CN1214276A - 涂布膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的膜,它们由钙钛矿型结构或多相结构构成,具有化学活性的涂层,它们表现出非常高的流体流通速率。一种应用是于高温下,从含氧进料中分离氧气。这些膜是氧离子和电子导体,并且在25℃至膜操作温度下,在空气中基本上是稳定的。

Description

涂布膜

本申请是1994年9月23日申请的共同未决申请No.08/311,295和1995年2月24日申请的共同未决申请No.08/394,925的后续部分。申请No.08/394,925是1994年4月15日申请的共同未决申请No.08/228,793的后续，后者是1990年11月27日申请的共同未决申请No.07/618,792的分案。申请No.07/618,792是以下专利申请的后续部分：1989年12月27日申请的美国专利申请No.07/457,327；1989年12月27日申请的07/457,340，它是1987年3月13日申请的美国专利申请No.07/025,511的后续部分，并于1990年6月12日颁发为美国专利No.4,933,054；1989年12月27日申请的07/457,384；和1990年4月16日申请的07/510,296，为现已放弃的1989年5月25日申请的美国专利申请No.07/357,317的后续部分，所有这些专利申请均通过引用结合到本文中。

申请人已发现产物通量增加的固态组合物以及利用该性能的方法。由钙钛矿型结构或多相结构形成的、具有化学活性涂料的膜已证明其流体流通速率异常高。一种应用是于高温下从含氧进料中分离氧气。这些膜是氧离子和电子导体，在25℃至膜操作温度范围内，在空气中基本稳定。

由导离子材料形成的固态膜在分离、纯化和转化工业流体、特别是氧气的分离和纯化的工业方法中的使用上，开始显示出前途。设计的应用范围从医学上使用的小型氧气泵至大规模的气体生成和纯化工厂。转化方法很多，包括催化氧化、催化还原、热处理、蒸馏、萃取等。流体分离技术包括两个明显不同的膜材料-固体电解质和混合导体。对于流体分离工过程中最好使用由混合导体形成的膜，而不是固体电解质，因为混合导体传导所需的产物流体离子，也传导电子；可以不用诸如电极、连接电路(interconnect)和电源之类的外部电路而进行操作。相反，固体电解质只传导产物流体离子，需要外部电路维持电子的流动，以保持膜的离子化和去离子化过程。这种电路可以加入单位成本中以及复杂的电解池几何学中。

可以设计由固体电解质和混合传导氧化物形成的膜对特殊产物流体(诸如氧气、氮气、氩气等)具有选择性，当于高温下(通常高于大约500℃)操作时，可以通过固体晶格中动态形成的离子空位迁移产物流体离子。固体电解质的实例包括用于氧气分离的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化铋。混合导体的实例包括掺杂氧化钛的YSZ、氧化镨改性的YSZ，更重要的是其中某些具有钙钛矿型结构的各种混合金属氧化物。日本专利申请No.61-21717描述了具有式La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-d表示的钙钛矿型结构的多组分金属氧化物形成的膜，其中x为0.1-1.0，y为0.5-1.0。而d为0.5-0。本文受让人拥有的共同未决申请No.08/311,295中已描述了一些其它相关的钙钛矿型结构。该申请的要点通过引用结合到本文中。

当膜相对的两面存在产物流体分压差时，由在高温下操作的混合传导氧化物形成的膜可以用于从原料选择性分离产物流体。例如，当分子氧分离为氧离子时发生氧迁移，这些离子迁移到膜的低氧气分压面，在此离子再结合形成氧分子，或与反应性流体反应，而电子通过膜，向氧离子的相反方向迁移，以储备电荷。

产物流体离子渗透通过膜的速率主要由三个因素控制。它们是(a)进料面界面产物流体离子交换的动态速率，即进料中产物流体分子在膜进料面表面上转化为运动离子的速率；(b)膜内产物流体离子和电子的扩散速率；以及(c)渗透面界面产物流体交换的动态速率，即膜中产物流体离子在膜的渗透面转化回产物流体分子并释放的速率，或与反应性流体(诸如氢气、甲烷、一氧化碳、C₁-C₅饱和烃和不饱和烃、氨气等)反应的速率。

