JP2000135415A - 有害ガスの浄化剤及び浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害成分として塩基性ガスを含む有害ガスを
浄化するための浄化剤または浄化方法において、浄化能
力が大きく、強度が高く、しかも乾燥状態においても浄
化能力の低下が少ない浄化剤あるいは浄化方法を提供す
る。 【解決手段】 浄化剤の主成分を、銅（II）塩及びＢＥ
Ｔ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上である酸化マンガン
（IV）とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有害ガスの浄化方法
に関し、さらに詳細にはアンモニア、アミン類など半導
体製造工程などで使用される塩基性の有害ガスの浄化方
法に関する。近年、半導体工業やオプトエレクトロニク
ス工業、精密機器工業の発展とともに、アンモニア、ア
ミン類などの塩基性ガスの使用量が増加している。これ
らの塩基性ガスは化学気相成長法などの半導体製造、装
飾品や保護膜の製造、超硬材料製造などにおいて不可欠
な物質であるが、いずれのガスも毒性が高く刺激臭や不
快臭を放つとともに、大気に放出された場合には人体や
環境に悪影響を与える。日本産業衛生学会あるいはＡＣ
ＧＩＨが定めるこれらのガスの許容濃度については、例
えばアンモニアが２５ｐｐｍ、メチルアミンが１０ｐｐ
ｍなどであり、これらの有害ガスを含むガスは前述した
半導体製造工程などに使用された後、大気に放出するに
先だって有害成分を除去する必要がある。このほか、塩
基性ガスがボンベや配管などから空気中に漏洩した場合
などには、緊急に除去する必要がある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩基性ガスを除去する方法と
しては、スクラバーで酸性成分を含む水溶液に塩基性ガ
スを接触させて除去する湿式法や、活性炭、無機化合物
の多孔質吸着剤、金属塩などを使用した浄化剤に塩基性
ガスを接触させて除去する乾式法が用いられている。本
出願人も、浄化効率が高い優れた浄化剤あるいは浄化方
法を数多く開発してきた。例えば、特開平５−１５４３
３３号公報において、有害成分である塩基性ガスを、硫
酸銅を活性炭に担持させてなる浄化剤と接触させ、有害
成分を除去する方法を提案している。

【０００３】また、特開平６−３１９９３８号公報にお
いて、有害成分である塩基性ガスを、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどの無機質担体に銅（II）
塩を担持させてなる浄化剤と接触させ、有害成分を除去
する方法を提案している。また、特開平６−３１９９３
９号公報において、有害成分である塩基性ガスを、酸化
銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸
化物に銅（II）塩を添着せしめてなる浄化剤と接触さ
せ、有害成分を除去する方法を提案している。さらに、
特開平９−１０５４５号公報において、有害成分である
塩基性ガスを、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を
主成分とする金属酸化物に塩化銅（II）を添着せしめて
なる浄化剤と接触させ、有害成分を除去する方法を提案
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の浄化剤または浄
化方法はいずれも優れたものであるが、次のような不充
分な点があった。すなわち、特開平５−１５４３３３号
公報に記載の浄化方法においては、処理対象ガスが有害
成分として塩基性ガスのほかにアルシン、ホスフィン、
シラン等の可燃性ガスを含んでいる場合は、これらの可
燃性ガスが活性炭に吸着され、浄化処理終了後には活性
炭から脱離する恐れがあるほか、大気に触れると発火す
る恐れがあった。また、特開平６−３１９９３８号公報
に記載の浄化方法は、浄化処理終了後に浄化剤から有害
成分が脱離したり発火する恐れはなかったが、浄化能力
が不充分であった。

【０００５】特開平６−３１９９３９号公報に記載の浄
化方法は、浄化能力の向上を計ったものであり、水分が
浄化剤中にある程度含まれている状態においては優れた
浄化能力が得られた。しかし、水分が極めて少ない状態
では浄化能力が大幅に低下するので、乾燥した有害ガス
を大量に処理する場合には適していなかった。特開平９
−１０５４５号公報に記載の浄化方法は、特開平６−３
１９９３９号公報に記載の浄化方法において、乾燥状態
における浄化能力の低下を改善したものである。しか
し、浄化能力を大きくするために塩化銅（II）の添着量
を増やすと浄化剤の強度が低下し、浄化処理中に浄化剤
の一部が崩壊して処理対象ガスの偏流が発生する恐れが
あった。

