLCFN으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 이산화탄소분위기 하에서 산소투과도 거동을 확인한 결과그래프이다.
도 8a는 단일상 페로브스카이트 BLCFN으로 구성된 세라믹 산소분리막의 온도에 따른 산소 투과도를 도시한 것이고, 도 8b는 상기 BLCFN으로 구성된 세라믹 산소분리막의 표면 전자현미경 사진이고, 도 8c는 상기 BLCFN 구성된 세라믹 산소분리막의 단면 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 BLCFN으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 900℃에서 시간에 따른 산소투과도를 도시한 것이다.
도 2는 BLCF 및 BCFN의 XRD 결과를 도시한 것이다.
도 3은 BCFN의 온도에 따른 전도도를 실험한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 900 ℃, Air/He (500 sccm) 구동조건에서 다양한 조성을 가진 0.7 mm 두께 산소분리막의 투과도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 BLCFN이 상온에서 단일상 cubic 페로브스카이트 구조로 합성되는 것을 보여주는 것이다.
도 6은 각각 본 발명의 실시예에 따른 BLCFN 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 산소 투과도를 보여주는 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 BLCFN으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 이산화탄소분위기 하에서 산소투과도 거동을 확인한 결과그래프이다.
도 8a는 단일상 페로브스카이트 BLCFN으로 구성된 세라믹 산소분리막의 온도에 따른 산소 투과도를 도시한 것이고, 도 8b는 상기 BLCFN으로 구성된 세라믹 산소분리막의 표면 전자현미경 사진이고, 도 8c는 상기 BLCFN 구성된 세라믹 산소분리막의 단면 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 BLCFN으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 900℃에서 시간에 따른 산소투과도를 도시한 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다.
본 발명에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 발명의 여러 구현예들 각각의 특징적인 부분들은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 구현예들은 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 대칭적 오픈구조를 갖는 입방정계 페로브스카이트 구조 특히 BaFeO3를 기본으로 Ba-자리 및 Fe-자리에 일정 함량으로 특정 원소를 첨가함으로써 결정구조를 입방체로 유지하면서도 산소부정비량을 늘려 산소투과도가 높은 신조성으로 이루어져 기존에 발표된 어떤 소재보다 산소 투과특성이 높은 세라믹 산소분리막을 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시된 조성의 단일상 입방 페로브스카이트 구조로 이루어진 세라믹 산소분리막을 제공한다.
Ba0.95La0.05CoxFe0.92-xNb0.08O3-δ
여기서, x=0.1~0.8 범위 내에 있고, δ=0.4~0.6 범위 내에 있다.
본 발명의 세라믹 산소분리막은 공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 노출된 상태로 700℃ 이상의 고온에서 99.9%이상의 산소 선택성을 나타낼 뿐만 아니라 15.0mL/cm2·min 이상의 산소투과도 특성을 보여주므로 산소분리막으로서 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 세라믹 산소분리막은 공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 각각 노출된 상태로 900℃에서 노출될 때 초기 산소투과도 기준으로 낮은 열화 거동(0.25 %/100h)을 나타내므로 4단자형이 적용되어야 하는 가혹한 환경에서는 아니지만 3단자형 환경에서 충분히 적용이 가능한 안정성 및 내구성을 갖는다.
본 발명의 세라믹 산소분리막은 테이프캐스팅(Tape casting)으로 제조되어 두께가 70㎛ 이하이므로, 종래 수백 마이크로 두께를 갖는 세라믹 분리막과 대비하여 제작 공정의 비용 저감 효과 및 투과 특성 향상의 이점이 있다.
본 발명의 세라믹 산소분리막은 대칭적 오픈구조룰 갖는데, 이러한 구조를 통해 안정적으로 Ba-자리 및 Fe-자리에 일정 함량으로 특정 원소를 첨가함으로써 새로운 조성을 개발하였다.
본 발명의 3단자 반응기는 상술된 구성의 고투과성 세라믹 산소분리막을 포함함으로써 공지된 어떤 소재의 산소분리막을 포함하는 3단자 반응기보다 우수한 성능을 보여준다.
하기와 같은 방법으로 본 발명의 고투과성 세라믹 산소분리막을 구성하는 신조성 화합물을 개발하였다.
페로브스카이트 산화물의 소재 설계시, 결정구조의 안정성은 saddle point critical radius와 Goldschmidt에 의해 제안된 tolerance factor(t) 같은 인자들이 고려되어야 한다. 특히 Tolerance factor, Octahedral factor를 이용한 structure field map은 안정한 페로브스카이트 범위를 갖기 위한 두 요소의 관계를 보여주기 때문에 이를 통해 새로운 원자를 이용하여 페로브스카이트 구조를 갖는 소재를 합성할 경우 소재가 페로브스카이트로 존재하는지를 예측할 수 있다.
