CN1988948A - 从超高纯度气体中除去金属污染物 - Google Patents

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Abstract

本发明是从超高纯度气体中除去金属化合物的方法和设备，其使用包含高表面积无机氧化物的净化材料从超高纯度气体中除去金属化合物，从而金属不沉积在敏感的器件上并且引起器件故障。

Description

从超高纯度气体中除去金属污染物
技术领域
本申请要求2004年7月20日递交的美国临时专利申请第60/589,695号的优先权，该专利的全部教导引入本文作参考。
背景技术
金属杂质在电子器件，例如半导体、液晶显示器以及光电和光子器件的制造中是特别成问题的。电学性质，例如电导率、电阻、介电常数和光致发光对于这些器件的性能是重要的。小浓度的金属杂质对这些性质具有深刻的影响，因为金属通常比器件的材料是更加导电的，或者在费米能级或者作为单独的载流子。在公开的文献中已经深入地研究了金属浓度对许多半导体材料电学性质的影响。
除了电学性质外，金属杂质还影响在这些器件中使用的材料的机械性质。金属浓度通常影响性质，例如硬度、可塑性和耐腐蚀性。随着半导体电路尺寸的降低，重要的因素是控制在器件上构建的结构的形状。结构的形状由制造方法控制，例如刻蚀和氧化。在半导体刻蚀和氧化中，反应性气体，或者刻蚀剂或者氧化剂，与膜反应并且除去或者氧化层中的原子。已知在刻蚀、氧化和其它过程中金属催化薄膜的局部腐蚀。这种局部腐蚀导致膜的“点蚀”，这是本领域技术人员公知的不可取的性质。一个不太常用，但是有时同样有害的问题是局部硬化，这会在影响附加层结构的表面上产生块或岛。栅结构顶部和底部成圆形的效果是本领域技术人员熟知的另一个不可取的性质。
为了产生满足一组电子学和物理性质的材料，在半导体器件中通常故意向薄膜层中结合某些金属。当以控制的浓度存在时，金属和半金属元素是半导体栅结构中必要的掺杂剂。某些金属和半金属化合物作为介电层具有优异的性质，例如钨或氮化钛。在某些光电器件中，金属和金属化合物决定着器件的光学性质。例如，在液晶或平板显示器中使用的许多无机发光材料是过渡金属化合物。但是，如果不严格控制金属浓度，金属污染物导致有缺陷的器件性能。
国际半导体技术发展路线图(ITRS)声称常用刻蚀气体(例如HCl、Cl2和BCl3)中总金属浓度不应超过十亿分之1000(ppb)重量(ppbw)，对于某些与过程有关的高度有害金属指定为10ppbw。这种规定是对于现代技术结点(current technology node)而言的，并且对于用于未来技术结点的个别金属预期将降低至1ppbw。在相对不纯的刻蚀过程之外，ITRS指定作为气相中的空降分子污染物(AMC)，总金属污染物含量(pptM)小于万亿分之0.15(ppt)。使用先进的技术该容许极限将降低至＜0.07pptM。
发明内容
本发明是在易受污染物影响的器件的生产中净化超高纯度气体的方法。具体地说，本发明提供了从在易受污染物影响的器件制造中使用的超高纯度工艺气体中除去金属污染物的方法。本发明中示例性的污染物敏感的器件包括但不局限于光纤、光电子器件、光子器件、半导体和平板显示或液晶显示器(LCDs)。
在本发明的方法中，使高表面积的无机氧化物与超高纯度气流接触并且实行从该气体中除去包含金属的污染物。高表面积的无机氧化物不受限于特定的元素组成，但是为了成为有效的金属除去剂应该满足某些其它需求。高表面积的无机氧化物在其表面上包含配位数小于体相材料中氧原子(“体相氧原子”)最大配位数的氧原子(“表面氧原子”)。该配位数优选小于大约4并且更优选小于大约3。本发明的表面氧原子可以在净化材料孔道的外表面和内表面上存在。高表面积无机氧化物的实例是金属氧化物，例如但不局限于氧化锆、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化镍、氧化镧、二氧化铈、氧化钐、氧化铝或者二氧化硅。在一个实施方案中，高表面积金属氧化物包含Si/Al比大于或等于大约4的高二氧化硅沸石。
在一个实施方案中，超高纯度气流包含惰性气体，例如氮气(N2)、氦气(He)或氩气(Ar)。在另一个实施方案中，超高纯度气流包含在水存在下是腐蚀性的气体。腐蚀性气体的实例包括HF、HCl、HBr、BCl3、SiCl4、GeCl4或者臭氧(O3)。腐蚀性气体优选是O3。