【０００６】従って、本発明が解決しようとする課題
は、有害成分として塩基性ガスを含む有害ガスを浄化す
るための浄化剤または浄化方法において、浄化能力が大
きく、強度が高く、しかも乾燥状態においても浄化能力
の低下が少ない浄化剤あるいは浄化方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅（II）塩及び高
比表面積の酸化マンガン（IV）を主成分として用いて浄
化剤を調製することにより、大きな浄化能力が得られる
こと、浄化剤が乾燥した状態においても浄化能力の低下
が少ないことを見い出した。さらに銅（II）塩、高比表
面積の酸化マンガン（IV）及び水を混合して得られるス
ラリーまたはケーキを、成型することによって得られる
浄化剤は、高い強度を有することを見い出し本発明に到
達した。

【０００８】すなわち本発明は、有害成分として塩基性
ガスを含む有害ガスを浄化するための浄化剤であって、
銅（II）塩及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上で
ある酸化マンガン（IV）を主成分とすることを特徴とす
る有害ガスの浄化剤である。また本発明は、有害成分と
して塩基性ガスを含む有害ガスを、銅（II）塩及びＢＥ
Ｔ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上である酸化マンガン
（IV）を主成分とする浄化剤と接触させ、該有害ガスか
ら有害成分を除去することを特徴とする有害ガスの浄化
方法でもある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は窒素、水素及び空気など
のガス中に含有されるアンモニア、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノメチルアミン、ヒドラジン、及び
ジメチルヒドラジンなどの塩基性ガスを含有する有害ガ
スの浄化剤あるいは浄化方法に適用される。特に本発明
の浄化剤及び浄化方法によれば、浄化能力が大きく、乾
燥状態でも浄化能力の低下が少なく、多量の有害ガスを
迅速に、しかも常温で浄化することができる。

【００１０】本発明の有害ガスの浄化剤は、銅（II）塩
及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上である酸化マ
ンガン（IV）を主成分とする浄化剤である。また、本発
明の有害ガスの浄化方法は、有害成分として塩基性ガス
を含む有害ガスを、銅（II）塩及びＢＥＴ比表面積が１
３０ｍ^２／ｇ以上である酸化マンガン（IV）を主成分と
する浄化剤と接触させ、該有害ガスから塩基性ガスを除
去する方法である。本発明に使用する酸化マンガン（I
V）は、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ ^２／ｇ以上
のものであるが（以下高比表面積酸化マンガン（IV）と
称す）、１７５ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。また、
１３０ｍ^２／ｇ未満であっても浄化能力を有するが、高
い浄化能力は得られない。このような高比表面積酸化マ
ンガン（IV）を製造する方法としては、希薄な過マンガ
ン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫
酸を加熱しながら攪拌、混合して合成する方法などがあ
る。

【００１１】本発明に使用する銅（II）塩は、無機酸ま
たは有機酸の銅塩である。無機酸の塩としてはオキソ酸
の塩及びハロゲン化物などがあり、オキソ酸の塩では、
例えば炭酸、硝酸、硫酸、リン酸、ほう酸などの銅（I
I）塩、また、ハロゲン化物では、例えばフッ化銅（I
I）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、よう化銅（II）な
どが挙げられる。また有機酸の銅塩としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、
アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳
酸、酒石酸のようなオキシ酸、安息香酸、トルイル酸な
どの芳香族やナフテン酸のような種々の酸の銅（II）塩
が挙げられる。これらのうちでも炭酸銅（II）、硝酸銅
（II）、硫酸銅（II）、リン酸銅（II）、ほう酸銅（I
I）、フッ化銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、
蟻酸銅（II）、酢酸銅（II）、及び蓚酸銅（II）などが
入手しやすさ、扱いやすさの点で好適である。また、銅
（II）塩では、無水物から多水和物まで種々の水和物が
知られているが、取り扱いやすさ、空気中での安定性の
よさ及び浄化能力に影響を及ぼさないことなどから水和
物も使用できる。

