JPH08173776A - 酸素透過性混合伝導膜 - Google Patents

酸素透過性混合伝導膜

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JPH08173776A
JPH08173776A JP7244936A JP24493695A JPH08173776A JP H08173776 A JPH08173776 A JP H08173776A JP 7244936 A JP7244936 A JP 7244936A JP 24493695 A JP24493695 A JP 24493695A JP H08173776 A JPH08173776 A JP H08173776A
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ジェイ． マザネック テリー
Thomas L Cable
エル． ケイブル トーマス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温で酸素含有フィードから酸素を分離し得
る新規な混合伝導膜を提供すること。 【解決手段】 空気中で２５〜９５０℃の範囲の温度で
実質的に安定な、以下の経験式によって表される、実質
的に立方晶ペロブスカイト構造の組成物を含有する膜が
提供される： 【化１】 ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの混合
物からなる群から選択され；Ａ’は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、およびそれら
の混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から
選択され；Ｂ’は、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの混合物
からなる群から選択され；ｘは、約０．０００１以上か
つ約０．１以下であり；ｙは、約０．００２以上かつ
０．０５未満であり；ｚは、約０．０００５以上かつ約
０．３以下であり；そしてδは、金属の原子価によって
決定される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物を混合伝導
することから形成される新規な混合伝導膜およびそのよ
うな膜を用いるプロセスに関する。１つのこのようなプ
ロセスは、高温で酸素含有フィードから酸素を分離する
ことである。膜は、酸素イオンおよび電子の伝導体であ
り、そして、実質的に立方晶ペロブスカイト構造を形成
し空気中で２５〜９５０℃の範囲の温度で実質的に安定
な組成物からなる。
【０００２】本発明者らは、以前は空気中において室温
および常圧から酸素分離のために用いられる条件までの
範囲にわたって安定な立方晶ペロブスカイト相を維持す
ることができなかった組成物を用いて、膜の立方晶ペロ
ブスカイト相を安定化する組成物を発見した。特に、Ａ
ＢＣｏＯ物質中において、微量のＡ部位カチオンおよび
微量のＢ部位カチオンが、実質的に立方晶ペロブスカイ
ト構造を安定化する。さらに、微量のＡ部位カチオンお
よびＢ部位カチオンによって、このカチオンがなければ
低酸素流束の膜を生成する六方晶相物質が得られるＡＢ
ＣｏＯ物質において、立方晶ペロブスカイト相物質が得
られる。
【０００３】
【従来の技術】酸素イオン伝導物質から形成される固体
膜は、酸素含有流体から酸素を分離するための商業的な
プロセスでの使用が見込まれ始めている。考えられる適
用範囲は、小規模の医療用酸素ポンプから大規模のガス
発生および浄化プラントまで及ぶ。この技術は、２つの
はっきりと異なる膜物質、固体電解質および混合伝導体
を含む。混合伝導体から形成される膜は、酸素を酸素含
有フィードから分離するためのプロセスにおいて固体電
解質より好ましい。なぜなら、混合伝導体は、酸素イオ
ンと電子の両方を伝導し、そして電極、相互接続および
電力供給のような外部回路なしに操作され得るからであ
る。これに対して、固体電解質は酸素イオンしか伝導せ
ず、そして電子の流れを保持して膜のイオン化／脱イオ
ン化プロセスを保持するために外部回路が必要とされ
る。このような回路は、ユニットコスト、および複雑な
セル構造を増大させ得る。
【０００４】固体電解質および混合伝導酸化物から形成
される膜は、酸素選択性であり、そして典型的に約５０
０℃を超える温度で操作した場合、固体格子に動的に形
成された酸素アニオン空孔を介して酸素イオンを輸送し
得る。固体電解質の例としては、イットリア−安定化ジ
ルコニア（ＹＳＺ）および酸化ビスマスが挙げられる。
混合伝導体の例としては、チタニアをドープしたＹＳ
Ｚ、プラセオジミア修飾ＹＳＺ、および、より重要なも
のとして、ペロブスカイト構造を有するいくつかの種々
の混合金属酸化物が挙げられる。特願昭61-21717号は、
Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1- yＦｅyＯ3-d（ここで、ｘは０．１
〜１．０の範囲であり、ｙは０．０５〜１．０の範囲で
あり、そしてｄは０．５〜０の範囲である）の式で表さ
れるペロブスカイト構造を有する多成分金属酸化物から
形成される膜を開示している。
【０００５】混合伝導酸化物から形成され、高温で操作