하기 수학식1 을 통해 각 조성에 따른 tolerance factor 및 octahedral factor를 계산하였다.
Tolerance factor (t) = (rA + rO)/(rB + rO)/
Octahedra factor = rB/rO (1)
여기서 rA, rB, rO는 각각 A자리, B자리 양이온 반경, 산소이온의 반경을 의미한다.
실제 재료에서는 t가 1.04~0.95 사이일 때에는 cubic 결정 구조이고, 0.95 ~ 0.75 사이일 때에는 orthorhombic 결정구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서 사용되는 기본 재료인 BaFeO3의 경우, t > 1 으로써 상온에서 Hexagonal 페로브스카이트 구조를 가지며 800℃ 근처에서 cubic 구조로의 상전이와 함께 이온전도도가 증가하면서 산소투과도가 향상되는 것으로 보고되어 있다.
본 발명에서는 높은 산소투과 특성을 가질 것으로 예상되는 Co-doped BaFeO3 소재를 이용하여 새로운 조성의 분리막 제조하고자 하였다. 이때 소재는 cubic 페로브스카이트 구조의 안정성을 꾀하고자 Ba-자리 또는 Fe-자리에 phase stabilizer로써 La 및 Nb 중 하나 이상을 5mol% 내지 8mol% 범위내에서 치환하였으며, 동시에 산소투과도 향상을 위해 Fe-자리에는 Co를 적절히 함량으로 치환시킴으로써 새로운 조성의 화합물을 개발하였는데, 최종적으로는 BaCoxFe0.92-xNb0.08O3-δ(이하 "BCFN"으로 명명), Ba0.95La0.05CoxFe1-xO3-δ,(이하 "BLCF"으로 명명) 및 Ba0.95La0.05CoxFe0.92-xNb0.08O3-δ(이하 "BLCFN"으로 명명)를 후보 소재 조성으로 고려하였다.
이와 같이 BaFeO3에 대해 수학식 (1) 적용시, Fe-자리 전이 금속 원소 스핀 상태는 전부 High spin일 때와 전부 Low spin일 때의 두 가지 경우를 고려하였으며. BCFN과 BLCF의 경우, Co가 각각 0.7, 0.5 이하로 치환되었을 때 tolerance factor는 1보다 조금 큰 값을 보였다. 도 1에 도시된 바와 같이 각 조성의 전이 금속 이온은 +2, +3 사이의 산화수를 가지며 high spin 상태로 존재할 확률이 높을 것으로 예상되었다.
실시예
1.고상합성법을 통한 Ba0.95La0.05CoxFe0.92-xNb0.08O3-δ 제조
Ba0.95La0.05CoxFe0.92-xNb0.08O3-δ에서 x=0.8 및 δ=0.5인 조성을 갖는 Ba0.95La0.05Co0.8Fe0.12Nb0.08O2.5를 합성하기 위해 BaCO3, La2O3, Fe2O3, Co2O3, Nb2O5를 출발 물질을 조성비에 맞는 몰비율에 따라 칭량 후, isopropyl alcohol(IPA)를 용매로 하여 지르코니아 볼을 이용해 균일하게 혼합시켰다. 이후, 알루미나 도가니에 담아서 1100 ~ 1200 ℃ 에서 하소를 진행하여 Ba0.95La0.05Co0.8Fe0.12Nb0.08O2.5분말(BLCFN 0.8)을 제조하였다.
2. 세라믹 산소분리막 제조
제조된 Ba0.95La0.05Co0.8Fe0.12Nb0.08O2.5분말과 PVB76(polyvinyl butyral), n-propyl acetate, ethanol, BYK-103(BYK-CHEMIE GMBH), and DOP(Dioctyl phthalate)를 적절한 비율(50wt%, 5wt%, 25wt%, 16.5wt%, 1.5wt%, 2wt%)로 혼합하여 48시간동안 볼-밀링하여 Tape casting slurry(전구체조성물)를 준비하였다. 액상 전구체 조성물을 닥터블레이드와 테잎 캐스터를 통해 폴리머 Mayar 필름 위에서 제조한 green sheet의 두께를 조절하기 위하여 70℃, 10 MPa 압력에서 적층되었고, 1150 ℃에서 소결하여 70 ㎛ 두께의 치밀한 세라믹 산소분리막을 제조하였다.
비교예 1
BaCoxFe0.92-xNb0.08O3-δ에서 x=0.7 및 δ=0.5인 조성을 갖는 BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O2.5 분말(BCFN 0.7)을 제조한 것을 제외하면 실시예와 동일한 방법을 수행하여 비교예 산소분리막1을 제조하였다.
