KR101491522B1 - 띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈, 그 제조방법 및 그를 이용한 탄화수소 개질방법 - Google Patents

띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈, 그 제조방법 및 그를 이용한 탄화수소 개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온전도성 기체분리막을 통한 기체이온의 교환 및 전자 전도성 막에 의한 전자의 교환 반응을 통해 기체를 선택적으로 투과시키는 단락 분리막 모듈에 관한 것으로, 특히 평행하게 배열된 띠형태의 기체분리막 사이 공간에 위치한 띠 형태의 전자 전도성 막의 간격 및 너비 등을 조절함으로써 투과기구에서 전자 전도를 쉽게 변화 시킬 수 있어 최적의 산소 투과조건을 취할 수 있으며, 기체 분리막을 모듈의 프레임으로 취함으로써 기체분리막의 면적을 극대화할 수 있는 구조에 관한 것이다. 본 발명은 고온에서, 특히 CO2, H2O 분위기에서 화학적으로 안정한 형석(fluorite)계 이온전도성 기체분리막을 이용함으로써 탁월한 화학적, 기계적 내구성을 확보할 수 있으며, 외부에서 전압을 인가하지 않아도 내부 회로에 의해 기체투과가 일어나므로 저렴한 비용으로 순수한 기체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 기체분리막을 적층함으로써 콤팩트한 기체제조 분리막 모듈을 구성하기에 용이하고, 지지체의 간격, 너비 등을 조절함으로써 투과기구에서 전자의 전도도를 쉽게 변화시킬 수 있으므로, 기체 이온 투과도를 높일 수 있는 최적의 공정조건을 찾을 수 있다. 특히 전자전도성 막을 치밀구조 전자전도성 막으로하고, 기체분리막 재료와 동일한 종류의 이온전도성 전해질 재료와 전자전도성 금속산화물로 구성된 복합체를 사용할 수 있기 때문에 동시 소결시 기체분리막과 전자전도성 막 사이의 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있고, 구조의 특성에 따라 전해질의 두께를 줄일 수 있어 높은 투과율을 가지는 것이 가능하며, 지지체 및 전해질을 테이프 캐스팅(tape casting)으로 제작할 수 있어 제조 공정이 간단하다는 장점이 있다.

Description

띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈, 그 제조방법 및 그를 이용한 탄화수소 개질방법{Band shaped Ion Transmitter Support Type Gas Separation Membrane Module, Fabrication Method and Reforming of Hydrocarbon using the Same}
본 발명은 기체이온의 교환 및 전자 전도성 막에 의한 전자의 교환 반응을 통해 기체를 선택적으로 투과시키는 기체 분리막에 관한 것으로, 특히 기체분리막 접하여 있는 띠 형태의 전자 전도성 막을 이용하고, 또한 띠 형태의 이온전도성막을 지지체로 취함으로써 콤팩트한 기체분리막 모듈 구현에 관한 것이다.
기체 투과를 위한 이온 투과 세라믹 분리막은 크게 순수 기체 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순수 기체 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 전류 공급에 의해 기체이온의 투과량은 정밀하게 조절된다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 기체의 압력차에 의해 기체이온과 전자를 투과시킨다. 이온-전자 혼합 전도막에는 주로 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되어 기체이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 기체이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막이 있으며, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자를 투과시키는 전자 전도성 산화물 재료 또는 금속 상(metal phase) 및 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)을 포함한다.
상기 단일상 이온-전자 혼합 전도막을 구성하는 페롭스카이트는 CO2, H2S, H2O, CH4 등의 산성 또는 환원성 기체가 존재하는 상황에서 상기 기체와 페롭스카이트의 산화물(oxide)이 반응하여 페롭스카이트 구조가 파괴되기 때문에 화학적으로 불안정하다. 즉, 대부분의 혼합전도성 산화물은 CO2나 H2O 가 존재하는 분위기에서 carbonate나 hydroxide 형태로 분해되는 문제가 있으므로 실제 공정조건에서 사용하기 어렵다.
이중상 이온-전자 혼합 전도막은 상기 산성 또는 환원성 기체에 대해 본래적으로 강한 안정성을 가지는 형석구조 산화물을 가진다. 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 금속 상과, 이온 전도 상을 포함한다. 상기 금속 상 및 이온 전도 상은 막을 가로질러 연결되는 경로가 있어야 하므로 비싼 값의 금속이 많이 소요됨은 물론 제조방법에 따라 전도성 문제가 있으며, 이로 인해 기체이온 투과율이 낮아지게 된다.