される膜は、酸素分圧の差が膜の反対側に存在する場
合、酸素含有フィードから酸素を選択的に分離するため
に用いられ得る。酸素輸送は、酸素分子が酸素イオンに
解離される場合に起こり、イオンは膜の低酸素分圧側に
移動し、そこでこのイオンは再結合して、酸素分子を形
成する。そして電子は、電荷を保存するために酸素イオ
ンと反対の方向に膜を介して移動する。
【０００６】酸素が膜を透過する速度は、３つの因子に
よって主に制御される。これらは、（ａ）フィード側の
界面酸素交換の動力学的速度、すなわち、フィードの酸
素分子が膜のフィード側表面で移動酸素イオンに転換さ
れる速度；（ｂ）膜内の酸素イオンおよび電子の拡散速
度；および（ｃ）透過側の界面酸素交換の動力学的速
度、すなわち、膜の酸素イオンが再び酸素分子に転換さ
れ、そして膜の透過側で放出される速度である。本明細
書中で参考として援用するThorogoodらの米国特許第5,2
40,480号は、非多孔性の緻密層を支持する多孔性構造の
孔サイズを制御することによるフィード側の界面酸素交
換の動力学的速度を記載している。多くの参考文献、例
えばYoshisatoらの米国特許第4,330,633号、Yamajiらの
特開昭56-92103号公報、ならびにTeraokaおよび共同研
究者によるChem. Letters、The Chem. Soc. of Japan、
503-506頁（1988)の論文は、向上したイオンおよび電子
伝導性を有する物質を記載している。金属酸化物膜の代
表例は、上記の特願昭61-21717号である。酸素含有ガス
混合物が、高酸素分圧で上記の酸化物から形成され緻密
層を有する膜の１つの側に用いられる場合には、膜の反
対側において酸素ガスが低酸素分圧で流動すると、酸素
は、膜表面で吸着および解離し、イオン化されて固体を
通って拡散し、脱イオン化し、そして会合および脱着す
る。
【０００７】このイオン化／脱イオン化プロセスを供給
する電子の必要な回路は、電子伝導性によって酸化物の
内部に保持される。このタイプの分離プロセスは、比較
的高い酸素分圧の、すなわち、０．２ａｔｍ以上の酸素
を含有するガス流体から酸素を分離するのに特に適切で
あるとして記載されている。酸素イオン伝導性と電子伝
導性の両方を示す多成分金属酸化物は、典型的には、
０．０１Ω-1ｃｍ-1〜１００Ω-1ｃｍ-1の範囲の酸素イ
オン伝導性、および約１Ω-1ｃｍ-1〜１００Ω-1ｃｍ-1
の範囲の電子伝導性を示す。
【０００８】いくつかの多成分金属酸化物は、主にまた
は専ら高温で酸素イオン伝導体である。一例として、
（Ｙ2Ｏ3）0.1（Ｚｒ2Ｏ3）0.9が挙げられる。これは、
１０００℃で１０Ω-1ｃｍ-1の酸素イオン伝導性、およ
び１に近いイオン輸率（イオン伝導性の全伝導性に対す
る比）を有する。欧州特許出願EP0399833A1号は、白金
または他の貴金属のような分離電子伝導相を有するこの
酸化物の複合体から形成された膜を記載している。電子
伝導相は、酸素が分圧勾配推進力の下で複合体膜を通っ
てイオン的に伝導することを可能にする構造によって、
電子の返還供給が得られる。
【０００９】別のカテゴリーの多成分金属酸化物は、主
にまたは専ら高温で電子伝導性を示し、そしてそれらの
イオン輸率は０に近い。例としては、欧州特許出願EP0,
399,833A1号に記載されるＰｒxＩｎyＯzがある。このよ
うな物質は、安定化ＺｒＯ2のような分離酸素イオン伝
導相を有する複合体膜に用いられ得る。このタイプの複
合体から構成される膜はまた、推進力として酸素分圧勾
配を用いることによって、空気のような酸素含有流体か
ら酸素を分離するために用いられ得る。典型的には、多
成分酸化物電子伝導体は、酸素イオン伝導体と密接に接
触して配置される。
【００１０】有機ポリマー膜もまた、酸素分離のために
用いられ得る。しかし、混合伝導酸化物から形成される
膜は、ポリマー膜より実質的に優れた酸素選択性を提供
する。このような改善された選択性の値は、混合伝導酸
化物から形成される膜を用いるプラント（このプラント
は、熱交換器、高温シールおよび他の高価な装備を必要
とする）の建設および操業に関連する高いコストと比較
考慮されなければならない。混合伝導酸化物から形成さ
れる代表的な先行技術の膜は、工業用の酸素分離用途で
の使用を正当化するに充分な酸素パーミアンス（厚さに
対する透過率の比として定義される）を示さない。
【００１１】固体膜を通る酸素パーミアンスは、膜の厚
さの減少に比例して増加することが知られており、そし
て機械的に安定で、比較的に薄い膜構造が広く研究され
ている。
【００１２】例えば、Teraokaらによる２つの論文、Jou
r. Ceram. Soc. Japan. International Ed、第97巻、45
8−462頁、(1989)およびJ. Ceram. Soc. Japan. Intern
ational Ed、第97巻、523−529頁、(1989)は、固体状の
ガス分離膜を記載しており、これは、多孔性混合伝導支
持体の上に「緻密層」と呼ばれる、緻密で、非多孔性の
混合伝導酸化物相を蒸着することによって形成される。
比較的厚い多孔性混合伝導支持体は、薄い、比較的低密
度の、非多孔性混合伝導層に機械的安定性を提供する。
製作および使用の間に膜が受ける熱−機械的応力に起因
する構造的な破壊は、それぞれの膜層の化学的適合性に
