JP2972975B2 - 有害排ガスの除害方法及び除害剤 - Google Patents

有害排ガスの除害方法及び除害剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造工場等から
排出される有害排ガスを除害する方法及びこれに用いる
除害剤に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造工場では、アルシン,ホスフ
イン,シラン,ジクロルシラン,ターシャリーブチルア
ルシン等の有害成分を含む有害排ガスが排出される。こ
れらの成分は、爆発性があったり、人体に有害なため、
大気に放出する前に無害化する必要がある。
【0003】このため、前記有害排ガスを無害化するた
めの処理剤として、例えば、特公平3−64166号,
同3−64167号,同4−17082号,同4−19
886号等の各公報に示されるように、酸化銅(Cu
O)をはじめとする各種の金属酸化物を反応主成分とす
る除去剤が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した酸化
銅等の金属酸化物を反応主成分とする従来の除去剤で
は、シランに対する除去能力が小さく、このため、細粒
化処理を行うとともに、アルミナ等の担体に担持させて
比表面積を大きくする必要があり、除去剤自体の製造も
面倒であった。
【0005】このようなことから、本出願人は、先に水
酸化第二銅を主成分とする除去剤を提案した(特願平5
−56653号)。この除去剤は、ヒ素系のアルシンや
リン系のホスフィンみならず、特にシラン等のケイ素系
の有害成分に対する除去能力に優れ、前記金属酸化物を
反応主成分とする従来の金属酸化物を主体とした除去剤
より多量に有害成分を除去処理できるという効果を有し
ているが、使用条件によっては、処理後の排ガス中に残
留する有害成分量が金属酸化物で処理したものに比べて
多めになることがあった。
【0006】そこで、本発明は、多量の有害成分を除去
処理できるとともに、様々な条件下においても有害成分
を所定濃度以下にまで確実に除去処理できる有害排ガス
の除害方法及び除害剤を提供することを目的としてい
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の有害排ガスの除害方法は、有害排ガスを水
酸化第二銅を反応主成分とする除去剤(以下、水酸化銅
除去剤という。)に接触させた後、必要に応じて脱水剤
と接触させ、次いで金属酸化物を反応主成分とする除去
剤(以下、金属酸化物除去剤という。)に接触させるこ
とを特徴としている。
【0008】また、本発明の除害剤は、水酸化第二銅と
金属酸化物脱水剤を含むことを特徴としている。
【0009】本発明において主成分となる水酸化第二銅
(Cu(OH) )には、水酸化第一銅を含んでいても
良い。また、水酸化第二銅としては、結晶性のものと非
晶質のものの両方が使用できるが、結晶性のものの方が
非晶質のものより温度に対する安定性が高いので、有害
成分の濃度が高く、反応熱が高い場合に、より安定的に
使用できる。
【0010】なお、従来の酸化銅を主成分とした除去剤
中には、酸化銅を製造する工程における残留物として微
量の水酸化第二銅が含まれていることがあるが、従来の
除去剤においては、この水酸化第二銅はあくまでも不純
物として残留しているものであって、本発明のように、
除去剤の主成分として用いるものとは、本質的に異なる
ものである。
【0011】また、金属酸化物としては、酸化第一銅,
酸化第二銅,酸化マグネシウム,酸化カルシウム,二酸
化チタン,酸化クロム,二酸化マンガン,酸化第一鉄,
酸化ニッケル,酸化亜鉛,酸化アルミニウム,二酸化ケ
イ素等、多くの種類の金属酸化物を挙げることができ
る。
【0012】本発明の対象となる有害成分は、半導体製
造工場等で使用される揮発性無機水素化物,揮発性無機
ハロゲン化物,有機金属化合物等である。前記揮発性無
機水素化物としては、ジボラン,シラン,ジシラン,ゲ