또한, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막 중에서 전자전도성 산화물 (예, 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계)과 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)의 복합체는 전자 전도성을 가지는 치밀한 복합체 형태의 분리막을 제조하기 위해 소결이 필수적이다. 그러나, 소결하는 과정에서 두가지 물질 사이에 반응에 의해 계면에서 절연층을 형성하게 되어, 기체투과도가 낮아지는 문제점(하기 비특허문헌 1 참조)이 있다.
따라서, 화학적 안정성과 기체이온 투과율 사이의 균형을 이루는 새로운 분리막에 대한 필요가 제기되었고, 이를 해결하기 위해 외부 단락(external short circuit)을 갖춘 이온 전도성 세라믹 분리막이 개발되었다. 치밀구조의 형석 상(fluorite phase) 전도막의 양면에 다공성 전기전도성 금속막이 코팅되고 양쪽 금속막에 외부로 전선이 연결되어, 상기 세라믹 분리막을 통한 기체이온 전도와 전선을 통한 전자 전도(Galvanic 방식)가 일어나는 단락 분리막(Short circuit membrane)이 된다.
상기 외부로 연결된 전선의 역할은 상기 금속막이 코팅된 세라믹 분리막으로 분리된 두개의 서로 다른 기체사이의 밀봉을 위한 은(Ag) 등의 금속 페이스트가 세라믹 분리막 양단에 코팅된 금속에 전기적으로 접촉하면 대신할 수 있다. 하지만 기존의 외부 단락을 갖춘 분리막은 이온 전도성 세라믹 지지체이기 때문에 이 재료의 두께를 얇게 하는데 한계가 있다. 또한 대면적화를 하면 전자의 전도경로(conduction path)가 길어져, 저항이 증가하므로 높은 투과도를 얻을 수 없으며, 전도성 밀봉소재로서 Ag, Pt, Au 와 같은 금속을 사용해야 하므로 제조단가가 높아지는 문제점이 있다. 따라서 이온 전도막의 두께를 줄이면서 대면적이 가능한 저 제조비용의 단락분리막을 구현할 수 있는 기술개발이 요구된다.
미국 등록특허 US 7,556,676은 혼합 산소이온 전도성 기체분리막에 관한 것으로, 상기 기체분리막은 전자 상(electronic phase)과 이온 상(ionic phase) 및 다공성 지지체층으로 구성된 것을 개시한다. 그러나 이온 상과 전자 상이 일정한 크기를 가지고 있어서 크기 조절에 한계가 있다. 따라서 보다 컴팩트한 구조의 기체분리막 모듈이 요구 된다.
(0001) 미국 등록특허 US 7,556,676
(0001) Kharton et al.,Oxygen transport in Ce0.8Gd0.2O2d-based composite membranes, Solid State Ionics, 160 (2003), 247
본 발명은 이온전도성 기체분리막을 통한 기체이온의 교환 및 치밀구조 전자전도성 막에 의한 전자의 교환 반응을 통해 기체를 선택적으로 투과시키는 단락 분리막 모듈을 구성하되, 띠 형태의 기체분리막이 지지체 역할을 하는 구성을 취함과 동시에 평행하게 배열되어있는 기체분리막 사이 공간에 접하여 있는 띠 형태의 전자 전도성 막이 있어, 전자전도의 전류 경로를 줄여 대면적 분리막 구현이 가능한 이온전도성 지지체 기체분리막 모듈을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 이용하면, 이온전도성 투과막과 전자전도성 막의 면적을 자유롭게 조절하여 투과기구에서 전자의 전도도를 쉽게 변화시킬 수 있으므로, 기체 이온 투과도를 높일 수 있는 최적의 공정조건을 찾을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 복수개의 띠가 일정한 간격으로 이격되어 서로 평행하게 배열되는 형태의 이온 전도성 기체 분리막; 상기 간격이 이루는 각각의 공간을 상기 분리막 상면에 접하며 덮고, 서로 분리되어 위치하는 평행한 띠 형태의 치밀구조 전자 전도성 막; 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면에 도포된 상부 다공성 전극활성층; 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 하면에 도포된 하부 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 상부 다공성 전극활성층은 전자 전도성 막을 통해 상기 하부 다공성 전극활성층으로 통전되는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 두께가 50 내지 300μm인 산소분리막 또는 수소분리막이고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 상기 수소분리막은 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 치밀구조 전자 전도성 막은 전자 전도성 금속산화물, 서멧(Cermet), 및 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체 중에서 선택되고, 상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체는, 이온전도성 전해질 재료와 상기 전자전도성 금속산화물로 구성되고, 상기 복합체에서 상기 이온전도성 전해질 재료의 부피비는 20 내지 80%이며, 상기 이온전도성 전해질 재료는, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 전극활성층은 다공성 전자전도성 금속산화물, 다공성 서멧(Cermet), 및 다공성 금속 중에서 선택되고, 상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 테이프 캐스팅(Tape Casting) 