TW308552B - - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消费合作杜印裝 308552 at _B7_ 五、發明説明（） 發明領域 本發明關於從混合導醱氧化合物形成混合導體膜與使 用前述膜的用途。一種諸$此類的用途為在上升溫度下將 氣從含氣進料中分離。此膜為氣離子及電子的導體，與 一種形成一實質立方鈣鈦礦結構的组合物*在25-950°C溫 度範圍的空氣中為穩定。 申請人已經發現了一種组合物，其可在膜中穩定立方 鈣鈦礦相，此膜具有其原本在室溫與室壓的空氣中*至用 於分離氣氣的條件之範圍内，無法播致一穩定立方鈣鈦礦 相的組合。特定地，在ABCoO物質中，少量的A位址陽離子 與少量的B位址陽離子穩定一實質立方鈣鈦礦結構。附帶 地說，添加少量的A位址陽離子與少量的8位址陽離子可在 ABCoO物質中産生立方鈣鈦礦相物質*其另會産生可製備 具低氣流董膜的六角相物質。 發明背晷 從氣離子導醱物質形成的固態膜開始展現容許用於從 含氣流中分離氣的商業用途。構思中的申請案範圍從小尺 度的翳學使用的氣氣泵到大量氣體生産及純淨植物。此技 術包含兩明顯不同的膜物質•固態電解質與混合導體。在 用於從含氣進料分離氣的用途上，從混合導體形成的膜較 佳於固態電解質，因為混合導體傳導氣離子及電子二者， 且不需要外部電路如電極、互連器及電源供應等即可操作 。相反地，固態電解質只傳導氣離子，且需要外部電路以 維持用來維持膜離子化/去離子化過程的電子流。此種電 路會增加箪位成本·及使電池幾何構造複雜化。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 --------------'------訂------咬 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 3C0552 a7 _ _B7_ 五、發明説明（） 當操作於典型高於約50〇υ溫度時•從固態電解質與 混合導體氣化物形成的膜是氣選擇性的*且經由在固態晶 格中動態形成的氣陰離子空洞來傳導氣離子。固態電解質 的實例包含氣化釔-穩定的氣化結（YSZ)及铋氣化物。混合 導龌的實例包含添加氣化鈦之YSZ、氣化镨-改質YSZ，及 ，更重要地，少許具有鈣鈦礦結構之不同的混合金屬氧化 物。曰本專利第61-21717號掲露了從具有以下式表示之鈣 鈦礦結構的多組份金屬氣化物形成的膜： L a 1 - X S r X C ο 1 - >· F e r 0 3 - d，其中 X 範圍從 0.1 至 1.0，y 範圍從 0.05至1.0且d範圍從0.5至0。 當從混合導體氣化物形成的膜相反的兩面存在有不同 的氣分壓時，在上升溫度下操作可用於從一含氣進料選擇 性地分離氧*氧的傳送發生於當分子的氣解離成為氣離子 ，離子移動至膜的低氧分壓側而於此再結合形成氣分子， 及電子經由膜移向相反於氣離子的方向以保存電荷。 氧滲透過膜的速率主要由三値因素控制。其為U)進 料側接觸面的氣交換動力速率，例如，進料中氣分子在膜 的進料側表面被轉變為動態氣離子的速率；（b)在膜中的 氧離子及電子的擴散速率；及（c)滲透側接觸面間氣交換 之動力速率•例如，在膜中的氣原子被轉換變回氣分子並 被釋放於膜的滲透側。 1^(^(^〇〇<^6131.之美國專利第 5,240,480號，在 此一併作為參考，藉由控制支持一非多孔性緻密層之多孔 結構的孔徑，說明了進料側接觸面間氧交換的動力率速。 多數的參考文獻，諸如Yoshisato et al.之美國專利第 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ ς _ ------------:------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 3CC552 A7 B7 五、發明説明（） 4,330,633號.¥31113>)16〖31.之日本1(〇!(3丨1^0.56[1981] -92,103，及 Teraoka和其共事者之文章，Chem. Letters, The Chen Soc. of Japan, 503-506頁（1988)描述具有 強化的離子及電子之傳導性質的物質。 金屬氧化物膜參考文獻的典型為日本專利第61-21717 號，如前文之所述。當將一含氣氣態混合物在高氣分壓下 用於從列舉的氣化物所形成•具一緻密雇之膜的一側時， 氣将在膜表面上吸收並解離*變成離子化且擴散穿過固體 、以及去離子化、在較低氣分壓之膜的另一侧結合並以一 氣氣流脱附。 供應此一離子化/去離子化過程的必要電子電路，因 其電傳導性而維持於氣化物的内部。這種型式的分離過程 被描述為是持別適於將氣從含有相當高的氧分壓之氣流中 分離•例如•大於或等於0.2大氣壓。顯示具有雙重氣離 子傳導性與電子傳導性的多組份金羼氣化物，其特有地顯 示從O.Olohur knr 1至lOOohnr icor 1的氣離子傳導性範圍 及從約1 ohmdcnr1至100 ohn^cur1的電子傳導性範圍。 在上升溫度下，一些多組份金羼氣化物為主要的或全 然的氣離子導體。一實例為（Yddu.MZsOdu.s，在1000 t下其具有10 ohm1 cib-i的氣離子傳導性，及接近於1的 離子傳送數（離子傳導性對總傳導性的比率）。