CN108117086A - 一种氧吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧吸附剂的制备方法，按照化学组成为BaaSr1‑aBO3‑δ所示，其中，B＝Fe，或B＝CobFe1‑b，0＜a≤0.3，0＜b≤0.3，根据上式中所示比例取各金属元素的碳酸盐或氧化物至乙醇中，球磨，烘干，压片，焙烧，将产物进行第二次球磨处理，干燥后得到粉体。本发明提供了以固相合成法制备氧吸附剂的方法，其采用特定的原料配比，制备了掺杂特定元素和具有特定组成的钙钛矿性结构的氧吸附剂，增强了其本身稳定性和氧吸附性能。

Description

一种氧吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工应用的吸附分离技术领域，具体地说是一种高性能氧吸附剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展和科学的进步，氧气被越来越多的运用到工业生产应用中。目前工业制氧的主要方法为低温冷冻分离法和吸附法。低温法利用氧氮沸点不同，从空气中直接制备氧气，该法是目前应用最为广泛的制氧方法，适用于大规模生产高纯氧气和氮气。吸附法是让空气通过含有吸附剂的吸附塔，利用吸附剂的选择性吸附来分离制氧，特点是流程简单，设备便易，生产所得的氧气纯度高，适用于中小型规模生产。近年来出现了膜分离法这种新兴的制氧技术，该技术通过不同气体在膜中形成气体浓度梯度来分离，其特点是操作简单方便，分离得到的氧气纯度极高，但要实现工业化生产还面临着一系列问题。在吸附剂的研制和相关工艺技术上取得了一些进展，然而用于吸附分离方法的吸附剂吸附容量、吸附分离系数和吸附剂强度等性能还有待进一步提高，这些性质对吸附分离制氧技术的快速发展有着重大影响。同时具有氧离子和电子导电性的混合导体材料是一类对氧具有吸附选择性的新型陶瓷材料。在氧分压和温度发生变化时，这种材料会进行氧的吸附和脱附。当氧分压下降或温度升高时，这种材料便会失氧；而当氧分压升高或温度降低，这种材料又会吸收环境空气中的氧气。钙钛矿型混合导体透氧材料具有高的电子和氧离子传导性能，材料氧吸附量和稳定性等指标与元素组成密切相关。理想钙钛矿结构具有立方对称性，分子式表示为ABO3，其中A位由一些离子半径较大的金属离子占据，如碱土金属和稀土金属等；B位由离子半径较小的过渡金属离子占据。对于此类结构，材料吸氧容量一般由氧空位浓度、氧离子和电子的电导性能共同决定的。
发明内容
本发明为现有技术提供了一种氧吸附剂的制备方法，其在钙钛矿型结构的化合物中进行了选择性取代和掺杂，表现出良好的氧吸附分离性能。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术目的是提供一种氧吸附剂的制备方法，
按照化学组成为BaaSr1-aBO3-δ所示，其中，B＝Fe，或B＝CobFe1-b，0＜a≤0.3，0＜b≤0.3，根据上式中所示比例取各金属元素碳酸盐或氧化物至乙醇中，球磨，烘干，压片，焙烧，将产物进行第二次球磨处理，干燥后得到粉体。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的氧吸附剂在氧气分离中的应用，将所述氧吸附剂粉体进行压片后，烧结得到陶瓷片，用于吸附氧气从而将其分离。
本发明提供了以固相合成法制备氧吸附剂的方法，其采用特定的原料配比，制备了掺杂特定元素和具有特定配比的钙钛矿性结构的氧吸附剂，通过在A位掺杂Ba可以在增加氧吸附量的同时掺杂抑制B位金属离子的氧化，使B位低价状态离子的比例增加，从而增加了氧吸附剂本身的结构稳定性；B位低价状态离子浓度增加，也将提高氧空位的浓度，增加氧离子电导率，另本发明通过在B为掺杂Fe、Co来提高产品的氧吸附性能。
附图说明
图1为的BSCoF粉体从室温升温至1000℃过程中的原位XRD衍射图；
图2为BSCoF烧结后扫描电镜SEM图，其中(A)为表面，(B)为截面。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面的技术目的是提供一种氧吸附剂的制备方法，按照化学组成为BaaSr1-aBO3-δ所示，其中，B＝Fe，或B＝CobFe1-b，0＜a≤0.3，0＜b≤0.3，根据上式中所示比例取各金属元素的碳酸盐或氧化物至乙醇中，球磨，烘干，压片，焙烧，将产物进行第二次球磨处理，干燥后得到粉体。
上述制备方法中，作为优选的实施方式，所述各金属元素的碳酸盐或氧化物为BaCO3、SrCO3、Fe2O3和Co2O3。
上述制备方法中，作为优选的实施方式，第一次球磨的时间为5～10h，第二次球磨的时间为4～8h，优选为4～6h。
上述制备方法中，作为优选的实施方式，焙烧的温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃，焙烧时间为10～15h。
本发明还公开了两种最优选的氧吸附剂的制备方法：将BaCO3、SrCO3和Fe2O3按照摩尔比为3：17：8.5混合，加入至乙醇溶液中球磨5～10h，烘干，压片，于1000～1100℃焙烧10～15h，将产物再加入至乙醇中球磨4～6h，干燥得到氧化物粉体，得到氧吸附剂BSF。
将BaCO3、SrCO3、Co2O3和Fe2O3按照摩尔比为3：17：1.5：8.5混合，加入至乙醇溶液中球磨5～10h，烘干，压片，于1000～1100℃焙烧10～15h，将产物再加入至乙醇中球磨4～6h，干燥得到氧化物粉体，得到氧吸附剂BSCoF。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的氧吸附剂在氧气分离中的应用，将所述氧吸附剂粉体进行压片后，烧结得到陶瓷片，用于吸附氧气从而将其分离。
在上述应用中，所述烧结的温度为1300～1400℃，烧结的时间为5～10h，优选为4～6h。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
按照摩尔比为3：17：8.5取原料BaCO3、SrCO3和Fe2O3混合，添加乙醇没过粉体材料，球磨10h，烘干后取粉体压片，放入马弗炉内于1050℃焙烧10h，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；将以上粉体添加乙醇后进行二次球磨5h细化颗粒，干燥得到氧吸附剂BSF粉体。
实施例2
采用固相合成法制备氧吸附剂BSCoF：
按照摩尔比为3：17：1.5：8.5取原料BaCO3、SrCO3、Co2O3和Fe2O3混合，添加乙醇没过粉体材料，球磨10h，烘干后取粉体压片，放入马弗炉内于1050℃焙烧10h，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；将以上粉体添加乙醇后进行二次球磨5h细化颗粒，干燥得到BSCoF粉体。
将实施例2得到的BSCoF粉体分别进行原位高温XRD测试，结果如图1所示，从图可以看出，在将氧化物粉体从室温加热至1000℃的过程中，只出现了钙钛矿结构的特征衍射峰。还对实施例1和实施例2的粉体进行了稳定性测试，将粉体在800℃的静态空气中焙烧100小时后，在其XRD图中仍只能看到钙钛矿结构的衍射峰，说明BSF粉体和BSCoF粉体结构稳定性良好。
实施例3
分别将实施例1、2中得到的氧吸附剂粉体材料1g，置于压片机中，在10MP的压力下，保压30秒后分别制得BSF、BSCoF圆形素胚，素胚直径约为17mm，厚度约为1mm，将素胚置于高温箱式炉中于1350℃烧结5小时，得到BSF和BSCoF陶瓷片，其中BSCoF烧结后的表面和截面形貌如图2所示。
氧化物粉体通过升温和降温来考察其氧吸附和脱附过程。将样品粉体在300～925℃之间进行升降温操作，升温/降温速率为±15℃/min，空气流速为100mL/min，其变温氧吸附性能结果如表1所示。
表1为以上两种氧吸附剂晶相结构，晶格常数及其在300℃～925℃空气中变温氧吸附性能。
表1.