ルマン,アンモニア,ホスフィン,アルシン,硫化水
素,セレン化水素等を挙げることができ、また、揮発性
無機ハロゲン化物としては、三フッ化ホウ素,三塩化ホ
ウ素,四フッ化ケイ素,ジクロルシラン,トリクロルシ
ラン,四塩化ケイ素,トリクロルアルシン,六フッ化タ
ングステン,フッ素,塩素,フッ化水素,塩化水素,臭
化水素等、ハロゲンガスも含む各種ガスを挙げることが
できる。
【0013】さらに、有機金属化合物としては、アルキ
ル基を含むものとして、ジメチル亜鉛,ジエチル亜鉛,
トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,ト
リメチルガリウム,トリエチルガリウム,トリメチルイ
ンジウム,トリエチルインジウム,テトラメチル錫,テ
トラエチル錫,ターシャリーブチルホスフィン,トリメ
チルアルシン,トリエチルアルシン,ターシャリーブチ
ルアルシン等を、アルコキシド基を含むものとして、ジ
メトキシ亜鉛,トリブトキシガリウム,トリメトキシボ
ロン,トリエトキシボロン,テトラメトキシシラン,テ
トラエトキシシラン,テトラメトキシゲルマン,テトラ
エトキシゲルマン,テトラターシャリーブトキシ錫,ト
リメトキシホスフィン,トリエトキシホスフィン,トリ
メトキシアルシン,トリエトキシアルシン,テトラエト
キシセレン,テトラメトキシチタン,テトラエトキシチ
タン,テトライソプロポキシチタン,テトライソプロポ
キシジルコニウム,テトラターシャリーブトキシジルコ
ニウム,ペンタメトキシタンタル,ペンタエトキシタン
タル等をそれぞれ挙げることができる。
【0014】
【作 用】水酸化銅除去剤は、排ガス中の有害成分を除
害化する際の処理量は大きいが、使用条件によっては、
金属酸化物除去剤に比べて有害成分の残存量が多くなる
ことがある。一方の金属酸化物除去剤は、有害成分を極
微量にまで除去処理することができるが、破過に至るま
での処理量は少ない。
【0015】したがって、本発明方法では、有害成分を
含む排ガスを水酸化銅除去剤に接触させて前処理的に有
害成分を除去し、有害成分含有量が低減したガスを金属
酸化物除去剤に接触させるので、金属酸化物除去剤は、
低濃度の有害成分を処理することになり、金属酸化物除
去剤を単独で用いるより長時間使用することが可能にな
る。また、使用条件により水酸化銅除去剤で十分に除害
処理を行えなかった場合でも、後段の金属酸化物除去剤
で確実に有害成分を除害処理することができる。
【0016】なお、水酸化銅除去剤は、有害成分との反
応により、金属酸化物除去剤の除去能力を低下させる水
分を発生することがあるので、除去対象となる有害成分
が水酸化銅除去剤との反応により水分を発生する場合に
は、水酸化銅除去剤を通過した後の排ガス中の水分を脱
水剤で除去してから金属酸化物除去剤に接触させること
が望ましい。
【0017】また、本発明の除害剤のように、水酸化銅
除去剤と金属酸化物除去剤と脱水剤とを含む除害剤、例
えば、これら3つの剤を混合した混合除去剤に有害排ガ
スを接触させても、水酸化銅除去剤と金属酸化物除去剤
を単独で用いた場合に比べて、排ガス中の有害成分を効
率よく除去することができる。通常、2成分の除去剤を
混合すると、両者の平均値が除去能力のように思える
が、本発明の除害剤の場合は相乗効果が生じ、水酸化銅
除去剤又は金属酸化物除去剤をそれぞれ単独で用いるよ
り処理量が増大する。なお、この場合も、有害ガスの種
類によっては混合除去剤中に水分が発生することがある
で脱水剤を添加する。
【0018】さらに、水酸化第二銅は、除去対象ガスと
反応すると、青色から黒色に変色するので、充填筒(カ
ラム)を透明な材料で作成するか、カラムに透明な窓を
設けておけば、反応の進行に伴って青色/黒色の破過前
線が上流側から下流側へと移動するのが観察できる。し
たがって、特別な検知手段を用いずに水酸化銅除去剤の
破過を事前に知ることができ、除去剤(除害剤)を的確
に交換することができる。しかも、水酸化銅除去剤は、