よって実質的に最小化された。緻密層の厚さに限定した
研究に基づいて、Teraokaおよび共同研究者は、混合伝
導多孔性層、および標準的な単一層の緻密な焼結混合伝
導ディスクと比較して薄い混合伝導緻密層を有する膜に
ついての酸素流速の１０の因子が増加するのを期待し
た。しかし、彼らは２未満の因子の増加しか得なかっ
た。
【００１３】研究者は、複合体膜の機械的および物理的
な適合性を犠牲にすることなしに優れた酸素流束を示す
固体状の伝導膜についての研究を続けている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温で酸素
含有フィードから酸素を分離し得る新規な混合伝導膜を
提供する。この膜は、実質的に立方晶ペロブスカイト構
造を形成し、空気中で２５〜９５０℃の範囲の温度で実
質的に安定である構造および組成物を有し、例えば、先
行技術の固体状の膜と比較して向上した酸素流束が観察
される。
【００１５】混合伝導酸化物層を含む膜は公知である
が、本発明の膜は、実質的に立方晶ペロブスカイト構造
を形成する組成物を有する。このような構造は、高めら
れた酸素流束を示す。比較的低濃度で特定の遷移金属
を、このような遷移金属を加えなければ六方晶相金属を
形成する混合金属酸化物に添加することによって、得ら
れる混合伝導膜中の立方晶ペロブスカイト構造が安定化
する。このような物質から構成される膜は、増加した酸
素流束を示す。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の膜は、少なくと
も２つの異なる金属酸化物の混合物から形成される。こ
こで、多成分金属酸化物は、実質的に立方晶ペロブスカ
イト構造を形成し、約５００℃より高い温度で電子伝導
性および酸素イオン伝導性を示す。これらの物質は、通
常、混合伝導酸化物と呼ばれる。
【００１７】適切な混合伝導酸化物は、以下の式で表さ
れ、
【００１８】
【化６】
【００１９】ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および
それらの混合物からなる群から選択され；Ａ’は、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、
Ｕ、およびそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂ
は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合
物からなる群から選択され；Ｂ’は、Ｃｕ、Ｎｉ、およ
びそれらの混合物からなる群から選択され；ｘは、約
０．０００１以上かつ約０．１以下であり；ｙは、約
０．００２以上かつ０．０５未満であり；ｚは、約０．
０００５以上かつ約０．３以下であり；そしてδは、金
属の原子価によって決定される。
【００２０】立方晶ペロブスカイト相は、空気中で２５
〜９５０℃の範囲の温度で実質的に安定である。典型的
には、混合伝導体は、約９０％以上の立方晶ペロブスカ
イト物質、好ましくは約９５％以上の立方晶ペロブスカ
イト物質、最も好ましくは約９８％以上の立方晶ペロブ
スカイト物質を含有する。
【００２１】本発明はまた、記載の混合伝導体から形成
される１つまたはそれ以上の膜の使用に関する。このよ
うな膜の適切な使用は、酸素含有流体、特に空気、また
は他の流体で希釈された空気から酸素を分離するための
プロセスを含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、混合伝導酸化物から形
成される新規な混合伝導体膜およびこのような膜を用い
るプロセスに関する。１つのこのようなプロセスは、酸
素を高温で酸素含有フィードから分離することである。
この膜は、酸素イオンおよび電子の伝導体であり、そし
て実質的に立方晶ペロブスカイト構造を形成する組成物
からなる。比較的低濃度で特定の遷移金属を、このよう
な遷移金属を加えなければ六方晶相金属を形成する混合
金属酸化物に添加することによって、得られる混合伝導
膜中の立方晶ペロブスカイト構造が安定化する。このよ
うな物質から構成される膜は、増加した酸素流束を示
す。さらに特に、混合伝導体膜は、以下の組成物を有す
る膜であって、
【００２３】
【化７】
【００２４】ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および
それらの混合物からなる群から選択され；Ａ’は、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、
Ｕ、およびそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂ
は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合
物からなる群から選択され；Ｂ’は、Ｃｕ、Ｎｉ、およ
びそれらの混合物からなる群から選択され；ｘは、約
０．０００１以上かつ約０．１以下であり；ｙは、約
０．００２以上かつ０．０５未満であり；ｚは、約０．
０００５以上かつ約０．３以下であり；そしてδは、金
属の原子価によって決定され、ここで、立方晶ペロブス
カイト構造は、空気中で２５〜９５０℃の範囲の温度で
実質的に安定であり、意外なほど高い酸素輸送流束を示
