JP2004535544A

JP2004535544A - Ｃｄｏ一体型スクラバー用に酸素リッチな改質ｃｄａ

Info

Publication number: JP2004535544A
Application number: JP2002573125A
Authority: JP
Inventors: フリッポ，ベリンダ，ジー．; カアラップ，ケイス; フェルムーレン，ロバート; クラーク，ダニエル，オー．
Original assignee: アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2004-11-25
Also published as: US20020170429A1; MY135379A; CN1498128A; KR20030090684A; WO2002074420A1; TWI243070B; US6527828B2; EP1370340A4; EP1370340A1

Abstract

加熱／湿式一体型スクラバー（１１）と、空気を窒素リッチ成分（９）と酸素リッチ成分（７）とに分離する酸素分離装置（８）に空気を供給するための圧縮空気源（４）とを含む、制御下での酸化分解（ＣＤＯ）除害プロセスにおいて、酸素含有量を最大にするべく一体型スクラバーを改造する方法およびシステム。この酸素分離装置は、吸着剤床（６８）に配されるかまたは基材上に被覆されたセラミック材料を含む容器（６６）等のモジュールを備える。本発明は、酸素のみが拡散できるセラミックス酸化物材料を用いている。このセラミックス酸化物吸着剤材料は、この材料中に非常に多くの酸素空孔が存在するような組成を有する。膜全体に電位差勾配または圧力勾配のいずれかを与えることによって、供給された空気中の酸素をこの酸化物材料中に選択的に拡散させてこれを通過させることにより、一体型スクラバーに導入するための酸素成分を分離する。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃ガス流の加熱／湿式除害分野に関し、より詳細には、制御された酸化分解除害プロセスにおいて酸素含有量を最大限にするべく新規なスクラバーの性能を向上させると共に既存の一体型スクラバーを改造するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいては様々な化学物質が利用されているが、これらの多くは人体にとってその許容範囲が極めて低いものである。この種の物質として、水素化アンチモンガス、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ケイ素、セレン、および他の化学元素が挙げられる。これらの物質を半導体製造プロセスの排ガス流から除去することは現在も重要な課題である。米国では事実上全ての半導体製造施設が排ガス処理にスクラバーまたは類似の手段を利用しているが、その技術は有毒な不純物やそれ以外の許容できない不純物を完全に除去できるものではない。
【０００３】
この問題の一つの解決策は、プロセスガスを焼却して有毒物質を酸化させることによって、これらをより毒性の低い形態に転化させることである。しかし従来の焼却装置では、通例、完全燃焼を達成できない。被処理プロセス流が、望ましくない不純物を有する不燃性ガスから主に構成される場合、この問題は複雑化する。
【０００４】
不燃性のプロセス流に燃料を混合することによって可燃性の完全燃焼可能な混合物を得ようとしても、従来の焼却装置では燃料を十分に混合できないという更なる制限がある。不燃性プロセスガスに混合する燃料ガスの選択も運転コストを低く維持する観点から重要であり、また、適切な燃焼特性を達成するためには、この燃料の選択を焼却装置の設計に反映させなければならない。多くのガスにとって、到達可能な燃焼温度が高くなるほど、スクラバーにおける分解効率が上昇するであろう。更に、スクラバーの加熱部においてより高濃度の酸素を使用すれば、高性能に必要とされる温度を達成しながらも、より燃料価の低い混合物の使用が可能となるであろう。
【０００５】
しかしながら、既存の施設に現在用いられている焼却装置や燃焼室の多くは、それらの使用年数や構成に応じ、可燃性燃料ガス源を追加するための配管系が十分に備わっていない。このような状況下でも有効な選択肢が幾つかある。既存の燃焼室を改造して配管を追加することにより焼却を制御することがこの選択肢のうちの一つであるが、その改造にかかる費用は莫大なものであろう。別の選択肢として、半導体プロセスの排ガスに燃焼性ガスを予め混合してもよい。しかしこのような予備混合を行うと、燃焼性混合物が焼却装置の火炎によって着火し、この発火が火炎を配管内に戻る方向に伝播させた場合、それに伴って爆発の可能性が生じるという潜在的危険性が加わる可能性がある。このような逆火を阻止するべく火炎防止装置を追加することができるが、この種の装置は、上記排ガス／燃焼性ガス混合物中に通常存在する酸化物粒子によって容易に閉塞する傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、低価格な可燃性ガスを導入するべく既存の熱反応装置を改造する目的で改良された方法およびシステムが得られ、既存の装置にこの改造用部品を設置する費用が膨大なものでなく、かつ、この改良が、熱反応装置の運転時に爆発の危険性を加えるものでなければ有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、加熱／湿式一体型除害システムにおいて、莫大な費用をかけた改造を行うことなく、不燃性混合物から可燃性混合物への転化を促進する目的で、安価な燃料を導入することにより、半導体気体廃棄物を制御下に燃焼させるための方法およびシステムに関する。
【０００８】
一つの態様において、本発明は、廃ガス流中の酸化可能な成分を実質的に完全に酸化させる能力が向上した燃焼室に関する。
【０００９】
別の態様では、廃ガス流を制御下に酸化分解するための酸素を導入するべく既存の配管を利用してこれを改造することにより燃焼室の除害性能を向上させることに関する。
【００１０】
したがって、本発明の一の態様によれば、気体廃棄物を除害するためのシステムであって、
圧縮空気源に連通可能に接続された少なくとも１つのガス入口を有する燃焼室と、
その間に位置する酸素分離装置と、
を備えるシステムが提供される。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、ガス流中のガス状汚染物質を酸化的に処理するための除害システムであって、
熱反応器と、圧縮乾燥空気供給源に連通可能に接続された少なくとも１つの補助入口を備える、該ガス流を該熱反応器に導くガス導管と、
該熱反応器と該圧縮乾燥空気供給源との間に位置する酸素分離装置と、
を備えるシステムに関するものである。
【００１２】
好ましくは、該熱反応器には、該ガス流を導入するための入口が設けられており、該入口は導管を備え、該導管の端部は該導管の一部と共に該反応器内部にあって、火炎形成領域を定める管内に突入している。該導管は、異種のガス（窒素、酸素、燃料等）を導入するための少なくとも１つの補助入口を更に備える。
【００１３】
該熱反応器は、加熱要素を収容する中央燃焼室を更に備える。該熱反応器から排出されたガスは、排出ガスを冷却する液過を通過した後、粒子を捕集しこれを凝集させるための充填床を通過する。化学汚染物質を取り除く液体スクラバーも設けられている。このスクラバーは、例えば、被覆を有する充填材を含む上下に分離された少なくとも２つの床を備えてもよい。
【００１４】