歐洲專利案 EP 0399833 A1描述一膜，其由此氣化物的合成物與諸如 鉑，或其他惰性金羼之分離的電子傳導相所形成。經由允 許氧在一分壓梯度推動力下被離子地傳導通過合成膜，電 子傳導相將可提供電子的回復補充。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 媒 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 多组份金靨氣化物的另一種類，在上升溫度下展現主 要的或全然的電子傳導性，且其離子傅送數為接近於0。 於歃洲專利案EP 0399833 A中說明了實例PrxIny〇z。前述 的金颶可被用在具有分離氣離子傳導相的合成膜中，以穩 定Zr*〇2。從此種合成物構成的膜亦可被用在藉由利用氣分 壓梯度作為推動力，從一含氣流中，如空氣•將氣分離。 持有地，多組份金屬氧化物與氣離子導體直接接觭地配置 Ο 有機聚合膜亦可被用於氣分離。然而，從混合傅導氣 化物形成的膜實質地呈現較優於聚合膜的氣選擇性。在相 對關聯於建造及操作使用混合傳導氯化物形成的膜之設施 其霈要熱交換器、高溫密封及其他昂貴的裝置之較高成本 ，此種改良選擇性的價值必痛被重視。從混合氣化物形成 的典型習知技蓊之膜，在商業的氣分離應用上無法展現足 夠的氧通透（如通透性對厚度的比率之定義）以證明其等的 用途。 氣經過固態膜的通透之增加為正比於膜厚度的減少， 此為眾所週知的，且機械性穩定、相當薄的膜構迪己被廣 泛的研究。 例如，刊登於 Jour. Ceram. Soc. Japan. Interna-t i ο n a 1 E D , V o 1 9 7 , 4 5 8 - 4 6 2 頁及 J . C e I" a m . S o c . J a p a n ,International ED, Vol 97, 523-529頁，由 Teraoka et al,發表的文犟描述了利用將”指稱為緻密層”的缴密、 非多孔性混合傳導氣化物層置於一多孔性混合傳導支撑上 ，而形成固態氣體分離膜。相當厚的多孔性混合傳導支撑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4«L格（210X297公釐） ------------------1T------威 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3GC552 at Β7 五、發明説明（） 提供給薄而相當易碎的緻密、非多孔性混合傳導層一機械 性穗定。膜所承受之因製坶及使用所産生的機械性應力， 會因為各別的膜層的化學相容性而實霣地滅至最小。基於 受限於緻密層厚度的考量，Teraoka及其共事者預期具有 混合傳導多孔性層及薄混合傳導緻密層的膜•相較於標準 單層緻密、燒結的混合傳導圓盤，其氣流量能增加10倍。 然而，他們只得到少於2倍的增加董。 研究人員一直谢鑛他們對於展現較優的氣流量，但不 犧牲合成膜的機械性與物理性相容性之固態傳導膜的研究 Ο 發明槪沭 本發明偽鼷於新穎的混合導醱膜，其在上升溫度下能 將氣從含氣進料中分離。此膜具有形成實質穩定於25-950 C溫度範圍的空氣中之實質立方鈣鈦《結構的構造及組合 ，相較於習知技藉的固態膜，可觀察到提高的氣流置。 包含混合傳導氣化物層的膜是眾所週知的，但本發明 的膜具有構成實質立方鈣鈦礦結構的組合。此種結構展現 提高的氣流量。將相當低濃度的持定過渡金屬添加至混合 金屬氣化物将另外形成可在结果混合傳導膜中穩定立方鈣 鈦礦结構的六角相物質。由此種物質製造的膜顯示出增加 的氣流量。 根據本發明的膜為從至少兩種不同的金颶氣化物之混 合物形成，其中多組份金屬氣化物形成一在高於約500C 之溫度下，顯現電子傅導性及氣離子傳導性的實質立方鈐 鈦確結構。這些物質通常被指稱為混合傳導氣化物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐） ------------------訂------痒' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） _ 適合的混合傳導氧化物以下式結構表示： [Al-xA'x][C〇l-y-zBrB'z]〇3-5 其中A係遘自下列組群其包含Ca、Sr、Ba、及其等之混合 物； A，傜選自下列組群其包含La、Y、Ce、Pr、Nd、Pin、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、ϋ 及其等之 混合物； Β偽選自下列組群其包含Fe、Μπ、Cr、V、Ti及其等之混合 物； B’偽選自下列組群其包含Cu、Νί及其等之混合物； X不小於約0. 〇〇〇 1且不大於約〇 . 1，· y不小於約0.002且不大於約〇.〇5 ; z不小於約0.0005且不大於約0.3;及 3由金羼之價電子數決定。 立方鈣鈦礦相為實質穩定於25-9 5010溫度範圍的空氣 中。待有地，混合導體包含不少於約90%的立方鈣鈦礦物 質，較佳為不少於約95%立方鈣鈦磷物質，及最佳為不少 於約98%的立方鈣鈦礦物芦。 目前本發明亦朝向一或多種從已描述之混合導體形成 的膜的用途。