すことが分かる。
【００２５】記載を容易にするために、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、およびそれらの混合物を、以下「Ａカチオン」と呼
び、そしてＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｔｈ、Ｕ、およびそれらの混合物を「Ａ’カチオ
ン」と呼ぶ。ＡカチオンおよびＡ’カチオンをひとまと
めに「Ａ部位カチオン」と呼ぶ。同様に、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物を「Ｂカチオ
ン」と呼び；Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの混合物を
「Ｂ’カチオン」と呼び；そしてＢカチオンおよびＢ’
カチオンをひとまとめに「Ｂ部位カチオン」と呼ぶ。
【００２６】本発明者らの発見は、酸素がイオン的に混
合伝導酸化物膜を通って輸送されるメカニズムの解釈を
発展させることによってより十分に理解され得る。従来
の混合伝導体膜によって観察される酸素流束は、表面動
力学的制限およびバルク拡散制限によって制御される。
表面動力学的制限は、１つまたはそれ以上の多くの工程
によって起こる酸素流束に対する制約であり、これらの
工程は、混合伝導体膜のフィード側で酸素分子を移動酸
素イオンに転換する工程、および酸素イオンを混合伝導
体膜の透過側で再び酸素分子に転換する工程に含まれ
る。バルク拡散制限は、膜物質を通る酸素の拡散性に関
連した酸素流速に関する制約である。
【００２７】実質的に立方晶ペロブスカイト相物質から
なる膜は、高い全体的酸素流束を示す。しかし、立方晶
ペロブスカイト相は、全ての混合伝導酸化物物質中に形
成されず、形成されたとしても、製作および操作する条
件の必要とされる範囲にわたって安定でない。六方晶相
物質から形成される膜は、たとえ示したとしても、ほと
んど酸素流束を示さない。それゆえ、効果的な膜を生成
するためには、膜組成物は、操作条件で膜中に実質的に
高い比率（fraction）の安定な立方晶ペロブスカイト相
を保持しなければならない。
【００２８】本発明者らは、以前に周囲の空気の温度お
よび圧力から酸素分離に用いられる条件までの範囲にわ
たって安定な立方晶ペロブスカイト相を維持することが
できなかった組成物を用いて、膜の立方晶ペロブスカイ
ト相を安定化する組成物を発見した。特に、微量のＡ部
位カチオンおよび微量のＢ部位カチオンが、ＡＢＣｏＯ
物質中の実質的に立方晶ペロブスカイト構造を安定化さ
せる。さらに、微量のＡ部位カチオンおよびＢ部位カチ
オンにより、このカチオンがなければ低酸素流束の膜を
生成する六方晶相物質が得られるＡＢＣｏＯ物質に、立
方晶ペロブスカイト物質が得られる。
【００２９】本発明は、これらの制限を克服する膜を提
供し、そして実質的に立方晶ペロブスカイト相である混
合伝導酸化物構造の製作を可能にする。このような物質
から作成される膜は、比較的に高い全体バルク拡散速度
を示す。
【００３０】本発明の膜は、多孔度との関係を有さず、
空気中で２５〜９５０℃で実質的に安定な立方晶ペロブ
スカイト構造を有し、そして操作温度で電子および酸素
イオンを伝導する能力を有する(Ｉ)式に記載した組成物
を有する。
【００３１】本発明の膜は、少なくとも２つの異なる金
属酸化物の混合物から形成され、ここで、多成分金属酸
化物は、高温で電子伝導性および酸素イオン伝導性を示
す。本発明の実施に適切な多成分金属酸化物は、「混合
(mixed)」伝導酸化物と呼ばれる。なぜならば、このよ
うな多成分金属酸化物は、高温で電子および酸素イオン
を伝導するからである。適切な混合伝導酸化物は、(Ｉ)
式の組成物によって表され、空気中で２５〜９５０℃で
実質的に安定な立方晶ペロブスカイト構造を形成する。
先行技術に記載された物質、および(Ｉ)式の組成物とは
異なるが非常に類似した物質は、ほとんど立方晶相のな
い、六方晶相または他の相の物質を主に生成する。この
ような物質は、明らかに低い酸素流束を示す。
【００３２】本発明の混合伝導酸化物は、(Ｉ)式によっ
て表され；好ましくは式［Ｓｒ1-x- x'ＬａxＣａx'］
［Ｃｏ1-y-zＢyＢ’z］Ｏ3-δによって表され、ここ
で、ｘ'は約０．０１未満であり、ｘは約０．０２より
大きくかつ約０．１未満であり、そしてＢ、Ｂ’、ｙ、
ｚおよびδは(Ｉ)式の記載と同様であり；さらに好まし
くは式［Ｓｒ1-x-x'ＬａxＣａx'］［Ｃｏ1-y-zＦｅ
yＢ’z］Ｏ3-δによって表され、ここで、Ｂ’、ｘ、
ｙ、ｚおよびδは(Ｉ)式の記載と同様であり；ｘ’は約
０．０１未満であり；そして最も好ましくは、［Ｓｒ
0.95-x'Ｌａ0.05Ｃａx'］［Ｃｏ1 -y-zＦｅyＮｉz］Ｏ3-
δ、［Ｓｒ0.95-x'Ｌａ0.05Ｃａx'］［Ｃｏ1-y-zＭｎy
Ｎｉz］Ｏ3-δ、［Ｓｒ0.95-x'Ｌａ0.05Ｃａx'］［Ｃｏ
1-y-zＦｅyＣｕz］Ｏ3-δ、［Ｓｒ0.95-x'Ｌａ0.05Ｃａ
x'］［Ｃｏ1-y-zＭｎyＣｕz］Ｏ3-δ、およびこれらの
混合物からなる群によって表され、ここで、０．００１
＜ｘ’＜０．０１、０．００２５≦ｙ≦０．０１および
０．００１≦ｚ≦０．０５、そしてδは金属の原子価に
よって決定される。
【００３３】物質の厚さは、膜の充分な機械的強度を保