該熱反応器と連通可能に圧縮機が接続されており、該圧縮機の下流かつ該熱反応器の上流に位置する該酸素分離装置に圧縮空気源を供給している。該圧縮機は、該酸素分離装置に送られる空気流の加圧を促すために用いられるか、または、酸素リッチ系が大気圧以下である場合は、該酸素分離装置の下流で酸素リッチ流を昇圧させるために利用される。
【００１５】
本発明の酸素分離装置は、供給ガス混合物中の１種の主成分ガスを他の主成分ガスから選択的に分離するための任意の素子を備えていてもよい。例えば、単一の膜素子、または別法として幾つかの膜素子を設けてこれを動作させることにより、空気中の気体成分の分離を達成してもよい。典型的には、この膜素子は、各々が一定の透過用半透膜領域を有するモジュールに製造される。本プロセスに使用できる現時点で入手可能な半透膜材料として、ポリスルホン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリアミド、シリコーンゴム、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、テトラ−ブロモ−ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート、これらのポリマーをハロゲン化した類似物、セラミック材料等が挙げられる。
【００１６】
本出願においては、圧縮空気から酸素を分離するためのモジュールにテトラ−ブロモ−ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートから形成された中空繊維を使用しているが、テトラ−ブロモ−ビスフェノール−ヘキサフルオロ−ポリカーボネート等の他の材料を使用してもよい。
【００１７】
別法として、酸素に対する選択性の高いセラミック材料を酸素分離装置に利用して酸素含有供給ガス混合物から酸素を効率的に収着除去することにより、純度の極めて高い製品ガスを生成させる。このセラミック材料は、分離モジュールの充填材料として使用してもよく、または被覆された基材（例えば、膜または繊維表面の少なくとも一部が酸素吸着性のセラミック材料で被覆されている）として使用してもよい。
【００１８】
セラミック材料は、
式Ａ_４Ｏ_８の蛍石型酸化物酸素イオン伝導体、
式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７のパイロクロア型材料、
式Ｂｉ_２Ｏ_３（Ａ_２Ｏ_６）の材料、
安定化された形態であるｄ−Ｂｉ_２Ｏ_３、
Ｂｉ_２４Ｐｂ_５Ｃａ_３Ｏ_４４、
Ｂｉ_１４Ｖ_２Ｏ_１１、
式ＡＢＯ_３のペロブスカイト型材料、
式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５のブラウンミラーライト型酸化物電解質、
式ＡＢＯ_３ＡＢＯ_２．５の複合ブラウンミラーライト型電解質、
Ａ_４Ｏ_６ＡＢＯ_２．５組成物、
複合超伝導（ＡＢＯ_３ＡＯ）電解質、
氷晶石型（Ａ_３ＢＯ_３）電解質、
コロンバイト型（ＡＢ_２Ｏ_６）電解質、
および対応するドープされた材料
等の少なくとも１種の材料を含んでもよく、
式中、ＡおよびＢは、ランタン、アルミニウム、ストロンチウム、チタン、カルシウム、ジルコニウム、鉄、バリウム、インジウム、ガドリニウム、イットリウム、銅、セリウム、トリウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ハフニウム、ネオジム、テルビウム、イッテルビウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、サマリウム、鉛、スズ、ローレンシウム、およびプラセオジムからなる群から独立に選ばれる金属である。
【００１９】
本発明の更なる態様では、高温下で「高い吸着性」を有する少なくとも１種の金属を含有する金属酸化物セラミックスを被覆した繊維を形成する方法であって、
（ａ）硝酸をエチレングリコールと反応させることによりグリコール酸を得るステップと、
（ｂ）該グリコール酸を加熱することによりシュウ酸イオンを形成させるステップと、
（ｃ）該シュウ酸イオンを少なくとも１種の金属と反応させることにより、対応する金属シュウ酸塩を含むゾルゲルを形成させるステップと、
（ｄ）該ゾルゲルを繊維基材上に堆積させるステップと、
（ｅ）該繊維基材上のゾルゲルをか焼することにより、対応するセラミックス被覆を形成して、セラミックス被覆繊維を得るステップと、
を含む方法に関するものである。
【００２０】
本明細書において「高い吸着性」という用語は、セラミック材料を８００℃の温度の酸素ガスに接触させたときの酸素吸蔵が、このセラミック材料１モルにつき酸素が少なくとも４０ミリモルであることを意味する。
【００２１】
本明細書において「高温」という用語は、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度を意味する。
【００２２】
本明細書において、金属酸化物セラミックスが化学量論的な下付き文字のない象徴記号形式（例えば、ＬａＣａＣｏＭＯという語）で表されている場合、この物質を構成する各元素は、化学量論的に互いに適切な比率で存在するものと理解されたい。
【００２３】
他の態様において、本発明は、半導体プロセスの気体廃棄物を除害するための燃焼室を備える一体型スクラバーシステムに生成後に導入される酸素リッチ空気を生成させる方法に関する。この方法は、
空気を少なくとも窒素ガス成分と酸素ガス成分とに分離するべく酸素／窒素分離システムを設けるステップと、
該酸素／窒素分離システムの入口に圧縮空気を導入するステップと、
該酸素／窒素分離システムから該窒素成分を回収するステップと、
該酸素／窒素分離システムから該酸素成分を回収するステップと、
該燃焼室内で除害される該気体廃棄物に混合するべく該酸素成分をその中に導入するステップと、
を含む。
【００２４】
本発明の更なる別の態様では、廃ガス流を処理する除害システム中に酸素リッチまたは窒素リッチ源を導入するべくこれを改造する方法であって、
除害室に連通可能に接続された酸素および／または窒素リッチ装置を設けることと、
該酸素および／または窒素リッチ装置に圧縮乾燥空気を導入して、該圧縮乾燥空気を酸素リッチ気体成分と窒素リッチ気体成分とに分離することと、
該酸素リッチまたは窒素リッチ気体成分を該除害室に向けて導入することと、
を含む方法に関する。
【００２５】
本発明の他の態様、特徴、および実施態様は、以下の開示および添付の特許請求の範囲からより十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、気体廃棄物を分解する除害システムに使用するための酸素リッチ空気を生成する方法およびシステムを提供するものであり、ここで図１を参照すると、加熱／湿式一体型スクラバー１１と、空気を窒素リッチガス成分と酸素リッチガス成分とに分離する酸素分離装置８に圧縮空気を供給する圧縮空気源４とが備えられている。
【００２７】
廃ガス処理システムである加熱／湿式一体型スクラビングシステム１１が略図で示されている。１またはそれ以上の半導体加工ステーションからの廃ガスが入口１０から流入し、必要に応じて他のガスと混合される。この種の廃棄物処理システムを通過するガスの流速は、典型的には約３００標準リットル／分（ｓｌｐｍ）未満である。
【００２８】
次に、この廃ガスは、熱反応器または燃焼室１４内で、場合により管路１２および／または１５を通じて空気を導入して処理される。熱反応器１４の底部から排出されたガスは管路１７から流入する液渦１６を通過して充填液スクラバー２０に流入する。
【００２９】
熱反応器から導管２１に排出されたガスは、散水を通過して充填材２３を含む充填床内に流入する。このガスは、向流および／または、場合により並流方式で該充填材に流入し、連続散水装置２４から供給される水流と同一および／または逆方向に該充填材を通過する。粒子を含む液体は底部に流れ、排水槽および／または再循環槽に排出され、かつ／または直接系外に排出される。