공정을 이용하여 복수개의 띠 형태의 기체분리막 테이프(tape)를 제조하는 단계; 상기 복수개의 기체분리막을 일정한 간격으로 이격하여 서로 평행하게 배열하고, 띠 형태의 치밀구조 전자 전도성 막 테이프로 상기 간격이 이루는 각각의 공간을 덮되, 상기 전자 전도성 막 테이프는 서로 분리되어 위치하도록 상기 기체분리막 테이프 상면에 적층하는 단계; 상기 적층하는 단계를 거친 후 치밀화를 위해, 상기 기체분리막 테이프와 상기 전자 전도성 막 테이프를 1200 내지 1500℃에서 동시 소결하는 단계; 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면, 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 하면에 다공성 전극활성층을 코팅하는 단계를 포함하는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 두께가 50 내지 300μm인 산소분리막 또는 수소분리막이고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 상기 수소분리막은 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 치밀구조 전자 전도성 막은 전자 전도성 금속산화물, 서멧(Cermet), 및 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체 중에서 선택되고, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체는, 이온전도성 전해질 재료와 상기 전자전도성 금속산화물로 구성되고, 상기 복합체에서 상기 이온전도성 전해질 재료의 부피비는 20 내지 80%이며, 상기 이온전도성 전해질 재료는, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 전극활성층은 다공성 전자전도성 금속산화물, 다공성 서멧(Cermet), 및 다공성 금속 중에서 선택되고, 상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 띠 형태의 이온전도성 막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 띠 형태의 이온전도성 지지체를 사용한 기체 분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 탄화수소 개질장치의 온도를 500 내지 900℃로 유지한 상태에서 상기 개질장치의 제 1공간에 상기 모듈의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 및 상기 제 1공간 및 상기 제 2공간, 또는 상기 제 1공간에서 합성가스를 수득하는 단계를 포함하는, 탄화수소 개질방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄화수소 개질방법은, 상기 합성가스를 수득하는 단계 전에, 상기 개질장치의 제 2공간에 상기 분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 공기(air)를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계를 더 포함하는, 탄화수소 개질방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄화수소는 메탄가스(CH4)이고, 상기 제 1공간에서 수득되는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)인, 탄화수소 개질방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄화수소는 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)가 혼합된 메탄가스(CH4)이고, 상기 제 1공간에서 수득되는 합성가스는 일산화탄소(CO)이며, 상기 제 2공간에서 수득되는 합성가스는 수소(H2)인, 탄화수소 개질방법을 제공한다.
본 발명은 고온에서, 특히 CO2, H2O 분위기에서 화학적으로 안정한 형석(fluorite)계 이온전도성 기체분리막을 이용함으로써 탁월한 화학적, 기계적 내구성을 확보할 수 있으며, 외부에서 전압을 인가하지 않아도 내부 회로에 의해 기체투과가 일어나므로 저렴한 비용으로 순수한 기체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 기체분리막을 적층하여 기체제조 분리막 모듈을 구성하기에 용이할 뿐 아니라, 지지체 역할을 하는 이온전도성 투과막과 전자전도성 막의 면적을 자유롭게 조절하여 투과기구에서 전자의 전도도를 쉽게 변화시킬 수 있으므로, 기체 이온 투과도를 높일 수 있는 최적의 공정조건을 찾을 수 있다. 또한, 띠 형태의 치밀구조 전자전도성 막으로, 기체분리막 재료와 동일한 종류의 이온전도성 전해질 재료와 전자전도성 금속산화물로 구성된 복합체를 사용할 수 있기 때문에 동시 소결시 기체분리막과 전자전도성 막 사이의 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있다. 구조의 특성에 따라 전해질의 두께를 줄일 수 있어 높은 투과율을 가지는 것이 가능하며, 지지체 및 전해질을 테이프 캐스팅(tape casting)으로 제작할 수 있어 제조 공정이 간단하다는 장점이 있다.
도 1은 기체 분리막 모듈의 개략도이다.
도 2는 산소분리막 단위 모듈에서의 산소이온 및 전자 전달 기구를 나타내는 모식도이다.
도 3은 수소분리막 단위 모듈에서의 수소이온 및 전자 전달 기구를 나타내는 모식도이다.
도 4는 산소분리막 모듈을 이용한 메탄가스 개질의 모식도이다.
도 5는 산소분리막 모듈을 이용한 기체 분리막 모듈에서 다중 커플링 반응을 나타내는 개략도이다.
