CN100548443C - 离子迁移膜系统中原料气污染物的去除 - Google Patents

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Abstract

用于气体纯化的方法，包括(a)获得含有一种或多种选自挥发性金属羟基氧化物、挥发性金属氧化物和挥发性氢氧化硅的污染物的原料气流；(b)使原料气流与活性固体材料在保护床中接触，并使至少部分污染物与活性固体材料反应以在保护床中形成固体反应产物；和(c)从保护床中取出纯化气流。

Description

离子迁移膜系统中原料气污染物的去除
相关申请的交叉引用
本申请为2003年8月6日递交的序列号为10/635,695的部分继续申请。
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明按照气体产品及化学品有限公司与美国能源部间的合同DE-FC26-97FT96052在政府资助下完成。该政府享有本发明的某些权力。
技术领域
本发明的实施方案涉及用于从来自气体分离和氧化工艺用的离子迁移膜系统的原料气流除去污染物的方法。
背景技术
氧离子通过陶瓷离子迁移膜渗透是许多在高温下操作的气体分离装置和氧化反应器系统的基础，其中渗透的氧在渗透侧作为高纯氧气产品回收，或在渗透侧与可氧化化合物反应以形成氧化或部分氧化产物。这些气体分离装置和氧化反应器系统的实际应用需要具有大表面积的膜组件、使原料气与膜的原料侧接触的装置、和从膜的渗透侧取出产品气的装置。这些膜组件可包括排列并组装入具有将原料气引入组件和从组件中排出产品气的合适气流管道的组件中的许多单个膜。
离子迁移膜可以制成平板或管状构型。在平板构型中，制造多个扁平陶瓷板并组合成层叠体或具有使原料气通过平板膜和从平板膜的渗透侧排出产品气的管道装置的组件。在管状构型中，多个陶瓷管可以以插入式或管壳式构型排列，有适合隔离多个管的原料侧和渗透侧的管板组件。
平板或管状组件构型中所用各膜典型地包括非常薄的活性膜材料层，其承载在具有允许气体流向或离开活性膜层表面的大孔或通道的材料上。在正常的稳态操作期间，尤其是在非稳态的启动、关闭和故障状态期间，陶瓷膜材料和膜组件的各部件可能经受很大的机械应力。这些应力可能是由于陶瓷材料的热膨胀和收缩及尺寸变化引起的，而尺寸变化则是由于膜材料的氧化学计量变化导致化学组成或晶体结构变化而引起的。这些组件可以在膜和膜密封的两侧有很大压差的情况下操作，而且由该压差引起的应力必须在对膜组件的设计中予以考虑。另外，根据组件是用于气体分离还是用于氧化工艺，这些现象的相对重要性可能不同。由这些现象引起的潜在操作问题可能对回收产品的纯度和膜的使用寿命有很大的负面影响。
在挥发性气相污染物存在下，在为实现离子传导所需的高操作温度下，用于这些膜组件中的固体离子传导金属氧化物材料可能退化，从而降低膜传导或渗透氧离子的能力。由于该潜在问题，离子传导金属氧化物膜系统的成功操作可能需要控制膜原料气中某些污染物。以下公开和后面权利要求书限定的本发明实施方案解决了此需要。
发明内容
本发明的实施方案涉及一种纯化气体的方法，包括(a)获得含有一种或多种选自挥发性金属羟基氧化物、挥发性金属氧化物和挥发性氢氧化硅的污染物的原料气流；(b)将原料气流与活性固体材料在保护床中接触，并使至少部分污染物与活性固体材料反应以在保护床中形成固体反应产物；和(c)从保护床中取出纯化气流。该活化固体材料可以包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的化合物。在该实施方案的一个特定方面，该活性固体材料可以包括氧化镁。
该一种或多种污染物可以包括任何CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和钼的羟基氧化物。原料气流可以包括一种或多种选自氮气、氧气、水和二氧化碳的组分。可选地，原料气流可以包括一种或多种选自氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水的组分。原料气流可以在600℃-1100℃的温度范围内与活性固体材料接触。
本发明的另一实施方案涉及一种生产氧的方法，包括(a)将含氧气体加热以形成热含氧气体；(b)使热含氧气体与活性固体材料在保护床中接触，并从中取出纯化的热含氧气体；和(c)使纯化的热含氧气体与包括混合金属氧化物陶瓷材料的膜的第一表面接触，氧通过膜渗透至膜的第二表面，从中取出高纯度氧产品。该热含氧气体可以通过气态燃料与空气的直接燃烧获得，包括氧气、氮气、二氧化碳和水。热含氧气体还可以包括一种或多种选自CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和钼的羟基氧化物的污染化合物。该活化固体材料可以包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的化合物。在该实施方案的一个特定方面，该活性固体材料可以包括氧化镁。
本发明的一个可选实施方案涉及一种氧化工艺，包括
(a)使热含氧原料气与包括混合金属氧化物陶瓷材料的膜的第一表面接触，氧通过膜渗透至膜的第二表面以提供渗透氧；
(b)使热含烃原料气与渗透氧反应以形成氧化产物；和
(c)采用下列步骤的一种或两种
(1)通过使热含氧气流与活性固体材料在保护床中接触并从中取出热含氧原料气来提供热含氧原料气，和
(2)通过使热烃气流与活性固体材料在保护床中接触并从中取出热含烃原料气来提供热含烃原料气。
在(1)和/或(2)的保护床内的活性固体材料可包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的化合物。热含氧气流和/或热烃气流可以包括一种或多种选自CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和钼的羟基氧化物的挥发性污染化合物。该热含氧气流可以通过气态燃料与空气的直接燃烧获得，其包括氧气、氮气、二氧化碳和水。氧化产物可以是包括氢气、一氧化碳和水的合成气。
本发明的另一可选实施方案涉及一种离子迁移膜系统，包括
(a)具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个布置于压力容器内部而且串联排列的平板离子迁移膜组件，每个膜组件都包括混合金属氧化物陶瓷材料而且具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任何入口和任何出口都与膜组件的外部区域流通；
(c)一个或多个与膜组件内部区域和压力容器外部流通的气体集管；和
(d)下列的一种或两种
(1)与压力容器入口流通的保护床，和
(2)与一个或多个气体集管中的至少一个流通的保护床。
(1)和/或(2)中的保护床可以含有包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的化合物的活性固体材料。
(1)中的保护床可以布置于压力容器外部。可选地，(1)中的保护床可以布置于压力容器内部。(2)中的保护床可以布置于压力容器外部。可选地，(2)中的保护床可以布置于压力容器内部。
本发明的另一种实施方案涉及一种离子迁移膜系统，包括
(a)具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个布置于压力容器内部而且串联排列的平板离子迁移膜组件，每个膜组件都包括混合金属氧化物陶瓷而且具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任何入口和任何出口与膜组件的外部区域流通；
(c)一个或多个与膜组件内部区域和压力容器外部流通的气体集管；和
(d)一个或多个保护床，其中每个保护床布置于压力容器内部的任何两个相邻平板离子迁移膜组件之间。
该系统可以进一步包括布置于压力容器内部的流动限制通道，其中流动限制通道(1)围绕多个平板离子迁移膜组件和一个或多个保护床，和(2)与压力容器的任何入口和任何出口流通。
本发明另外一种实施方案涉及一种离子迁移膜系统，包括
(a)具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)布置于压力容器内部的膜层叠体或组件，该组件具有包括混合金属氧化物陶瓷材料的多个平板膜片和多个中空的陶瓷间隔物，每个膜片具有内部区域和外部区域，其中层叠体或组件由交替的膜片和间隔物这样形成，以使膜片的内部通过中空间隔物流通，膜片相互平行取向，交替的间隔物和膜片同轴定向形成层叠体或组件，以使膜片垂直于层叠体或组件的轴；
(c)布置于压力容器内部围绕膜层叠体或组件的气体集管罩组件，其中的罩组件将层叠体或组件至少分成第一膜片区和第二膜片区，安排压力容器的任何入口与第一膜片区内的膜片外部区域流通，且安排第一膜片区内膜片的外部区域与第二膜片区的膜片的外部区域串联流通；和