【００３０】
ガスは通常ポート２１Ａを通過して水滴除去部２５に向かい、ここで水滴除去用充填材２６を介して水分および更に微粒子が取り除かれる。この部分の洗浄は、連続および／または間欠散布装置２７から供給される液体により実施される。排出されたガスは、ポート２８を通じて注入される空気によって直接冷却されると同時に湿分の減少が促される。次いで、処理済みガスは排気筒２９から排出される。
【００３１】
図２を参照すると、入口１０が示してあり、廃棄プロセスガス３１はここから導入される。本実施態様においては、水素を導入するための独立したガス入口３３と、酸素を導入するための入口３４があり、これらはいずれも窒素入口３５の下流にある。入口の屈曲部３６によってガスが最適条件で混合される。しかしながら、入口にこのような湾曲がある必要はなく、したがって直線形状であってもよい。導入管の端部は、該導入管の延部３８と共に反応器壁３７から延出している。延部３８から排出される混合ガスは、反応器の内部空間に直接排出されるのではなく、同軸管３９内に排出される。ガス混合物およびガス流の温度は、管３９内で完全に火炎が生成するように選択される。入口１０および４０に隣接する第２入口４１が示されているが、これは反応器室の導入管の間に空気を導入すると共に窒素および／または酸素を追加するためのものである。
【００３２】
本発明の実施に包含される空気流は、周囲条件またはある程度加圧された状態のいずれであってもよく、約５０〜約６００ｐｓｉｇ、より好ましくは約６０〜約１００ｐｓｉｇの圧力範囲内であってもよい。この空気流は圧縮機４の入口に送られて、酸素分離装置８を連続的かつ効率的に運転するのに十分に高い圧縮状態とされる。
【００３３】
酸素分離装置８は、セラミック材料を吸着剤床中に含むか、または基材に被覆させた状態で含む容器等のモジュールを備え、この容器は任意の好適な材料（耐火金属等）で構築されていてもよい。別法として、この容器は、床の温度を好適な高温に維持するべく断熱材料で内張りされていてもよく、かつ容器内部に加熱要素が組み込まれていてもよい。
【００３４】
本発明は、酸素のみが拡散できるセラミックス酸化物材料を使用している。このセラミックス酸化物吸着剤材料は、該材料内に非常に多くの酸素空孔が存在するような組成をもつ。この酸素空孔は、酸素が該材料内に比較的高速で選択的に拡散するのを促す。膜内に電位差または圧力勾配のいずれかを与えることにより、この酸化物材料内に酸素が選択的に拡散されてこれを通過する。
【００３５】
例えば、膜内に電位差を与える場合は、遮蔽または格子電極要素の離間されたアレイを含む閉じ込め容器内にセラミックス被覆粒子の床を配してもよい。この連続する要素間にはセラミックス吸着剤粒子が収容されており、この電極要素が交互に電圧源とグラウンドとに接続されている。この回路配置により、酸素含有ガスから酸素を吸着し、その後脱着することが可能となる。
【００３６】
酸化物組成物は任意の好適な種類であってもよい。これらの酸化物は、好ましくは、１）高い酸素空孔含有量、２）６００℃を超える温度下における動作を可能とする熱力学的安定性、および３）還元性の高い条件下での動作を可能とする熱力学的安定性を特徴とする。このような種類の酸化物には感湿性を有するものもあるが、吸着装置は有利には高温下での連続運転が可能であるため、このことが問題に繋がることはない。空孔が秩序化を示す酸化物組成物は、酸素の拡散性がより低いため余り好ましくない。以下に本発明の広範な実施において有利に用いてもよい幾つかの例示的な組成を列挙する。
【００３７】
ＢａＩｎ_０．６７Ｚｒ_０．３３Ｏ_ｙ
ＢａＩｎ_０．６７Ｃｅ_０３３Ｏ_ｙ
Ｌａ_０．５Ｂａ_０．５ＣＯ_０．７Ｃｕ_０．３Ｏ_ｙ
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_ｙ
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_ｙ
（Ｂｉ_２Ｏ_２）（ＮａＮｂ_２Ｏ_６．５）
Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｎｂ_２ＧａＯ_１１．５
Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｎｂ_２ＡｌＯ_１１．５
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−ＭｇＯ
Ｙ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＣｅＯ_２
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３
ＣｅＯ_２−ＣａＯ−Ｙ_２Ｏ_３
この種の材料は、従来のセラミックス合成手順を用いて当該技術分野の技術範囲内で容易に合成することができるであろう。
【００３８】
より詳細には、本発明の一つの態様においては、イオン輸送セラミック材料を、酸素を捕捉して輸送する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）媒体として利用している。従来のセラミックス膜分離プロセスのように酸素輸送の駆動力に電気を用いるのではなく、イオン輸送セラミックスを単独で酸素イオン吸蔵媒体として機能させることができる。これを目的とし、セラミックス組成物を好適な基材要素上に（例えば薄膜状に）堆積させる。
【００３９】
本発明のＰＳＡシステムは、本発明の実施に用いるセラミックスに酸素イオンを輸送する能力があるという原理のもとに動作している。酸素分子はセラミックス酸化物表面で解離した後、結晶格子内に取り込まれる。ポテンシャル（例えば濃度）の勾配により酸素を格子内に移動させて通過させることができる。イオンの不均衡により材料内に電位勾配が生じる。このように、酸素輸送の駆動力という観点では濃度勾配と電気的勾配とを等価なものと見なすことができる。したがって、酸素イオンをセラミックス吸着剤物品内に誘導するために圧力（濃度）が用いられる。
【００４０】
このように、イオン輸送材料は、酸素にのみ選択性を示す効率的な「吸着剤」として用いられる。例えば、セラミックス収着剤被覆粒子を加熱してこれを高温に維持することにより、この粒子の床を通過する空気流中から酸素が取り除かれるであろう。次いで、これを減圧することにより、脱酸素空気流を除去することができ、これに続いて酸素をセラミックスから解放することができ、純粋な酸素源が得られる。この吸着剤配置により、選択的かつ効率的に酸素がガス流から取り除かれるであろう。
【００４１】
本発明により、イオン輸送に基づく酸素のバルク分離および精製が可能となる。吸着剤は一時的に酸素を吸蔵するよう高温に維持されており、セラミックス吸着剤表面に接触した酸素はその表面で分解されてセラミック材料の結晶格子内に取り込まれる。この種のプロセスには高温（例えば６００〜９００℃程度）を要するが、酸素含有供給ガス混合物中の酸素を他の（不活性）ガスから分離する効率は従来のＰＳＡ手法に比べ驚くほど高いものである。
【００４２】
酸素ガスがセラミックス吸着剤に接すると酸素の吸着および解離が起こり、電荷が移動することによって収着剤材料粒子中に浸透する酸素種の流束が生じる。したがって、酸素種を収着剤材料中にイオン輸送する駆動力として化学ポテンシャルを用いる。
【００４３】