도 6은 수소분리막 모듈을 이용한 단락 분리막 모듈에서 메탄가스 개질 공정을 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시에에 따른 기체 분리막 모듈의 실물 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리막을 이용한 기체 분리막 모듈의 온도에 따른 산소투과도를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 기체분리막에 관한 것으로, 상기 기체 분리막은 복수개의 띠가 일정한 간격으로 이격되어 서로 평행하게 배열되는 형태의 이온 전도성 기체 분리막; 상기 간격이 이루는 각각의 공간을 상기 분리막 상면에 접하며 덮고, 서로 분리되어 위치하는 평행한 띠 형태의 치밀구조 전자 전도성 막; 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면에 도포된 상부 다공성 전극활성층; 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 하면에 도포된 하부 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 상부 다공성 전극활성층은 전자 전도성 막을 통해 상기 하부 다공성 전극활성층으로 통전되는, 띠 형태의 이온전도성 지지체를 사용한 기체분리막 모듈이다.
본 발명에서 사용된 용어 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(interface)이라고 정의될 수 있다. 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인한 고순도, 고품위의 제품이 요구됨에 따라 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업등의 공업분야 뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다. 본 발명에서는 가스투과원리에 의하여 진행되는 막을 이용한 기체분리로, 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 기체 분리막은 두께가 50 내지 300μm인 산소분리막 또는 수소분리막이고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 상기 수소분리막은 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 것이다.
본 발명의 상기 전도성 막은 전기전도성을 띄는 막으로 평행하게 배열되어 있는 상기 기체 분리막의 사이 공간에 위치하며, 그 주변부만을 덮을 뿐 서로 분리되어 위치한다. 본 발명의 한 구현예에서, 상기 치밀구조 전자 전도성 막은 전자 전도성 금속산화물, 서멧(Cermet), 및 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체 중에서 선택된다. 상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료이다.
본 발명의 한 구현에에서, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체는, 이온전도성 전해질 재료와 상기 전자전도성 금속산화물로 구성되고, 상기 복합체에서 상기 이온전도성 전해질 재료의 부피비는 20 내지 80%이며, 상기 이온전도성 전해질 재료는, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료이다. 특히, 전자전도성 막 재료로 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체를 선택하는 경우, 상기 이온전도성 전해질 재료는 기체분리막 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있기 때문에 동시 소결시 기체분리막과 전자전도성 막 사이의 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있다.
본 발명의 상기 전자 전도성막은 띠 형태이며, 상기 기체분리막의 전기적 특성, 너비 또는 배열된 간격에 따라, 그에 적합한 면적으로 자유로이 조절이 가능하여, 투과 기구에서 이온 및 전자의 전도도를 쉽게 변화 시킬 수 있다. 또한 기체분리막이 지지체 역할을 하므로 기계적으로 안정된 구조를 확보할 수 있다. 따라서 이는 기체 투과의 최적의 공정 조건을 찾을 수 있을 뿐만 아니라, 직렬연결 시 대면적의 콤팩트한 단락 분리막 모듈이 가능하다. 도 8을 참조하면, 본 발명의 하기 실시예에 따른 산소 분리막을 이용한 기체 분리막 모듈의 산소투과도로써, 700에서 0.3 cc/cm2min이상의 높은 산소투과도를 나타낸다.
도 1은 기체 분리막 모듈의 개략도이다. 평행하게 배열된 띠 형태의 기체분리막 사이 공간에 띠 형태의 전자 전도성막이 위치하며, 상면부를 위에서 보았을 때 전자 띠 형태의 전자 전도성 막 및 기체분리막이 노출된다. 상부 다공성 전극활성층은 상기 전자 전도성막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면에 도포되고, 상기 전자 전도성 막을 통해 상기 기체분리막 구조의 하면에 도포된 하부 다공성 전극활성층과 전기적으로 연결된다. 상기 상부 다공성 전극 활성층 및 상기 하부 다공성 전극 활성층은 다공성 금속, 다공성 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택된 물질로 이루어진다.
상기 다공성 금속은 니켈 및 니켈 합금 중에서 선택된다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 니켈 합금은 인코넬이다. 상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 금속과 기체분리막 재료 복합체인 상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료이다. 본 발명의 한 구현예에서는 상기 복합체 소결의 온도를 조절하여 다공성 서멧을 얻고, 상기 다공성 서멧은 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타내는 복합체이다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 니켈 합금은 인코넬이다. 본 발명의 한 구현예에서 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료를 사용하여 소결시 열팽창 계수 차이를 줄일 수 있다.