在另一个实施方案中，超高纯度气流包含氧化性气体，例如F2、Cl2、Br2、氧气(O2)或者臭氧(O3)。在再另一个实施方案中，气流包含氢化物气体，例如硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)、氨气(NH3)、膦(PH3)、胂(AsH3)、硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)或者锗烷(GeH4)。对于本发明，也将氢气(H2)看作是氢化物气体。
在本发明的另一个实施方案中，超高纯度气体包括在与净化材料接触前浓度低于大约百万分之1000体积的一种或多种金属污染物。可选地或者另外，高纯气体包括在与净化材料接触前浓度高于百万分之一体积、或者十亿分之一体积的一种或多种金属污染物。
在本发明的方法中，气流中总金属污染物降低至小于100ppt，优选小于10ppt，更优选小于1ppt。
本发明提供了保证在制造污染物敏感的器件，尤其是半导体中使用的超高纯度气体不含金属污染物并且在相关工业内指定的界限内的方法。如此，能够取得技术进步、使缺陷产品最少，并且增加产品稳定性。
附图说明
图1显示了在高表面积无机氧化物上低配位数表面氧原子捕获挥发性金属的一般机理。
图2是容纳本发明中使用的净化材料的过滤器的部分切开的斜视图。
图3是用于测试用TiO2/分子筛净化材料从气流中提取FeCl3的气体过程的示意图。
具体实施方式
本发明的方法包括使金属化合物污染的超高纯度气体与净化材料接触(此处也称作净化材料)、净化材料从气体中除去金属化合物、以及从与基本上不含金属污染物的净化材料接触中除去气体。在与净化材料接触后，总金属污染物降低至低于制造过程指定的水平以下。使用本发明的方法，将气流中的总金属污染物降低至小于100ppt体积，优选小于10ppt体积，更优选小于1ppt体积。
与净化材料接触的气体可以是在敏感器件的制造中使用的任意超高纯度气体。术语“超高纯度气体”在工业中认为是指99.9999％(6N)或更高纯度的气体。通常，制造商将这些气体净化至超高纯度水平并且通常在制造设施处进一步净化以除去指定的杂质至在体积基础上百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)范围的水平。
因此，在本发明的一些实施方案中，超高纯度气体包括在使气体与本文所述的一种或多种金属氧化物净化介质接触之前浓度低于大约百万分之1000体积的一种或多种金属污染物。可选地，或者另外，超高纯度气体包括在使气体与金属氧化物净化介质接触之前浓度高于大约百万分之一体积、或者大约十亿分之一体积的一种或多种金属污染物。
由本发明的方法净化的气体包括在加工污染物敏感的器件中使用的所有气体。ITRS的“Yield Management”章节，2003年版中列出了常用气体和对于表114a和114b中的这些气体的净化要求。在本发明的优选实施方案中，净化了金属污染物的气体是那些落在刻蚀剂或氧化剂广义分类下的气体。在这些分类内，许多气体落在其它更具体的分组下，例如用于清洗、剥离、灰化和修复的气体。特别优选的本发明净化的气体是卤素化合物和臭氧。
本发明适用于在制造半导体和其它敏感器件中涉及的各种过程中使用的许多气体的净化。本领域技术人员熟知就金属污染物而言卤素气体是尤其有问题的。从表1中的沸点可以容易地看出这一点，表1包含了特别大量的卤化物化合物。卤素气体包括常用的卤化物和卤化氢气体、以及认为是半导体加工中专用的其它气体。例如，这些气体包括三卤化氮，尤其是NF3；四卤、五卤和六卤化硫，尤其是SF6；四卤化硅，例如SiCl4；以及卤化锗。
次于卤素化合物，其它高度氧化性的气体也呈现出金属污染的高度危险。认为是高度氧化性的、腐蚀性的并且容易受到金属污染的常用工艺气体的一个重要实例是臭氧(O3)。在半导体制造中的氧化、剥离和清洗过程中通常使用臭氧。像卤化氢气体一样，臭氧在潮湿时对于气体输送系统变成是腐蚀性的。臭氧腐蚀性和氧化性的特性导致挥发性和非挥发性的金属污染物容易由气流运载。
公知某些气体表现出载体效应，其中金属化合物和其它含金属杂质稳定在气流中。在某些情况中，流体流中的这种夹带的原因是相当熟知的而在另一些情况中则还没有理解。因此，从本发明方法的净化获益的第三种重要的气体是表现出这种载体性质的气体。这些气体包括氨气、膦、湿的惰性气体和湿的CDA(清洁的干空气)。
基于这些原因，从腐蚀性和氧化性气体中除去金属污染物是本发明的优选实施方案。在通过本发明的方法净化了这些气体后，金属污染物降低至小于100ppt体积，优选小于10ppt体积，更优选小于1ppt体积。