Thorogood等人的美国专利No.5,240,480(通过引用结合到本文中)讲到通过控制支承非多孔厚层的多孔结构孔径的进料面界面气体交换动态速率。大量参考文献，诸如Yoshisato等人的美国专利4,330,633、Yamaji等人的日本KokaiNo.56[1981]-92,103和Teraoka及其同事的文章Chem.Letters,The Chem.Soc.of Japan，第503-506页(1988)描述了导离子和导电性能增强的材料。

Hazbun的美国专利4,791,079和4,827,071(通过引用结合到本文中)讲到利用双层膜(其中一层为不渗透性混合离子传导和电子传导陶瓷结合一个含有碳氢化合物选择性氧化催化剂的多孔层)的渗透面界面气体交换的动态速率。

金属氧化物膜的典型参考文献是上述日本专利申请61-21717。当高氧分压的含氧气态混合物用于由多种氧化物形成的厚层膜的一面时，氧将在膜表面上吸收并离解，变为离子化，透过固体扩散，在膜的另一面低氧分压下去离子化、缔合并作为氧气流解吸。

通过氧化物的导电性，在其内部保持供应该离子化/去离子化过程必需的电子电路。该类型分离方法描述为特别适用于从含有相对高氧分压(即不低于0.2atm)的气流中分离氧气。证明既具有氧离子传导性又具有电子传导性的多组分金属氧化物，通常证明在生产条件下，其氧离子电导率为0.01-100 ohrn^-1cm^-1，而其电子电导率为大约1-100ohm^-1cm^-1。

一些多组分金属氧化物是高温下主要的氧离子导体或是唯一的氧离子导体。一个实例为(Y₂O₃)_0.1(Zr₂O₃)_0.9，在1000℃下其氧离子电导率大约为0.06 obm^-1cm^-1，离子迁移数(离子电导率与总电导率之比)接近1。欧洲专利申请EP 0399833A1描述了由具有单独的电子传导相(诸如铂或另一贵金属等)的该氧化物复合材料形成的膜。电子传导相提供透过结构的可复电子供应，使得氧在分压梯度驱动力下，以离子传导通过复合材料膜。

另一类多组分金属氧化物在高温下表现主要的或唯一的电子传导性，它们的离子迁移数接近0。一个实例为欧洲专利申请EP0,399,833 A1中描述的Pr_xIn_yO_z。这类材料可以用于具有氧离子传导相(诸如稳定的ZrO₂等)的复合材料膜。通过施加一个氧分压梯度作为驱动力，由该类型复合材料构成的膜也可以用来从含氧气流(诸如空气等)中分离氧气。多组分氧化物电子导体通常与氧离子导体紧密接触放置。

有机聚合膜也可以用于流体的分离。然而，与聚合膜相比，由混合传导氧化物形成的膜，基本上提供对诸如氧气之类的关键产物优越的选择性。这种较高的选择性值必须对与应用由混合传导氧化物的建筑工厂和生产工厂有关的较高成本进行衡量，这些工厂需要热交换器、高温封接和其它昂贵的设备。由混合传导氧化物形成的典型的先有技术膜没有表现出足够的透过度(定义为渗透率与厚度之比)，以判断它们在工业流体分离应用中的用途。

通过固态膜的氧透过度已知随着膜厚度的降低而按比例增加，现已广泛地研究了机械稳定的、相对薄的膜结构。

例如Teraoka等人的第二篇文章-Jour.Ceram.Soc.Japan.Intemational Ed,Vol 97，第458-462页，(1989)和J.Ceram.Soc.JapanInternational Ed,Vol 97，第523-529页，(1989)描述了通过在多孔混合传导载体上沉积密实的非多孔性混合传导氧化物层(称为“密实层”)形成的固态气体分离膜。相对厚的多孔混合传导载体为薄的、相对脆性的非多孔性混合传导密实层提供机械稳定性。由在膜使用和生产期间膜经历的热机械应力引起的床结构断裂，由于各个膜层的化学相容性而减至最小。由于考虑限于密实层厚度，Teraoka及其同事期望，与标准的单层密实烧结混合传导片相比，具有一混合传导多孔层和一薄的混合传导密实层的膜，其氧通量增加10倍。然而，他们得到的增加值低于2倍。

钙钛矿型结构包括具有小直径金属离子八面体的三维立方排列的真正的钙钛矿型结构，以及加入一个类钙钛矿多层或一个类钙钛矿层的结构，即小直径的金属离子八面体以二维方形排列的的二维排列。这些类钙钛矿排列通过较大直径的金属离子或其它带电薄层进行电荷的稳定。钙钛矿型结构的实例包括立方钙钛矿相、钙铁石相、Aurivillius相等。L.Katz和R.Ward,Inorg.Chem.3,205-211,(1964)(通过引用结合到本文中)中有钙钛矿和一些各种钙钛矿相之间关系的描述。