証するために変化し得る。前述のように、より薄い膜
は、与えられた膜物質について全体バルク拡散速度を増
加させる。この現象を利用するために、より薄い膜は、
１つまたはそれ以上の多孔性支持体によって支持され得
る。本発明の支持されない混合伝導体膜の最小の厚さは
約０．０１ｍｍ、好ましくは約０．０５ｍｍ、最も好ま
しくは約０．１ｍｍである。本発明の支持されない混合
伝導体膜の最大の厚さは約１０ｍｍ、好ましくは約２ｍ
ｍ、最も好ましくは約１ｍｍである。
【００３４】本発明の支持される混合伝導体膜の最小の
厚さは、約０．０００５ｍｍ、好ましくは約０．００１
ｍｍ、最も好ましくは約０．０１ｍｍである。本発明の
支持される混合伝導体膜の最大の厚さは、約２ｍｍ、最
も好ましくは約１ｍｍ、最も好ましくは約０．１ｍｍで
ある。
【００３５】増加した酸素流束に加えて、本発明の膜
は、相転移が起こることなく２５℃〜９５０℃の範囲の
温度および１〜約１×１０-6気圧（絶対圧）の範囲の圧
力にわたって安定性を示す。実質的に安定な立方晶ペロ
ブスカイト構造は、９０％以上の立方晶ペロブスカイト
相物質、好ましくは９５％以上の立方晶ペロブスカイト
相物質、さらに好ましくは９８％以上の立方晶ペロブス
カイト相物質を有する全ての構造を包含し、２５℃〜９
５０℃の範囲の温度および１〜約１×１０-6気圧（絶対
圧）の範囲の酸素分圧にわたって永久相転移を示さな
い。
【００３６】立方晶ペロブスカイト相の安定性は、本発
明者らによって発見された独特な組成物に起因すると考
えられる。これに対して、以前に報告された物質の相転
移は、温度および圧力サイクルを受ける、すなわち調製
および使用時に条件の変動を受ける実用的な装置にとっ
て不適切なものである。例えば、非常に類似した組成物
の膜は２５℃〜９５０℃の範囲の温度で六方晶相構造を
主に形成し、そしてこのような物質の酸素流束は本発明
の物質よりかなり低い。
【００３７】本発明の膜を用いて、第１区画に酸素含有
フィードを送達することによって酸素含有フィードから
酸素を回収し得る。この第１区画は、本発明の膜によっ
て第２区画から隔てられ、第１区画に過剰の酸素分圧を
生成することによっておよび／または第２区画に減少し
た酸素分圧を生成することによって、第１区画と第２区
画との間に正の酸素分圧差をつくり；約５００℃を超え
る温度で酸素含有フィードを膜と接触させて、酸素含有
フィードを酸素富化透過流動および酸素減損流出流動に
分離し、酸素富化透過流動を回収する。
【００３８】第１区画と第２区画との間の酸素分圧の差
は、プロセス温度が、第１区画に残留する酸素含有フィ
ード中の酸素を膜の第１表面に吸着し、膜を介してイオ
ン化され、そしてイオン形態で膜を通して輸送されるに
充分な温度まで高められる場合に、分離を達成するため
の駆動力を提供する。酸素富化透過体を第２区画で回収
し、ここで酸素イオンは第２区画中の膜の第２表面で電
子の放出により中性の形態に転換される。
【００３９】第１区画と第２区画との間の正の酸素分圧
差は、第１区画中の空気または他の酸素含有流体を、約
１気圧以上の圧力で酸素富化透過体流動を回収するに充
分な圧力まで圧縮することによって創り出され得る。典
型的な圧力は、約１５psiaから約２５０psiaの範囲にわ
たり、そして最適な圧力は、酸素含有フィードの酸素の
量に依存して変化する。従来のコンプレッサーが、必要
な酸素分圧を達成するために利用され得る。あるいは、
第１区画と第２区画との間の正の酸素分圧差は、酸素富
化透過体を回収するに充分な圧力まで第２区画を排気す
ることによって達成され得る。第２区画の排気は、機械
的に、すなわちコンプレッサー、ポンプなどを用いて；
化学的に、すなわち酸素富化透過体を反応させることに
よって；熱的に、すなわち酸素富化透過体を冷却するこ
とによって；または当該分野で公知の他の方法によって
達成され得る。さらに、本発明は、上記の方法によって
第２区画の酸素分圧差を減少させながら、同時に、第１
区画の酸素分圧の増加を利用し得る。酸素分離を最適化
するのに必要な、あるいはフィードを２つの区画に供給
するプロセス、または２つの区画からの生成流動を受け
取るプロセスによって必要とされるような操作の間、相
対圧力もまた変化し得る。
【００４０】酸素富化透過体の回収は、適切な容器に実
質的に酸素富化透過体を蓄えることによってまたは別の
プロセスに移すことによって達成され得る。酸素富化透
過体は、典型的には、一般的に少なくとも約９０体積％
のＯ2、好ましくは約９５体積％を超えるＯ2、特に好ま
しくは９９体積％を超えるＯ2を含有することによって
定義される純粋な酸素または高純度の酸素を包含する。
【００４１】
【実施例】本発明をさらに例示するために、以下に実施
例を示す。このような実施例は例示であり、特許請求の
範囲を制限するようには意図されていない。
【００４２】（実施例１）［Ｌａ0.05Ｓｒ0.95］ＣｏＯ
3-δの見掛け組成物の混合伝導体膜を、４．２８ｇのＬ
ａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3・１．５Ｈ2Ｏ（Alfa、Ward Hill MA
から入手可能）、４８．８５ｇのＳｒ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）
2（Aesar、Seabrook NHから入手可能）および２０．０