(d)布置于压力容器入口和气体集管罩组件之一或两者内的一个或多个保护床。
本发明的一种不同实施方案涉及一种离子迁移膜反应器系统，包括
(a)具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)布置于压力容器内部的多个离子迁移膜组件，其中至少一部分组件串联排列；
(c)布置于任何两个相邻膜组件之间的催化剂；和
(d)一个或多个保护床，其中每个保护床布置于压力容器内部任何两个相邻离子迁移膜组件之间。
催化剂可以包括一种或多种选自镍、钴、铂、金、钯、铑、钌和铁的金属或含有这些金属的化合物。每个保护床可以含有包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的化合物的活性固体材料。
附图说明
以下附图举例说明了本发明的实施方案，它们未必按比例而且不是要将这些实施方案限制于其中所示的任何特征。
图1是根据本发明的实施方案用于氧回收或氧化工艺的膜片层叠体或组件的示意正视图。
图2A是用于氧化工艺的图1膜片层叠体或组件的侧视图。
图2B是用于氧回收的图1膜片层叠体或组件的侧视图。
图3A是图1、2A和2B膜片的剖视图。
图3B是图1、2A和2B膜片的另一剖视图。
图3C是图1、2A和2B的可选择膜片的剖视图。
图3D是图1、2A和2B的可选择膜片的另一剖视图。
图4A是用于氧回收的膜分离器容器内部的示意性侧视图。
图4B是图4A的横截面图。
图5是用于氧化工艺的膜反应器容器内部的示意性侧视图。
图6是图5的横截面图。
图7是表示保温材料的布置的图4B的一种实施方案。
图8是表示绝热材料的可选择布置的图4B的第二种实施方案。
图9是表示绝热材料的可选择布置的图4B的第三种实施方案。
图10是表示绝热材料的可选择布置的图4B的第四种实施方案。
图11是表示绝热材料的可选择布置的图4B的第五种实施方案。
图12是表示绝热材料的可选择布置的图4B的第六种实施方案。
图13是表示绝热材料的可选择布置的图4B的第七种实施方案。
图14是用于氧回收或氧化工艺的可选膜容器内部和组件排列的示意性侧视图。
图15是图4A具有同轴并联膜组件的流动限制通道的横截面图。
图16是具有偏置成排并联膜组件的流动限制通道的横截面图。
图17是用于氧回收的膜分离器容器内部的示意性侧视图，包括用于从进入容器的原料气中去除挥发性污染物的保护床。
图18是用于氧化工艺的膜反应器容器内部的示意性侧视图，包括用于从进入容器的原料气中去除挥发性污染物的保护床。
图19是图4A具有同轴并联膜组件的流动限制通道的横截面图，包括用于在容器内去除气体中挥发性污染物的保护床。
图20是具有偏置成排并联膜组件的流动限制通道的横截面图，包括用于在容器内去除气体中挥发性污染物的保护床。
图21是与含铬合金表面上的CrO3和包括MgO的保护床材料平衡的作为温度函数的CrO3分压图。
图22是与含Si合金表面上的Si(OH)4和包活MgO的保护床材料平衡的作为温度函数的Si(OH)4分压图。
图23是与含W合金表面上的WO2(OH)2和包括MgO的保护床材料平衡的作为温度函数的WO2(OH)2分压图。
图24是作为含有暴露于含CrO3气体的MgO的保护床床深度的函数的铬浓度图。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及离子迁移膜系统的设计和操作，该系统利用多膜组件串联地操作以用于氧回收或氧化工艺。已经发现，当氧跨过膜迁移时会导致放热反应，例如在由甲烷生产合成气体中，跨过单个膜的反应物转化程度必须被限制以防止跨过膜的温度梯度过大。还已发现，当膜将氧传输进入较低压的渗透物流时，跨过单个膜的氧抽取量必须被限制以防止膜前缘和后缘之间膜材料中的氧空位梯度过大。温度或氧空位梯度过大可能会导致膜中的应力过大，从而大大限制膜的寿命。
本发明通过多个膜组件或多排组件串联定向来解决这些问题，以使每个组件中跨过膜的氧抽取量足够低，以防止膜材料中的氧空位梯度过大。跨过每个组件的氧抽取量可以通过合适的组件尺寸来限制，而氧抽取的总要求程度可以通过串联地操作选定的多个组件来实现。当氧跨过膜迁移时导致放热反应，在每个组件中跨过单个膜的反应物转化程度必须足够低以防止在流动方向上跨过膜的温度梯度过大。跨过每个组件的转化程度可以通过合适的组件尺寸来限制，而所需总转化率可以通过串联地操作多个选定组件来实现。
在每个膜组件中流过膜外侧的气体优选压力高于组件内部膜内侧气体的压力，如下所述。为了使气相传质阻力最小化，应使较高压力的气体以高速度而且尽可能均匀地穿过膜的外表面。
由于离子迁移膜系统的独特操作条件，系统设计可以包括压力容器、布置于容器内而且包围串联膜组件的任选的气体流动限制装置或通道、和使容器壁可在比膜组件低的温度下操作的在容器内的绝热。如下所述的这些元件的合适物理定位改善了系统制造、安装和长期可操作性的前景。另外，披露了其它可能有利于整个离子迁移膜系统的长期可靠性的内部设计特征。
下列定义适用于本文给出的本发明实施方案的描述中使用的术语。
离子迁移膜组件是多个膜结构的组件，其具有的气体流入区域和流出区域这样布置以使气体流过膜结构的外表面。从膜组件的流入区域流到流出区域的气体当通过组件内膜结构的表面时组成会变化。每个膜结构具有被允许氧离子透过的活性膜层或区域隔开的含氧气体原料侧和渗透侧。每个膜结构也具有内部区域和外部区域。在一种实施方案中，其中的膜组件作为氧分离设备操作，含氧气体原料侧可以紧靠膜结构的外部区域，而渗透侧可以紧靠膜结构的内部区域。
在可选实施方案中，其中的膜组件作为氧化反应设备操作，含氧气体原料侧可以紧靠膜结构的内部区域，而渗透侧可以紧靠膜结构的外部区域。在此可选实施方案中，反应物原料气流过膜结构的外部区域，与渗透的氧反应。因此在此实施方案中渗透侧也是膜结构的反应物气体侧。
膜结构可以具有管状构型，其中的含氧气体与管的一侧(也就是，管的内部区域或外部区域)流动接触，氧离子渗透穿过管壁内或上的活性膜材料到达管的另一侧。含氧气体可以以大致平行于管轴的方向在管的内侧或外侧流动，或者相反地以不与管轴平行的方向流过管的外侧。组件包括以插入式或管壳式构型排列的多个管，有合适隔离多个管的原料侧和渗透侧的管板组件。
可选择地，膜结构可以具有平板构型，其中有中心或内部区域和外部区域的膜片由两个围绕其至少一部分外边缘密封的平行平板元件形成。氧离子渗过放置在平板元件的一个或两个表面上的活性膜材料。气体可以流过膜片的中心或者内部区域，而且膜片具有一个或多个气体流动开口以允许气体进入和/或离开膜片的内部区域。因此，氧离子可以从外部区域渗透至内部区域，或者相反地从内部区域渗透至外部区域。
膜组件的组成部分包括传输或渗透氧离子而且也可以传输电子的活性膜层、支撑活性膜层的构件和引导气体流向和离开膜表面的构件。活性膜层典型地包括混合金属氧化物陶瓷材料并且也可以包括一种或多种金属元素。膜组件的构件可以由任何合适的材料制成，比如混合金属氧化物陶瓷材料，也可以包括一种或多种金属元素。任何活性膜层和构件都可以用相同的材料制成。
单个组件可以串联排列，也就是指许多组件沿着单个轴布置。典型地，穿过第一组件中膜结构表面的气体从此组件的流出区域流出，这些气体的一部分或全部进入第二组件的流入区域，然后流过第二组件中膜结构的表面。串联的单个组件的轴可以与总流动方向或者气体流过串联组件的轴平行或者几乎平行。
组件可以以两个或多个并联组件成排排列的方式排列，其中一排并联组件位于与总流动方向或气体通过组件的轴不平行而且基本垂直的轴上。多排组件可以串联排列，也就是指成排的组件这样布置以使至少一部分已通过第一排组件中膜结构表面的气体流过第二排组件中膜结构的表面。
任何数量的单个组件或者成排组件可以串联排列。在一种实施方案中，在串联的单个组件或串联的成排组件中的组件可以位于共同的一个或多个轴上，其中轴的数量等于一或等于每排中组件的数量。在下述的另一种实施方案中，在串联的组件或成排组件中相继的组件或成排组件可以以交替的方式偏置，以使组件分别位于至少两个轴或数量大于一排中组件数量的多个轴上。此两个实施方案都包含在本文所用的串联组件的定义中。
优选地，与膜组件外部区域的外表面接触的气体比在膜组件内部区域的气体的压力大。
流动限制通道被定义为包围多个引导气体流过串联组件的串联膜组件的导管或封闭通道。
集管是引导气体进入和/或离开膜组件内部区域的管或导管的组件。可以通过在第二导管或外导管中安装第一导管或内导管使两个集管合并，其中第一导管构成第一集管，而导管间的环隙构成第二集管。这些导管可以同心或同轴，其中这两个术语具有相同的含义。可选择地，导管可以不同心或者同轴，但可以具有单独的平行或不平行的轴。提供组合集管功能的此内外导管构型在本文中被定义为嵌套集管。
流通是指膜组件和容器系统的元件相互如此定向以便气体可以方便地从一个元件流到另一个元件。