这些层状结构可以容纳氧离子空位，这些空位的有序化可以导致结构的改变，诸如钙铁石相等。钙铁石为钙钛矿，其1/6的氧离子失去，产生的氧离子空位在晶体内有序化为连续的线。一个实例为S.Shin,M.Yonemura和H.Ikawa在Mater Res Bull 13,1017-1021(1978)中描述的SrFeO_3-x。在x=0的条件下，结构为规则的立方钙钛矿型结构。当温度和压力变化，使得x增加时，导入的氧空位首先在晶体中随机地扩散，或为无序的。然而，当x接近0.5时，空位可以变成“有序的”，即空位在晶体中形成规则图案。当恰好缺乏1/6的氧离子时(x=0.5)，产生的空位为“有序的”，该相称为钙铁石。

Aurivillius相有时称为层状钙钛矿，由多层钙钛矿构成，其中较大直径的金属阳离子部分或全部被另一氧化物层、通常为(Bi₂O₂)²⁺取代，正如J.Barrault,C.Grosset,M.Dion,M.Ganne和M.Toumoux在Catalysis Letter16，第203-210页，(1992)中描述的。它们的通式为[Bi₂O₂][A_n-1B_nO_3n+1]，其中“A”表示较大直径的金属离子，“ B”表示较小直径的金属离子。如A.Castro,P.Millan,M.J.Martmez-Lope和J.B.Torrance在Solid State Ionics 63-65，第897-901页(1993)(通过引用结合到本文中)中描述的，对于钙钛矿层中的A和B，以及Bi₂O₂插入层(interleaving layet)中的Bi而言，广泛的取代倾向是可能的。所谓的超导体，诸如YBa₂Cu₃O_7-x，也是钙钛矿型结构，具有另一类型的有序空位，正如W.Carrillo-Cabrera,H-D Wiemhofer和W.Gopel,Solid StateIonics,32/33，第1172-1178页(1989)中描述的。

研究者继续他们对表现出通量较大、而不牺牲复合材料膜的机械和物理相容性的固态传导膜。

本发明涉及能够分离工业流体流的新的混合导体膜。这些膜具有化学活性的涂层和形成大致为钙钛矿型结构的结构和组成，在25℃至膜操作温度的空气中基本上稳定，因此与现有技术固态膜相比，观察到的通量增加。膜操作温度的上限，对C₂-C₄烃的部分氧化和氧气生产过程而言为大约400℃，对选择性部分氧化和氧气生产过程以及从工业气体和工业流体中除去氧气而言为大约700℃，而在某些情况下随甲烷和天然气的部分氧化的上述过程而言为大约850℃。

尽管已知这些膜包含混合传导氧化物层，但本发明的不透流体膜具有形成大致钙钛矿型结构的组成。这类结构表现出通量增加，特别是氧气的通量增加。金属或金属氧化物多孔涂层提高进料面界面流体交换的动态速率，提高渗透面界面流体交换的动态速率，或提高这两个动态速率。由这种材料以这种方法生产的膜表现出通量增加。

本发明不透流体膜由至少两种不同的金属氧化物的混合物形成，其中多组分金属氧化物形成钙钛矿型结构，该结构在高于400℃的温度下表现出电子传导性和产物流体离子传导性。这些材料通常称为混合传导氧化物。

适宜的混合传导氧化物用以下结构表示

                   [A_1-xA’_x]BO_3-δ

                          或

       [Bi_2-yA_yO_2-δ’][(A_1-xA’_x)_n-1B_nO_3n+1-δ”]其中A选自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、Ca、K、Sb、Te、Na和它们的混合物；A’选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它们的混合物；B选自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它们的混合物；x不大于0.9，优选不大于0.6，更优选不大于0.4，最优选不大于0.25；y为0-2的整数；n为1-7的整数；而δ、δ’和δ”由金属的化合价决定。