도 2는 상기 산소분리막을 사용한 모듈의 산소 분리공정으로, 개략적으로 설명하면 다음과 같다. 산소 이온은 높은 산소분압 상태인 모듈 하부에서 낮은 산소분압 상태인 모듈 상부 방향으로 상기 산소분리막을 음이온인 산소 이온 형태로 투과(51)하며, 전자는 전도성 막을 통해서 상기 상부 다공성 전극활성층과 촉매층인 상기 하부 다공성 전극활성층 사이를 산소이온과 반대방향인 상부로부터 하부를 향한 방향으로 흐른다(52). 산소를 포함하는 가스 혼합물을 모듈 하부로 넣게 되면 상기 하부 다공성 전극활성층을 통해 상기 가스 혼합물이 산소분리막에 도달하고 상기 산소분리막에서 산소는 전자를 얻어 산소이온이 된다. 산소이온이 산소분리막을 투과하여 촉매층인 다공성 전극활성층에 도달하여 전자를 내놓고 이때 산소이온에서 분리된 전자는 전자 전도성 막을 통해 상부 다공성 전극활성층에서 하부 다공성 전극활성층으로 산소이온과 반대방향으로 이동한다.
도 3은 수소 분리 공정을 개략적으로 나타낸다. 수소 이온은 높은 수소분압 상태인 모듈 하부에서 낮은 수소분압 상태인 모듈 상부 방향으로 상기 수소분리막을 양이온인 수소 이온 형태로 투과(61)하며 전자는 전자 전도성 막을 통해서 상기 하부 다공성 전극활성층과 촉매층인 상기 상부 다공성 전극활성층 사이를 수소이온과 같은 방향인 모듈 하부로부터 상부를 향한 방향으로 흐른다(62). 수소를 포함하는 가스 혼합물을 모듈 하부로 넣게 되면 상기 하부 다공성 전극활성을 통해 상기 가스 혼합물이 수소분리막에 도달하고 상기 수소분리막에서 수소는 전자를 잃어 수소이온이 된다. 이때 수소이온에서 분리된 전자는 전자 전도성 막을 통해 상부 다공성 전극활성층으로 수소이온과 같은 방향으로 흐른다. 수소이온이 수소분리막을 투과하여 촉매층인 다공성 전극 활성층에 도달하면 전자를 얻어 수소기체로 된다. 본 발명의 일 실시예에서는 이온전도성 수소분리막 두께를 50내지 300μm 범위로 하여 높은 투과율을 얻을 수 있다.
이와 같이 산소이온 또는 수소이온 전도성 기체분리막을 통한 산소이온 또는 수소이온의 교환과, 전자 전도성 막에 의한 전자의 교환반응을 통하여 산소 또는 수소를 선택적으로 투과시킨다.
상기 띠 형태의 이온전도성 지지체를 사용한 기체분리막 모듈을 제조하기 위해 본 발명의 한 구현예에서는, 테이프 캐스팅(Tape Casting) 공정을 이용하여 복수개의 띠 형태의 기체분리막 테이프(tape)를 제조하는 단계; 상기 복수개의 기체분리막을 일정한 간격으로 이격하여 서로 평행하게 배열하고, 띠 형태의 치밀구조 전자 전도성 막 테이프로 상기 간격이 이루는 각각의 공간을 덮되, 상기 전자 전도성 막 테이프는 서로 분리되어 위치하도록 상기 기체분리막 테이프 상면에 적층하는 단계; 상기 적층하는 단계를 거친 후 치밀화를 위해, 상기 기체분리막 테이프와 상기 전자 전도성 막 테이프를 1200 내지 1500℃에서 동시 소결하는 단계; 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면, 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 하면에 다공성 전극활성층을 코팅하는 단계를 순차적으로 진행한다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 기체분리막 테이프 및/또는 상기 치밀구조 전자 전도성 막테이프는 평판형이다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 기체분리막은 두께가 50 내지 300μm인 산소분리막 또는 수소분리막이고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 상기 수소분리막은 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 치밀구조 전자 전도성 막은 서멧(Cermet), 및 전자 전도성 금속산화물, 및 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체 중에서 선택되고, 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체는, 이온전도성 전해질 재료와 상기 전자전도성 금속산화물로 구성되고, 상기 복합체에서 상기 이온전도성 전해질 재료의 부피비는 20 내지 80%이며, 상기 이온전도성 전해질 재료는, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates,) SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료를 채택하여 동시 소결시 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있다.