用于本发明的净化材料是具有配位数小于材料体相中氧原子配位数的表面氧原子的高表面积无机氧化物。已经发现大量净化材料实行本发明方法的金属去除。本发明包括的净化材料中的共同点在于在高表面积金属氧化物表面上存在低配位数的氧原子。
用于本发明的高表面积净化材料优选具有大于大约20m2/g并且更优选大于大约100m2/g的表面积，尽管再更大的表面积是允许的。材料的表面积考虑内和外表面。可以根据工业标准，典型地使用Brunauer-Emmett-Teller方法(BET方法)来测定本发明净化材料的表面积。简言之，BET方法测定在完全单层吸附物下覆盖固体外表面和可接入的内孔道表面所需的吸附物或者吸附气体(例如氮气、氪气)的量。可以通过BET等式从吸附等温线计算该单层容量，然后使用吸附物分子尺寸从单层容量计算表面积。
在本发明净化材料中使用的金属氧化物的类型包括但不局限于氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐氧化物(有时称作沸石)、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化镧、氧化铈、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钌、氧化镍和氧化铜。在某些情况中，在高表面积基底，例如氧化铝或氧化硅上沉积这些金属氧化物。通常，金属正电性特性的存在增强了氧的结合性质。因此，使用更正电性金属的氧化物通常可以用作更好实施吸引污染物的净化材料。
特别高表面积金属氧化物的一方面是表面氧原子具有低于体相材料中氧原子的配位数。表面氧原子的平均配位数小于或等于大约4，优选小于或等于大约3。例如，沸石铝硅酸盐网络中氧的平均配位数可以介于4和6之间，而沸石结构中常见的表面羟基具有大约2的配位数。在氧化锰中，配位数达到8是常见的，但是表面氧化物通常具有小于或等于4的配位数。尽管我们不愿意使本发明受限于任何特定的机理，作为一般机理可以推定低配位数表面氧原子能够除去含金属杂质。图1中显示了该作为一般机理。图1中所示的表面氧原子具有平均CN＝2。在某些情况中，表面氧原子可以与氢原子结合并且在其配位场中少一个金属原子，在该情况中它是表面羟基。
从本发明净化的气体中除去的金属化合物包括但不局限于表1中包含的那些化合物。表1列出了许多在超高纯度气体输送系统中经常遇到的条件下，在气相中存在足够蒸气压的金属化合物的沸点。
表1金属化合物的沸点不总是高的
 TiCl4      136℃TiBr3      230℃TiBr4      234℃  [TaF5]4   229℃TaCl5     233℃  ReF7        73.7℃FeCl3·6H2O 280℃
 CrF5      117℃CrO3      250℃  [RuF5]4     227℃RuO4        130℃
ZrBr4      250℃
 VF4        升华VF5        48.3℃VCl4       148℃VI3        80-100℃  MoF5      213℃MoF6      34℃MoCl5     268℃  OsF6        46℃OsO4        130℃
 IrF6        53℃
 WF6       17℃  NiBr2       升华
 [NbF5]4    234℃NbCl5      247℃  ReF5      221℃ReF6      33.7℃  PtF6        69℃
 Hg2I2       140℃
 AlCl3      180℃[AlBr3]2   255℃  GeCl4     87℃  PbCl4       50℃
 GeBr2     150℃  SbF5        141℃SbCl3       223℃，SbBr3       288℃SbH3        -17℃
 Ga2Cl6     201℃GaBr3      279℃Ga2H6      O℃  GeBr4     186℃
 GeH4      -88℃
 Ge2H6     31℃
 GeF2       130℃GeF4       -36.5℃  SnCl4     114℃  BiF5        230℃BiH3        17℃
 SnBr4     202℃