膜片是具有中心或内部区域和外部区域的膜结构，其中的膜片由两个围绕其至少一部分外边缘密封的平行平板元件形成。活性膜材料可置于平板元件的一个或两个表面上。气体可以流过膜片的中心或者内部区域，即内部区域的所有部分都是流通的，而且膜片具有一个或多个气体流动开口以允许气体进入和/或离开膜片的内部区域。膜片的内部区域可以包括允许气体流过内部区域且机械地支撑所述平行平板元件的多孔和/或开槽材料。活性膜材料传输或渗透氧离子，但是不受任何气体流动的影响。
氧是包括原子序数为8的元素的氧形式的通称。通称氧包括氧离子和气态氧(O2或双氧)。含氧气体可以包括但不限于空气或包括一种或多种选自氧气、氮气、水、一氧化碳和二氧化碳的组分的气体混合物。
反应物气体或反应物原料气是包括至少一种与氧反应形成氧化产物的组分的气体。反应物气体可以含有一种或多种烃，其中烃是主要或仅包括氢和碳原子的化合物。烃也可以含有其它原子，比如氧。
合成气是至少含有氢和碳氧化物的气体混合物。
离子迁移膜是包括能够在高温下传输或渗透氧离子的混合金属氧化物的陶瓷膜材料的活性层。离子迁移膜也可传输电子和氧离子，此类型离子迁移膜典型地被称为混合传导膜。离子迁移膜也可包含一种或多种金属元素从而形成复合膜。
离子迁移膜系统是用于氧回收或氧化反应的一系列多个离子迁移膜组件的通称。离子迁移膜分离系统是用于从含氧气体中分离和回收氧的离子迁移膜系统。离子迁移膜反应器系统是用于氧化反应的离子迁移膜系统。
如上所述，可以管状或平板构型制造本发明实施方案中的串联膜组件。对于许多应用来说优选平板构型，各种构型的平板膜组件都可以。平板膜组件构型描述在例如2003年3月21日申请的序列号为10/394,620的共同未决美国专利申请中，该申请在此引入作为参考。
当应用于本发明说明书和权利要求书中描述的任何特征时，采用不定冠词“a”和“an”是指一个或多个。采用“a”和“an”不能限制其含义为单一特征，除非特别声明这种限定。
图1示出一种示例性的平板膜组件，是根据本发明实施方案的用于氧回收或氧化工艺的膜片层叠体或组件的示意正视图。此实施例中的层叠体或组件包括被中空间隔物3隔开的多个平板膜片1，且具有任选的帽5。膜片和间隔物如图所示以交替方式放置和连接，形成层叠体或组件的轴7。膜片的平面图可以为任何形状，但一般优选方形或长方形。方形或长方形膜片任一边的尺寸可在2和45cm之间。层叠体中的膜片数量可在最多达到1000的范围内。
层叠体或组件的外部区域是围绕膜片和间隔物外表面的区域。如下文详述，膜片1具有与间隔物3的内部流通放置的内部区域，其中在膜片和间隔物之间形成气密密封。下部中空间隔物11中的开口9允许气体进入和/或离开层叠体或组件的内部区域，其中组件的内部区域由膜片的内部区域和中空间隔物中的开口形成。因此开口9与组件的内部区域流通。
图2A中示出图1组件的侧视图，举例说明了用于氧化工艺的示例性构型。在此实施例中，膜片200之间的间隔物201都有两组分开的开口203和205。间隔物201中的开口203和置于间隔物201之上和之下的间隔物中的其它开口一起形成内部集管，其经由通过膜片左端的膜片层适当放置的开口(未示出)与膜片的内部区域流通。这些通过膜片层的开口还设置相互流通的间隔物201的内部开口203和在间隔物201之上和之下的间隔物中的内部开口。类似地，间隔物201中的开口205和置于间隔物201之上和之下的间隔物中的其它开口形成内部集管，其经由通过膜片右端的膜片层适当放置的开口(未示出)与膜片的内部区域流通。这些通过膜片层的开口还设置相互流通的间隔物201的内部开口205和在间隔物201之上和之下的间隔物中的内部开口。
在此实施例构型中，气流207向上流过由开口203及其上的开口形成的内部集管，然后水平流过膜片的内部区域。然后来自膜片内部区域的气体向下流过由开口205及其上的开口形成的内部集管，并作为气流209从组件中排出。位于组件进气区域的第二气体211流过位于间隔物201任一侧的组件的外部区域，并与膜片200的外表面接触。气体213与膜片200的外表面接触后，流过组件的出气区域。组件可以在600-1100℃的典型温度范围内操作。
图2A的组件可以用作氧化反应器系统的部件，其中代表性气体211是反应物气体，而代表性气体207是氧化剂或含氧气体。含氧气体207通过开口203流过内部集管和膜片的内部区域，氧透过在膜片平板元件内的活性膜材料，贫氧气体209通过开口205从组件中流出。当气体流过膜片的外表面时，渗入的氧与反应物气体或反应物原料气211中的反应物组分反应，并形成氧化产物。从组件中排出的气体213含有氧化产物和未反应组分。在一种实施方案中，反应物气体211包括甲烷或含甲烷的原料气，而排出气体213是未反应的甲烷、氢气、碳氧化物和水的混合物，含氧气体207是空气，贫氧气体209比气体207富氮而贫氧。典型地，气体211和213的压力高于组件内部区域气体的压力。
图1组件的可选侧视图示于图2B中，举例说明用于从含氧气体中回收高纯氧工艺的示例性构型。在此实施例中，膜片217之间的间隔物215具有开口219，其中开口219和置于间隔物215之下的间隔物中的其它开口形成内部集管，其与膜片的内部区域流通。因此，开口221使组件的内部区域与产物气体导管(未示出)流通。位于组件进气区域的含氧气体223，例如空气，流过间隔物215任一侧的组件的外部区域，并与膜片217的外表面接触。与膜片217的外表面接触后，贫氧气体225流过组件的出气区域。组件可以在600-1100℃的典型温度范围内操作。
当含氧气体流过组件的外部区域且气体与膜片的外表面接触时，氧透过膜片平板元件内的活性膜材料，高纯氧气汇集在组件的内部区域。高纯氧产物气体227从开口221中流出。典型地，含氧气体223和225的压力高于组件内部区域的高纯氧的压力。
图3A和3B的剖视图说明图1、2A和2B中膜片内部区域的一种可能的示例性构型。参考图3A，其代表图1的2-2剖面，该膜片具有允许气体流过孔的多孔陶瓷材料的外部支撑层301和303。致密活性膜层305和307与外部支撑层301和303接触，并由作为流动通道层315和317一部分的支撑肋321和329支撑。这些肋又由具有用于气体流动的开口或缝313的开缝支撑层309支撑。开放通道319和325通过开口或缝313流通。任选，当图2B的组件用于从含氧气体中回收氧时，可能不需要支撑层301和303。
术语“致密”是指当被烧结或焙烧后，气体不能通过的陶瓷材料。只要该膜完整无损且没有可泄漏气体的裂纹、孔或缺陷，气体则不能流过由混合传导性多组分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。在高温(典型地高于600℃)下，氧离子能透过由混合传导性多组分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。
图3B表示图2A和2B的4-4剖面，说明从图3A剖面旋转90度的膜片剖面。该剖面示出外部支撑层301和303和致密活性膜材料层305和307的同一视图。此剖面也示出开缝支撑层309和流动通道层315和317的另一视图。在交错的支撑肋333之间形成开放通道331，允许气体流过膜片的内部区域。因此膜片的内部区域被定义为流动通道层315、流功通道层317和开缝支撑层309内的总开放体积。
致密活性膜层305和307优选包括含有至少一种通式为(LaxCa1-x)yFeO3- δ的混合传导性多组分金属氧化物的混合金属氧化物陶瓷材料，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，δ是使该物质组成呈电中性的数。任何合适的材料都可以用于多孔支撑层301和303，此材料可以是，比如，具有与活性膜层305和307相同组成的陶瓷材料。优选地，多孔支撑层301和303是混合传导性多组分金属氧化物材料。任何合适的材料都可以用于开缝支撑层309和流动通道层315和317的结构件，此材料可以是，比如，具有与活性膜层305和307相同组成的陶瓷材料。开槽支撑层的材料优选为致密陶瓷材料。在一种实施方案中，活性膜层305和307、多孔支撑层301和303、开缝支撑层309和流动通道层315和317都可以由具有相同组成的材料制成。
致密活性膜层305和307可任选地在氧化剂侧包含一种或多种氧还原催化剂。该催化剂可以包括选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰的金属或含有这些金属的化合物。
多孔支撑层301和303可任选地含有一种或多种催化剂以促进在多孔层中发生的烃氧化、重整和/或其它反应。该催化剂可以布置于多孔支撑层301和303的一面或两面，或者可分散于整个层中。一种或多种催化剂可以包括选自铂、钯、铑、钉、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属或含有这些金属的化合物。如果因结构和/或工艺需要，可以分别在活性膜层305和307与相邻流动通道层315和317之间设置另一多孔层。