상기 노출된 기체분리막 층과 전자 전도성 막 위에 상부 다공성 전극활성층을 코팅한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 노출된 기체분리막 층과 전자 전도성 막 전면을 코팅한다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 전자 전도성 막 및 상기 다공성 전극활성층 코팅에는 dip-coating, screening print, 또는 CVD 방법을 사용한다. 하부 다공성 전극활성층은 상기 평행하게 배열된 기체분리막을 덮은 전자 전도성 막의 기체분리막 사이 공간으로 하부에 노출된 부위와 상기 기체분리막 하면에 코팅하여, 상기 기체 분리막 지지체를 통해 상기 상부 다공성 전극활성층과 상기 하부 전극활성층이 통전될 수 있도록 한다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 다공성 전극활성층은 다공성 전자전도성 금속산화물, 다공성 서멧(Cermet), 및 다공성 금속 중에서 선택되고,상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬이다. 상기 다공성 전극 활성층은 그 표면에서 산소분자의 이온화반응 (O2 + 4e- → 2O2-)과 수소이온의 기체화반응(2H+ 2e- → H2)이 일어날 수 있도록 코팅되어야 하며, 산소기체가 전해질 표면으로 확산하여 이온화될 수 있고, 수소이온이 전자와 결합하여 기체가 될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다.
본 발명의 한 구현예에서 상기 전자 전도성 막 및 상기 전극 활성층의 재료인, 상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고, 상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며, 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료이다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료를 사용하여 소결 시, 열팽창 계수 차이를 최소화할 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은, 상술한 본 발명의 기체분리막 모듈을 이용한 탄화수소 개질방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 상기 띠 형태의 이온전도성 지지체를 사용한 기체 분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지고 탄화수소 개질장치의 제 1공간의 전극 활성층은 서멧, 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromit, LSCr) 또는 란타늄 스트론튬 타이타네이트(Lanthanum strontium titanate, LSTi)에서 선택된 하나이고, 온도를 500 내지 900℃로 유지한 상태에서 상기 개질장치의 상기 제 1공간의 면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 및 상기 제 1공간 및 상기 제 2공간, 또는 상기 제 1공간에서 합성가스를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 탄화수소 개질방법은, 상기 합성가스를 수득하는 단계 전에, 상기 개질장치의 제 2공간에 상기 분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 공기(air)를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 4는 산소분리막을 이용한 메탄가스 개질에 관련된 모식도이다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 탄화수소계 연료기체는 메탄(CH4)이고 상압 상태로 공급된다. 상기 탄화수소계 연료기체는 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여한다. 따라서 산소는 이온형태로 분리막을 투과하고, 전자는 전도성 막을 통해서 서멧, 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromit, LSCr) 또는 란타늄 스트론튬 타이타네이트(Lanthanum strontium titanate, LSTi)에서 선택된 하나인 하부 다공성 전극 활성층(40)으로부터 상부 다공성 전극 활성층(30)으로 흐른다. 분리막을 이용한 탄화수소 개질시 반대편 전극이 위치한 제 2공간에 공급된 공기(air)로부터 산소가 빠져나가고 질소는 잔류하게 된다. 이 경우 전기에너지를 사용하지 않기 때문에 탄화수소계 연료기체의 개질을 통한 합성기체(예: H2+CO)의 생산단가를 낮출 수 있다. 상기 제조된 합성기체는 제 1공간에서 당업자에게 알려진 포집공정을 통해 수득될 수 있다.
도 5는 산소분리막을 이용한 기체 분리막 모듈에서 다중 커플링 반응을 나타내는 개략도이다. 단락 분리막을 이용한 탄화수소 개질시 상부 전극활성층(30)에 CO2, H2O, N2등의 가스를 주입하면, 산소가 빠져나가 서멧, 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromit, LSCr) 또는 란타늄 스트론튬 타이타네이트(Lanthanum strontium titanate, LSTi)에서 선택된 하나로 이루어진 반대편 하부 전극활성층(40)에도 동시에 CO, H2, NH3 등의 환원 가스 제조가 가능하다. 분리막 모듈을 이용한 탄화수소 개질에서 연료기체인 메탄은 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여한다. 산소 이온은 높은 산소분압 상태인 다공성 전극활성층에서 낮은 산소분압 상태인 지지체 방향으로 상기 산소분리막을 음이온인 산소 이온 형태로 투과하며 전자는 전자 전도성 막을 통해서 상기 지지체층과 촉매층인 상기 다공성 전극활성층 사이를 산소이온과 반대방향으로 흐른다. 이와 같이 기체분리막 모듈에서는 전도성 기체분리막을 통한 산소이온의 교환과, 연결재에 의한 전자의 교환반응을 통하여 산소를 선택적으로 투과시킨다. 기존의 혼합전도성 물질 또는 이온 및 수소이온 전도성 산화물과의 복합체를 이용한 분리막은 환원 가스 분위기에서 분해되거나 상변화 문제가 있어 위의 조건에서는 실현되기 어렵다.