混合传导氧化物形成不透流体膜。不透流体膜的至少一个表面涂有金属或金属氧化物多孔层。涂层起化学活性场所的作用，在此提高不透流体膜表面上的界面流体交换动态速率。

本发明涉及固态膜，它包含选自大致为钙钛矿的材料、电子传导相和氧离子传导相或其组合物的紧密的不透气多相混合物，而多孔涂层选自金属、金属氧化物和它们的组合物。

本发明也涉及由所述的涂布混合导体形成的一种或多种膜的用途。这类膜的适宜用途包括C₁-C₄烃的部分氧化方法、从含氧流体、特别是空气或用其它流体稀释的空气中分离、生产和除去氧气的方法。

本发明涉及具有化学活性涂层的钙钛矿膜以及使用这类膜的方法。一个方法是于高温下，从含氧进料中分离氧气。这些膜为产物流体离子导体和电子导体，具有形成大致钙钛矿型结构的组成。特殊的组成稳定了混合传导不透流体膜中的钙钛矿型结构。由这种材料生产的膜表现出通量增加。更具体地讲，已表明其中不透流体膜具有以下组成的混合导体膜显示出意想不到的高流体迁移通量，特别是氧气的迁移通量，

                  [A_1-xA’_x]BO_3-δ                                                式1

                          或

       [Bi_2-yA_yO_2-δ’] [(A_1-xA’_x)_n-1B_nO_3n+1-δ”]    式2其中A选自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、Ca、K、Sb、Te、Na和它们的混合物；A’选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它们的混合物；B选自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它们的混合物；x不大于0.9；y为0-2的整数；n为1-7的整数；而δ、δ’和δ”由金属的化合价决定；其中钙钛矿相在25-950℃的温度范围内的空气中基本上稳定；并涂有选自铂、银、钯、铅、钴、镍、铜、铋、钐、铟、锡、镨、它们的氧化物及组合物的金属或金属氧化物多孔层。

通过更好地理解产物流体离子通过混合传导氧化物膜迁移的机理，可以更充分地理解本申请人的发现。典型的产物流体包括工业用气体，诸如氧气、氮气、氩气、氢气、氦气、氖气、空气、一氧化碳、二氧化碳、合成气(CO和H₂的混合物)等。用常规混合传导膜观察的产物流体通量受表面动态极限和整体扩散极限控制。表面动态极限限制产物流体通量，后者由涉及以下步骤的一个或多个步骤引起的：在混合导体膜的进料面上将进料流体分子转化为流动的离子，并在混合导体膜的渗透面将离子转化回产物流体分子或与反应性流体分子反应。整体扩散极限限制与产物流体离子通过不透流体膜材料的扩散系数有关的流体通量。

基本上由钙钛矿相材料构成的膜表现出总产物流体通量高。然而，不是在混合传导氧化物材料内都形成钙钛矿相，或者如果形成，则在生产和操作条件所需的范围内不稳定。例如，由六面体相材料形成的膜表现出的氧通量如果有的话，也是很小的。因此，为了生产有效的氧膜，在操作条件下，膜组成必须在膜中维持大体大致高比例的稳定钙钛矿相。

为了提高通过不透流体膜的整体扩散速率，必须检查界面流体交换的动态速率。如果进料流体在不透流体膜的进料面上转化为流动离子的速率，或不透流体膜中流动离子转化回产物流体分子的速率低于不透流体膜整体扩散速率，那么总产物渗透速率将限于三个过程的最低速率。

申请人发现一新的组合物，它能够稳定不透流体膜中的钙钛矿相，而这些组成原先不能在周围温度和空气压力至产物流体分离所用的条件下维持稳定的钙钛矿相。特别是，特殊的组合物稳定ABO材料中大体为钙钛矿型结构中大致立方的钙钛矿层。立方钙钛矿材料的一个或多个表面上的多孔涂层提高流体吸收、离子化、重组或解吸的速率，也提高总流体通量速率。

本发明提供涂布膜，并允许生产大体为钙钛矿相的混合导体氧化物结构。由这种材料以这种方法生产的膜表现出的总体扩散速率相当高。

进行权利要求的膜包含式1和式2描述的组成，不通过多孔性进行连接，在25-950℃的空气中为基本稳定的钙钛矿型结构，涂有金属、金属氧化物或它们的混合物的多孔层，并能够在操作温度下传导电子和产物流体离子。

适于实施本发明的多组分金属氧化物称为“混合”传导氧化物，因为这种多组分金属氧化物在高温下传导电子，也传导产物流体离子。适宜的混合传导氧化物用式1和式2的组成表示，这产生在25℃至材料操作温度的空气中基本稳定的立方钙钛矿型结构。现有技术中描述的材料表现出的产物流体通量明显低些。