７ｇのＣｏ3Ｏ4（Aesar）の混合物から調製した。２０
０ｍｌのアセトンと共に５００ｍｌのポリエチレンジャ
ーミルに混合物を仕込み、そして７０時間ローリングし
た。得られたスラリーをデカンテーションし、そして乾
燥するまで室温で減圧蒸留した。固形物を空気中、蒸発
皿で９００℃で１２時間、そして１１００℃でさらに６
時間焼成した。得られた粉末のうちの４６．４７ｇ、
０．９４９ｇのポリビニルブチラール樹脂（Monsanto、
St. Louis MO）、７５ｍｌのｎ−ヘキサンおよび３５ｍ
ｌのエタノールを、４００ｇのＺｒＯ2媒体と共にジャ
ーミルに仕込み、そして約７０時間粉砕した。生成粉末
を乾燥し、そして３２５メッシュのTylerふるいを通過
するように分級した。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）
は、この物質が１００％立方晶ペロブスカイト相である
ことを示した。組成分析は、この物質が［Ａ0.946Ａ’
0.054］［Ｃｏ0.99Ｂ0.002Ｂ’0.003］Ｏ3-δの組成物
を有することを示した。
【００４３】分級された粉末のうち４．０６ｇを、３
２，０００ｐｓｉの圧力下で１−３／８”の直径のディ
スク状にプレス成形した。このディスクを空気中４０５
℃で１５分間焼き、１３時間にわたり温度を１２００℃
に上げ、そして１時間保持し、その後室温まで冷却し
た。
【００４４】このディスクを、最終厚みが０．９７ｍｍ
となるまで、５００グリットのＳｉＣで両側を磨いた。
このディスクの電気抵抗を測定すると、約４０Ωであっ
た。このディスクを外径１インチのムライトチューブに
１／８”厚Pyrexリングで接合し、そして露出表面積を
測定すると、約２ｃｍ2であった。
【００４５】ムライトチューブ、ディスク、およびガス
操作装置（gas handing equipment）をサーミスタ制御
した電気ヒーターに配置した。流動しない空気中、チュ
ーブ／ディスク接合部から約１ｃｍの位置のムライトチ
ューブに取り付けた熱電対によって示されるように９６
０℃までこのディスクを加熱し、２０分間保持し、次い
で１℃／分の速度で８５０℃まで冷却した。１．０リッ
トル／分の流速の空気流動をディスクの片側で開始し、
２０５ｃｍ3／分のヘリウム透過フィード流動をディス
クの反対側で開始した。排出ヘリウム透過体をオンライ
ンガスクロマトグラフィーを用いて分析し、そしてヘリ
ウム透過フィード流動速度を調節して、透過体中の酸素
含量を約１％に保持した。透過体を窒素についても分析
して、透過流動体へのあらゆる空気漏れについて修正し
得た。
【００４６】膜の酸素流束を以下の式を用いて計算し
た：
【００４７】
【数１】
【００４８】ここで、ｑO2＝酸素流束（ｃｍ3／分）；
ｑP＝透過排気流速（ｃｍ3／分）；ｘO2P＝透過排気の
酸素濃度（％）；ｘN2P＝透過排気の窒素濃度（％）；
ＰO＝大気圧（ｍｍＨｇ，絶対圧）；およびＴO＝周囲温
度（°Ｋ）。
【００４９】酸素流束を、以下の式を用いて膜ディスク
厚の変化を補正して規格化した：
【００５０】
【数２】
【００５１】ここで、ｑ'O2＝厚さに対して規格化され
た酸素流束（ｃｍ3／分-ｍｍ）；ｑO2＝酸素流束（ｃｍ
3／分）；およびＬ＝膜ディスクの厚さ（ｍｍ）。
【００５２】単位面積あたりの酸素流束は、厚さに対し
て規格化された酸素流束（ｑ'O2）を膜ディスクの面積
（ｃｍ2）で割ることによって計算された。
【００５３】ディスクの操作特性を、種々の温度および
ガス流速で５００時間以上評価した。テストデータを以
下の表１に示す。全てのデータの点について周囲温度
（ＴO）を２９３°Ｋで保持した。空気フィード速度を
１０００ｓｃｃｍで保持した。但し、５３０および５３
４時間でのテストは、それぞれ、０および２０００ｓｃ
ｃｍで行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１のデータは、空気中高温における物質
の、優れた長時間安定性および高い酸素流速を示す。高
い流束速度は広範囲の空気流動（０から２０００ｓｃｃ
ｍ）にわたって保持されている。５３０時間でのテスト
は特に顕著であり、流動しない空気から非常に急速な酸
素拡散を示した。１時間および５１２時間での試験もま
た、透過酸素レベルが高い場合でさえ物質が高酸素流束
を示し、それゆえ物質の酸素分圧差は低い。
【００５６】（比較例１(a)）異なるが、見掛け組成物
［Ｌａ0.05Ｓｒ0.95］ＣｏＯ3-δの類似した混合伝導体
膜を、異なるレベルのＡ部位カチオンおよびＢ部位カチ
オンで調製したが、実質的に立方晶ペロブスカイト相物
質を形成し得なかった。
【００５７】本明細書中で参考として援用する米国特許
第5,061,682号に記載の実施例と同様な方法でこの物質
を調製した。１２０６．２１ｇのＳｒ（ＮＯ3）2（Mall
inckrodt)、２４．４４ｇのＬａ2Ｏ3（Alfa)、および３
５３．７６ｇのコバルト金属粉末（Aldrich）を、１．
７リットルの脱イオン水に添加した。携帯用のスプレー
ドライヤーを用いて、上記のセラミック前駆体溶液をス
プレードライした。適切な携帯用のスプレードライヤー
は、Niro Atomizer of Columbia、Md.から入手可能であ
る。スプレードライヤーは、４０，０００ｒｐｍまで加