此種膜的適當用途包含用於從含氣流體，持 別是空氣，或被其他流體稀釋的空氣之中，將氣分離的過 程。 發明銳明 本發明偽關於新穎的混合導體膜其由混合傳導氣化物 製成，以及使用此種膜的過程。一此種過程為在上升溫度 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------(-------訂------'A1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7__ i、發明説明（） 下•從含氣進料中將氧分離。此膜為氣離子與電子的導體 •及一形成實質立方鈣鈦礦結構的組合。將相當低濃度的 特定過渡金羼添加至混合金屬氧化物將另外形成可在結果 混合傳導膜中穩定立方鈣鈦礦結構的六角相物質。由此種 物質製造的膜顯示出增加的氣流量。更特別地，一混合導 體膜其中膜具有組合： [Ai -xA',] [Coi -χ-ζΒχΒ'ζ]〇3-δ 方程式 1 其中Α偽選自下列組群其包含Ca、Sr·、Ba、及其等之混合 物；A ·像選自下列組群其包含La、Y、Ce、Pr、Md、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho'、Er、Tm、Yb.、Lu、Th、II 及其 等之混合物；B傜蓮自下列組群其包含Fe、Μη、Cr、V、Τί 及其等之混合物；Β’傜選自下列組群其包含Cu、Ni及其等 之混合物；X不小於約0.0001且不大於約〇 . 1 ; y不小於約 0.002且不大於約0.05 ; z不小於約0.0005且不大於約0.3 ;及8由金屬之價電子數#定，其中立方鈣鈦纊相為實質 穩定於25-950C溫度範圍的空氣中，己顯示展現出非預期 的高度氣傳送流。 為方便說明，Ca、Sr·、Ba及其等的混合物此後将指稱 為"A陽離子々，且La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd 、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U 及其等的混合物 將指稱為〃 A’陽離子〃。A陽離子與A’陽離子將被選擇性 地指稱為''A位址陽離子"。相似地，Fe、Mn、Cr*、V、Ti 及其等之混合物將指稱為〃 B陽離子〃；Cu、Hi及其等之 混合物為 "B’陽離子"；且B陽離子及B’陽離子被選擇 性地指稱為"B位址陽離子"。 本紙張尺度逋用中國國家橾準（〇奶）八4规格（2丨0、犬297公釐} 10 (請先Μ讀背面之注意ί項再填寫本頁) 訂 ，竣！ A7 B7 五 經濟部中央樣隼局貝工消费合作杜印製 30C552 發明説明（） 對氣以離子方式輸送穿過傳導混合膜之機制有更深的 認識，可對申諳人的發現有更完金的了解。表面動力極限 及大量擴散極限控制了傳統混合導體膜所觀察之氧流。將 混合導體膜進料側之氧分子轉變成動態氣離子中，以及在 混合導髏膜的滲透側將氣離子轉變回氧分子中的一或多値 步驟所引起的表面動力極限，是氣流的限制因素。大置擴 散極限對氣的限制和氣離乎穿越膜物質的擴散性有關。 由鈣鈦礦相物質實質組成的膜展現了高度的整體氣流 。然而，並非所有的混合傳導氣化物質中都形成立方鈣鈦 礦相，或一旦形成，也無法在製造以及操作的條件所需的 範圍中穩定。從六角相物質形成的膜•即使展現出氣流， 也是很小的。為能製出有$用的膜•因此 > 必需維持一在 操作條件下，膜内為實質上極大部份的穩定立方0鈦礦相 之膜組合。 申請人已經發現了一種組合物·其可在膜中穩定立方 鈣鈦礦相，此膜具有其原本在室溫與室®的空氣中，至用 於分離氧氣的條件之範圍内，無法播致一穩定立方鈣鈦礦 相的組合。待定地，在ABtoO物質中，少置的A位址陽離子 與少量的B位址陽離子穩定一實質立方鈣鈦礦結構。附帶 地說 > 添加少量的A位址陽離子與少量的B位址陽離子可在 ABCoO物質中産生立方鈣鈦礦相物質，其另會産生可製備 具低氣流量膜的六角相物質。 本發明提供了可克服這些限制的膜，且使製備實質上 為立方鈣鈦礦相結構的混合導體膜成為可能。從此種物質 形成的膜展現了相當高度的整體大置擴散速率。 ------------------1T------^ ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -11 - 11 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 _B7_ 五、發明説明（） 本發明所請之膜包含等式1所描述的組成物，其為不 經多孔性連結、在25-9501C溫度範圍之空氣中為實質穩定 的立方鈣鈦礪結構*且在操作溫度下具有傳導電子及氣離 子的能力。 現今本發明的膜為從至少兩種不同金羼氣化物的混合 物形成，其中多組份金屬氣化物在上升溫度下展現出電子 傳導性以及氣離子傳導性。適用於實施本發明的多組份金 屬氣化物被稱為”混合”傳導氣化物，是因此多組份金靨氣 化物在上升溫度下可傳導霣子以及氣離子。
I 等式1的組成表示適當的混合傳導氣化物，其在25-950C溫度範園之空氣中産生一實質穩定的立方鈣鈦礦結 構。習知技藝所描述的物質·以及極相似但並不相同於等 式1之組成的物質，主要製出為六角相或其他相之物質， 其具有很少的立方相。這些物質明顯地顯出較低的氣流量 0 等式1的式子表示出申諳人本發明的混合傅導氣化物