剖视图3C和3D示出图1、2A和2B中用于氧回收应用的膜片内部区域的另一可能构型。参考图3C，其表示图1的2-2剖面，该膜片具有外致密层351和353。多孔陶瓷层355和357与外致密层351和353接触。多孔陶瓷层355由支撑肋371支撑，它是流动通道层365的一部分。多孔陶瓷层355与流动通道366接触，它是流动通道层365的一部分。多孔陶瓷层357与流动通道368接触，它是流动通道层367的一部分。
肋371又由具有用于气体流动的开口或缝363的流动通道层358支撑。流动通道层367由流动通道层359的肋373支撑，桥379形成流动通道368的末端。桥372形成流动通道363的末端，而流动通道368与流动通道层359的流动通道374流通。开放通道374和363流通。
图3D代表图2A和2B的剖面4-4，说明从图3C的剖面旋转90度的膜片剖面。此剖面示出外致密层351和353以及多孔陶瓷层355和357的同一视图。多孔陶瓷层355由流动通道层365支撑。多孔陶瓷层355与流动通道366接触，其是流动通道层365的一部分。多孔陶瓷层357由流动通道层367的肋378支撑。多孔层357与流动通道368流通，其是流动通道层367的一部分。
肋378又由具有用于气体流动的开口或缝374的流动通道层359支撑。流动通道层365由流动通道层358的肋375支撑。桥371形成流动通道366的末端。桥376形成流动通道374的末端，且流动通道366与流动通道层358的流动通道363流通。开放通道374和363流通。
因此，膜片的内部区域被定义为流动通道层365、流动通道层367、流动通道层358和流动通道层359内的总开放体积。365和358层内的流动通道可以相互垂直，367和359层内的流动通道也可如此。作为选择，流动通道358和359可以由单个流动通道层代替，该层包括从膜片中心辐射出的与膜片中心的中心端口流通的流动通道。
美国专利6056807中描述了用于致密活性膜的示例性组成，该专利在此引入作为参考。致密活性膜层351和353优选包括含有至少一种通式为(LaxSr1- x)CoyO3-δ的混合传导性多组分金属氧化物的混合金属氧化陶瓷材料，其中1.0＜x＜0.4，1.02≥y＞1.0，δ是使该物质组成呈电中性的数。任何合适的陶瓷材料都可以用于多孔支撑层355和357，也可以是，比如，具有与活性膜层351和353相同组成的材料。优选地，多孔支撑层355和357是混合传导性多组分金属氧化物材料。任何合适的材料都可以用于流动通道层365、367、358和359的结构件，此材料可以是，比如有与活性膜层351和353相同组成的陶瓷材料。流动通道层的材料优选为致密陶瓷材料。在一种实施方案中，活性膜层351和353、多孔支撑层355和357、和流动通道层358、359、365和367都可用具有相同组成的材料制成。
任选地，多孔层可以施用于致密层351和353的外表面。其它用于氧生产应用的膜片内部区域的示例性构型在美国专利5681373中给出，该专利在此引入作为参考。
本发明的实施方案采用如上所述串联排列的多个膜组件。该串联组件又可安装在具有将气流导入组件和从组件中导出的合适气体流动限制通道、导管和/或集管的一个或多个容器中。图4A示出这些实施方案之一，其是用于从含氧气体中回收高纯氧产品的示例性膜分离器容器内部的示意侧视图。该高纯氧产品可以含有至少99.9体积％的氧。膜组件401、403、405、407和409串联安装在压力容器413的任选流动限制通道411中。这些膜组件可以，例如与上述参考图1和2B的组件类似。任选的流动限制通道411具有入口415以引导输入气流417穿过该通道与组件401-409中膜片的外表面接触。输入气流是加压的含氧氧化剂气体，例如空气，其已通过任何合适的方法(未示出)加热至600℃-1100℃的温度。通道411中的气体压力在0.2-8MPa的范围内。流动限制通道优选包括含有铁和一种或多种选自镍和铬的元素的抗氧化金属合金。可用于流动限制通道的市售合金包括
Figure C20051011917800171
230、Incolloy 800H、
Figure C20051011917800172
214和
Figure C20051011917800173
693合金。
流动限制通道411内部的气体压力优选大于在容器内壁和流动限制通道411外壁之间的压力容器413内部的气体压力。在压力容器413入口和出口之间的任何位置，通道411内部和外部之间的压力差优选保持在等于或大于零的值，其中通道内压力等于或大于通道外压力容器中的压力。这可以通过以下步骤实现，比如，用气压低于通道内部工艺气体的气体吹扫通道外空间；使通道外空间与工艺气体出口421处的通道内工艺气体之间流通；将吹扫气体引入通道外空间，或者通过吹扫气体出口排出吹扫气体而同时利用位于吹扫气体出口的压力控制器保持通道外空间的压力比通道内低。
当含氧气体串联通过膜组件401-409内膜片的表面时，氧渗过致密活性膜层而汇集在组件的内部区域。贫氧气流419通过出口421离开通道和压力容器。来自组件内部区域的高纯氧渗透产品通过初级集管423、425、427、429和431，二级集管433、435、437、439和441，和主集管445，并作为高纯气体产品流447从系统中排出。膜组件401-409中的至少两个确定组件轴，该轴可与压力容器413的轴或流动限制通道411的轴平行或重合。
尽管上述示例性膜分离器容器有一个向膜组件供气的入口、一个流动限制通道和一个膜组件出口，但是其它使用多个入口、多个流动限制通道和/或多个出口的实施方案也是可以的。例如，压力容器可有两个(或多个)流动限制通道，每个通道有一个或多个入口和一个或多个出口。一般地，当分离器容器被描述成有入口和出口时，这意味着其有一个或多个入口和一个或多个出口。一般地，当分离器容器被描述成有流动限制通道时，这意味着其有一个或多个流动限制通道。
图4A的示例性膜分离器容器的另一视图通过剖面6-6给出，如图4B所示。在此实施方案中，一排三个膜组件401a、401b和401c并联地安装于通道411中，并具有三个与二级集管433相连的初级集管423a、423b和423c。二级集管433又与主集管445相连。作为选择，每排中可以使用一个膜组件、两个并联膜组件或大于三个的并联膜组件。
虽然在图4A和4B的实施方案中，二级集管433、435、437、439和441以及主集管445位于压力容器413的内部，但是在可选择的实施方案中这些集管可以位于压力容器的外部。在此可选择的实施方案中，初级集管423、425、427、429和431穿过压力容器413的器壁。
在一个可选择的实施方案中，平板膜组件401-409可以由相对于通过任选通道411的纵向气流串联放置的管状膜组件代替。这些组件可以使用许多单个管或可以使用插入型管，组件可以这样定向以便气体横向流动穿过管或平行流动与管接触。在此可选择的实施方案中，所有集管都位于压力容器的内部，如图4A和4B所示。图5示出本发明的另一实施方案，它是用于氧化工艺的示例性膜反应器容器内部的示意侧视图。膜组件501、503、505、507和509串联安装于压力容器513内的流动限制通道511中。这些膜组件可以例如类似于上述参考图1和2A的组件。任选的流动限制通道511具有引导输入气流517穿过该通道与组件501-509中的膜片外表面接触的入口515。输入气流为含有一种或多种在高温下与氧反应的组分的反应物原料气，其中输入的反应物原料气通过任何合适的方法(未示出)被加热到600℃-1100℃的温度。通道511中的气体压力可以在0.2-8MPa的范围内。反应物原料气的例子是水蒸气和天然气的混合物，其中的天然气主要包括甲烷和较少量的轻质烃。该混合物可以在低于约800℃的温度下预重整以获得含有水蒸气、甲烷和碳氧化物的反应物原料气。其它可氧化的反应物原料气可以包括，例如，各种氢、一氧化碳、水蒸气、甲醇、乙醇和轻质烃的混合物。
流动限制通道511内部的气压优选大于在容器内壁和流动限制通道511外壁之间的压力容器513内部的气压。在压力容器513入口和出口之间的任何位置，通道511内部和外部之间的压力差优选保持在等于或大于零的值，其中通道内部的压力等于或大于通道外部的压力容器中的压力。这可以通过以下步骤实现，比如，用气压低于通道内部工艺气体的气体吹扫通道外空间；使通道外空间与工艺气体出口559处的通道内工艺气体之间流通；将吹扫气体引入通道外空间，并通过吹扫气体出口排出吹扫气体而同时利用位于吹扫气体出口的压力控制器保持通道外空间的压力比通道内低。
膜组件501-509的内部区域与两个集管系统流通，一个将含氧的氧化剂气体引入组件，另一个从组件中排出贫氧的氧化剂气体。这些集管系统的第一个包括主输入集管519，初级输入集管521、523、525、527和529，和二级输入集管531、533、535、537和539。这些集管系统的第二个包括主输出集管541和初级输出集管543、545、547、549和551。