본 발명의 한 구현예에서 상기 산소분리막 모듈을 이용한 탄화수소 개질과 암모니아 제조는 상기 분리막 모듈이 속한 공간의 온도가 500 내지 900℃이고, 상기 수증기 및 질소의 공급 압력이 상압에서 약 10기압 범위인 조건이 필요하며, 이때 연료기체인 메탄은 상압 상태로 공급된다. 상기 제조된 암모니아는 당업자에게 알려진 암모니아 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 기체분리막 모듈의 하부 전극 활성층을 서멧을 사용하면 서멧에 환원기체인 메탄뿐 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄 등 탄화수소계 연료기체를 사용할 수 있다. 이는 예를 들어, NiO-YSZ 복합체일 경우 환원기체를 공급해야 NiO가 Ni로 환원되므로 서멧형태가 유지되기 때문이다.
상기 다공성 전극 활성층은 그 표면에서 산소분자의 이온화반응 (O2 + 4e- → 2O2-)이 일어날 수 있도록 코팅되어야 하며, 기체가 전해질 표면으로 확산하여 이온화될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다.
도 6은 수소분리막을 이용한 단락 분리막 모듈에서 메탄가스 개질 공정을 나타내는 개략도이다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 제 1공간에 수소, 일산화탄소가 혼합된 탄화수소인 메탄가스를 공급한다. 수소는 상기 조건에서 높은 수소분압 상태인 예를 들면 서멧, 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromit, LSCr) 또는 란타늄 스트론튬 타이타네이트(Lanthanum strontium titanate, LSTi)으로 선택된 하나로 이루어진 전극활성층이 위치한 모듈 하부 제 1공간에서 낮은 수소분압 상태인 모듈 상부 제 2공간으로 상기 수소이온 전도성 분리막을 양이온인 수소 이온 형태로 투과하며 전자는 전자 전도성 막을 통해서 모듈 하부로부터 상부를 향한 방향으로 흐른다. 수소를 포함하는 탄화수소 혼합물을 모듈 하부로 넣게 되면 상기 제 1공간에 위치한 전극활성층을 통해 상기 가스 혼합물이 수소이온 전도성 분리막에 도달하고 상기 수소이온 전도성 분리막에서 수소는 전자를 잃어 수소이온이 된다. 이때 수소이온에서 분리된 전자는 지지체를 통해 다공성 전극활성층으로 수소이온과 같은 방향으로 흐른다. 수소이온이 수소이온전도성 분리막을 투과하여 촉매층인 다공성 전극 활성층에 도달하면 전자를 얻어 수소기체로 된다. 상기 제조된 수소는 당업자에게 알려진 수소 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다. 또한 상기 제 1공간에는 일산화탄소가 잔류하게 되며, 역시 알려진 일산화탄소 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 산소분리막 모듈의 제조
이온전도성 기체분리막으로 산소이온 투과막인, 두께 100μm인 띠 형태의 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, Ce0.9Gd0.1O2-δ)테이프를 준비하였다. 복수개의 치밀한 띠형태의 전자전도성 막 테이프는 열팽창계수(Thermal Expansion Coefficient, TEC) 차이를 최소화하기 위하여 가돌리늄 주입 세리아-란타늄스트론튬 망가나이트(GDC-LSM) 복합체를 사용하였으며, 복합체의 성분별 부피비는 Ce0.9Gd0.1O2-δ 80 vol%와 란타늄스트론튬 망가나이트(Lanthanumstrontium Manganite, LSM) 20 vol%로 선택하여 적층하였다. 치밀화를 위해 1350℃에서 5시간동안 소결하였다. 소결 후, 전극 활성층으로 란타늄스트론튬 코발트(Lanthanumstrontium cobalt)를 선택하여 스크린 프린트 방법을 이용하여 상부 및 하부에 코팅하였으며 코팅층의 접합을 위하여 1000℃에서 3시간동안 열처리하여 도 7과 같이 원형 기체분리막 unit cell 및 대면적 사각형 기체분리막 모듈 (5.5 cm × 5.5 cm)을 제작하였다.
상기 모듈 제작 후 온도에 따른 산소투과도를 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 700 내지 850℃에서 측정하였으며 온도가 높아질수록 산소투과도가 증가하였다. 700℃에서 0.3 cc/cm2min이상인 높은 산소 투과도를 확인하였다.