挥发性金属化合物，例如金属卤化物、氢化物和氧化物尤其是成问题的，因为它们容易在气流中产生。在制造过程中通常的温度和压力条件下，在气相在可能存在所述挥发性金属化合物。温度通常落在大约0℃-大约300℃的范围内，压力在大约0.1mTorr-大约10MTorr的范围内。除了挥发性金属分子化合物外，据信其它金属物质污染工艺气体。虽然产生这些物质的机理是未知的，据信在气流中可以稳定配位化合物和团簇以形成相对均匀的混合物，与溶解这些化合物形成均相液体混合物的相互作用类似。据信这些相互作用在现有技术过程中不是重要的，因为金属杂质的容许限度是更高的。但是，当每1012个气体分子只允许100或10个金属原子时，相对不太重要的相互作用可能变得重要。
在本发明优选的实施方案中，净化材料以耐受气体的化学和物理降解的形式位于容器(canister)中。参见图2，其显示了具有入口和出口的容器外壳。举例来说，具有最小表面粗糙度(例如0.2ra)的高纯度不锈钢(例如316L不锈钢)容器是一种特别优选的容器。在某些使用腐蚀性、氧化性或其它反应性气体的实施方案中，容器将选自在操作条件下是稳定的材料。对容器选择适当的材料对于本领域技术人员是合理的。
参考图2，在本发明中使净化材料包含在耐腐蚀的外壳或容器30内是最方便的。例如，在一些实施方案中优选使用Teflon基或衬里的容器。典型地，容器30包括与气流管线连接的气体端口32和33。典型地，对于各种常见气流的气流管线，可以在每分钟大约1-300标准升气体(slm)的范围内处理气体流速并且所需的寿命在24个月的范围内。气体的操作温度可以从-80℃至+100℃，并且对容器30的最大入口压力通常在大约0psig-3000psig(20,700kPa)的范围内。可以使用任意方便的容器，优选是直径在大约3-12英寸(6-25cm)且长度为4-24英寸(8-60cm)范围内的圆柱形容器30。容器尺寸将与气体流速和体积、净化材料的活性、以及要除去的水的量有关，因为除去金属污染物至低于100ppt的水平，需要在装置30中具有足够的保留时间。
在一个实施方案中，容器30具有由不锈钢或者其它耐腐蚀的材料制成的器壁34。在另一个实施方案中，器壁34的内表面可以涂有耐腐蚀涂层36。在大多数情况中，这些涂层将简单地是通过使特定的材料脱水而耐腐蚀的惰性材料。但是，在Teflon，Sulfinert或相似的聚合物材料的容器30的内壁上制造涂层36可能是优选的。
实施例
下面的实施例意在举例说明本发明一些实施方案的特定方面。这些实施例不打算限制所使用的本发明的任何特定实施方案的范围。
实施例1：从铜管道系统中净化10种金属污染物
将单独的几对硅片置于三种不同的环境下，随后使用电感耦合等离子体质谱(VPD-ICP-MS)用蒸气相分解来分析10种所选金属污染物的存在。每对硅片用氮气浸没并且存储在高纯度的装运盒中，在使用前用塑料袋和清洁室胶带三重密封。
在刚从储存的盒中取出后，使用VPD-ICP-MS检查第一对硅片的金属污染物。
将第二对硅片放入Class100层流净化罩(laminar flow hood)中。使高纯氮气通过数百英尺的铜管道系统。随后，使该气体以小于每分钟60标准升(slm)的体积流速通过气体净化器，其中净化材料是包埋在二氧化硅载体上的镍/氧化镍。通过不锈钢管道运载氮气离开净化器并且撞击硅片对。
将第三对硅片暴露于高纯氮气下，所述高纯氮气除了不通过气体净化器外，通过与第二对相同的铜管道系统。
通过第三方供应商(Chemtrace Corp.，Fremont，CA)对所有3对硅片实施VPD-ICP-MS。将硅片暴露于酸下，形成包含金属杂质的液体样品。将液体样品雾化入大气氩等离子体中。使溶液中溶解的固体蒸发、离解并且离子化，然后提取入四极质谱系统中，检测10种所选金属污染物的存在。该系统可以检测低于1010个原子/cmu的污染物水平。
表2给出对三对硅片的VPD-ICP-MS结果。基于撞击到硅片样品上的体积，以十亿分之一(ppb)报道特定金属污染物的水平，从VPD-ICP-MS结果计算该水平。
表2：硅片上金属污染物的结果
金属污染物  盒包硅片上的污染物水平(ppb) 在有净化器下暴露于N2下硅片上的污染物水平(ppb) 在无净化器下暴露于N2下硅片上的污染物水平(ppb)
  硅片1   硅片2   硅片1   硅片2   硅片1   硅片2
  钙   0.5   0.5   0.5   0.5   3.1   1.2
  钾   0.5   0.5   0.5   0.5   11.0   1.1
  钠   0.5   0.5   0.5   2.2   11.0   0.9
  铝   0.5   0.5   0.5   1.0   16.0   1.6