在图5构型的可选构型(未示出)中，当位于流动限制通道511内时，二级输入集管531、533、535、537和539可以分别与初级输出集管543、545、547、549和551合并。可以通过在第二导管或外导管内安装第一导管或内导管使两个集管合并，其中第一导管构成第一集管，而导管之间的环隙构成第二集管。这些导管可以同心或同轴；可选择地，这些导管也可不同心或同轴，可有单独的平行或不平行的轴。提供合并集管功能的此内外导管构型在本文中被定义为嵌套式集管。
在此可选择的构型中，气体553通过中心导管流动，而气体555通过每组嵌套式集管的环隙流动。嵌套式集管可以转变成流动限制通道511外部的单独集管，即转变成二级输入集管531、533、535和539以及初级输出集管543、545、547、549和551，如图5所示。任选地，在流动限制通道511中初级输出集管543、545、547、549和551可以分别套装在二级输入集管531、533、535、537和539中。在此选项中，气体555通过中心导管流动，气体553通过每组嵌套式集管的环隙流动。因此，总之当位于流动限制通道511内时，二级输入集管和初级输出集管可以套装，且二级输入集管或初级输出集管可以由环隙提供。
被加热和加压的含氧氧化剂气体553，比如通过任何合适方法(未示出)加热到600-1100℃温度的空气，进入主输入集管519，并通过初级输入集管521、523、525、527和529以及二级输入集管531、533、535、537和539流至膜组件501、503、505、507和509的入口。来自膜组件内部区域中氧化剂气体的氧透过组件501-509的膜片中的致密活性膜层，且渗透的氧与膜组件外部区域中的活性组分反应。贫氧的氧化剂气体通过初级输出集管543、545、547、549和551以及主输出集管541从膜组件的内部区域的出口排出，且最终的贫氧氧化剂气体作为气流555排出。含有反应产物和未反应原料组分的输出气流557通过出口559从反应器系统中排出。
尽管上述示例性反应器容器有一个用于将反应物原料气供入膜组件的入口、一个流动限制通道和一个膜组件出口，但是其它使用多个入口、多个流动限制通道和/或多个出口的实施方案也是可以的。例如，压力容器可有两个或多个流动限制通道，每个通道有一个或多个入口和一个或多个出口。一般地，当反应器容器被描述成有入口和出口时，这意味着其有一个或多个入口和一个或多个出口。一般地，当反应器容器被描述成有流动限制通道时，这意味着其有一个或多个流动限制通道。
图5的示例性膜反应器容器的另一视图用剖面8-8给出，如图6所示。在此实施方案中，一排三个膜组件503a、503b和503c并联安装于通道511中。氧化剂气体通过主输入集管519、初级输入集管523和二级输入集管533a、533b和533c流至膜组件503a、503b和503c的入口。贫氧的氧化剂气体通过初级输出集管545a、545b和545c(位于二级输入集管533a、533b和533c的后方)、二级输出集管561和主输出集管541a和541b从膜组件503a、503b和503c中排出。虽然图6实施方案中示出三个并联的膜组件，但是如果需要，可以使用一个膜组件、两个并联膜组件或者多于三个的并联膜组件。
另外的压力容器可以与压力容器413串联安装，以便一个容器中的输出气体供入另一容器。另外的压力容器可以并联放置，其中多个压力容器并联和串联操作。同样，另外的压力容器可以与压力容器513串联安装，以便一个容器的输出气体供入另一容器。另外的压力容器可以并联放置，其中多个压力容器并联和串联操作。如果需要，可在任何串联压力容器之间放置保护床。
在上述实施方案中，期望使用内保温层以保持压力容器413和513的壁温低于各膜组件401-409和501-509的温度。这可以通过图7-13中的各种可供选择的保温方法实现，其中列举了用于从含氧气体中回收氧的图4A和4B的实施方案的保温构型。类似的保温构型(未示出)也可以用于图5和6的氧化反应器实施方案。
这些可选方案的第一种示于图7中，其中保温层701置于压力容器703的内壁中而且可与其接触。在此实施方案中，没有采用流动限制通道；相反地，腔705是由保温层本身形成的，此腔用来引导气体流过膜组件的外部区域。此保温层可以与初级集管423a、423b和423c、二级集管433和主集管445接触。
第二种保温构型示于图8中，其中保温层801紧靠压力容器413的内壁布置而且可与其接触。在此实施方案中，采用了流动限制通道411，并优选其不与保温层801接触。保温层优选不与初级集管423a、423b和423c、二级集管433和主集管445接触。
第三种保温构型示于图9中，其中保温层901完全充满容器内壁和流动限制通道411、初级集管423a、423b和423c、二级集管433以及主集管445的外表面之间的压力容器内部区域。保温层可以与容器内壁和流动限制通道411、初级集管423a、423b和423c、二级集管433和主集管445的外表面接触。
另一种可选的保温构型示于图10中，其中保温层1001在膜组件的周围形成腔1003，此腔用于引导气体流过组件的外部区域。保温层1001可以与初级集管423a、423b和423c接触，典型地不与压力容器413的内壁接触。
图11示出另一种可选的保温构型，其中保温层1101围绕流动限制通道411，411又如上所述包围膜组件。保温层1101可以与初级集管423a、423b和423c接触，典型地不与压力容器413内壁和流动限制通道411的外表面接触。
另一种保温构型示于图12中，其中保温层1201围绕流动限制通道411，411又如上所述包围膜组件。保温层1201可以与初级集管423a、423b和423c接触，典型地与流动限制通道411的外表面接触，典型地不与压力容器413内壁接触。
最后一种保温构型示于图13中，其中保温层1303放置在流动限制通道411的内壁之内而且通常与之接触，其中保温层在膜组件周围形成腔1305，此腔用于引导气体流过组件的外部区域。保温层1303可以与初级集管423a、423b和423c接触。
在上述图7-13的任何实施方案中，在初级集管423a、423b和423c中典型地使用金属-陶瓷密封以从金属集管过渡到陶瓷组件。同样，在图6的氧化反应器实施方案和类似图7-13的相应保温实施方案中，典型地在初级集管533a、533b和533c中使用金属-陶瓷密封以从金属集管过渡到陶瓷组件。在图10-13的实施方案(和用于氧化反应器的类似实施方案)中，这些密封优选位于保温层1001、1101、1201和1303(与集管423a、423b和423c接触，但不与集管433接触)内以获得所需的密封操作温度。
在图7-13的任何实施方案中，可在压力容器的外表面周围放置另外的保温层(未示出)，例如以保护操作人员免受潜在热容器表面的伤害。该另外的保温层还可用于确保容器内部温度高于容器内任何气体的露点。在图10-13的任何实施方案中，另外的保温层(未示出)可以靠近压力容器的内表面放置。在图4A、4B和5-13的任何实施方案中，任何集管都可以内保温和/或外保温(未示出)。该保温层用于改善流动限制通道411和集管的热膨胀均匀性。
图7-13的实施方案中使用的保温层可以含有氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅、硅酸钙或其它适合在高温下使用的常规保温材料。该保温层可以包括，例如一种或多种选自纤维状氧化铝、纤维状硅铝酸盐、多孔氧化铝和多孔硅铝酸盐的材料。在图7、10和13的实施方案中，其中保温层本身在膜组件周围形成腔，腔的内壁可以涂覆或覆盖有防止来自保温层的挥发性组分与膜组件接触的材料。例如该腔可以衬有由金属如Haynes 214制成的箔，以防止可能由保温材料产生的含Si蒸汽物质和/或可能由金属管道材料产生的含铬蒸汽物质与膜组件接触。
保温层可以包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的其它材料，其中这些材料可以施用于保温层的表面和/或分散于整个保温层内。这些其它材料可以代替上述保护床使用或者除上述保护床之外还使用这些其它材料。这些材料与反应物气体原料流中可能存在的污染物反应并将其去除，这些污染物可以包括，例如含硫、含铬、含硅或含氧的气态物质。
以串联流动构型放置膜片的一种可选实施方案示于图14中。在此实施方案中，如前面所述由膜片和间隔物形成很高的层叠体，该层叠体安装于压力容器1401中。输入管线1403和输出管线1405连接气体集管罩组件1407，其引导输入气流1408以交替的方向流过膜片组并作为输出气流1409通过输出管线1405流出。在此实施方案中，层叠体被罩组件分割成第一膜片区1411、第二膜片区1413和第三膜片区1415。因此输入气体1408串联流过膜片区1411、1413和1415并通过输出管线1405排出。虽然为了举例说明在此示出三个膜片区，但是如果需要可以使用任何数量的膜片区。