:較佳為式子：[Sr^n.LaxCax.HCcM-nByB’dOa-S . - - ，其中γ少於約ο. 01 * X大於約〇 . 02並且少於約〇· 1，及B 、Β’、y、Ζ和δ如等式1所說明；更佳為[Sri-x-x，LaxCax， ][C〇i-y-zFerB’z]〇3-3，其中 B'、X、y、z和 3 如等式 1 所 說明，且X’少於約及最佳為下列組群’其包含： [Sr*〇. 35-x,La〇. osCax,] [C〇i-y-zFeyNiz]〇3-9 ’ [Sro. ss x.Lao. osCax,] [C〇i-y-sMnyNiz]〇3-5 * [Sr〇. 9s-x，La〇. 〇5Cax，] [C〇i-y-zFeyCu2：]〇3-8 ’ [SrD.ss-x’Lao.nsCaic.lfCoi-y-zMnyCuiilOs-S ’ 及其相同 本紙張尺度逍用中國國家標舉（CNS ) A4规格（2丨0X 297公簸) _ 12 _ ------------------訂------^. * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（） 物之混合物，其中0.001<父’<0.01，0.0025蠤丫备0.〇1， 0.001盔2^0.05，及3由金屬之價霣子數決定。 可改變物質的厚度以確定足夠的膜機械性力。如前所 述，較薄的膜可增加一膜物質的整體大量擴散速率。為利 用此一現象，可以一或多個多孔性支撑來支持較薄的膜。 申請人本發明之未被支持的混合導體膜，其最小的厚度約 為0.01 mm，較佳約為0.05 mm，最佳約為0.1 mm。申請人 本發明之未被支持的混合導體膜•其最大厚度約為10 mm ，較佳約為2 mm，最佳約為1 mm。 申請人本發明之被支持的混合導體膜，其最小的厚度 约為0.0005 nm，較佳約為0.001 mm，最佳約為0.01 mm。 申請人本發明之被支持的混合導體膜*其最大厚度約為2 mm *較佳約為1 mm，最佳約為0. 1 mm 0 . _ 除增加的氧流之外，本發明的膜更展現在25-9501C溫 度範圍中的穩定性•以及在從1至約1X10_8大氣壓（絶對） 的氣分壓範圍中不會進行相轉變。實質欐定的立方0鈦礦 結構包括所有具有不少於卩0%之立方鈣鈦礦相物質，較佳 為不少於95%之立方鈣鈦礦相物質•及最佳為不少於98% 之立方鈣鈦礦相物霣，其在25-950*C溫度範圍中，以及在 從1至約1X10 8大氣壓（绝對 > 的氣分壓範圔中，不會顯現 永久的相轉變。 立方鈣鈦礦相的穩定化被認為是歸因於申請人所發現 的獨持組成。相反地·先前提及之物質的相轉變使其等不 適用於進行溫度及歷力週期之實際裝置或是製備及使用該 等物質時承受的條件範圃。例如•具極相似組成的膜，在 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X25»7公釐） ml. ! ~ I 訂 I 妹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（） 25-950C溫度範圍中形成主要六角相結携·此種物質的氧 流相較於本發明的物質是比較低的。 本發明的膜可用於將_從含氧進料中回收，將含氧進 料送入第一隔室之中，第一隔室是以主體膜與第二隔室分 開，藉箸在第一隔室中生成過高的氧分壓及/或在第二隔 室中生成降低的氣分壓，在第一和第二隔室之間建立起正 向的氣分壓壓力差；使含氣進料與膜在大於約500 1C的溫 度下接觸*以分離含氣進料成為一富氣滲透液及一乏氣流 出流·並回收富氣滲透液。 當製程溫度被提升至足以使在第一隔室中含氣進料的 氣吸附到膜的第一表面的溫度時•第一與第二隔室間的氣 分壓壓力差提供了有效分離的驅動力，使氧藉膜變為離子 化並以離子形式傳送穿過膜。在第二隔室中，離子化的氣 在膜的第二表面上放出電子*使氣離子回*為自然狀態而 在第二隔室中收集到富氣的滲透液。 在第一和第二隔室之間的正向氣分壓饜力差，可在第 一隔室中利用壓縮空氣、或其他含«液醱産生一足以回收 在大於或等於1大氣壓壓力下之富氣滲透液流的壓力。典 型的壓力範圍為從約15 psia至約250 psia ，且最適宜 的壓力會隨著含氣進料中的氣量而改變。必要的氣分壓可 使用習用之壓縮機來達成。可替換地，在第一和第二隔室 之間的正向氣分壓壓力差，亦可鞴在第二隔室中抽氣而達 到一足以回收富氣滲透液的壓力。第二隔室中抽氣的達成 ，可利用機槭性的如壓縮機、泵、及相似物•化學性的藉 反應富氣滲透液，熱學性的藉冷卻富氣滲透液，或利用習 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------I -------訂------妹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 經濟部中央棟準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 知技藉中的其他方法。此外，在以上述方法降低第二隔室 中壓力的同時，本發明可利用使第一隔室中的氣分壓增加 。