速可能な遠心アトマイザーを備える。アトマイザーは、
内径２フィート７インチ、高さ２フィートの円柱状と、
６０°の円錐状底部を有する乾燥チャンバーの頂部付近
に設置される。遠心アトマイザーおよび乾燥チャンバー
はステンレス鋼から作製される。乾燥チャンバーは、乾
燥空気を乾燥チャンバーに提供するための電気空気ヒー
ターに接続される。乾燥空気は、乾燥チャンバーの下流
に配置された送風機によって、乾燥チャンバーを通って
引き出される。スプレードライヤーは、乾燥チャンバー
の底部からの乾燥空気および乾燥生成物を受け取るサイ
クロンセパレーターを備える。サイクロンセパレーター
は、排気乾燥空気から乾燥生成物を分離する。サイクロ
ンセパレーターの底部は、約３００℃〜４５０℃の空気
温度を保持できる垂直方向の管状炉に乾燥した粒子を降
下させ得る出口を備える。乾燥した粒子は、管状炉で熱
分解される。この管状炉は、自由に降下する粒子につい
て約０．５〜２．０秒の滞留時間を提供するに充分な高
さを有する。管状炉の底部は、収集チャンバーと連通し
ており、ここでセラミック粒子が収集される。
【００５８】上記のセラミック前駆体溶液を１時間あた
り約１．８リットルの流速でスプレードライヤーチャン
バーに導入した。約３０，０００ＲＰＭで回転する遠心
アトマイザーは、前駆体溶液を約２０〜５０ミクロンの
オーダーの直径を有する小滴に分散させた。乾燥チャン
バーおよびサイクロンを通る空気流動は、１分あたり約
３５標準立方フィートと約４０標準立方フィートとの間
の範囲であった。乾燥チャンバーに入り込む空気を約３
７５℃に予熱した。小滴を強制的に乾燥チャンバーの底
部へ向けて運搬し、これらの直径を約１０．０ミクロン
以下まで減少するような脱水の臨界状態までこれらを完
全に脱水させた。乾燥チャンバーの底部での乾燥ガスの
温度は、約１２５℃であり、実質的に全ての水をスプレ
ードライヤー中の粒子から除去したことを保証する。次
いで、乾燥粉末および乾燥空気をサイクロンセパレータ
ー中で分離した。分離した粉末は重力により管状炉を通
って落下し、約４９０℃に予熱された。炉中の粒子の滞
留時間は、約０．５〜２．０秒の範囲であった。管状炉
中の温度により、各粒子で硝酸イオンと酸化物との間の
発熱性アニオン酸化−還元反応が開始した。反応した粒
子が収集ジャーに落下する間に、燃焼副生成物（ＣＯ2
および水蒸気）を系を通して排出した。約５．０ミクロ
ンの平均粒子サイズを有する、約６０．０ｇの粒子が収
集された。
【００５９】得られた粉末を分析した。ＸＲＤは、この
物質が六方晶構造であり、そして組成物［Ａ0.976Ａ’
0.024］［Ｃｏ0.999Ｂ0.0002Ｂ’0.001］Ｏ3-δを有す
ることを示した。２つのディスクを粉末からプレス成形
し、そして上記の方法で調製およびテストした。テスト
結果を以下の表２に示す。実施例１のように、周囲温度
を２９３°Ｋで保持した。空気フィード速度は、比較例
１(a)(i)について５００ｓｃｃｍ、および比較例１(a)
(ii)について５１０ｓｃｃｍであった。
【００６０】
【表２】
【００６１】（実施例２および比較例２(a)）［Ｌａ
0.05Ｓｒ0.95］ＣｏＯ3-δの見掛け組成物の２つの混合
伝導体粉末を、異なるレベルのＡ部位カチオンおよびＢ
部位カチオンで調製し、立方晶ペロブスカイト構造形成
に対する組成物の効果を確認した。出発物質の比をわず
かに調整したこと以外は実施例１および比較例１(a)と
同様にして、この物質を調製した。得られた分級された
粉末をＸＲＤによって分析した。
【００６２】実施例２は、実施例１に記載された方法に
よって調製され、組成物［Ａ0.945Ａ’0.055］［Ｃｏ
0.97Ｂ0.021Ｂ’0.003］Ｏ3-δおよび立方晶ペロブスカ
イト構造を有した。
【００６３】比較例２(a)は、比較例１(a)に記載された
方法によって調製され、組成物［Ａ0.944Ａ’0.056］
［Ｃｏ0.999Ｂ0.0002Ｂ’0.001］Ｏ3-δおよび六方晶構
造を有した。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、高温で酸素含有フィー
ドから酸素を分離し得る新規な混合伝導膜が提供され
る。
フロントページの続き (72)発明者 テリー ジェイ． マザネック アメリカ合衆国 オハイオ 44139，ソロ ン，セルワーシー レーン 7168 (72)発明者 トーマス エル． ケイブル アメリカ合衆国 オハイオ 44065，ニュ ーバリー，ペキン ロード 10685

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 空気中で２５〜９５０℃の範囲の温度で
    実質的に安定な、以下の経験式によって表される、実質
    的に立方晶ペロブスカイト構造の組成物を含有する膜で
    あって、 【化１】 ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの混合物
    からなる群から選択され；Ａ’は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐ
    ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
    ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、およびそれら