材料的厚度可以变化，以确保足够的膜机械强度。如上所述，对于给定的膜材料，较薄的膜提高总体扩散速率。为了利用该现象，较薄的膜可以由一个或多个多孔载体支承。本发明未支承混合导体膜的最小厚度为大约0.01mm，优选大约0.05mm，最优选大约0.1mm。本发明未支承混合导体膜的最大厚度为大约10mm，优选大约2mm，最优选大约1mm。

本发明支承混合导体膜的最小厚度为大约0.0005mm，优选大约0.001mm，最优选大约0.01mm。本发明支承混合导体膜的最大厚度为大约2mm，优选大约1mm，最优选大约0.1mm。

除增加产物流体通量外，本发明的膜在25℃至膜操作温度以及氧分压为1-1×10^-6大气压(绝对压)下表现出稳定性，不发生相转变。基本稳定的钙钛矿型结构包括具有不低于90％钙钛矿相、优选不低于95％钙钛矿相、最优选不低于98％钙钛矿相的所有结构，它们在25-950℃及1-1×10^-6大气压(绝对压)下没有表现出永久性相转变。

本发明也包括具有化学活性的涂布膜，该膜为流体不透性的，为任一电子传导材料与任一产物流体离子传导材料和/或不透气“单相”混合金属氧化物(具有钙钛矿型结构并具有电子传导性能和产物流体离子传导性能)紧密的多相混合物。这里定义的“流体不透性”是指“基本上不透流体或不透气的”，是指混合物不允许大量的流体通过膜(即膜对相应的流体是非多孔性，而不是多孔性的)。在某些情况下，诸如存在氢气时等，对流体较小程度的渗透是可以接受的或是不可避免的。

与固体多组分膜有关的“混合物”包括由两个或多个固相组成的材料以及各种元素的原子在同一固相中混合的单相材料，诸如氧化钇稳定的氧化锆等。“多相混合物”是指含有两个或多个散布的固相、不形成单相溶液的组成。

换句话说，多相混合物是“多相”，因为在流体不透固态膜中，电子传导材料和产物流体离子传导材料以至少两个固相存在，使得多组分膜的各种组分大部分不在同一固相中混合。

本发明的多相固态膜实质上与本领域已知的“掺杂”材料不同。典型的掺杂步骤涉及将少量的一种元素或其氧化物(即掺杂剂)加入大量的一种组合物(即基质材料)中，使得在掺杂过程中，掺杂剂的原子与基质材料的原子永久地混合，由此材料形成单相。另一方面，本发明的多相固态膜包含产物流体离子传导材料和电子传导材料，它们不存在上述掺杂剂/基质材料的关系，但存在于实质上的离散相中。因此，本发明的固态膜不是掺杂材料，可以称为两相膜、双导体膜、多相膜或多组分膜。

本发明固态膜可能具有第一表面、第二表面、在第一表面和第二表面之间的电子传导路径和在第一和第二表面之间的氧离子传导路径。

可以用诸如电子显微镜、X-射线衍射分析、X-射线吸收图谱、电子衍射分析、红外分析等可以检测膜的多相区域中的组成差异的常规步骤，区别本发明的多相膜与掺杂材料。

产物流体离子传导材料或产物流体离子传导相通常为固体溶液(即固体“电解质”)，在含二价和三价阳离子(诸如氧化钙、氧化钪、氧化钇、氧化镧等)的氧化物与含有四价阳离子(诸如氧化锆、氧化钍和二氧化铈等)的氧化物或包含钙钛矿型结构的产物流体离子传导混合金属氧化物的产物流体离子传导材料或产物流体离子传导相之间形成的。它们较高的离子传导性据认为是由产物流体离子部位空位的存在引起的。每个二价阳离子或每两个三价阳离子取代晶格中的一个四价离子时产生一个产物流体离子空位。可以使用任何大量的氧化物，诸如氧化钇稳定的氧化锆、掺杂二氧化铈、基于氧化钍的材料或掺杂的氧化铋。一些已知的固体氧化物转移材料包括Y₂O₃-稳定的ZrO₂,CaO-稳定的ZrO₂,Sc₂O₃-稳定的ZrO₂,Y₂O₃-稳定的Bi₂O₃,Y₂O₃-稳定的CeO₂,CaO-稳定的CeO₂、ThO₂,Y₂O₃-稳定的ThO₂，或通过加入氧化镧或CaO中的任一种稳定的ThO₂、ZrO₂、Bi₂O₃、CeO₂或HfO₂。已知许多其它的氧化物证明具有产物流体离子传导能力，这些氧化物可以用于多相混合物中，它们也包括在本发明中。