為使氣的分離最佳化，或為了供給進料至二隔室中或是 從二隔室中得到産物流之需要*在操作中相關的壓力也可 能有變化。 在一適當容器中儲存實質富氣滲透液，或是將其移至 另一個製程•可能會影繼到富氣滲透液的回收。富氣滲透 液典型地包含純氣或高純度氣，其定義為一般包含至少約 90 vol% 〇2，較佳為多於約95 vol% (〕2及特別是多於 99 vo1 % 〇2 〇 下例的實施例被提供為進一步例示申請人的發明。這 些實施例僅作為例示，且非用以限制附帶之申請專利範圍 的範瞒。 奮旃例 實施例1 從 4.28 g 的 La(C2H3〇2)3· 1.5H2〇 (從 Alfa 得到， Ward Hill ΜΑ)、48.85 g 的 Sr(C2H3〇2)2 (從 Aesar 取得 * Seabrook NH)與 20.07 g 的 C〇3〇* (Aesar)之混合物可製 備名義上組成為[Lao. nsSra. 3S]Co〇3-3的混合導體膜。將 混合物與800 g含200 ml丙酮之Zr〇2介質裝入500ml聚乙烯 缸式磨碎機中，並旋轉70分鐘。傾析結果漿液且在室溫下 真空蒸餾至乾燥。使固髏在空氣中於蒸發盤内，在9001C 下煅燒12小時，並在1100TC下另加6小時。將46.47 g的部 份結果粉末、0.949 g的聚乙烯醇縮丁醛樹脂（Monsanto, St.Louis M0)、75 Bl 的 η-己烷及 35 ml 的乙醇，與 400 g 本紙張尺度遑用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------------訂------咸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 8CC552_^_ 五、發明説明（） 的Zr〇2介質一起加入缸式磨碎機•並研磨大約70小時。 産物粉末被乾燥且被篩選通過一 325篩號的泰勒篩。粉末 的X-射線繞射（XRD)顯示此物質為100%的立方鈣鈦礦相 。組成分析顯示此物質具有 [Ao. 3«eA’o. os*] [C〇o. 39Bu. ηοζΒ’ο. ηη3]〇3-δ 的組成。 在使用32,000 psi之壓力下將4.06 g部份的經篩選粉 末壓入一卜3/8"直徑的圓盤中。使圃盤於空氣中在405TC 燃燒15分鐘，溫度在經過；13小時後增加至1200¾並維持1 小時，然後冷卻至室溫。 以500 GRIT的SiC擦拭画盤的兩面至一最終的厚度為 0.97 am。此画盤的電阻值大約被測為40 ohm。用1/8”厚 的Py ex環使圄盤黏住一 1吋外徑的富鋁红柱石管，且露出 的表面區域大約被測為2 cm2。 富鋁紅柱石管、圖盤、及氣齷操作設備被放置到一熱 阻穩定控制的電熱器中。圔盤在不流通的空氣中被加熱至 960=20分鐘，溫度由一貼在富鋁紅柱石管上離管/盤相接 處約1 cn的熱霣偶所顯示，然後以1C/mi η的速率冷卻至 850Ό。在圖盤的一面起動速率為1.0 Ι/iain的空氣流，及 在盤的另一面開始一 205 cm3/bi in的氩滲透液進料流。使 用連線的氣體色層分析對流出的氩滲透液分析，且氩滲透 液進料速率被調整為在滲透液中維持大約1%的氣含量。 滲透液也對氮做分析，以允許對滲入滲透液流的任何空氣 加以修正。 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------*---、------訂------痒 {請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（) 膜的氣流量以下式計算： q〇2 =【qp * (^C^p - Ο.256 * κΝ2ρ> * P〇/760 * 273/T〇] / 100 其中 q〇2 =氣流量（cm3/nin); qp =滲透液排出流速率（cm3/min); x〇2p =排出滲透液中氣含置（％); XN2P =排出滲透液中氮含置（％); p0 =大氣® 力（mm Hg，abs.);及 T〇 =室溫（度Κ)。 利用下式•使氣流量正當化以修正膜圖盤的變異：
<3’Ό2 ** q〇2 * L 其中 q'〇2 =對厚度正常化的氣流量（cm3/iain-miD); q〇2 =氣流量（cm3/min);及 L =膜_盤的厚度（mm)。 將以cm2測量的膜圃盤面積除以對厚度正常化的氣流 量（q'〇2)，計算出每單位面積的氧流量。 _ 圓盤的操作待性在不同的溫度與氣流速率下被估計為 超過500小時。表1中提供了测試的資料。所有資料點的室 溫（To)均維持在293° K。空氣進料速率維持在1000 seem *除了在530與534小時的_試分別為0輿2000 seem之外。 表1的資料顯示出物^在升溫的空氣中的優異長期穩 定性，以及高氣流置。高流速可維持在超過一廣範的空氣 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 娘 17 A7 B7 五、發明説明（） 流（0至2000 SCCB)。在530小時的測試是待別受到注意的 ，其展示出極快速的，從不流通空氣的氣擴散。