JP2561616B2 - 有害成分の固体除去剤 - Google Patents

有害成分の固体除去剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中に含まれる有
害成分の固体除去剤に関し、詳しくは、半導体製造工場
等から排出される排ガス中に含まれる揮発性無機水素化
物,揮発性無機ハロゲン化物、有機金属化合物を乾式除
去する固体除去剤に関する。
【0002】
【従来の技術】揮発性無機水素化物,揮発性無機ハロゲ
ン化物、有機金属化合物等の有害ガス成分を使用する半
導体製造工程等からは、これらの有害成分を含む排ガス
が排出される。これらの有害成分は、毒性や可燃性を有
する危険なものであり、該排気ガスを大気中に放出する
前に無害化する必要がある。
【0003】半導体製造工場における排ガス中の有害成
分の無害化処理は、従来のスクラバー等による湿式乃至
湿潤状態の除去剤による半湿式の方法から、近年は、乾
式による処理技術へと移行してきており、例えば、ヒ素
を含有する有害ガスの固体除去剤として酸化銅を主体と
した除去剤(特公平3−64166号公報、特公平3−
64167号公報)、ガス状ケイ素化合物の固体除去剤
として酸化銅又は酸化銅と酸化亜鉛との混合物を主体と
した除去剤(特公平4−17082号公報)やシラン系
ガスの固体除去剤として金属酸化物を主成分とした除去
(特公平4−19886号公報)等が提案されてきて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】 しかし、上述した酸化
銅等の金属酸化物を反応主成分とする従来の固体除去剤
では、シランに対する除去能力が小さく、このため、細
粒化処理を行うとともに、アルミナ等の担体に担持させ
て比表面積を大きくする必要があり、除去剤自体の製造
も面倒であった。このようなことから、より除去能力の
大きな固体除去剤の出現が望まれていた。
【0005】そこで、本発明は、半導体製造工場等から
排出される排ガス中に含まれる有害成分である揮発性無
機水素化物,揮発性無機ハロゲン化物、有機金属化合物
を効率よく乾式除去できる固体除去剤を提供することを
目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】 本発明の固体除去剤は、
有害成分として排ガス中に含有している揮発性無機水素
化物,揮発性無機ハロゲン化物,有機金属化合物を乾式
除去する固体除去剤であって、結晶性の水酸化第二銅を
反応主成分とすることを特徴としている。
【0007】本発明の対象となる有害成分は、半導体製
造工場等で使用される揮発性無機水素化物,揮発性無機
ハロゲン化物,有機金属化合物である。前記揮発性無機
水素化物としては、ジボラン,シラン,ジシラン,ゲル
マン,アンモニア,ホスフィン,アルシン,硫化水素,
セレン化水素等を挙げることができ、また、揮発性無機
ハロゲン化物としては、三フッ化ホウ素,三塩化ホウ
素,四フッ化ケイ素,ジクロルシラン,トリクロルシラ
ン,四塩化ケイ素,トリクロルアルシン,六フッ化タン
グステン,フッ素,塩素,フッ化水素,塩化水素,臭化
水素等、ハロゲンガスも含む各種ガスを挙げることがで
きる。
【0008】さらに、有機金属化合物としては、アルキ
ル基を含むものとして、ジメチル亜鉛,ジエチル亜鉛,
トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,ト
リメチルガリウム,トリエチルガリウム,トリメチルイ
ンジウム,トリエチルインジウム,テトラメチル錫,テ
トラエチル錫,ターシャリーブチルホスフィン,トリ
メチルアルシン,トリエチルアルシン,ターシャリーブ
チルアルシン等を、アル コキシド基を含むものとして、
ジメトキシ亜鉛,トリブトキシガリウム,トリメトキシ
ボロン,トリエトキシボロン,テトラメトキシシラン,
テトラエトキシシラン,テトラメトキシゲルマン,テト
ラエトキシゲルマン,テトラターシャリーブトキシ錫,
トリメトキシホスフィン,トリエトキシホスフィン,ト
リメトキシアルシン,トリエトキシアルシン,テトラエ
トキシセレン,テトラメトキシチタン,テトラエトキシ
チタン,テトライソプロポキシチタン,テトライソプロ
ポキシジルコニウム,テトラターシャリーブトキシジル
コニウム,ペンタメトキシタンタル,ペンタエトキシタ
ンタル等をそれぞれ挙げることができる。
【0009】また、主成分となる水酸化第二銅(Cu
(OH) )は、上記除去対象ガスと接触して反応する
と、青色から黒色に鮮明に変色するので、除去筒に充填
して使用する場合、上流側から破過前線が進行して行く
ので、検知剤を使用する必要がないばかりでなく、必要
に応じて、該除去対象ガスの検知剤としても使うことが
できる。
【0010】前記有害成分を含む排ガスを水酸化第二銅
に接触させると、該排ガス中の有害成分は、水酸化第二
銅と反応して除去される。特にシランの場合、反応主成
分である水酸化第二銅の単位重量当たりのシラン除去量
は、従来の固体除去剤である前記酸化銅よりもはるかに
多い。この原因は種々考えられるが、一つには、水酸化