セラミックス酸化物吸着剤粒子は、酸素透過性の高密度電解質薄膜を被覆するかまたはそれ以外の形態で結合させた不活性基材から構成されていてもよい。この種の電解質薄膜は、高速イオン伝導体（例えば蛍石型格子構造をもつ材料から形成されている）または高速混合伝導体（ペロブスカイト型格子構造をもつもの等）から形成されていてもよい。結果として得られる均質な微細構造をもつ材料によって、酸素イオンおよび電子の混合伝導が実現される。安定剤として作用すると同時に格子中に電子的およびイオン的な欠陥を生じさせる不純物を添加することによって、高い両極性伝導が達成されるであろう。この不純物種は、価数のより高い陽イオンを価数のより低い陽イオンで置換することにより酸素イオン空孔を生成させるドナー型添加物であってもよい。別法として、この不純物種はアクセプター型添加物であってもよく、その場合は、ホスト格子の陽イオンを原子価のより高い遷移陽イオン（材料の電子的特性を向上させると同時に低酸素分圧下で酸素イオン空孔を生成させる）に置き換える。
【００４４】
この種の電解質は、Ｍ_２Ｏ_３等の添加物種（例えば、式中、ＭはＣａ^＋＋、Ｓｒ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ｓｃ^＋＋＋、Ｙｂ^＋＋＋、Ｙ^＋＋＋、Ｓｍ^＋＋＋、Ｌａ^＋＋＋、およびＧｄ^＋＋＋）を用いた陽イオンの異価数元素置換（Ａｌｉｏｖａｌｅｎｔｄｏｐｉｎｇ）によって陰イオン空孔を導入した蛍石型酸化物酸素イオン伝導体（Ａ_４Ｏ_８（式中、ＡはＺｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔｈ等））等であってもよい。
【００４５】
別法として、この電解質はパイロクロア型（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７）材料（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｎｄ等、Ｂは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｎｂ等および添加物種である、Ｙ^＋＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋等である）であってもよい。他の潜在的有用性のある電解質種として、Ｂｉ_２Ｏ_３（Ａ_２Ｏ_６）をベースとした電解質（添加物で安定化させた形態であるｄ−Ｂｉ_２Ｏ_３（例えば、Ｂｉ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ’_ｘＭ_ｙＯ_３−ｄ（式中、ｘは０〜０．６、ｙは０．２〜０．４、ｄは±０．３、Ｍ’はＥｒ、Ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｒであり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅである））等）が挙げられる。Ｂｉ_２４Ｐｂ_５Ｃａ_３Ｏ_４４、Ｂｉ_１４Ｖ_２Ｏ_１１等の酸素イオン伝導体も本発明の実施に潜在的に有用であろう。
【００４６】
様々なペロブスカイト型材料も本発明の実施に有効に用いてもよい。例えば、式ＡＢＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ等および添加物（ドナー）であるＢａ、Ｓｒであり、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｄ等および添加物（アクセプター）であるＦｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ等である）の組成が挙げられる。ペロブスカイト型の具体例として、（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、およびＬａＡｌＯ_３が挙げられる。他の電解質として、ブラウンミラーライト型酸化物（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５）電解質（例えば、式中、ＡがＳｒ、Ｂａ、Ｃａであり、ＢがＦｅ、Ｉｎ、Ｇｄ、Ｆｅおよび添加物（アクセプター）であるＴｉ、Ｚｒであるもの）；ＡＢＯ_３ＡＢＯ_２．５電解質等の複合ブラウンミラーライト型電解質（例えば、式Ｌａ_１−ｙＡ_ｙＢ_１−ｘＣ_ｘＭＯ_３±ｘ（式中、ｘは０〜１、ｙは０．２〜０．８、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒであり、ＢはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏであり、ＣはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕであり、ＭはＢ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏである）のもの）（具体例としてＬａ_０．５Ｂａ_０．５ＦｅＯ_３−ｘおよびＬａ_０．３３Ｓｒ_０ _. _６７ＦｅＯ_３−ｘ（式中、ｘは±０．３）が挙げられる）；Ａ_４Ｏ_６ＡＢＯ_２．５組成物（ＢｉＭｅＶＯ電解質（例えばＢｉ_２Ｖ_１−ｘＭ_ｘＯ_{５．５−ｄ}（式中、ｘは０〜０．８、ｄは±０．３））、式（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_{３（ｍ＋１）}）（式中、ｍは０〜１、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｋであり、ＢはＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａである）のオーリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）電解質等）；複合超伝導（ＡＢＯ_３ＡＯ）電解質（例えばＫ_２ＮｉＦ_４、（Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_２ＣｕＯ_４−ｘ、およびＢａＹ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ電解質（式中、ｘは０〜１、ｙは０．２〜０．８））；氷晶石型（Ａ_３ＢＯ_３）電解質（例えばＳｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_１１およびＢａ_２Ｔａ_２Ｏ_１１電解質）；ならびにコロンバイト型（ＡＢ_２Ｏ_６）電解質（例えばＮｉ（Ｎｂ_１−ｘＭ_ｘ）_２Ｏ_６−ｘ（式中、ｘは０〜１、ｙは０．２〜０．８））が挙げられる。
【００４７】
ペロブスカイト型化合物の具体例として、ＬａＡｌＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｇｄ_２Ｏ_５、Ｃａ_３Ｆｅ_２ＴｉＯ_８、Ｂａ_３Ｉｎ_２ＺｒＯ_８、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７、Ｌａ_２−ｘＳｒ_ｘＣｕＯ_４、ＢａＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２．９５、ＢａＴｈ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２．９５等が挙げられる。
【００４８】
本発明の実施に特に好ましいセラミックス吸着剤材料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ（式中、ｄは０．１〜０．５、ｙは０．２〜０．６、ｘは０〜０．８）（頭文字をとって「ＬＣＣＦＯ」と称される）およびＦｅに替えてＮｉを含むニッケル類似体であるＬＣＣＮＯが挙げられる。
【００４９】