在1及512 小時的測試•即使當滲透的氣程度為高*旦在物質上的氣 分壓梯度因此為低時，亦展現了物霣的高氣流量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（） 表 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 時間 膜 P〇 滲透液 滲透液分析 q〇2 q'〇2 小時 {ΠΠ Deg. C mm Hg seem X02P XN2P cc/min cc/cm2/min 1 850 740.2 212 3.354 0.024 6.247 3.124 2.5 850 740.2 758 1.259 0.000 8.400 4.200 6.5 850 740.2 1010 1.001 0.000 8.899 4.450 24 850 744.4 1030 0.970 0.000 8.844 4.422 32 850 744.4 1050 0.941 0.000 8.747 4.373 47 850 743.7 1050 0.922 0.000 8.562 4,281 51 800 743.7 675 0.954 0.000 5.695 2.848 S3 800 743.7 680 0.937 0.000 5.635 2.818 55 750 743.7 473 0.821 0.008 3.426 1.713 56 750 743.7 389 0.966 0.009 3.315 1.658 72 700 743.4 228 0.885 0.017 1.775 0.888 74 800 743.4 663 0.893 0.000 5.234 2.617 75 800 743.4 671 0.897 0.000 5.321 2.660 76 900 743.4 1070 0.993 0.000 9.393 4.697 7$ 900 742.0 1120 0.976 0.000 9.646 4.823 96 900 738.9 1100 1.090 0.009 10.513 5.257 98 900 738.9 1130 1.068 0.009 10.582 5.291 100 850 738.9 1140 0.850 0.008 8.494 4.247 144 850 739.0 990 0.971 0.013 8.419 4.210 168 850 743.6 976 0.957 0.013 8.231 4.115 192 850 745.0 972 0.959 0.013 8.230 4.115 216 .850 743.7 988 0.965 0.016 8.396 4.198 240 850 740.6 981 0.945 0.016 8.129 4.065 264 850 734.4 990 0.948 0.015 8.163 4.082 336 850 734.0 996 0.944 0.015 8.174 4.087 360 850 734.8 986 0.963 0,012 8.271 4.135 384 850 735.6 992 0.978 0.016 8.451 4.226 408 850 737.4 992 0.978 0.016 8.472 4.236 432 850 732.4 996 0.978 0.009 8.464 4.232 504 850 742.0 972 1.008 0.016 8.610 4.305 507 850 742.0 1130 0.881 0.015 8.746 4.373 509 850 742.0 .761 1.248 0.025 8.337 4.169 510 850 742.0 447 1.923 0.034 7,550 3.775 512 850 742.0 147 4.338 0.133 5.583 2.791 一 528 850 743.6 968 1.008 0.019 8.587 4.293 530 850 743.6 973 0.982 0.015 8.416 4.208 532 850 743.6 977 1.004 0.015 8.641 4.320 534 850 743.6 974 0.978 0.019 8.382 4.191 535 850 743.6 972 0.955 0.021 8.162 4.081 S52 850 740.9 977 0.985 0.020 8.435 4.217 557 850 745.3 2040 0.483 0.010 8.687 4.343 558 850 745.3 1520 0.637 0.014 8.533 4.267 560 850 745.3 504 1.696 0.033 7.538 3.769 577 900 750.3 505 1.810 0.024 8.128 4.064 579 900 750.3 999 1.070 0.012 9.510 4.755 581 900 750.3 1510 0.754 0.009 10.128 .5.064 583 900 750.3 2040 0.590 0.000 10.739 5.370 ----------->------IT------< (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 A7 B7 SCC552 五、發明説明（） w.mm 1 («) 一雖然相似*但並不相同之名義上組成為 [LaoosSmdCoOal的混合導體膜•以不同程度的A位 址陽離子及B位址陽離子來製備，其不會形成實質為立方 0鈦礦相之物質。 