비교예 2
Ba0.95La0.05CoxFe1-xO3-δ에서 x=0.5 및 δ=0.5인 조성을 갖는 Ba0.95La0.05Co0.5Fe0.5O2.5 분말(BLCF 0.5)을 제조한 것을 제외하면 실시예와 동일한 방법을 수행하여 비교예 산소분리막2를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예와 동일한 고상합성법을 사용하여 BaCoxFe0.92-xNb0.08O3-δ에서 x를 0.1에서 0.7까지 변화시키고, δ=0.5인 조성의 BaCoxFe0.92-xNb0.08O3-δ분말을 고상합성법으로 제조하여 각각 BCFN 0.1, BCFN 0.3, BCFN 0.4, BCFN 0.5, BCFN 0.6, BCFN 0.7으로 명명하였다.
또한, 동일한 방법으로 Ba0.95La0.05CoxFe1-xO3-δ에서 x를 0.1 내지 0.5까지 변화시키고 δ=0.5인 조성의 Ba0.95La0.05CoxFe1-xO3-δ분말을 제조하여 각각 BLCF 0.1, BLCF 0.2, BLCF 0.3, BLCF 0.4 및 BLCF 0.5로 명명하였다.
합성된 분말을 대상으로 X-ray 회절 실험을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터, BaCoxFe0.92-xNb0.08O3-δ는 x가 0.7이하일 때, Ba0.95La0.05CoxFe1-xO3-δ는 x 가 0.5이하일 때 즉 Co가 0.7 mol%, 0.5mol% 이하인 화학조성에서 단일상 결정구조를 갖는 BCFN, BLCF는 각각 확인되었으며 그 이상 치환될 경우 하소과정을 반복하더라도 단일상 결정구조를 갖지 못하는 것을 알 수 있었다. 또한, 합성된 단일상 Cubic 결정 구조의 각 조성들에 대하여 Rietveld refinement를 통해 격자 상수, 이론밀도 등의 정량적 수치 확보하였다.
실험예 2
실험예 1에서 얻어진 BCFN 0.3 내지 BCFN 0.7과 BLCF 0.5를 대상으로 실시예와 동일한 방법으로 세라믹 산소분리막을 제작하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터, BCFN으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 경우 전기전도도가 온도에 따라 증가하는데 Co의 양이 증가할수록 전체전기전도도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면, BLCF로 이루어진 세라믹 산소분리막은 전기전도도가 700℃까지는 감소하다가 다시 증가하는 현상을 나타내었다.
실험예 3
실험예 1에서 얻어진 BCFN 0.1, BCFN 0.3, BCFN 0.6, BCFN 0.7을 대상으로 실시예와 동일한 방법으로 제작된 세라믹 산소분리막들과 실시예와 같이 BLCFN 0.8로 이루어진 세라믹 산소분리막을 대상으로 900 ℃, Air/He (500 sccm) 구동조건에서 산소투과도를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, BCFN으로 이루어진 세라믹 산소분리막의 경우 Co의 양이 증가할수록 산소투과도가 증가하는 것을 알 수 있으나, BLCFN 0.8로 이루어진 세라믹 산소분리막은 3.42 ml·cm-2·min-1 의 투과도를 나타내어, BCFN 0.7로 이루어진 비교예 산소분리막1의 값과 비교 하였을때 150% 향상된 값임을 알 수 있다.
실험예 4
실시예에서 얻어진 Ba0.95La0.05Co0.8Fe0.12Nb0.08O2.5분말(BLCFN 0.8)을 대상으로 XRD를 수행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 본 발명과 같이 Ba-자리 및 Fe-자리에 각각 La, Nb가 둘 다 치환되고, Co가 0.8mol% 치환된 Ba0.95La0.05Co0.8Fe0.12Nb0.08O2.5분말(BLCFN 0.8)이 상온에서 단일상 cubic 페로브스카이트 구조로 합성되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5
Ba0.95La0.05Co0.8Fe0.12Nb0.08O2.5분말(BLCFN 0.8)로 이루어진 세라믹 산소분리막과 비슷한 조성의 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3으로 이루어진 공지된 산소분리막들를 대상으로 900 ℃, Air/He (500 sccm) 구동조건에서 산소투과도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 세라믹 산소분리막은 비슷한 조성의 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3에서의 투과도와 비교하여 매우 향상된 산소투과특성을 보이고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개발된 신규소재인 BLCFN소재는 비대칭 분리막 치밀층로써 매우 적합한 소재로 예측된다.