本発明のセラミックス吸着剤被覆物品は、最終用途および該材料を酸素吸着に用いる際に対象となる特定の供給ガス混合物に適した任意の好適な大きさ、形状、および配置であってもよい。例えばこの物品は細分された形態にあり、例えば、ビーズ、球体、輪状体、環状体、不規則形状体、棒状体、円筒、薄片、箔、フィルム、立方体、多角形状体、シート、繊維、とぐろ形状体、螺旋形状体、網目形状体、焼結多孔質塊、顆粒、ペレット、板状小片、粉末、粒子、押出し物、布もしくは織物形態の材料、ハニカム状モノリス基材、（セラミックス吸着剤と他の成分との）複合体、または上記形状の粉砕もしくは破砕形態であってもよい。
【００５０】
以下の表１は様々なイオン輸送電解質材料を同定したものであり、表面交換係数、拡散係数、および最も重要な最大吸蔵量を記載している。表に示すように、表面交換係数が最も高いＬａ_０．４Ｃａ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δの理論吸蔵容量は８００℃において１５０ｍｍｏｌＯ_２／ｍｏｌである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
ＬａＣａＣｏＦｅＯ化合物の組成を変更することにより酸素空孔を増加させて酸素吸蔵容量を向上させようとしたが成功しなかった。驚くべきことに、Ｆｅ元素をＮｉに置き換えることにより組成および吸蔵容量の操作が可能となることが見出された。
【００５３】
ＬａＣａＣｏＮｉＯペロブスカイト型酸化物材料の合成は、ＬａＣａＣｏＮｉ酸化物粉末の合成に用いるエチレングリコールおよび硝酸塩を用いて、「ペチーニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）」法を改良した液体混合法により実施してもよい。典型的なペチーニ法は、特定の弱酸（アルファヒドロキシカルボン酸）が様々な陽イオンと多塩基性酸キレートを形成する能力を利用している。このようなキレートをポリヒドロキシアルコール中で加熱するとポリエステル化が起こり、材料中に均一に分布した陽イオンを有する高分子ガラスを形成させることができる。
【００５４】
炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等の様々な陽イオン源もこの合成に用いてもよい。エチレングリコールの反応は、各炭素上に水酸基が存在することを除けば一級アルコールのものに類似している。冷硝酸をエチレングリコールに加えると、アルコール基のうちの一つが酸化されてグリコール酸となる。この混合物を加熱することにより、二つの結合した酸官能性カルボキシル基のみを含む最も単純な二塩基酸であるシュウ酸が得られる。各カルボキシル基がプロトンを失ってシュウ酸イオンを形成する。このシュウ酸イオンＣ_２Ｏ_４ ^−２は金属原子の二座キレートとして作用し、以下に示す５員環キレートを形成する。
【００５５】
周期律表の大部分の元素はシュウ酸と錯体を形成する。二座のシュウ酸イオンの配位特性により、殆どの金属は単純なシュウ酸塩だけでなくシュウ酸錯体も形成する。このような混合陽イオンゲルを形成させた後、高温（例えば１０８０℃）で好適にか焼することによって酸化物結晶が形成される。
【００５６】
本発明のセラミックス吸着剤材料は、該金属酸化物セラミック材料の各金属成分の適切な前駆体を用いて有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を実施することにより、好適な担体または基材上に形成してもよい。ＭＯＣＶＤを用いると、達成できる化学量論および被覆率の均一性が調節できるため好ましい。ＭＯＣＶＤにより多成分セラミックス薄膜を成膜すると、組成の再現性を０．１％台とし、しかも厚さの均一性を５％より良好にすることが可能である。
【００５７】
別法として、粉末冶金、スラリー冶金（ｓｌｕｒｒｙｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）（スリップキャスティング、テープキャスティング等）、共押出し等の従来のセラミックス製造技術によってセラミックス吸着剤材料を基材要素上に形成してもよい。
【００５８】
セラミックス吸着剤物品を形成する別の技術においては、ゾルゲル法を利用することによってセラミック材料を担体または不活性基材（例えば、多孔質シリカ、アルミナ、クレイ、ガラスその他の類似物）上に堆積させる。ゾルゲル法を用いてセラミックス前駆体のゾルを作製し、その溶液を噴霧、浸漬被覆、浸透、ローラー塗、またはそれ以外の方法で基材上に適用してもよく、それに続いて混合陽イオンゲルを高温に曝すことにより（例えばか焼して）所望のセラミック材料を製造することができる。
【００５９】
ＭＯＣＶＤを用いたセラミックスコーティングプロセスには、薄膜の成分として所望されるものを全て含む単一の混合物の原液または液溶体（固体前駆体を用いる場合）のいずれかを用いてもよい。このような「液体気化」は、セラミックス吸着剤要素の形成に有利な方法である。
【００６０】
本発明の実施に当たり基材要素上にセラミックス吸着剤材料の薄膜を形成する際は、相の安定に必要な個々の前駆体を、各々の成膜速度に基づき所望の薄膜組成が得られるような比率で十分に混ざり合うように混合してもよい。液体気化を用いると液体源は瞬時に気化するため、高温下で分解に至るまでの時間が短くなる。
【００６１】
本発明のセラミックス吸着剤組成物の金属種の前駆体組成物（例えば、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｃａ前駆体）が市販されており、これらは液体気化ＭＯＣＶＤに好適な前駆体として液体形態で提供されている。この形態の液体気化前駆体は、エピグレード（ＥＰＩＧＲＡＤＥ）の商標でコネチカット州ダンベリーのアドバンスト・テクノロジー・マテリアルズ・インコーポレーテッド（ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））より市販されている。この形態の前駆体として、例えば、米国特許第５，４５３，４９４号、同第５，８４０，８９７号、および同第５，２８０，６６４号ならびに米国特許出願第０８／４８４，６５４号に開示されているものが挙げられる。それぞれの開示内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００６２】
本発明のセラミック材料を吸着剤として固定床ＰＳＡシステムに使用すると、この種の材料を膜として開発するに当たり現時点で障害となっていることに対する幾つかの利点が得られる。
【００６３】
信頼性−不均一なセラミックス膜の表面で発熱性の再結合反応が起こると、膜のホットスポットが拡大する可能性がある。そうなるとホットスポットにおける酸素拡散速度が高くなり、これが暴走反応および薄膜破損の原因となる。この問題は製造直後の膜に存在する可能性があり、膜を何時間も使用すると拡大する可能性がある。ＰＳＡ装置にセラミックス吸着剤材料を使用すれば、ピンホール、薄膜の不均一、熱膨張ミスマッチ、および密閉に関する問題がなくなる。
【００６４】
スケールアップおよび開発の容易さ−本発明において活性セラミック材料は、構造的操作的要素（それを機能させるためには物理的な完全性が重要である）として用いられているわけではない。セラミックスを構造的に利用する場合、スケールアップに関する問題があることが周知である。固定床の場合はスケールアップも簡単かつ経済的である。ＰＳＡ装置の構成要素は周知であり、その信頼性も実証済みである。
【００６５】
表面積の広さ−セラミックス被覆物品床におけるセラミックス吸着剤の粒度および空隙率を適切に選択することにより、指定された圧力スイングおよび拡散域に対し輸送量が最大となるように表面積を調節することができる。
【００６６】