此物質以相似於美國專利第5,061,682號中所描述的 方法製備，在此一併作為參考。將1206.21 g的Sr(H〇3)2 (^<3111|^1«「〇€11;)、24.44 8的1<32〇：1(六1[3)、及 353.76 8 的鈷金羼粉末（Aldrich)加入1.7升的去離子水中。 使用一手提式噴霧乾燥器乾燥上述的陶製前驅物溶液 。適合的噴霧乾燥器可從Columbia, Md之Niro霧化器取得 。此噴蓀乾燥器包含一能加速至40,000 rpB的離心噴霧器 。噴蓀器座落在接近一乾燥室的頂部*該室之内徑為2呎7 吋，具有2呎的画柱高度及一60°的錐形底部。離心噴霧器 及乾燥室均為不锈網製成。乾燥室與一空氣霣熱器連結以 提供乾燥的空氣至乾燥室中。乾燥的空氣被一位於乾燥室 下方的鼓風機引經乾燥室。噴霧乾燥器包含一可接收由乾 燥室底部而來的乾燥空氣及乾燥産物的迺旋分離器。迴 旋分離器將乾燥産物從排出的乾燥空氣中分離。迴旋分離 器的底部包含一排出口，其允許乾燥顆粒因重力而落至一 垂直方向，能使空氣溫度@持在約300°至450f的管爐中 。乾燥顆粒在管《中熱解。此管爐具有足夠的高度以提供 自由落下的頼粒有約0.5至2.0秒的停留時間。此管爐的底 部與一收集室相通，其可收集陶製的顆粒。 以約毎小時約1.8公升的流速將上述的陶製前驅物溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------„---·:------訂------碌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 20 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 3 U C * 5 2 Α7 Β7 五、發明説明（） 液引進噴霧乾燥器之室中。離心喷霧器以约30,000 RPM的 速率高速旋轉，將前驅物溶液分散成具有約20-50微米直 徑的小水滴。流經乾燥室與迺旋分離器的空氣為每分鐘約 35-40標準立方呎。進入乾燥室的空氣被預熱至約375C。 當小水滴激烈地對流到乾燥室的底部時•會成為充分地脱 水至其直徑減至約10.0徹米或更少的脱水臨界狀態。乾燥 室底部的空氣之溫度大約為125t，以實質地確認所有的 水分均從喷霧乾燥器的顆粒中被去除。乾燥的粉末及乾燥 的空氣則在迴旋分離器内從彼此中分離。分離的粉末因重 力掉落，穿越已預熱至490t：的管觼。顆粒停留在管爐中 的時間範團約0.5至2.0秒。管爐中的溫度引發艏別顆粒中 硝酸鹽與氣化物間之放熱的陰離子氣化-還原反應。燃燒 的副産物（(：〇2及水蒸氣）在反應的顆粒落至收集瓶中時穿 過条統並向外排出。可收集到約60.0克的顆粒，其具有大 約5.0徹米的平均顆粒大小。 分析結果粉末* XRD潁示出物質結構上為六角形且具 有[A。. 97sA’0. 02«] [C〇0. 393Bd. ODDzB’O. 0 01]〇3-δ 的組成 。從粉末中壓出二個圓盤，並以上述的方式製備及試驗。 試驗结果如表2下列所包含。如同在實施例1中，室溫維 持在293^ Κ。空氣餵入速率在實施例1 (a) (i)為500 seem ，在實施例 1 (a>(ii)為 510 seem。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210乂297公釐） ---------“---Λ------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 308552 A7 B7 五、發明説明（） 表二 實施例 1 (a)(i) 膜厚度 =1.020 mm 時間 溫度 大氣壓 滲透液 滲透掖分析 q〇2 q’〇2 小時 Deg. C mm Hg seem %02 % N2 cc/min cc/cm2/min 1 800 740.0 492 0.234 0.817 0.113 0.057 4 850 740.0 314 0.354 1.238 0.108 0.054 實施例 1 (a) (ii) 膜厚度 =1. 000 mm 時間 溫度 大氣壓 滲透液 滲透液分析 q〇2 q’02 小時 Deg. C mm Hg seem %02 %N2 cc/min cc/cm2/min 1 800 740.0 310 0.536 1.847 0.178 0.089 4 800 740.0 310 0.840 2.826 0.328 0.164 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 實施例2及2 (a) 以不同程度的A位址陽離子及B位址陽離子來製備二個 名義上組成為aan.DSSm5]Co〇3-S的混合導體膜•以確 認對立方鈣鈦礦相結構之形成的組成影堪。除了起始物質 的比例有些許的調整外•以相似於實施例1及1 (a)的方 式製備物質。以XRD分析結果之篩過的粉末。 以描述於實施例1中的方法來製備實施例2，其具有 [A〇.345A’D.D55】[C〇U.37Ba.a2lB’B.UD3]〇3-3之組成 * 及 立方鈣鈦礦結構。 以描述於實施例1 U)中的方法製備比較簧施例2 U) ，其具有[A。. 94«A’D. OSS] [C〇D. 933B(J. UOOzB’。.。。1]〇3-8 之組成，及六角形結構。 -----J---„---·,<-------1T------< - (請先鬩讀背面之注彖事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 22