Claims (9)

1.一种氧吸附剂的制备方法，按照化学组成为BaaSr1-aBO3-δ所示，其中，B＝Fe，或B＝CobFe1-b，0＜a≤0.3，0＜b≤0.3，根据上式中所示比例取各金属元素的碳酸盐或氧化物至乙醇中，球磨，烘干，压片，焙烧，将产物进行第二次球磨处理，干燥后得到粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述各金属元素的碳酸盐或氧化物为BaCO3、SrCO3、Fe2O3和Co2O3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次球磨的时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二次球磨的时间为4～8h，优选为4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃，焙烧时间为10～15h。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧吸附剂采用以下步骤制备：
将BaCO3、SrCO3和Fe2O3按照摩尔比为3：17：8.5混合，加入至乙醇溶液中球磨5～10h，烘干，压片，于1000～1100℃焙烧10～15h，将产物再加入至乙醇中球磨4～6h，干燥得到氧化物粉体，得到氧吸附剂。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧吸附剂的制备方法为：
将BaCO3、SrCO3、Co2O3和Fe2O3按照摩尔比为3：17：1.5：8.5混合，加入至乙醇溶液中球磨5～10h，烘干，压片，于1000～1100℃焙烧10～15h，将产物再加入至乙醇中球磨4～6h，干燥得到氧化物粉体，得到氧吸附剂。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备的氧吸附剂在氧气分离中的应用，将所述氧吸附剂粉体进行压片后，烧结得到陶瓷片，用于吸附氧气从而将其分离。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烧结的温度为1300～1400℃，烧结的时间为4～8h，优选为4～6h。
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