第二銅の方が酸化銅よりも反応に寄与する除去成分の割
合が高いためと思われる。例えば、酸化銅の場合、微少
な粉末にして担体に担持させて比表面積を大きくして
も、個々の酸化銅の直径は、最小でも数ミクロン程度で
あり、反応は表面の数オングストローム(大きく見積っ
ても直径の1000分の1程度の厚み)程度で行われ、
物質の表面だけが反応に寄与し、内部の酸化銅は未反応
のまま残るのに対し、水酸化第二銅の場合は、反応が物
質の内部まで進むためであろうと推定される。実際、水
酸化第二銅の場合は、比表面積が小さくても大量にシラ
ンを除去することができる。したがって、本発明の固体
除去剤は、担体に担持させても、また、単独で錠剤の形
状にして用いても十分な除去能力を発揮する。
【0011】本発明において主成分となる水酸化第二銅
は、結晶性のものであるから、非晶質のものより温度に
対する安定性がよく、有害成分の濃度が高く、反応熱が
高い場合にも安定的に使用できる。なお、本発明におけ
る反応は発熱反応であるが、発熱量は従来の固体除去剤
である前記酸化銅とほぼ同等である。
【0012】また、上記水酸化銅は、前記有害成分に接
触すると、該有害成分が僅かの濃度でもそれと敏感に反
応して除去し、同時に、青色から黒色に変色するため、
その破過を検知できる。したがって、該水酸化銅の変色
状況を監視することによって、除去剤としての破過を確
認できる。具体的には、本発明の固体除去剤を、透明乃
至透明窓を設けた充填筒に充填すれば、上流側から破過
前線が推移してゆく状況を変色により観察できるので、
余裕をもって除去剤の交換時期を知ることができる。
【0013】なお、本発明の固体除去剤においては、除
去剤として水酸化第二銅を単体で用いてもよく、他の成
分と混合して用いてもよい。また、従来と同様の細粒化
処理を施し、アルミナやシリカ又はケイソウ土等のケイ
酸塩の担体に担持させて比表面積を大きくすることによ
り、さらに性能を向上させることも可能である。
【0014】また、従来の酸化銅を主成分とした除去剤
中には、酸化銅を製造する工程における残留物として微
量の水酸化第二銅が含まれていることがあるが、従来の
除去剤においては、この水酸化第二銅はあくまでも不純
物として残留しているものであって、本発明のように、
固体除去剤の主成分として用いるものとは、本質的に異
なるものである。
【0015】
【実施例】以下、本発明の参考例及び実施例を説明す
る。 実施例1 まず、固体除去剤及び試験ガスとして下記のものを用意
し、これらの固体除去剤を内径43mm,高さ685m
mのカラム内に300mmの高さで充填すると ともに、
このカラムに有害成分としてシランを含む試験ガスを流
通させ、各種固体除去剤の処理能力を測定した。各除去
剤の処理能力の測定は、カラム出口でのシランの濃度を
検知器(日本酸素製AD−10分析計)で測定し、出口
でのシラン濃度が5ppmに達したときを除去剤の使用
限度とし、使用限度に到達するまでのシランの導入量か
ら除去剤1kgあたりのシラン処理量を算出することに
より行った。また、各除去剤の比表面積を、周知のBE
T法により測定した。
【0016】除去剤 A:市販の水酸化第二銅粉末(関東化学製)の成型品。 B:1モル/リットルの硫酸銅溶液と、1モル/リット
ルの水酸化ナトリウムを混合した際の沈澱物(水酸化
銅)を乾燥した後の成型品。 C:市販の酸化第二銅粉末(関東化学製)の成型品。 D:塩基性炭酸銅を焼成して得た酸化第二銅の成型品。 E:硝酸銅水溶液,硝酸アルミニウム水溶液,炭酸ナト
リウム水溶液の3種の水溶液を混合して得た沈澱物を焼
成することにより,酸化第二銅を酸化アルミニウムに担
持させたもの。 なお、除去剤A,Bはいずれも結晶性の
ものである。また、各成型品は押出成型品であり、その
大きさは、それぞれ直径1.5mm,長さ5mmであ
る。
【0017】試験ガス G1:窒素ベースでシラン濃度1%、流量1.0リット
ル/分。 G2:窒素ベースでシラン濃度10%、流量0.1リッ
トル/分。
【0018】各除去剤の処理能力の測定結果を表1に示
す。
【表1】
【0019】表1から明らかなように、結晶性の水酸化
第二銅からなる固体除去剤A,Bは、従来の各種固体除
去剤C,D,Eに比べて処理能力が極めて高いことが判
る。また、従来品では、必要十分な処理能力を得るため
には比表面積を大きくする必要があり、できるだけ粒径
を小さくし、かつ、担体に担持させるなどの手法で比表
面積の拡大を図る必要があるが、結晶性の水酸化第二銅
からなる除去剤は、従来品の中で比表面積の最も大きな
除去剤Eの1/2の比表面積でも5倍以上の処理能力を
有しているため、特別な比表面積拡大処理を行わなくて
も十分な処理能力が得られる。したがって、固体除去剤
を充填する反応管の小型化や除去剤の交換周期の延長が
図れる。
【0020】実施例2 実施例1の除去剤Aに用いたものと同じ水酸化第二銅粉
末を直径1mm×長さ3mmに成型し、内径40mm)
高さ500mmの透明なカラムに約220g充填した
(充填長:150mm)。カラムを窒素ガスでパージし
た後、カラム出口ガスを冷原子吸光型のガスモニタで常