高純度の不活性流および酸素流−セラミックス吸着剤材料の酸素に対する選択性が完璧であるため、酸素および不活性流の両方を高純度で生成させることができる。従来の空気分離ＰＳＡでは窒素および酸素の分離に四極子モーメントの差を利用していたが、四極子モーメントを持たないアルゴンは酸素から分離することができなかった。セラミックス収着剤は酸素のみを吸収すると考えられるため、セラミックス収着剤に接触された窒素、アルゴン等の不活性成分は被処理ガス中に残留し、製品ガスを汚染しない。
【００６７】
本発明のセラミックス吸着剤物品では、セラミック材料膜を駆動させるために電位を利用せずに吸蔵酸素の濃度勾配を利用することができる。セラミックス被覆全体に圧力または濃度勾配があると、薄膜内に濃度分布が生じる。高温下で空気が存在すれば、この構造内に酸素が拡散するであろう。これに次いで減圧を行うかまたは真空を用いることにより酸素は表面被覆から拡散し、それによって純粋な酸素源が得られるであろう。
【００６８】
本発明の実施において、ＰＳＡプロセスにおける吸着（セラミックス吸着剤の「充填」）および脱着（セラミックス吸着剤からの酸素の解放）はそれぞれ任意の好適な圧力レベルで行ってもよく、これらは必要以上に実験を行うことなく当該技術分野における技術の範囲内で容易に決定されるであろう。吸着に必要な圧力は、例えば、該プロセス、供給ガス混合物、および酸素製品の特性に適切な温度において約１．２〜約１０気圧程度の圧力レベルであり、対応する脱着圧力は約−０．２気圧〜約０．８気圧の範囲内であろう。
【００６９】
本発明の好ましい一つの態様におけるＰＳＡプロセスにおいては、温度を約５００℃〜約９００℃程度に維持してもよい。吸着剤床は、任意の好適な加熱または熱エネルギー入力手段（例えば、ＰＳＡシステムの吸着剤床内部に配された電気抵抗加熱要素、吸着剤容器のジャケット（好適な熱交換流体がジャケット内を流れることにより容器およびその中に含まれる吸着剤床を選択された温度に維持する）等）によって加熱された状態に維持してもよい。他の手段として、輻射加熱、超音波加熱、マイクロ波加熱、対流加熱、伝導加熱（例えば、熱エネルギー源に加熱関係に結合された吸着剤床内部空間のフィン等の、幅広の面要素を介して）、熱交換等を行う、要素、組立品、および小組立品が挙げられる。
【００７０】
ＰＳＡプロセス系の吸着剤床の大きさは、酸素分離装置で処理される所与の酸素含有供給ガス混合物に適切な任意の酸素排出量およびそれに付随するサイクル時間に応じた好適なものとしてもよい。例えば、この系の規模は、酸素−窒素混合物から２分間のＰＳＡサイクルで純度９９．９５％の酸素を１２０標準立方フィート毎分（ＳＣＦＭ）生成するものとしてもよい。
【００７１】
本発明のＰＳＡシステムは、例えば、酸素、脱酸素されたガスまたはガス混合物（供給ガス混合物が不都合にも酸素を含有する場合）、窒素（酸素−窒素混合物の非吸着ガスとして）等の製品ガスを製造する目的で有利に用いてもよい。一つの態様において、本発明のＰＳＡシステムを「脱酸素」ガスの形成に用いてもよく、酸素を含有する９８％窒素流を本発明のＰＳＡ法で処理することにより、１００体積百万分率未満の酸素を含有する窒素ガス製品が得られる。
【００７２】
セラミックス吸着剤材料は、ＭＯＣＶＤによって不活性基材（例えば、活性アルミナ、ガンマアルミナ、平板状アルミナ、融解アルミナ等の材料から形成された、粒子状基材、繊維状基材、シートその他の基材）上に薄膜状に被覆されていてもよい。別法として、基材のコーティングは、噴霧、ゾルゲル、浸透−焼付け、溶液堆積、浸漬、ローラー塗、または他の好適な手法によって実施してもよい。この種の被覆された基材の集合体を床または塊に凝集させ、これに酸素含有供給ガス混合物をより高圧で接触させ、続いてより低圧を用いて酸素ガスを解放させれば、この種の集合体を用いて供給ガス混合物の圧力スイング分離を行うことができる。
【００７３】
図３は、本発明の一つの実施態様に係るセラミックス吸着剤材料５４で被覆された繊維基材５２を含む被覆繊維物品５０の斜視図である。この種の形態の被覆された繊維は、この種の繊維を床として酸素含有供給ガス混合物から酸素を抜き出すＰＳＡプロセスに用いてもよい。別法として、この種の繊維を繊維織物または不織物に形成してもよく、酸素含有供給ガス混合物から酸素を取り出すＰＳＡプロセスに同様に用いてもよい。
【００７４】
繊維基材５２は、多孔質アルミナ材料から形成されていてもよい。被覆５４は、ＬＣＣＦＯ材料を繊維基材上に０．１μｍ程度の厚さで堆積させたものであってもよい。この種の被覆繊維物品は、ＬＣＣＦＯ薄膜のランタン、カルシウム、コバルト、および鉄成分の好適な前駆体を用いた液体気化ＭＯＣＶＤ法により容易に形成されるであろう。
【００７５】
別法として、ゾルゲル法または他の任意の好適な方法によって被覆繊維物品を形成してもよい。
【００７６】
本発明のセラミックス吸着剤物品を使用するＰＳＡシステムを用いて、高温下（例えば５００℃〜１０００℃の範囲）で酸素に対する収着親和性を有するセラミック収着剤被覆材料に酸素含有供給ガス混合物を接触させることによって、この供給ガス混合物から酸素を抜き出す効率の高い手段および方法が具体化される。適切な連続、半連続、または回分操作を実現するべく、該ＰＳＡシステムを好適なサイクルタイマー装置（例えばコンピュータ制御を組み合わせて）で管理してもよい。
【００７７】
図４は、酸素分離装置８として用いた本発明に係る動作中のＰＳＡモジュールを示すものである。主流導管６０中を圧縮機源４（図１に示す）からの空気または他の酸素含有供給ガス混合物が流れ、弁６２がこの流れを供給／分配導管６４に向けて、容器６６に流入させる。この充填中も炉７６は作動しており、酸素が床６８の収着剤物品中に浸透するようセラミックス吸着剤を適切な「高温」状態に維持している。床が平衡化した後、床６８の格子間の空隙にあるガス（少なくとも窒素を含み、本質的に酸素が激減している）をポンプ７０で吸気して図１に示す管路９に流入させる。このとき、弁６２は、分配導管６４と主流導管６０の下流部分とが互いに連通するように切り換えられており、分岐管路７に流入しないように弁７２が閉鎖され、主流導管６０からのガス流が分岐管路９に流入するように弁７４が開放されている。
【００７８】
炉７６を動作させたまま弁７４を閉鎖して分岐管路９を閉鎖した後、弁７２を開放して主流導管６０からの流れを分岐管路７に向ける。次いで、収着剤床物品に「捕捉された」酸素が床の空隙に輸送される温度にセラミックス吸着剤を維持しながらポンプ７０を動作させることにより、容器６６から酸素ガスを抜き出す。次いでこの酸素ガスを、図１に示すように、モジュール８から導管７を通じて酸素入口３４に流入させてもよい。別法として、反応器が酸素用の入口を持たない場合は、空気入口１２または１５に酸素を流入させてもよい。
【００７９】
モジュール８の吸着剤床から酸素を抜き出した後は、炉の運転を継続して吸着剤を好適な高温に維持しながら供給ガス混合物を再びモジュールの収着剤床に充填する。このサイクルを繰り返しながら、これと平行して、吸着されなかった窒素ガス流をポート２８に向けて導管９に流し、ポート２８に流入させてもよい。
【００８０】
このように、脱酸素画分と酸素画分とを説明したように回収することを目的とした空気または他の酸素含有供給ガス混合物の分離を、図１〜４に概略的に示したシステムを順次、反復的、かつ循環的に運転することにより実施してもよい。
【００８１】
図１に概略的に示したシステムは単なる例示であって、本発明は、他の複数床配置で連続、半連続、および回分操作を実施することにより、対象とする供給ガス混合物を分離してもよいことは明らかであろう。熱流束は、本発明の所与の最終用途における必要性もしくは所望に応じて、ＰＳＡプロセスを実施する間、終始一定に維持してもよく、または、プロセス中に温度を調節してもよい。この目的のため、本プロセス系に、好適な温度自動調節要素、熱交換要素、または他の温度制御要素（例えば、熱センサ、温度調節器、マイクロプロセッサ、マスフローコントローラ等）を用いてもよい。