    の混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、
    Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から
    選択され；Ｂ’は、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの混合物
    からなる群から選択され；ｘは、約０．０００１以上か
    つ約０．１以下であり；ｙは、約０．００２以上かつ
    ０．０５未満であり；ｚは、約０．０００５以上かつ約
    ０．３以下であり；そしてδは、金属の原子価によって
    決定される、膜。
  2. 【請求項２】 前記組成物が９０％以上の立方晶ペロブ
    スカイト物質を含む、請求項１に記載の膜。
  3. 【請求項３】 前記Ａ部位が以下の経験式によって表さ
    れる、請求項１に記載の膜： 【化２】 ここで、ｘは約０．０２より大きくかつ約０．１未満で
    あり、そしてｘ’は約０．０１未満である。
  4. 【請求項４】 前記ＢがＦｅを含む、請求項３に記載の
    膜。
  5. 【請求項５】 前記組成物が、 【化３】 およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求
    項１に記載の膜：ここで、 ｘ’は、約０．００１より大きくかつ約０．０１未満で
    あり、 ｙは、約０．００２５以上かつ約０．０１以下であり、 ｚは、約０．００１以上かつ約０．０５以下であり、そ
    してδは、金属の原子価によって決定される。
  6. 【請求項６】 以下の経験式によって表され、実質的に
    立方晶ペロブスカイト構造を有する、膜に使用される組
    成物： 【化４】 ここで、 Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの混合物からな
    る群から選択され；Ａ’は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
    ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
    ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、およびそれらの混合
    物からなる群から選択され；Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
    Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れ；Ｂ’は、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの混合物からな
    る群から選択され；ｘは、約０．０００１以上かつ約
    ０．１以下であり；ｙは、約０．００２以上かつ０．０
    ５未満であり；ｚは、約０．０００５以上かつ約０．３
    以下であり；そしてδは、金属の原子価によって決定さ
    れる。
  7. 【請求項７】 酸素を分離する方法であって、該方法
    は、適切な酸素含有流体を２５℃と９５０℃との間の温
    度で、以下の経験式によって表される実質的に立方晶ペ
    ロブスカイト構造の組成物を含有する膜と接触させる工
    程を包含し、 【化５】 ここで、 Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの混合物からな
    る群から選択され；Ａ’は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
    ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
    ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、およびそれらの混合
    物からなる群から選択され；Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
    Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れ；Ｂ’は、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの混合物からな
    る群から選択され；ｘは、約０．０００１以上かつ約
    ０．１以下であり；ｙは、約０．００２以上かつ０．０
    ５未満であり；ｚは、約０．０００５以上かつ約０．３
    以下であり；そしてδは、金属の原子価によって決定さ
    れる、方法。
  8. 【請求項８】 前記流体が空気を含む、請求項７に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の膜を少なくとも１つ利
    用する、流体分離装置。
  10. 【請求項１０】 酸素含有流体から酸素を分離するため
    に利用される、請求項９に記載の流体分離装置。
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