比表面積が小さくても十分な処理能力を発揮できるた
め、例えば、錠剤の形状にして用いることが可能であ
り、製造も容易である。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。まず、水酸化銅除去剤,金属酸化物除去剤,脱水剤
及び試験ガスとして下記のものを用意した。なお、成形
品とは、押出成型機によって、直径1.0mm、長さ5
mmのペレットに成型したものである。また、除去剤
(除害剤)の処理能力の測定は、除害処理後のガス中に
含まれる有害成分量が、下記の許容濃度に達した時を除
去剤の使用限度とし、使用限度に到達するまでの試験ガ
スの導入量から、除去剤1Kgあたりの有害成分ガス処
理量を算出することにより行った。
【0020】水酸化銅除去剤 A:市販の水酸化第二銅粉末(関東化学製)の成型品 B:1モル/リットルの硫酸銅溶液と、1モル/リット
ルの水酸化ナトリウム溶液とを混合して得た沈澱物(水
酸化第二銅)を乾燥した後の成型品
【0021】金属酸化物除去剤 a:市販の酸化第二銅粉末(関東化学製)の成型品 b:硝酸銅,硝酸アルミニウム,炭酸ナトリウムの3種
の水溶液を混合して得られた沈澱物を焼成することによ
って、酸化第二銅をアルミナに担持させたもの(酸化第
二銅の量は全重量の約30%) c:市販の酸化銀(関東化学製)の成型品 d:市販の二酸化マンガン(関東化学製)の成型品
【0022】脱水剤 S:市販の粒状シリカゲル
【0023】 試験ガス 有害成分 許容濃度 シラン 5ppm アルシン 0.05ppm ホスフィン 0.3ppm ターシャリーブチルアルシン(TBA) 0.025ppm (TBAの許容濃度は含有するヒ素の許容濃度からの換算値である。) 濃度及び流量 G1 :窒素ベースで有害成分ガス濃度1%、流量1リッ
トル/分 G2 :窒素ベースで有害成分ガス濃度5%、流量5リッ
トル/分
【0024】比較例1 上記水酸化銅除去剤A,B及び金属酸化物除去剤a,b
を、それぞれ単独で用いた場合のシランの処理能力を測
定した。なお、各除去剤は、内径43mmのカラム内に
充填層長300mmに充填した。その結果を表1に示
す。
【0025】
【0026】実施例 水酸化銅除去剤Aと金属酸化物除去剤bと脱水剤Sとを
容積比で5:1:1で混合した除害剤を、上記同様に内
径43mmのカラム内に充填層長300mmに充填し、
シランの処理能力を測定した。その結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】上記表1において、処理能力は、使用した
除去剤(水酸化第二銅及び/又は酸化銅)の量に対する
値であり、括弧内は使用した全除去剤量(アルミナ担体
や脱水剤を含む全重量)当たりの値である(表2,表3
も同様)。
【0029】表1に示したように、酸化銅からなる除去
剤a,bに比べて、水酸化第二銅からなる除去剤A、B
は、単独で使用してもシランの処理能力は著しく大き
い。そして、水酸化銅除去剤Aに金属酸化物除去剤b
脱水剤Sを混合した除害剤は、試験ガスG1 のように、
シラン濃度が低く流量の小さい場合には、者を混合し
た効果はあまり認められないが、試験ガスG2 のよう
に、濃度が高く流量が多い場合には、処理能力が向上す
ることが判る。括弧内の全除去剤の量に対する値でも優
れていることから、者を混合することによって、除去
剤の全充填量を低減して装置の縮小又は除害筒の寿命の
延長を図ることができる。
【0030】実施例 図1に示すように、水酸化銅除去剤A,脱水剤S,金属
酸化物除去剤bを層状にカラム1(内径43mm)に充
填配置し、これに試験ガスを流通させて処理能力を測定
した。その結果を表2に示す。比較として、水酸化銅除
去剤Aのみを使用した場合の処理能力も表2に示す。な
お、充填高さは、水酸化銅除去剤Aのみのときは300
mm、水酸化銅除去剤Aと金属酸化物除去剤bとのとき
は、それぞれ250mmと50mm、水酸化銅除去剤
A,脱水剤S,金属酸化物除去剤bのときは、それぞれ
215mm,42.5mm,42.5mmとした。