【００８２】
以下の限定しない実施例を参照しながら本発明の特徴および利点をより十分に示す。特に記載のない限り、部およびパーセントは全て重量によるものとする。
【実施例１】
【００８３】
実施例Ｉ
ＬＣＣＦＯセラミック材料を含有する吸着剤床を含むＰＳＡ装置を分離装置として用いることにより加熱／湿式除害システムに導入するための高純度酸素を製造した。
【００８４】
流入空気流の組成（モル分率）は、酸素が２０．９モル％、窒素が７８モル％、アルゴンが１．０モル％、二酸化炭素が０．１０モル％である。この流れの温度は２５℃、圧力は５０ｐｓｉａである。吸着剤床の温度は８００℃（別法として、約６００℃〜約９００℃の範囲内の値を有効に用いてもよい）である。供給空気流は吸着剤床上流の熱交換器内で加熱され、温度が４８３℃、圧力が１００ｐｓｉａとなる。供給流および吸着膜手段を加温するための熱は、熱交換器上流の圧縮機から供される。
【００８５】
流入空気は、好適な手段によって加熱された吸着剤床を通過し、床内の吸着剤によって酸素を除かれる。吸着剤に接触した空気から酸素を能動的に取り除いた後、これを減圧状態にして吸着剤床下流に配されたポンプで床の酸素を吸気し、図１に示す熱反応器に導入するべく系外に排出する。
【００８６】
供給空気混合物から酸素を吸着した後、吸着剤床から排出することによって得られた窒素リッチガスの温度は８００℃であり、圧力は１３０ｐｓｉａである。この窒素リッチガスは、向流熱交換器を通過した後、圧力５０ｐｓｉａ、温度２００℃でプロセス系外に排出される。
【００８７】
窒素リッチ製品ガスは、窒素を９８．３５モル％、酸素を０．２７モル％、アルゴンを１．２６モル％、二酸化炭素を０．１３モル％含有する。管路９から排出された窒素リッチガスをポート２８から導入して、排出ガスの露点を降下させるために用いてもよい。
【００８８】
ＰＳＡプロセスの減圧段階中に吸着剤床から放出される酸素リッチガスの圧力は０．５ｐｓｉａであり、温度は８００℃である。下流のポンプから排出される最終酸素リッチガスの圧力は１ｐｓｉａである。この酸素リッチガスは、酸素を９６．３２モル％、窒素を３．６３モル％、アルゴンを０．０５モル％含有し、二酸化炭素を含有しない。この酸素リッチガスはポンプで管路７を通じて熱反応器に送られる。
実施例ＩＩ
セラミックス吸着剤ゾルゲルを使用し、浸透−焼付け法またはスプレー法を用いてアルミナ繊維マットをコーティングした。密な繊維マット基材を用いると、圧力降下が減少したり、セラミックス吸着媒体を最大限に利用できるなどの幾つかの利点がある。多孔質アルミナ基材をセラミックス吸着媒体で被覆することにより、８００℃における酸素拡散域が８０μｍに達した。
実施例ＩＩＩ
加熱／湿式除害システムに導入するための高純度酸素を製造するべくテトラ−ブロモ−ビスフェノールＡポリカーボネートから形成した中空繊維を含む中空繊維膜系を分離素子として用いる。燃焼温度を上昇させて除害効率を高めるべく、この酸素リッチ流を一体型スクラバーの加熱部の頂部に導入する。
実施例ＩＶ
加熱／湿式除害システムに導入するための高純度酸素を製造するべくテトラ−ブロモ−ビスフェノールＡポリカーボネートから形成した中空繊維を含む中空繊維膜系を分離素子として用いる。ガス流中に残留する酸化可能なガスを完全に酸化する目的で加熱部の底部に酸化領域を形成するべくこの酸素リッチ流を一体型スクラバー加熱部の底部に導入する。これにより、加熱部の上部は化学量論量よりも少ない酸素量で運転されるため、還元雰囲気が維持されて窒素酸化物の形成が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一つの実施態様に係る、廃ガス流を制御下に酸化分解するための改良された除害システムの略図である。
【図２】図１の除害システムに廃ガス流を導入するための入口の導管を示す一つの実施態様の説明図である。
【図３】本発明の一つの実施態様に係る、セラミックス吸着剤材料で被覆された繊維基材を含む被覆繊維物品の斜視図である。
【図４】本発明の一つの実施態様に係る、セラミックス吸着剤を用いて酸素分離素子として利用した圧力スイング吸着システムの略図である。

Claims

ガス流中の汚染物質を除害するシステムであって、
前記ガス流を燃焼室に導くための少なくとも１つの導管を有し、前記導管が圧縮空気源に連通可能に接続されている前記燃焼室と、
その間に位置する、酸素リッチガス源を前記燃焼室に供するための酸素分離装置と、を備えるシステム。
前記酸素分離装置が、
前記燃焼室に導入するために前記圧縮空気中のＮ_２からＯ_２を分離する膜素子を備える、請求項１に記載のシステム。
前記酸素分離装置が、高温下で酸素に対する親和性を有する酸素吸着性セラミック材料を備える、請求項１に記載のシステム。
前記セラミック材料が、
Ｂｉ_２−ｙＥｒ_ｙＯ_３−ｄ、
Ｂｉ_２−ｙＹ_ｙＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＢａ_ｙＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＢａ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ、および
Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ
（式中、ｘは０．２〜０．８、ｙは０〜１．０、ｄは０．１〜０．９である）
からなる群から選ばれる、請求項３に記載のシステム。
前記セラミック材料が、
式Ａ_４Ｏ_８の蛍石型酸化物酸素イオン伝導体、
式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７のパイロクロア型材料、
式Ｂｉ_２Ｏ_３（Ａ_２Ｏ_６）の材料、
安定化された形態であるｄ−Ｂｉ_２Ｏ_３、
Ｂｉ_２４Ｐｂ_５Ｃａ_３Ｏ_４４、
Ｂｉ_１４Ｖ_２Ｏ_１１、
式ＡＢＯ_３のペロブスカイト型材料、
式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５のブラウンミラーライト型酸化物電解質、
式ＡＢＯ_３ＡＢＯ_２．５の複合ブラウンミラーライト型電解質、
Ａ_４Ｏ_６ＡＢＯ_２．５組成物、
複合超伝導（ＡＢＯ_３ＡＯ）電解質、
氷晶石型（Ａ_３ＢＯ_３）電解質、
コロンバイト型（ＡＢ_２Ｏ_６）電解質、
および対応するドープされた材料
（式中、ＡおよびＢは、ランタン、アルミニウム、ストロンチウム、チタン、カルシウム、ジルコニウム、鉄、バリウム、インジウム、ガドリニウム、イットリウム、銅、セリウム、トリウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ハフニウム、ネオジム、テルビウム、イッテルビウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、サマリウム、鉛、スズ、ローレンシウム、およびプラセオジムからなる群から独立に選ばれる金属である）
からなる群から選ばれる、請求項３に記載のシステム。
前記除害システムが、前記ガス流を導入するための入口を更に備え、前記入口が導管を備え、前記導管の端部は前記導管の一部と共に反応器内部にあって、火炎形成領域を定める管内に突入しており、かつ前記導管が、少なくとも前記酸素リッチガスを導入するための少なくとも１つの補助入口を更に備える、請求項１に記載のシステム。