10. 전자 전도성 막 20. 기체분리막
30. 상부 다공성 전극활성층 40. 하부 다공성 전극활성층
51. 산소 이온 흐름 52. 산소분리막 전자 흐름
61. 수소 이온 흐름 62. 수소분리막 전자 흐름

Claims (23)

  1. 복수개의 띠가 일정한 간격으로 이격되어 서로 평행하게 배열되는 형태이고, 지지체로 사용하는 이온 전도성 기체 분리막;
    상기 간격이 이루는 각각의 공간을 상기 분리막 상면에 접하며 덮고, 서로 분리되어 위치하는 평행한 띠 형태의 치밀구조 전자 전도성 막;
    상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면에 도포된 상부 다공성 전극활성층; 및
    상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 하면에 도포된 하부 다공성 전극활성층을 포함하고,
    상기 상부 다공성 전극활성층은 전자 전도성 막을 통해 상기 하부 다공성 전극활성층으로 통전되는,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기체분리막은 두께가 50 내지 300μm인 산소분리막 또는 수소분리막이고,
    상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고,
    상기 수소분리막은 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 치밀구조 전자 전도성 막은 전자 전도성 금속산화물, 서멧(Cermet), 및 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체 중에서 선택되고,
    상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고,
    상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체는, 이온전도성 전해질 재료와 상기 전자전도성 금속산화물로 구성되고, 상기 복합체에서 상기 이온전도성 전해질 재료의 부피비는 20 내지 80%이며,
    상기 이온전도성 전해질 재료는, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 전극활성층은 다공성 전자전도성 금속산화물, 다공성 서멧(Cermet), 및 다공성 금속 중에서 선택되고,
    상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트(MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고,
    상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬인,
    띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈.
  12. 테이프 캐스팅(Tape Casting) 공정을 이용하여 복수개의 띠 형태의 기체분리막 테이프(tape)를 제조하는 단계;
    상기 복수개의 기체분리막을 일정한 간격으로 이격하여 서로 평행하게 배열하고, 띠 형태의 치밀구조 전자 전도성 막 테이프로 상기 간격이 이루는 각각의 공간을 덮되, 상기 전자 전도성 막 테이프는 서로 분리되어 위치하도록 상기 기체분리막 테이프 상면에 적층하는 단계;
    상기 적층하는 단계를 거친 후 치밀화를 위해, 상기 기체분리막 테이프와 상기 전자 전도성 막 테이프를 1200 내지 1500℃에서 동시 소결하는 단계; 및
    상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 상면, 및 상기 전자 전도성 막이 접하여 있는 기체분리막 구조의 하면에 다공성 전극활성층을 코팅하는 단계를 포함하는,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 기체분리막은 두께가 50 내지 300μm인 산소분리막 또는 수소분리막이고,
    상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고,
    상기 수소분리막은 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 치밀구조 전자 전도성 막은 전자 전도성 금속산화물, 서멧(Cermet), 및 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체 중에서 선택되고,
    상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체는, 이온전도성 전해질 재료와 상기 전자전도성 금속산화물로 구성되고, 상기 복합체에서 상기 이온전도성 전해질 재료의 부피비는 20 내지 80%이며,
    상기 이온전도성 전해질 재료는, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상인,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 이온전도성 전해질 재료-전자전도성 금속산화물 복합체에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 다공성 전극활성층은 다공성 전자전도성 금속산화물, 다공성 서멧(Cermet), 및 다공성 금속 중에서 선택되고,
    상기 다공성 금속은 니켈 또는 인코넬인,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  17. 제 14항 또는 16항에 있어서,
    상기 서멧은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된 하나와 이온전도성 전해질 재료의 복합체이고,
    상기 이온전도성 전해질 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리늄 주입 세리아(Gd doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Sm doped-Ceria), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates), SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 서멧에 포함되는 이온전도성 전해질 재료는, 상기 기체분리막과 동일한 재료인,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  19. 제 14항 또는 16항에 있어서,
    상기 전자전도성 금속산화물은, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
    기체분리막 모듈의 제조방법.
  20. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 이용한 탄화수소 개질방법으로, 상기 방법은,
    상기 띠 형태의 이온전도성 기체분리막을 지지체로 사용한 기체분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지고, 온도를 500 내지 900℃로 유지한 상태에서 상기 제 1공간의 면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 및
    상기 제 1공간 및 상기 제 2공간, 또는 상기 제 1공간에서 합성가스를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1공간의 전극 활성층은 서멧, 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromit, LSCr) 또는 란타늄 스트론튬 타이타네이트(Lanthanum strontium titanate, LSTi)에서 선택된 하나인,
    탄화수소 개질방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 탄화수소 개질방법은, 상기 합성가스를 수득하는 단계 전에, 개질장치의 제 2공간에 상기 분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 공기(air)를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계를 더 포함하는,
    탄화수소 개질방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 탄화수소는 메탄가스(CH4)이고, 상기 제 1공간에서 수득되는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)인,
    탄화수소 개질방법.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 탄화수소는 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)가 혼합된 메탄가스(CH4)이고,
    상기 제 1공간에서 수득되는 합성가스는 일산화탄소(CO)이며,
    상기 제 2공간에서 수득되는 합성가스는 수소(H2)인,
    탄화수소 개질방법.
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