图14的实施方案可以作为氧回收装置或者作为氧化反应器装置使用。当作为氧回收装置使用时，由膜片和间隔物构成的层叠体，如前面参考图1和2B所述。在氧回收工艺中，输入气体1408是被加热、加压的含氧气体(例如，空气)，输出气流1409是贫氧的含氧气体，通过输出管线1419流出的气流1417是高纯氧产品流，典型地其压力低于加压的含氧气体。当作为氧化反应器系统使用时，由膜片和间隔物构成的层叠体，如前面参考图1和2A所述。在氧化工艺中，输入气体1408是被加热、加压的反应物气体，输出气体1409是氧化反应产物和未反应的反应物气体组分的混合物。气流1417是贫氧的含氧气流，典型地其压力低于加压的反应物气体。新鲜的含氧氧化剂气体(例如，空气)通过内部层叠体集管流入层叠体，如参考图2A所述；此集管的入口在图14中看不见，因为其位于输出管线1419的后面。
如果需要，图14的实施方案可以用串联和/或并联的多个压力容器操作。如果需要，可在一个压力容器中安装多个组件。
串联膜组件可以排列在并联组件的排中，如前面参考图4A、4B、5和6所述。在图15中对此进行举例说明，其是流动限制通道511和通道内膜组件的平面剖视图(不成比例)。在此示例性实施方案中，每排三个并联组件共五排，这样排列以便每组串联组件位于共同的组件轴上，即组件501a、503a、505a、507a和509a位于同一轴上，组件501b、503b、505b、507b和509b位于同一轴上，组件501c、503c、505c、507c和509c位于同一轴上。因此在此实施例中有三个轴，与每排的组件数相等。每排包括多个并联的组件，例如组件501a、501b和501c构成一排并联组件。多个组件也可以串联排列；例如组件501c、503c、505c、507c和509c构成串联组件。串联组件的定义也可以包括成排的组件；例如501a、501b和501c这排组件与503a、503b和503c这排组件串联。因此，图15的组件构型包括串联组件和并联组件。
实际上，可能期望促进气体在相继组件排之间充分径向混合(即气体以偏离串联组件轴的方向流动)以使气体绕过膜组件的有害作用最小化。因此图15的组件构型最好可被描述为包括串联操作的并联组件和并联组件排。正如许多气体流动分布系统的设计，可以通过适当选择轴和内部元件(即膜组件)间的径向间距和/或利用折流板来促进气体混合而使径向混合的程度最大化。
入口1503内的输入气流1501串联流过每排径向取向的(即并联)组件。通过适当选择轴和组件间的径向间距，少量气体可能绕过组件501a、501b和501c，但因其以径向混合或扩散而最终会与下游组件接触。出口气流1505流过出口1507。气体流过每排相继的组件而确定了此实施方案的串联排列，其中所有或几乎所有来自一排并联组件的气体与串联组件中下一排并联组件接触。任何所希望数量的组件都可以径向并联使用，且任何所希望数量的并联组件排都可以轴向串联使用。
在涉及图4A和4B或图5和6的本发明的可选实施方案中，成排的并联膜组件可以交错或偏置串联排列方式取向，以致第一排的三个组件后面串联的是偏置的第二排的三个组件，第二排后面又串联有偏置的第三排的三个组件，以此类推。图16中举例说明此实施方案，其中第一排的三个组件502a、502b和502c后面串联着在垂直于流动限制通道511的轴的方向偏置的第二排的三个组件504a、504b和504c。第三排的三个组件506a、506b和506c相对于第二排偏置，但这些组件与第一排中的组件同轴。此偏置关系可以相似方式延续至第四排组件508a、508b和508c及第五排组件510a、510b和510c。每排可以包括多个并联的组件，例如组件502a、502b和502c构成一排并联组件。多个组件也可以串联排列；例如组件502c、504c、506c、508c和510c可以构成串联组件。串联组件的定义也可以包括成排的组件，比如502a、502b和502c这排组件与504a、504b和504c这排组件是串联的。因此图16的组件构型包括串联组件和并联组件。
图16的组件在六个轴上，即组件502c、506c和510c在一个轴上，组件504c和508c在另一个轴上，以此类推。这些轴可以平行于组件上气体的总流动方向。在此实施方案中，轴的数量大于每排组件中组件的数量。
在图16的实施方案中，输入气流1601通过入口1603进入，并流过第一排中的组件502a、502b和502c。此气体的一部分可能绕过组件502a，但是在无明显径向混合的情况下，至少会接触偏置组件504a。在组件502a、502b和502c之间流动的气体至少会与下一组偏置组件504b和504c接触。从第一排中的组件502a中流出的部分气体会与第二排中的至少两个组件(504a和504b)接触。这样，此偏置排列防止了气体直接绕过在同一轴上的组件行之间的间隙。相反地，绕过一排组件中任一组件的气体会直接撞击下一排组件中的组件。在无明显径向混合的情况下，来自一排中的一个或多个组件的气体至少一部分会与下一排中的一个或多个组件接触，这决定此实施方案中组件的串联排列。
因此，根据本发明的串联排列组件的定义包括上述参考图15和16描述的两种实施方案。在这些实施方案中，成排组件的轴和串联组件的轴可以基本上相互垂直，串联组件的轴可以基本平行于气体流过容器的总方向。也可以采用其它实施方案，其中成排组件的轴不与串联组件的轴基本上垂直和/或其中串联组件的轴不与气体流过容器的总方向基本平行。在这些可选实施方案中，成排的组件与气体流过容器的总方向成锐角。这些可选实施方案包含于本发明串联排列组件的定义中。
上述串联反应器系统可以在用于由含烃原料气比如天然气生产合成气的氧化设备中使用。在此应用中，可以在任何串联组件、任何并联组件、任何串联和并联组件之间和/或在容器内最后组件之后布置重整催化剂。重整催化剂促进水和/或二氧化碳与烃特别是甲烷的吸热反应，以产生氢和一氧化碳。该催化剂可以用于补偿或平衡在渗透氧和靠近组件内活性膜材料表面的反应物之间发生的放热氧化反应。通过在多组件串联反应器系统中组件之间的关键位置适当使用重整催化剂，可控制反应器的温度分布和产物气体的组成，以便实现最佳反应器操作。
本发明的一个实施方案通过多组件串联氧化反应器系统组件之间适当催化剂的示例性布置来举例说明。例如参考图15，催化剂501d、501e和501f可以串联方式放置于第一排组件501a、501b和501c和第二排组件503a、503b和503c中任何组件之间的空间中。作为选择，催化剂501d、501e和501f可以在流动限制通道511的内壁之间连续延伸。同样地，催化剂可以放置在任何或所有第二排和第三排组件、第三排和第四排组件、第四排和第五排组件之间、或在第五排之后(未示出)。相似地，催化剂可以串联方式放置于图16实施方案中任何或所有偏置的成排组件之间。例如，参考图16，催化剂502d、502e和502f可以串联方式放置于第一排和第二排组件之间的空间内。作为选择，催化剂502d、502e和502f可以在流动限制通道511的内壁之间连续延伸。一般地，催化剂可以串联方式放置于图15和16中任何或所有串联的成排组件之间或其下游。
另外地或作为选择，催化剂可以放置于一排并联组件中的组件之间以促进在组件间通过的气体中的重整反应。例如，在图15中催化剂505d和505e可以放置于组件505a和505b之间以及505b和505c之间。作为选择，催化剂505d和505e可以在第一至第五排组件之间轴向连续延伸。例如，在图16中，催化剂506d和506e可以放置于组件406a和506b之间以及506b和506c之间。一般地，催化剂以并联方式放置于图15和16中任何或所有并联组件之间。
因此，在此概念的最广应用中，催化剂可以放置于图15和16实施方案或者有串联和并联组件布置的任何其它实施方案中的任何两个相邻组件之间的空间中。另外，当压力容器513与其它相似压力容器串联操作时，催化剂可以放置于容器之间以致从一个压力容器中流出的气体在进入第二个压力容器之前通过催化剂。
催化剂的类型和/或数量可根据压力容器中组件之间的轴向或径向位置而变化。在一种选择中，例如催化剂的活性在轴向上可以不同，以便在整个反应器中得到对组件温度的最佳控制。例如在靠近反应器入口的催化部分可以包括在较低温度显示活性的催化剂(即高Ni负载)，而在反应器的较高温区域中最佳催化剂组合物可能涉及较低的活性和较大的热稳定性(即低Ni负载)。这样，可在反应器内任何轴向位置获得最佳催化剂活性，同时保持催化剂的热稳定性。也可以采用其它催化剂布置，其均落入要求保护发明的实施方案的范围内。
在此实施方案中使用的催化剂可以包括一种或多种选自镍、钴、铂、金、钯、铑、钌和铁的金属或者含有这些金属的化合物。催化剂可以负载于氧化铝或其它氧化物载体之上，而且可以包括其它组分比如镧或钾。催化剂可以任何已知的方法放置于组件之间，包括，例如使用整体催化剂或使用在装配于组件间空间内的合适催化剂夹持器中的粒状催化剂。