【0031】
【表2】
【0032】表2から明らかなように、シランの処理能
力では、水酸化銅除去剤Aと金属酸化物除去剤bとを層
状に配置して排ガスを順次接触させることにより、両者
を混合した実施例1に比べて向上することが判る。そし
て、脱水剤Sを中間に配置することにより、更に処理能
力が向上する。
【0033】また、他の有害成分においても、水酸化銅
除去剤Aを単独で使用したときに比べて、水酸化銅除去
剤Aと金属酸化物除去剤bとを層状に配置することによ
り、処理能力が向上することが判る。
【0034】実施例 図2に示すように、水酸化銅除去剤を充填したカラム2
(内径43mm)の下流に、各種金属酸化物除去剤を充
填したカラム3(内径43mm)を配置し、シランの処
理能力を測定した。その結果を表3に示す。なお、シラ
ン含有ガスは試験ガスG1 の条件であり、水酸化銅除去
剤Aの充填高さは250mm、金属酸化物除去剤の充填
高さはそれぞれ50mmとした。
【0035】
【表3】
【0036】表3に示すように、シランの処理能力は、
酸化銀及び二酸化マンガンが酸化銅と同程度に有効であ
ることが判る。
【0037】なお、複数のカラム(充填筒)を用いる場
合、各カラムに充填する除去剤や脱水剤の組合わせは任
意であり、例えば、図2において、カラム2とカラム3
との間に脱水剤を充填したカラム4を設置してもよく、
さらに、カラム2内の水酸化銅除去剤の下流に脱水剤を
層状に充填したり、あるいはカラム2内に水酸化銅除去
剤と脱水剤とを混合して充填したり、また、カラム3の
金属酸化物除去剤の上流に脱水剤を層状に充填したり、
あるいはカラム3内に金属酸化物除去剤と脱水剤とを混
合して充填したりするなど、水酸化銅除去剤と金属酸化
物除去剤との順序が逆にならなければよい。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有害成分を含む排ガス、特に半導体製造工場から排出さ
れるアルシン,ホスフイン,シラン,ジクロルシラン,
ターシャリーブチルアルシン等の有害成分を含む有害排
ガスを効率よく除害することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 除去剤の充填状態を示す説明図である。
【図2】 除去剤を充填したカラムの配置を示す説明図
である。
【符号の説明】
1,2,3,4…カラム、A…水酸化銅除去剤、b…金
属酸化物除去剤、S…脱水剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 文誉 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−3 日本酸素株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−12219(JP,A) 特開 平7−136451(JP,A) 特開 平6−319945(JP,A) 特開 平4−19886(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01D 53/38,53/46,53/81 B01J 20/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有害排ガスを水酸化第二銅を反応主成分
    とする除去剤に接触させた後、金属酸化物を反応主成分
    とする除去剤に接触させることを特徴とする有害排ガス
    の除害方法。
  2. 【請求項2】 有害排ガスを水酸化第二銅を反応主成分
    とする除去剤に接触させた後、脱水剤と接触させ、次い
    で金属酸化物を反応主成分とする除去剤に接触させるこ
    とを特徴とする有害排ガスの除害方法。
  3. 【請求項3】 水酸化第二銅と、金属酸化物と、脱水剤
    とを含むことを特徴とする有害排ガスの除害剤。
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