加熱要素を収容する中央燃焼室と、前記燃焼室を通過したガスを冷却する液渦と、前記液渦を通過した後のガス流から粒子を捕捉して凝集させるための充填床と、化学汚染物質を除去するための液体スクラバーとを更に備える、請求項６に記載のシステム。
前記酸素分離装置が、窒素よりも酸素の透過性が高い高分子膜を備える、請求項１に記載のシステム。
ガス流中のガス状汚染物質を酸化的に処理する除害システムであって、
熱反応器と、ガス流を前記熱反応器内に導くためのガス導管であって、圧縮乾燥空気供給源に連通可能に接続された補助入口を備える前記ガス導管と、
その間に位置する酸素分離装置と、
を備えるシステム。
前記圧縮乾燥空気供給源が圧縮機であり、前記酸素分離装置が、加圧空気を酸素リッチ流と脱酸素流とに連続的に分離する膜手段を備え、かつ前記システムが、前記圧縮機と前記膜手段との間に位置する、前記圧縮機からの熱を前記膜手段に移送するための熱交換器を更に備える、請求項９に記載のシステム。
前記酸素分離装置が、高温下で酸素に対する親和性を有する酸素吸着性セラミック材料を備え、前記吸着性セラミック材料が、ＢａＩｎ_０．６７Ｚｒ_０．３３Ｏ_ｙ、
ＢａＩｎ_０．６７Ｃｅ_０３３Ｏ_ｙ、
Ｌａ_０．５Ｂａ_０．５ＣＯ_０．７Ｃｕ_０．３Ｏ_ｙ、
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃ_Ｏ０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_ｙ、
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_ｙ、
（Ｂｉ_２Ｏ_２）（ＮａＮｂ_２Ｏ_６．５）、
Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｎｂ_２ＧａＯ_１１．５、
Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｎｂ_２ＡｌＯ_１１．５、
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３、
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、
Ｙ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＣｅＯ_２、
ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、および
ＣｅＯ_２−ＣａＯ−Ｙ_２Ｏ_３
からなる群から選ばれる、請求項９に記載のシステム。
前記セラミック材料が吸着剤床に充填されている、請求項１１に記載のシステム。
前記酸素分離装置が、断熱材料を内張りされた容器と、前記床の温度を好適な高温に維持するべく前記容器に組み込まれた加熱要素とを備える、請求項１２に記載のシステム。
好適な高温が約６００〜９００℃の範囲の温度を含む、請求項１３に記載のシステム。
前記セラミック材料が、酸素透過性薄膜電解質として不活性基材上に成膜されている、請求項１１に記載のシステム。
廃ガス流を処理するための除害システムに酸素リッチ源を導入する目的で前記除害システムを改造する方法であって、
除害室に連通可能に接続された酸素リッチ装置を設けることと、
前記酸素リッチ装置に圧縮乾燥空気を導入し、前記圧縮乾燥空気を酸素リッチガス成分と窒素リッチガス成分とに分離することと、前記酸素リッチガス成分を前記除害室に導入することと、
を含む方法。
前記酸素分離装置が、燃焼室に導入するために前記圧縮空気中のＮ_２からＯ_２を分離する膜素子を備える、請求項１６に記載の方法。
前記酸素分離装置が、高温下で酸素に対する親和性を有する酸素吸着性セラミック材料を備える、請求項１６に記載の方法。
前記セラミック材料が、
Ｂｉ_２−ｙＥｒ_ｙＯ_３−ｄ、
Ｂｉ_２−ｙＹ_ｙＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＢａ_ｙＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＢａ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ、
Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ、および
Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−ｄ
（式中、ｘは０．２〜０．８、ｙは０〜１．０、ｄは０．１〜０．９である）
からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
前記セラミック材料が、
式Ａ_４Ｏ_８の蛍石型酸化物酸素イオン伝導体、
式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７のパイロクロア型材料、
式Ｂｉ_２Ｏ_３（Ａ_２Ｏ_６）の材料、
安定化された形態であるｄ−Ｂｉ_２Ｏ_３、
Ｂｉ_２４Ｐｂ_５Ｃａ_３Ｏ_４４、
Ｂｉ_１４Ｖ_２Ｏ_１１、
式ＡＢＯ_３のペロブスカイト型材料、
式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５のブラウンミラーライト型酸化物電解質、
式ＡＢＯ_３ＡＢＯ_２．５の複合ブラウンミラーライト型電解質、
Ａ_４Ｏ_６ＡＢＯ_２．５組成物、
複合超伝導（ＡＢＯ_３ＡＯ）電解質、
氷晶石型（Ａ_３ＢＯ_３）電解質、
コロンバイト型（ＡＢ_２Ｏ_６）電解質、
および対応するドープされた材料
（式中、ＡおよびＢは、ランタン、アルミニウム、ストロンチウム、チタン、カルシウム、ジルコニウム、鉄、バリウム、インジウム、ガドリニウム、イットリウム、銅、セリウム、トリウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ハフニウム、ネオジム、テルビウム、イッテルビウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、サマリウム、鉛、スズ、ローレンシウム、およびプラセオジムからなる群から独立に選ばれる金属である）
からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
前記除害システムが、前記ガス流を導入するための入口を更に備え、前記入口が導管を備え、前記導管の端部は前記導管の一部と共に反応器内部にあって、火炎形成領域を定める管内に突入しており、かつ前記導管が、少なくとも前記酸素リッチガスを導入するための少なくとも１つの補助入口を更に備える、請求項１６に記載の方法。
前記セラミック材料が吸着剤床に充填されている、請求項１８に記載の方法。
前記酸素分離装置が、断熱材料を内張りされた容器と、前記床の温度を選択された高温に維持するべく前記容器の内側に組み込まれた加熱要素とを備える、請求項２２に記載の方法。
選択された高温が約６００〜９００℃の範囲の温度を含む、請求項２３に記載の方法。
前記セラミック材料が、酸素透過性薄膜電解質として不活性基材上に成膜されている、請求項１８に記載の方法。
半導体プロセスの気体廃棄物を除害するための燃焼室を備える一体型スクラバーシステムに生成後に導入される酸素リッチ空気を生成させる方法であって、
空気を窒素ガス成分と酸素ガス成分とに分離するべく、酸素分離システムを設けることと、
前記酸素分離システムの入口に圧縮空気を導入することと、
前記酸素分離システムから前記窒素成分を回収することと、
前記酸素分離システムから前記酸素成分を回収することと、
前記気体廃棄物を前記燃焼室内で除害する目的で前記気体廃棄物に混合するべく前記酸素成分をその中に導入することと、
を含む方法。