正如在大多数化学反应器中，上述反应器系统中的构件是由金属合金制成的，该合金可以含有任何的铬、硅、钨和其它元素，在高操作温度下可在合金表面形成的这些元素的氧化物。构件也可以包括氧化物耐火材料，其可能含有化合物比如硅石(二氧化硅)或其它耐高温氧化物材料。当这些氧化物暴露于含有水蒸汽的气流比如热合成气或通过直接焙烧预热的空气时，挥发性污染化合物可能会在合金或耐火材料的表面形成并升华至热气流中。即使在干燥的含氧气体存在下，也可能形成含铬的挥发性污染化合物。
污染物被定义为任何与工艺装置结构中的组分反应而导致工艺装置性能下降的化合物或元素。例如污染物可以与用于透氧膜的混合金属氧化物陶瓷材料反应，从而降低膜的透氧率。挥发性污染物是在600℃-1100℃高温下以气体形式存在的化合物或元素。活性固体材料是任何与挥发性污染物反应形成非挥发性反应产物的材料。
典型的挥发性污染物可以包括，例如任何气态羟基氧化物CrO2(OH)2、气态羟基氧化物WO2(OH)2和气态氢氧化物Si(OH)4。类似地，当暴露于氧化性气体比如空气时，某些金属氧化物可能会在合金表面形成并升华至热气体流中。可能存在的挥发性金属氧化物之一是CrO3。依赖于管道和容器中使用的具体合金或耐火材料的不同，其它挥发性氢氧化物、挥发性金属羟基氧化物或挥发性金属氧化物也可能作为污染化合物存在于离子迁移膜反应器的工艺气体中。挥发性含硫化合物比如SO2和H2S也可能在这些气流中存在，这些化合物也可能降低离子迁移膜的性能和使用寿命。其它可能在气流中存在的物质包括任何Cl2、Br2、I2和含有任何Cl、Br和I的化合物。这些化合物或元素也可能降低离子迁移膜的性能和使用寿命。
这些污染物的分压在一定的膜操作条件下可能相对较低。然而，在其它操作条件下，该分压可能足够高从而使污染物与离子迁移膜材料反应，因此降低膜的性能和使用寿命。
已经观察到，用于合成气生产的离子迁移膜在700-950℃温度下暴露于含有高CrO2(OH)2、CrO3、Si(OH)4和WO2(OH)2分压的气流时，经历快速的氧通量衰减和低氧通量性能。这些膜的试验后分析表明膜的空气侧表面涂覆有含Cr的氧化物，而合成气侧表面涂覆有含Si或含W的氧化物。在膜的合成气侧上的多孔层表面的孔几乎完全被污染物反应产物堵塞。同时也观察到，当用于氧生产的膜暴露于含有含Cr蒸汽物质的气体流时，会在这些膜的原料侧表面上形成含Cr氧化物。
为了防止在膜表面形成这些有害沉淀物，可以安装保护床以在这些气体接触膜表面前从工艺气体中除去挥发性污染物。保护床可以在离子迁移膜反应器容器前或其内部战略地定位于气流中，其中保护床的温度可以在600℃-1100℃之间；典型地，保护床的温度在700℃-950℃之间。保护床应该处于靠近膜组件的位置以便使来自保护床和膜之间管道中的金属对纯化气流的再污染最小化。保护床的定义为任何含有活性固体材料的容器或室，且设计成使流动气体与活性固体材料接触。纯化气流被定义为其中污染物的浓度已通过含污染物工艺物流与保护床中的活性固体材料接触而降低的工艺物流。
在一种实施方案中，可如图17中所示改造用于生产高纯氧产品的图4A的反应器系统，在入口415中安装保护床1701以在输入气流417与膜组件401、403、405、407和409接触之前对其进行处理。作为选择，保护床1703可以安装在所示流动限制通道411入口前的压力容器413中。高纯氧产物可以含有至少99.9体积％的氧。
在另一种实施方案中，可如图18中所示改造用作氧化反应器的图5的反应器系统，在入口515中安装保护床1801以在输入气流517与膜组件501、503、505、507和509接触之前对其进行处理。作为选择，保护床1803可以安装在所示流动限制通道511入口前的压力容器513中。另一选择或者作为补充，保护床1805可以安装在主输入集管519的外部以处理加热、加压的含氧氧化剂气体553。作为保护床1805的替代物，保护床1807可以安装在所示压力容器513中的主输入集管519中。保护床可以安装于任何膜组件501、503、505、507和509之间，如下述。
本发明的另一种实施方案通过在用于去除挥发性污染物的多组件串联氧化反应器系统的组件之间的合适保护床的示例性布置来举例说明。例如，可如图19中所示改造图15的反应器，将保护床1901、1903和1905以串联方式放置于第一排组件501a、501b和501c和第二排组件503a、503b和503c中任何组件之间的空间中。作为选择，保护床1901、1903和1905可以在流动限制通道511的内壁间连续延伸。同样地，保护床(未示出)可以放置于任何或所有第二排和第三排组件、第三排和第四排组件、第四排和第五排组件之间、或在第五排之后。相似地，保护床可以以串联方式放置于任何或所有如图20所示进行改造的图16实施方案的偏置成排组件之间。例如，保护床2001、2003和2005可以如所示以串联方式放置于任何第一排组件502a、502b和502c和任何第二排组件504a、504b和504c之间的空间内。作为选择，保护床2001、2003和2005可以在流动限制通道511的内壁之间连续延伸。一般地，保护床可以以串联方式放置于图19和20中的任何或所有串联的成排组件之间或其下游。
作为补充或另一选择，保护床可以放置于一排并联组件中的组件之间以从在组件之间通过的气体中除去污染物。例如，在图19中保护床1907和1909可以分别放置于组件505a和505b以及505b和505c之间。作为选择，保护床1907和1909可以在轴向上在组件的第一至第五排之间连续延伸。在图20中，保护床2007和2009可以放置于组件506a和506b以及506b和506c之间。一般地，保护床可以以并联方式放置于任何或所有图19和20中的并联组件之间。
因此，在此概念的最广泛应用中，保护床可以放置于图19和20实施方案或有串联和并联组件布置的任何其它实施方案中的任何两个相邻组件之间的空间内。另外，当压力容器513与另一相似压力容器串联操作时，保护床可以放置于容器之间以便从一个压力容器中排出的气体在进入第二个压力容器之前通过保护床。
图14的实施方案中可以使用保护床，其中保护床(未示出)安装于容器1401外部或内部的输入管线1403中。另一选择或另外地，保护床(未示出)可以安装于任何的第一膜片区1411的膜片卸料侧、第二膜片区1413的膜片输入或卸料侧以及第三膜片区1415的膜片输入侧。
在上述保护床实施方案中，活性材料可以包含在平行六面体状或盘状多孔容器中。其中多孔容器被设计成装配于所示的组件之间。保护床可有利地具有与膜组件的轴向截面尺寸和形状相似的轴向截面；作为选择，保护床可以在流动限制通道511的内壁间连续延伸。
也可以用其它实施方案，其中图19和20的反应器系统通过增加保护床进行改造，以便催化剂和保护床均以任何所希望的构型布置于膜组件之间。例如催化剂和保护床在轴向上于相继串联的成排膜组件之间交替排列。作为选择，催化剂和保护床均可以按照所需放置于串联膜组件之间。
上述实施方案中的每个保护床含有与挥发性污染物反应的活性材料。所述一种或多种活性材料可以以选自多孔丸粒、球、棒、挤出物、多孔泡沫、管和固体蜂巢或整料的任何形式放置于保护床中。保护床可以是具有入口和出口的典型压力容器，其中活性材料在反应器中被现有技术已知的网或其它多孔载体负载。作为选择，盘状或平行六面体状多孔容器可以用于装活性材料，其中可以对多孔容器进行设计以适合如下所述的管道长度的内部或反应器容器的内部。
保护床可以含有，例如，一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的活性材料。含碱土的钙钛矿具有通式AxAx’ByBy’O3-d，其中A包括镧、钇和一种镧系元素中的一种或多种；A’包括Ca、Sr和Ba中的一种或多种；B和B’包括第一行过渡金属Mg、Ga和Al中的一种或多种；0.9＜x+x’＜1.1，0.9＜y+y’＜1.1，x’＞0；d是使化合物呈电中性的数。
在一种实施方案中，保护床中可以使用MgO以在气体与膜组件中的膜接触前去除气体中的挥发性污染物。MgO是用于此目的的有效活性材料，其安全、容易处理而且便宜。挥发性气相污染物的分压可以降低多达几个数量级，这可能会大大降低或消除膜污染物和损害。
MgO可以以选自多孔丸粒、球、棒、挤出物、多孔泡沫、管和固体蜂巢或整料的任何形式放置于保护床中。MgO会与含Cr、Si和/或钨的气相污染物反应以分别形成MgCr2O4(铬酸镁)、MgSi2O4(硅酸镁)和MgWO4(钨酸镁)。这些反应产物非常稳定，容易处理而且环境友好，因此对用过的保护床材料的处理应该简单而且便宜。
在气相和固体氧化物界面发生的形成上述挥发性污染物的示例性反应如下：
Cr2O3+2H2O(g)+3/2O2(g)＝2CrO2(OH)2(g)       (1)
SiO2+2H2O(g)＝Si(OH)4(g)                    (2)
WO3+H2O(g)＝WO2(OH)2(g)                     (3)
Cr2O3+3/2O2(g)＝2CrO3(g)                    (4)
在用MgO填充的保护床中发生的反应如下：
MgO+2CrO3(g)＝MgCr2O4+3/2O2(g)              (5)