  铁   0.1   0.1   0.1   0.6   6.5   4.2
  铬   0.05   0.05   0.05   0.05   1.0   0.8
  镍   0.1   0.1   0.1   0.1   0.8   0.5
  锌   0.2   0.2   0.2   0.2   2.0   0.2
  镁   0.2   0.2   0.2   0.2   4.8   0.3
  铜   0.1   0.1   0.1   0.1   0.3   0.1
表2的结果表明在不使用净化器下，暴露于通过铜管道系统传输的氮气下的硅片包含大大高于立即从盒包裹中取出的硅片金属污染物水平。而且，将硅片暴露于通过铜管道系统传输的氮气下，并随后与Ni/Ni-氧化物净化基材接触导致每种污染物的污染水平通常大大低于不使用净化器基材清洁暴露氮气的硅片的污染水平。因此，净化器材料起到从氮气流中除去金属污染物的作用。
实施例2：从氮气流中除去氯化铁(III)
进行实验评价净化材料从氮气流中除去FeCl3的能力。使用在图3中示意性所示的试验系统300进行实验。
将氮气通过管线310加入系统300中。将大约40mL氯化铁(III)填入外壳320中，提供要裹入氮气试验流中的FeCl3源。在外壳320周围裹上加热套，加热至200℃以辅助将FeCl3裹入氮气流中。
与外壳320的出口线路平行连接分别包括三个Teflon收集瓶的两组341、342。预先清洗每个Teflon收集瓶并且用2％稀硝酸溶液填充以俘获金属杂质。每组瓶子串联布置。阀361、362分别控制夹带FeCl3的氮气流入线路351、352中。线路351和352将夹带FeCl3的氮气导向各组收集瓶341、342，其中气体通过底部冒出并且金属杂质留在瓶中。
使用一组瓶子(瓶组A)341从夹带FeCl3的氮气中俘获污染物，产生氮气中的污染水平值。另一组瓶子(瓶组B)342放在净化器330的下游，用来从氮气中除去FeCl3污染。净化器330使用二氧化钛和硅铝酸盐沸石的组合作为净化材料。不受理论束缚，据信TiO2的氧配位给净化材料提供了去除金属污染物的能力。
当导向夹带FeCl3的氮气通过管线351，并且不使其通过管线352时，在30磅/平方英寸(psig)的压力下，施加大约1.0slm的氮气通过瓶组A。当导向夹带FeCl3的氮气通过管线352，并且不使其通过管线351时，在60psig的压力下，施加大约0.54slm的氮气通过瓶组B。对于每次特定的试验运行，即从一个特定的瓶组中收集污染物，气体流过该瓶组24小时。在试验运行完成时，密封特定组的俘获瓶并且分析内含物。由第三方供应商(Chemtrace Corp.，Fremont，CA)进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以确定34种金属物质的金属污染量。取决于所检测的特定金属，基于收集的气体体积，金属物质的检测下限在大约5至大约50个万亿分之一(ppb)。精确的极限取决于检测的特定金属物质和分析气体的量。
表3给出了来自瓶组A的俘获污染物的ICP-MS结果，该瓶中未使用净化器。表4中给出了来自瓶组B的俘获污染物的ICP-MS结果，该瓶中使用了净化器。基于冒出瓶子的气体体积，以十亿分之一为单位，每个表给出检测的每种特定金属物质的检测浓度极限和每种金属物质的检测浓度。
表3：瓶组A中俘获的金属污染物的浓度
 元素  检测限(ppbv)   浓度(ppbv)
  1.   铝   (Al)     0.0008     0.0092
  2.   锑   (Sb)     0.0002     3.7
  3.   砷   (As)     0.0004     0.79
  4.   钡   (Ba)     0.00002     0.00007
  5.   铍   (Be)     0.002     ＜0.002
  6.   铋   (Bi)     0.00005     0.00094
  7.   硼   (B)     0.015     0.17
  8.   镉   (Cd)     0.00015     0.032
  9.   钙   (Ca)     0.004     0.0051
  10.   铬   (Cr)     0.0004     0.10
  11.   钴   (Co)     0.0002     0.00031
  12.   铜   (Cu)     0.0004     0.040