在这些固体电解质中推荐Y₂O₃-(氧化钇)和CaO-(氧化钙)稳定的ZrO₂(氧化锆)材料。这两种固体电解质的特征在于，在较宽的温度和产物流体压力范围内，它们的离子电导率和它们的产物流体离子传导性都高，而它们的成本较低。

申请人也发现，由于钙钛矿型结构表现出优异的电子传导性能和产物流体离子传导性能，因此在多相材料中，钙钛矿材料可以用作电子传导材料、产物流体离子传导材料或这两种传导材料。产生的多相混合物可以涂布多孔化学活性材料，以生产通量增加的固态膜。

本发明可以包括包含一个紧密的不透气的多相混合物的固态膜，多相混合物包含大约1-75体积份的电子传导相和大约25-99体积份的产物离子传导相。

多孔涂层包含金属或金属氧化物，选自铂、银、钯、铅、钴、镍、铜、铋、钐、铟、锡、镨、它们的氧化物及其组合物，其中涂层在操作条件下表现出的氧离子电导率低于大约1.0ohm^-1cm^-1，优选低于大约0.1ohm^-1cm^-1，最优选低于大约0.01ohm^-1cm^-1。多孔涂层可以用标准涂布技术，诸如喷涂、浸涂、层压、挤压、嵌入、溅射沉积、化学沉积等进行涂布。

本发明的膜可以用来通过以下步骤，从含产物流体的进料流体中回收诸如氧气之类的产物流体：将从第二间格用主题膜分离的含产物流体的进料流体送入第一间格；通过在第一间格产生过量的产物流体分压和/或在第二间格产生负产物流体分压，在第一间格和第二间格之间建立正产物流体分压；在高于大约400℃的温度下，将含产物流体的进料流体与膜接触，以将含产物流体分离为富产物流体渗透物流和产物流体耗尽的流出物流。

当生产温度升至的温度足以使含产物流体的进料流体中的产物流体停留在第一间格，并吸附到膜的第一表面，而且通过膜离子化并以离子形式迁移通过不透流体膜时，在第一和第二间格之间的产物流体分压差提供了进行分离的驱动力。富产物流体渗透物在第二间格中收集或反应，其中在第二间格中，离子产物流体通过在膜的第二表面释放电子，转化为中性形式。

可以通过在第一间格中，将氧气分离过程中的进料流体(诸如空气或其它含氧流体等)压缩至在不低于1个大气压的压力下足以回收富产物流体渗透物流的压力，建立第一和第二间格之间的正产物流体分压差。压力范围一般为大约15-250磅/英寸²(绝对压)，最佳压力可以根据含产物流体进料中的产物流体的量而变化。可以利用常规的压缩机以达到必需的产物流体分压。或者，可以通过将第二间格抽空至足以回收富产物流体渗透物的压力，达到第一和第二间格之间的正产物流体分压差。第二间格的抽空可以通过机械方法，使用压缩机、泵等来达到；通过化学方法，使富产物流体渗透物反应来达到；通过热法，将富产物流体渗透物冷却来达到；或通过本领域已知的其它方法来达到。此外，本发明可以用利用第一间格中产物流体分压的增加，而同时用上述方法降低第二间格的产物流体分压。当需要优化产物流体分离时，或向两个间格供应进料或由两个间格接受产物流的过程需要时，也可以在操作期间改变相对压力。

将实质上富产物流体的渗透物贮藏在适当的容器中或将其转移到其它过程中，可以进行富产物流体渗透物的回收。对于氧气生产过程，富产物流体渗透物通常包含纯氧或高纯度氧，定义为一般含有至少大约90％(体积)的O₂，最好高于大约95％(体积)的O₂，特别是高于99％(体积)的O₂。

尽管描述氧气的分离和纯化是为了说明，但本发明可以以相似的方式用于其它产物流体的分离、纯化和反应，其它产物流体包括(但不限于)氮气、氩气、氢气、氦气、氖气、空气、一氧化碳、二氧化碳、合成气等。