MgO+2CrO2(OH)2(g)＝MgCr2O4+2H2O(g)+3/2O2(g) (6)
2MgO+Si(OH4)(g)＝Mg2SiO4+2H2O(g)            (7)
MgO+WO2(OH)2(g)＝MgWO4+H2O(g)               (8)
这些反应的热动力平衡计算表明，在气流中污染物相的分压可以通过与MgO反应而降低一个数量级或更多，这会降低或消除膜材料中的污染。这通过比较根据上述2、3、4、5、7和8方程式计算的与管道金属合金平衡的污染化合物的分压和与保护床材料平衡的污染化合物的分压来举例说明。图21表示在850℃和900℃之间，氧分压为0.25Bar时，CrO3在含Cr合金上和在MgO保护床材料上的平衡浓度。其表明保护床使CrO3的气相分压降低了一个数量级。合金上蒸汽压力的计算假设合金表面是纯Cr2O3。图22表示在850℃和900℃之间，水分压为8.0Bar时，Si(OH)4在含Si合金上和在MgO保护床材料上的平衡浓度，其表明保护床使Si(OH)4的气相分压降低了几乎三个数量级。合金上蒸汽压力的计算假设合金表面是纯SiO2。图23表示在850℃和900℃之间，水分压为8.0Bar时，WO2(OH)2在含W合金上和在MgO保护床材料上的平衡浓度，其表明保护床使WO2(OH)2的气相分压降低了大于二个数量级。合金上蒸汽压力的计算假设合金表面是纯WO3。
保护床中的MgO可以是多孔丸粒、球或棒的形式以便为反应提供大表面积并加强通过保护床的湍流，以使任何气相传质阻力最小化。例如，保护床可以填充纯度为99.8wt％的MgO棒，其平均直径为0.2cm，平均长度为0.4cm，开口孔隙率为30％。其它颗粒形状、尺寸和孔隙率也可按需使用。作为选择，蜂巢状多孔MgO也可使用，以提供较低的压力降。保护床的其它构型包括多孔泡沫、结构化填料和无规填料。镁是较小的阳离子而且是快速扩散剂，如果MgO表面被反应产物包围，则其应该提供最低的可能的固相传质阻力。保护床的尺寸由限制了用于挥发性物质与MgO的传输和反应的工艺的速率来决定。这些工艺包括挥发性物质至MgO表面的气相扩散，MgO与挥发性物质的反应和通过在MgO上可能形成的任何反应物的Mg或挥发性物质的扩散。
上述本发明的实施方案用于去除通过水和铬、硅和/或钨的氧化物反应形成的示例性挥发性污染物。这些实施方案也可以应用于当热表面暴露于含蒸汽的气流比如热合成气或通过直接焙烧预热的空气时，由任何其它合金元素的氧化物或任何氧化物耐火材料形成的类似挥发性污染物。例如，这些其它合金元素可以包括钼和/或钒，氧化物耐火材料可以包括钼的氧化物和/或钒的氧化物。
除了上述去除挥发性污染物，本发明的实施方案也可用于去除在工艺气体中可能存在的其它挥发性污染物。这些污染物可能包括，例如，任何Cl2、Br2、I2和含有任何Cl、Br和I的化合物。本发明的实施方案也可以用于去除含硫的挥发性污染物，比如二氧化硫和/或硫化氢。本发明的实施方案也可应用于去除钼的羟基氧化物。
因此，本发明的实施方案可以应用于在高温下例如在600-1100℃的范围内，通过将气流与一种或多种活性固体材料接触而去除气流中的一种或多种挥发性污染化合物。该气流中可以含有一种或多种选自水、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢和甲烷的组分。一种或多种活性材料可以选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿。
虽然上述保护床用于离子迁移膜系统，但是这些保护床可以用于任何从高温气流中去除类似挥发性污染物的应用中。例如，保护床可以用于固体氧化物燃料电池以保护燃料电池材料免受气态污染物的损害。
下列实施例例举了本发明的实施方案，但是并未将本发明限制到其中描述的任何具体细节。
实施例1
进行实验室规模的试验以证实MgO可以从900℃的流动空气中成功地去除含铬蒸汽物质。将直径为1.0英寸的立式管式反应器填充MgO棒，MgO棒直接放置于Incoloy 800H车削床的上方，Incoloy 800H是在热氧化性条件下在其表面上形成含铬蒸汽物质的合金。Incoloy 800H车削床和MgO棒的长度分别为2.5英寸和4.0英寸。MgO棒含有99.8wt％的MgO而且来自Ozark TechnicalCeramics。该棒的平均直径为0.2cm，平均长度为0.4cm，开口孔隙率为30％。扁平圆盘状离子迁移膜的直径为0.75英寸，由其底表面上的七孔顶(seven-printcrown)支撑，并放置于管式反应器的顶部出口，以使空气在膜的底部和支撑结构间径向流出。扁平圆盘膜的组成是La1-xCaxFeO3-z，其中0.95＞x＞0.5，而z是使化合物呈电中性的数。
在实验室规模试验期间，加热空气向上串联流过合金车削处、保护床和离子迁移膜盘的底表面上。空气流速为每分钟3.0标准公升(slpm)，空气压力为1个绝对大气压。反应器用空气流以2℃/分钟加热至900℃，然后在900℃保持750小时。操作750小时后，反应器以2℃/分钟冷却至室温。然后将膜移去进行分析，并将MgO床0.2英寸厚的层移去进行分析。
新合金车削处、新MgO床和新膜以与上述相同的构型组装，并采用相同的试验程序和条件使试验运行1500小时。
暴露的MgO保护床运转两次后用ICP(感应耦合等离子体)进行分析以决定它们的铬含量。试验后分析表明，保护床在750小时和1500小时的暴露期间从流动空气中去除了含铬蒸汽物质。数据列于图24中，其是在入口和出口间在保护床中不同点处Cr的浓度图，单位为以重量计每百万份中的份数(ppmw)。将床中的Cr浓度与热力学预测相比，表明MgO床基本上捕获了来自流动气流的所有含铬蒸汽物质。图24中绘制的Cr浓度图的外形表明，保护床中的动力学阻力和传质阻力小。另外，暴露膜的电子显微镜分析表明膜在750和1500小时的暴露后与原来是一样的，未受铬的污染。
实施例2
为了与实施例1中的试验比较，以与实施例1同样的实验室规模反应器装备进行基本试验，但在合金车削处和离子迁移膜之间不用MgO保护床。在反应器中装载新合金车削和新膜。反应器用以每分钟3.0标准公升流动且压力为1个绝对大气压的空气以2℃/分钟加热至900℃。含有车削和膜的反应器以此空气流速，在900℃下操作100小时，然后以2℃/分钟冷却至室温。将膜移去并分析，分析表明在膜的表面有大量铬污染物。通过比较可见，在铬源和膜之间采用保护床在900℃下暴露750和1500小时后，实施例1的试验膜上未发现铬污染物。这些结果证实MgO可以有效地从热气流中去除挥发性含铬物质。
实施例3
将两个各个直径为1.6英寸，长度为8英寸的MgO保护床串联安装于膜的空气原料上游。该膜是如美国专利公开20040186018所述的宽为3.5英寸，长为5英寸的双侧平板膜。膜的组成是La1-xCaxFeO3-d，其中0.95＞x＞0.5，而d是使组合物呈电中性的数。空气通过内部通道被集中流入膜内。保护床装载有与实施例1和2中相同的新MgO棒。将直径为0.25英寸，8英尺长的热Incoloy800H管道安装于保护床上游以预热空气。管道、保护床和膜串联操作，并在15pisg下，以32标准立方英尺/小时(scfh)的空气流速以0.5℃/分钟加热到900℃。管道、保护床和膜保持在800℃和900℃间大约1400小时。然后将反应器冷却至室温，用扫描电子显微镜检查膜的空气侧表面。在膜的表面未发现铬沉淀物。
实施例4
除了不采用保护床外，实施例4采用与实施例3相同的试验装备，管道和膜与实施例3一样在温度800℃和900℃间操作大约1400小时。然后将反应器冷却至室温，用扫描电子显微镜检查空气侧膜表面。在膜的表面发现大量铬沉淀物。

Claims (5)

1.一种纯化气体的方法，包括
(a)获得含有一种或多种包括任何的CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和钼的羟基氧化物的污染物的原料气流；
(b)使原料气流与活性固体材料在保护床中接触，并使至少部分污染物与活性固体材料反应以在保护床中形成固体反应产物，其中活性固体材料包括一种或多种选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土的钙钛矿的化合物；和
(c)从保护床中取出纯化气流。
2.权利要求1的方法，其中活性固体材料包括氧化镁。
3.权利要求1的方法，其中原料气流包括一种或多种选自氮气、氧气、水和二氧化碳的组分。
4.权利要求1的方法，其中原料气流包括一种或多种选自氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水的组分。
5.权利要求1的方法，其中原料气流在600℃-1100℃的温度范围内与活性固体材料接触。
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