時監視しながら、窒素ベースでシラン濃度1%の試験ガ
スを750ml/min(空塔速度:1.0cm/se
c)で通気した。時間の経過とともに充填層が上流から
下流に向けて青色から黒色に変色し、黒色/青色前線の
移動が観察された。通気開始後3670分で、黒色/青
色の変色前線の位置が充填層最下流部から約10mmの
ところに達し、出口ガスのシ ラン濃度が5ppmになっ
た。このときのシラン処理量は、125リットル/kg
であった。
【0021】本実施例により、結晶性の水酸化第二銅を
シランの除去剤として使用するときに、その充填層を目
視できるようにすれば、シランの除去と同時に、その破
過をも検知できるので、別に検知剤を使用する必要はな
い。
【0022】
また、結晶性の水酸化第二銅からなる固体除去剤を、内
部を目視できない材料 で作成したカラムに充填してシラ
ンの除去を行う際には、カラムの充填層の最下流部に1
0mm以上の目視窓を設けておくか、あるいは、充填層
の下流に水酸化第二銅を10mm以上の長さ充填した透
明なカラムを直列に連結しておけば、除去剤の破過を事
前に検知することができる。
【0023】実施例3 試験ガスを水素ベースでアルシン濃度1%とし、カラム
出口ガスを実施例1と同じ検知器で監視した以外は、実
施例2と同様に行った。その結果、時間の経過とともに
充填層が上流から下流に向けて青色から黒色に変色し、
黒色/青色前線の移動が観察された。通気開始後455
0分で、黒色/青色の変色前線の位置が充填層最下流部
から約10mmのところに達し、出口ガスのアルシン濃
度が0.05ppmになった。このときのアルシン処理
量は、155リットル/kgであった。
【0024】実施例4 試験ガスを水素ベースでホスフィン濃度1%とした以外
は、実施例3と同様に行った。その結果、通気開始後3
870分で、黒色/青色の変色前線の位置が充填層最下
流部から約10mmのところに達し、出口ガスのホスフ
ィン濃度が0.3ppmになった。このときのホスフィ
ン処理量は、132リットル/kgであった。
【0025】実施例5 試験ガスを窒素ベースでジクロルシラン濃度1%とし、
カラム出口ガスを、ハロゲンモニタ(日本バイオニクス
社製ハロゲンモニタTG−3400)にて監視した以外
は、実施例2と同様に行った。その結果、通気開始後4
690分で、黒色/青色の変色前線の位置が充填層最下
流部から約10mmのところに達し、出口ガスのジクロ
ルシラン濃度が5ppmになった。このときのジクロル
シラン処理量は、160リットル/kgであった。
【0026】実施例6 試験ガスを窒素ベースでターシャリーブチルアルシン濃
度1%とした以外は実施例3と同様に行った。その結
果、通気開始後2640分で、黒色/青色の変色前線の
位置が充填層最下流部から約10mmのところに達し、
出口ガスのターシャリーブチルアルシン濃度が0.03
ppmになった。このときのターシャリーブチルアルシ
ン処理量は、90リットル/kgであった。
【0027】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の結晶性の
水酸化第二銅を反応主成分とする固体除去剤は、排ガス
中に含まれる有害成分である揮発性無機水素化物,揮発
性無機ハロゲン化物、有機金属化合物を効率よく除去す
ることができるので、反応管の小型化あるいは除去剤の
交換周期の延長が図れる。また、比表面積が小さくても
十分な除去能力を有しているので、細粒化処理を行った
り、担体に担持させたりする必要がなく、除去剤自体の
製造コストの低減も図れ、極めて実施効果が大きい。さ
らに、この固体除去剤は、有害成分との反応により変色
するので、変色状況を監視することによって除去剤の破
過を知ることができ、交換時期を確実に知ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01G 3/02 B01D 53/34 120D ZAB (72)発明者 遠藤 文誉 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−3 日本酸素株式会社内 (72)発明者 市村 信二 神奈川県川崎市幸区塚越4−320 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 吉田 恵美 神奈川県川崎市幸区塚越4−320 日本 酸素株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−139075(JP,A) 特開 昭64−15135(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有害成分として排ガス中に含有している
    揮発性無機水素化物,揮発性無機ハロゲン化物,有機金
    属化合物を乾式除去する固体除去剤であって、結晶性の
    水酸化第二銅を反応主成分とすることを特徴とする有害
    成分の固体除去剤。
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