提供以下实施例进一步说明本发明。该实施例是说明性的，不是为了限制所附的权利要求的范围。

                    实施例实施例1

以与美国专利No.5,061,682中描述实施例(通过引用结合到本文中)相似的方法，制备具有标称组成[La_0.2Sr_0.8][Co_0.1Fe_0.7Cr_0.2Mg_0.01]O_3-δ的混合导体不透流体膜。将4232.60g Sr(NO₃)₂、773.80g La₂O₃(α型，于850℃干燥)、6927.80g Fe(NO₃)·9H₂O、730.50g Co(NO₃)₃·6H₂O和64.10g Mg(NO₃)₂加入大约30升含溶解蔗糖的去离子水中。

使用便携式喷雾干燥机将上述陶瓷前体溶液喷雾干燥。适宜的便携式喷雾干燥机得自Nitro Atomizer of Columbia,Md。喷雾干燥机包括能够加速至40,000rpm的离心式喷雾器。喷雾器置于干燥室顶部附近，干燥室内径为2英尺7英寸，柱高2英尺，底部为60°的锥形。离心式喷雾器和干燥室是由不锈钢制成的。干燥室与空气电热器(electricair heater)连接，以向干燥室提供干燥空气。用位于干燥室上游的鼓风机使干燥空气流过干燥室。喷雾干燥机包括旋风分离器，从干燥室底部接收干燥空气和干燥产物。旋风分离器从排放的干燥空气中分离干燥产物。旋风分离器的底部包括一个出口，使得干燥颗粒落入能够将空气温度维持在大约300-450℃的垂直定位的管式炉中。干燥颗粒在管式炉中热解。管式炉的高度足以使自由落体的颗粒的停留时间为大约0.5-2.0秒。管式炉的底部与一个收集陶瓷颗粒的收集室连接。

将上述陶瓷前体溶液以大约1.8升/小时的流速导入喷雾干燥室中。离心式喷雾器以大约30,000rpm旋转，将前体溶液打碎为大约20-50微米直径的小滴。空气流过干燥室，旋流器范围为每分钟大约35-40标准立方英尺。进入干燥室的空气预热至375℃。当小滴受力向干燥室顶部对流时，它们完全脱水至脱水的临界态，使得它们的直径减至不大于大约10.0微米。干燥室底部的干燥气体温度为大约125℃，这基本上确保从喷雾干燥机中的颗粒除去所有的水分。然后在旋风分离器中分离干燥粉末和干燥空气。分离的粉末由于重力下落，通过预热至大约499℃的管式炉。管式炉中的温度引发各个颗粒中硝酸盐离子和氧化物之间的放热无离子氧化还原反应。燃烧副产物(CO₂和水蒸汽)通过该体系，送出至排放物中，而反应颗粒落入收集罐中。收集大约1000g颗粒。

分析所得的粉末，其组成为[La_0.19Sr_0.8][Co_0.1Fe_0.69Cr_0.2Mg_0.01]O_x。将190.10g一份的所得粉末、3.88g聚乙烯醇缩丁醛树脂(Monsanto,StLouis MO)和160ml甲苯与820g ZrO₂介质装入罐形球磨机中，研磨大约3小时。加入20ml无水乙醇，不研磨，让浆液静置过夜。过滤产物，将所得的粉末干燥，并通过60目Tyler筛目进行筛选。粉末的X-射线衍射(XRD)表明，该材料为100％立方钙钛矿相。

在施加28,000磅/英寸²压力下，将4g一份的筛选粉末压成直径为1-3/8”的圆片。圆片在105℃的空气中燃烧15小时，温度在13小时内升至1300℃并保持1小时，然后冷却至环境温度。

用500 grit SiC和异丙醇将圆片两面抛光至最终厚度为1mm。将3.0％(重量)的Bi₂O₃(Fluka)加入铂墨水(Englehardt)中，所得的混合物用甲苯稀释，形成低粘度的涂布流体。在抛光圆片的两面大约2.0cm²的面积上涂上流体。在10.5小时内将涂布圆片在空气中加热至1065℃，然后冷却至周围温度。用1/8”厚的Pyrex环，将涂布圆片粘合到外径为1英寸的莫来石管上，暴露的表面面积测定为大约2cm²。

莫来石管、圆片和气体处理设备置于恒温控制的电热器中。圆片在静止空气中加热至热电偶(安装在莫来石管上距管/圆片带大约1cm处)显示的850℃。在圆片一面引发1.0l/min速率的空气流动，在圆片另一面氦气渗透物进料开始以150cm³/min的速率流动。用联机的气相色谱分析流出物氦气渗透物。也分析渗透物的氮气，以对空气向渗透物流的泄漏进行修正。