  13.   镓   (Ga)     0.00005     8.0
  14.   锗   (Ge)     0.0002     0.068
  15.   金   (Au)     0.0002     0.010
  16.   铁   (Fe)     0.003     170
  17.   铅   (Pb)     0.0001     0.00057
  18.   锂   (Li)     0.002     ＜0.002
  19.   镁   (Mg)     0.0006     0.0025
  20.   锰   (Mn)     0.0002     0.0012
  21.   钼   (Mo)     0.0002     21
  22.   镍   (Ni)     0.0004     0.00063
  23.   铌   (Nb)     0.0001     0.014
  24.   钾   (K)     0.004     ＜0.004
  25.   银   (Ag)     0.0001     0.0017
  26.   钠   (Na)     0.0015     0.0036
  27.   锶   (Sr)     0.00005     0.00019
  28.   钽   (Ta)     0.0001     ＜0.0001
  29.   铊   (Tl)     0.00005     ＜0.00005
  30.   锡   (Sn)     0.0002     0.21
  31.   钛   (Ti)     0.0002     0.17
  32.   钒   (V)     0.0002     2.7
  33.   锌   (Zn)     0.0004     0.013
  34.   锆   (Zr)     0.0004     ＜0.0015
    Total     207
表4：瓶组B中俘获的金属污染物的浓度
元素 检测限(ppbv)   浓度(ppbv)
  1.   铝   (Al)     0.002     0.0130
  2.   锑   (Sb)     0.0005     ＜0.0005
  3.   砷   (As)     0.001     ＜0.001
  4.   钡   (Ba)     0.00005     ＜0.00005
  5.   铍   (Be)     0.004     ＜0.004
  6.   铋   (Bi)     0.0001     ＜0.0001
  7.   硼   (B)     0.025     0.03
  8.   镉   (Cd)     0.0003     ＜0.0003
  9.   钙   (Ca)     0.006     0.014
  10.   铬   (Cr)     0.001     ＜0.001
  11.   钴   (Co)     0.0005     ＜0.0005
  12.   铜   (Cu)     0.001     ＜0.001
  13.   镓   (Ga)     0.0001     ＜0.0001
  14.   锗   (Ge)     0.0005     0.001
  15.   金   (Au)     0.0005     ＜0.0005
  16.   铁   (Fe)     0.005     0.010
  17.   铅   (Pb)     0.0001     0.00042
  18.   锂   (Li)     0.004     ＜0.004
  19.   镁   (Mg)     0.001     ＜0.001
  20.   锰   (Mn)     0.0005     ＜0.0005
  21.   钼   (Mo)     0.0003     ＜0.0003
  22.   镍   (Ni)     0.001     ＜0.001
  23.   铌   (Nb)     0.0002     ＜0.0002
  24.   钾   (K)     0.01     ＜0.01
  25.   银   (Ag)     0.0001     0.00087
  26.   钠   (Na)     0.003     ＜0.003
  27.   锶   (Sr)     0.0001     ＜0.0001