Claims (1)

  1. 308552 A8 B8 C8 申請專利範圍 第8410993 9號専利申謫案申謫專利範園修正本 修正日期：86年3月 1 · 一種混合導體膜，其包含一實霣為立方鈣钛確结構之 姐成•寅質穩定於25-950¾灌度範園的空氣中· K下 列實驗式表示： [Al-xA x][C〇l-y-zByB’z]〇3-8 · 其中 A係遘自下列姐群其包含Ca、Sr、Ba、及其等之 混合物； A’係選自下列組群其包含La、Y、Ce、Pr、Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 T·、 Yb、 Lu、 Th 、U及其等之混合物； B係埋自下列組群其包含Fe、Μη、Cr、V、Ti及其 等之混合物； B’係選自下列組群其包含Cu、Ni及其等之混合物 --------—裝--------.訂---|--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) fe"部中央標準局負工消費合作社印製 2 3 X不小於0 . Q001且不大於0 . 1 ; y不小於0.00 2且不大於0.05 ; z不小於0.0005且不大於0.3 ;及 3由金羼之價電子數決定。 依據申請專利範園第1項所述之«，其中該組成包含 不少於9 0%之立方鈣钛嫌物質。 依據申誚専利範圃第1項所述之膜，其中A位址隈離 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 〇52 308552 A BCD
    純濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範圍 子以下列實驗式表示： [Sri-x-x,LaxC&x,] * 其中 X大於0.02且小於0. 1，及 X ’ 小於 0 . 0 1。 4 ·依據申謫專利範園第3項所述之膜，其中B包含Fe。 5 ·依據申請專利範園第1項所述之膜•其中該姐成係選 自下列組群其包含： [Sr〇. 95-x,La〇. 〇5Cax,][C〇i-r-zFeyNiz]Oa-5 · [Sr〇. 9S-X)L&D. 05C8x,][C〇l-y-zMllyNia]〇3-5 ' [Sr〇. 95-XiL&D. OsCax,][C〇l-y-zF6yCUs]〇3-3 * [Sr〇. ss-x.Lao. 〇5Cax,l[C〇t-y-zMnrCuz]〇3-a * 及其相同物之混合物，其中 X’大於0.001且小於0.01 ; y不小於0 . 0 〇 2 5且不大於0 . 01 ; z不小於0. 0 01且不大於0.05 ;及 8由金鼸之價電子數決定。 6 · —棰分離氧的方法•該方法包含在介於2 5及9 5〇υ之 間的溫度下*使一通當的含氧流拥與膜接觸·該膜包 含一實質為立方鈣钛確結構之組成，Μ下列實驗式表 示： [Al-xA*x][C〇l-y-zByB ζ]〇3-δ ' 其中 Α係選自下列組群其包含Ca、Sr、Ba、及其等之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210 X 297公釐） 24 nn l^i^i m^i m n^i —^n ^^^1 n I n ·· Λ 1 l i nn · »€rt^ u^. 售 务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 j A 4 a > ... j 六、申請專利範圍 混合物； A’係選自下列組群其包含La、Y、Ce、Pr、Nd、 Pb、Sb、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tb、Yb、Lu、Th 、U及其等之混合物； B係埋自下列組群其包含Fe、Μη、Cr、V、Ti及其 等之混合物； B，係遵自下列組群其包含Cu、Ni及其等之混合物 • X不小於0.00D1且不大於0.1 ; y不小於0.002且不大於0.05; z不小於0.0 0 0 5且不大於0 . 3 ;及 3由金靥之價電子數決定。 7 ·依據申謫専利範圃第7項所述之方法*其中該流«包 含空氣。 8 ·依據申請專利範圃第1項所述之膜，其中該膜係被使 用於從含氧流®中將氧分離之滾«分離裝置。 丨裝 I - 訂 I I 丨^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漪部中央標準局員工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X 297公釐） 25
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