실험예 6
이산화탄소 분위기 하에서 산소 투과도 거동을 확인하고자, BLCFN 0.8로 이루어진 세라믹 산소분리막을 대상으로 900 ℃에서 feed 가스는 21%의 산소농도를 고정해 두고, sweep 가스는 He에 CO2를 1%, 3%, 5%씩 각각 혼합하여 입사한 후 산소투과도를 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터, 산소투과도는 CO2의 농도가 증가함에 따라 감소하는 양상 즉 반비례관계를 보이는 것을 알 수 있다. 1% CO2 농도와 3% CO2 농도의 sweep 가스 분위기에서 산소투과도는 CO2 가스 주입 전과 비교하면 각각 5%, 12%가 감소되어 3.27 ml·cm-2·min-1, 3.03 ml·cm-2·min-1 의 값을 보이며 CO2 제거 시, 다시 산소투과성능이 회복되는 것을 확인하였다. 5% CO2 농도가 주입되었을 경우, 산소투과도는 시간이 지남에 따라 계속 감소하여 CO2 주입 16시간 후 산소투과도는 40% 가량 감소된 2.06 ml·cm-2·min-1 의 값을 보였다. 그러나 이 경우에도 CO2 제거 시 산소투과성능이 회복되는 것을 확인하였다.
실험예 7
BLCFN 0.8로 이루어진 세라믹 산소분리막에 활성층으로 BSCF를 적용하여 구성된 분리막을 대상으로 900 ℃, Air/He (500 sccm) 구동조건에서 산소투과도를 측정하고 그 결과를 도 8a에 나타내었고, 전자 현미경으로 그 표면과 단면을 관찰한 결과 사진을 각각 도 8b 및 도 8c에 나타내었다.
도 8a로부터, 상기 분리막이 16 mL/cm2min의 산소 투과도를 확보한 것을 알 수 있어, 공지된 어떤 세라믹 산소분리막보다 우수한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8b로부터 세라믹 산소 분리막은 기공 없이 치밀한 구조를 이루고 있음을 알 수 있고, 도 8c로부터 BSCF 코팅층이 박리 없이 전역에 걸쳐 다공성 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
실험예 8
활성층으로 BSCF가 적용된 BLCFN 0.8로 이루어진 세라믹 산소분리막의 장기 구동 안정성 테스트를 진행하였다.
먼저, gas chromatograph 분석을 수행하였다.
그 결과, N2 신호가 감지되지 않는 것으로 보아 산소 누출은 0.01% 미만인 것을 확인하였는데, 이것은 본 발명의 세라믹 산소분리막의 산소 선택도가 99.99% 이상을 만족함을 보여준다.
또한, 900 ℃, Air/He (500 sccm) 구동조건에서 산소투과도를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9로부터, air/He 분위기에서 100 시간 이상 안정한 산소 투과도를 보임을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 900도에서 초기 16.02 mL/cm2·min에서 15.98 mL/cm2·min로의 산소 투과도의 낮은 열화 거동(0.25 %/100h)을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 고온 구동 분위기에서의 화학적 안정성이 확보되었음을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 신규조성으로 이루어진 단일상 페로브스카이트 BLCFN 분리막에 대한 설비형 산업체의 3단자 반응기 적용이 가능함을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식으로 표시된 조성의 단일상 입방정계 페로브스카이트 구조로 이루어진 세라믹 산소분리막.
Ba0.95La0.05CoxFe0.92-xNb0.08O3-δ
여기서, x=0.1~0.8 범위 내에 있고, δ=0.4~0.6 범위 내에 있다.
- 제 1 항에 있어서,
공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 노출된 상태로 700℃ 이상의 고온에서 99.9%이상의 산소 선택성을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서,
공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 각각 노출된 상태로 700℃ 이상의 고온에서 15.0mL/cm2·min 이상의 산소투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서,
공기 및 질소가 상기 산소분리막 양단에 각각 노출된 상태로 900℃에서 노출될 때 초기 산소투과도 기준으로 낮은 열화 거동(0.25 %/100h)을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산소분리막의 두께는 70㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서,
이산화탄소가 분리대상 공기에 포함되면 상기 산소분리막의 산소투과도는 이산화탄소 농도에 반비례하는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 6 항에 있어서,
상기 분리대상 공기에서 이산화탄소가 제거되면 상기 산소분리막의 산소투과도가 상기 이산화탄소 노출되기 전으로 회복되는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산소분리막은 대칭적 오픈구조룰 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산소분리막은 테이프캐스팅(Tape casting)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 산소분리막.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 세라믹 산소분리막을 포함하는 3단자반응기.
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|---|---|---|---|---|
| KR102137062B1 (ko) | 2018-10-31 | 2020-07-23 | 한국에너지기술연구원 | Ruddlesden-Popper 구조 물질을 전도성 활성층으로 포함하는 세라믹 복합체 산소 분리막 |
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| KR102137062B1 (ko) | 2018-10-31 | 2020-07-23 | 한국에너지기술연구원 | Ruddlesden-Popper 구조 물질을 전도성 활성층으로 포함하는 세라믹 복합체 산소 분리막 |
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