  28.   钽   (Ta)     0.0002     ＜0.0002
  29.   铊   (Tl)     0.0001     ＜0.0001
  30.   锡   (Sn)     0.0003     ＜0.0003
  31.   钛   (Ti)     0.0005     ＜0.0005
  32.   钒   (V)     0.0003     ＜0.0003
  33.   锌   (Zn)     0.001     ＜0.001
  34.   锆   (Zr)     0.001     ＜0.001
    Total     0.1018
如表3中所示，在瓶组A中存在大量的铁，170ppb，推测来自FeCl3源。而且，在实验中自发产生大量的锑、砷、镓、钼、锡和钒污染物。表4表明在从净化器下游的瓶中收集的铁的量比不使用净化器收集的量低低约5个数量级。而且，锑、砷、镓、钼、锡和钒污染物浓度全都降低至接近每种金属物质的检测限的值。最后，比较表3和表4之间金属污染物总浓度表明，当使用净化器时金属污染物总浓度降低了4个数量级。
虽然已经具体地显示并且参考其优选的实施方案说明了本发明，本领域技术人员理解可以在本文中做出形式和细节上的许多变化而不会背离附加权利要求书所涵盖的本发明的范围。

Claims (20)

1.一种从超高纯度气流中除去金属污染物的方法，其通过使超高纯度气流与包含高表面积的无机氧化物的净化材料接触，所述氧化物包含配位数低于体相氧原子的表面氧原子。
2.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含惰性气体。
3.权利要求2的方法，其中所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气至少之一。
4.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含至少一种在与净化材料接触前浓度低于大约百万分之1000体积的金属污染物。
5.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含至少一种在与净化材料接触前浓度高于大约百万分之一体积的金属污染物。
6.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含至少一种在与净化材料接触前浓度高于大约十亿分之一体积的金属污染物。
7.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含至少一种在与净化材料接触前浓度低于大约万亿分之100体积的金属污染物。
8.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含至少一种在与净化材料接触前浓度低于大约万亿分之10体积的金属污染物。
9.权利要求1的方法，其中所述超高纯度气流包含至少一种在与净化材料接触前浓度低于大约万亿分之一体积的金属污染物。
10.权利要求1日方法,其中所述超高纯度气流包含在水的存在下是腐蚀性的气体。
11.权利要求10的方法，其中所述腐蚀性气体是HF、HCl、HBr、BCl3、SiCl4、GeCl4或者臭氧(O3)。
12.权利要求10的方法，其中所述腐蚀性气体是O3。
13.权利要求1的方法，其中所述气流包含氧化性气体。
14.权利要求13的方法，其中所述氧化性气体是F2、Cl2、Br2、氧气(O2)或者臭氧(O3)。
15.权利要求1的方法，其中所述气流包含氢化物气体。
16.权利要求15的方法，其中所述氢化物气体是氢气(H2)、硼烷(BH3)、氨气(NH3)、膦(PH3)、胂(AsH3)、硅烷(SiH4)或者锗烷(GeH4)。
17.权利要求1的方法，其中所述高表面积无机氧化物包含配位数小于或等于大约4的表面氧原子。
18.权利要求1的方法，其中所述高表面积无机氧化物包含Si/Al比大于或等于大约4的高二氧化硅沸石。
19.权利要求1的方法，其中所述高表面积无机氧化物包括氧化锆、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化镧、二氧化铈、氧化钐、氧化铝或者二氧化硅。
20.权利要求1的方法，其中所述净化材料具有大于大约20m/g2的表面积。
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