用下式计算膜的氧通量：

q_O2=[q_P ^*(X_O2P-0.256^*X_N2P)^*P₀/760^*273/T₀]/100这里

q_O2=氧通量(cm³/min)；

q_P=渗透物排放流速(cm³/min)；

X_O2P=渗透物排放中的氧浓度(％)；

X_N2P=渗透物排放中的氮浓度(％)；

P₀=大气压(mmHg，绝对压)；

T₀=环境温度(°K)。

将氧通量归一化，用下式校正膜圆片的厚度变化：

                    q’_O2=q_O2 ^*L这里

q’_O2=对厚度归一化的氧通量(cm³/min-mm)；

q_O2=氧通量(cm³/min)；

L=膜圆片的厚度(mm)。

将对厚度归一化的氧通量(q’_O2)除以膜圆片面积(cm²)，计算出每单位面积的氧通量。

评价圆片50小时以上的操作特性。下面表1提供了试验数据。周围温度(T₀)保持在294°K，对所有数据点而言，R₀都是741mmHg。空气进料速率保持在1000sccm。

表1数据表明，该材料在高温空气中的长期稳定性极好，氧通量高。

                        表1时间    膜温度    渗透物     渗透物分析     q_O2     q’_O2(小时)  (Deg.C)    (sccm)    (X_O2P)X_N2P  (cc/min) cc/cm²/min)1       850       154       0.163 0.017   0.256     0.1286       850       152       0.159 0.017   0.248     0.12453       850       154       0.087 0.020   0.128     0.064

Claims (10)

1．具有第一表面和第二表面的固态膜，它包含

A)选自以下的结构：

a)基本上为钙钛矿材料；

b)紧密的、不透气、电子传导相和氧离子传导相的多相混合物，其中所述电子传导相在所述第一表面和所述第二表面之间形成电子传导路径，而所述氧离子传导相在所述第一表面和所述第二表面之间形成氧离子传导路径；

c)它们的组合；

和

B)具有化学活性的多孔电子传导涂层，该涂层为金属、金属氧化物和它们的组合物。

2．权利要求1的固态膜，其中所述结构基本上是钙钛矿材料。

3．权利要求1的固态膜，其中所述基本上为钙钛矿材料的组成选自[A_1-xA’_x]BO_3-δ、[Bi_2-yA_yO_2-δ’][(A_1-xA’_x)_n-1B_nO_3n+1-δ”]和它们的组合物，其中

A选自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Na和它们的混合物；

A’选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它们的混合物；

B选自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它们的混合物；

x不大于0.9；

y为0-2的整数；

n为1-7的整数；而

δ、δ’和δ”由金属的化合价决定。

4．权利要求2的固态膜，其中所述基本上为钙钛矿的材料选自立方体型钙钛矿、钙铁石、Aurivillius相和它们的组合物。

5．权利要求2的固态膜，其中所述基本上为钙钛矿的材料为立方体型钙钛矿。

6．权利要求1的固态膜，其中所述所述基本上为钙钛矿的材料的组成为[A_1-xA’_x]BO_3-δ，其中

A选自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Na和它们的混合物；

A’选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它们的混合物；

B选自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它们的混合物；

x不大于0.9；而

δ由金属的化合价决定。

7．权利要求1的固态膜，其中所述基本上为钙钛矿的材料为钙铁石。

8．权利要求2的固态膜，其中所述多孔涂层选自铂、银、钯、铅、钴、镍、铜、铋、钐、铟、锡、镨、它们的氧化物及组合物。

9．一种固态膜，它包含基本上为钙钛矿的材料和具有化学活性的多孔电子传导涂层(选自金属、金属氧化物和它们的组合物)，其中所述钙钛矿材料的组成为[Bi_2-yA_yO_2-δ’][(A_1-xA’_x)_n-1B_nO_3n+1-δ”]，其中

A选自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Na和它们的混合物；

A’选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它们的混合物；

B选自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、Cu和它们的混合物；

x不大于0.9；

y为0-2的整数；

n为1-7的整数；而

δ’和δ”由金属的化合价决定。

10．一种固态膜，它包含基本上为钙钛矿材料的结构和选自金属、金属氧化物和它们的组合物的涂层，其中所述钙钛矿材料为Aurivillius相。