【００１２】浄化剤中の銅（II）塩と高比表面積酸化マ
ンガン（IV）の含有量の割合は、塩基性ガスの種類、濃
度、流速、及び浄化剤の調製方法などによって異なり一
概に特定はできないが、銅（II）塩の含有量は、通常は
高比表面積酸化マンガン（IV）の含有量に対し重量比で
０．０５〜４．０倍であり、好ましくは０．２〜３．０
倍である。銅（II）塩の含有量は、高比表面積酸化マン
ガン（IV）の含有量の０．０５倍未満であっても４．０
倍を超えても浄化能力は低下する。尚、後記するように
浄化剤の調製の際にはバインダーを添加することもでき
る。また、浄化剤中には浄化に悪影響を及ぼさない不純
物、不活性物質などを含んでいてもよい。また、浄化剤
は乾燥状態でも優れた浄化能力を発揮するが、１５ｗｔ
％以下の水分を含んでいてもよい。これらのバインダ
ー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合におい
ても、浄化剤中の銅（II）塩及び高比表面積酸化マンガ
ン（IV）の合計含有量は、通常は７０ｗｔ％以上、好ま
しくは８５ｗｔ％以上である。

【００１３】本発明の浄化剤を調製する方法としては公
知の種々の方法が用いられる。代表的な方法としては、
粉末状の銅（II）塩と高比表面積酸化マンガン（IV）に
水を加えて混合し成型する方法、高比表面積酸化マンガ
ン（IV）の成型体に銅（II）塩の水溶液を含浸すること
により添着させる方法が挙げられる。しかし、高比表面
積酸化マンガン（IV）の成型体に銅（II）塩の水溶液を
含浸することにより添着させた浄化剤は銅（II）塩が脱
落しやすいので、粉末状の銅（II）塩と高比表面積酸化
マンガン（IV）に水を加えて混合し成型する方法が好ま
しい。

【００１４】銅（II）塩と高比表面積酸化マンガン（I
V）の混合成型体を製造する方法としては、例えば、粉
末状の銅（II）塩と高比表面積酸化マンガン（IV）を所
定の割合で混合したものに水を加えてかき混ぜ得られた
スラリーまたはケーキを押し出し成型し、適当な長さに
切断して得られたペレットを乾燥させて浄化剤とする方
法、または上記のようなスラリーまたはケーキを乾燥さ
せて粉砕したものを打錠成型し浄化剤とする方法、ある
いはスラリーまたはケーキを造粒機などを用いて粒状に
成型し、乾燥させて浄化剤とする方法などが挙げられ
る。これらのうち加工性及び形状、大きさの選択の容易
さなどの点から押し出し成型によりペレット状とする方
法が好ましい。

【００１５】粉末原料、スラリーまたはケーキから成型
体を調製する場合は、成型性や成型強度を高めるために
バインダーを加えてもよい。このようなバインダーとし
ては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどの有機系バインダー、シ
リカ、珪藻土、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪
酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機系バイン
ダーを挙げることができる。これらのバインダーは、浄
化剤を調製する際、粉体原料、スラリーまたはケーキに
添加、混練される。バインダーの添加量は、各成分の割
合、成型条件などによって異なり一概には特定できない
が、少なすぎる場合はバインダーとしての効果が得られ
ず、多すぎる場合は浄化能力が低下することから、通常
は浄化剤全重量に対して０．１〜１５ｗｔ％であり、好
ましくは０．５〜７ｗｔ％である。

【００１６】浄化剤の大きさ及び形状は特に限定されな
いが、例えば球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げ
られる。その大きさは球状であれば直径０．５〜１０ｍ
ｍ、ペレットやタブレットなどの円柱状であれば直径
０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度が好ましく、
粒状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで
０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。浄化剤
を浄化筒に充填したときの充填密度は、浄化剤の形状に
より異なるが通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度であ
る。浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填され、固
定床として用いられるが移動床、流動床として用いるこ
とも可能である。通常は浄化剤は浄化筒内に充填され、
塩基性ガスを含有するガスは浄化筒内に流され、浄化剤
と接触させることにより、有害成分である塩基性ガスが
除去される。

【００１７】本発明の浄化方法において、浄化剤と処理
対象ガスとの接触温度には特に制限はなく、熱処理工程
などからの排ガスのように高い温度のガスをそのまま浄
化剤と接触させることもできるが、浄化するために特に
加熱や冷却を必要としないことから、一般的には１００
℃以下であり、通常は室温付近の温度（１０〜５０℃）
で操作される。尚、浄化開始後は反応熱により１０〜４
０℃程度の温度上昇が見られることもあるが、異常な発
熱を生じたりする恐れはない。また、浄化時の圧力にも
特に制限はないが、通常は常圧で行なわれるほか、減圧
乃至１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのような加圧下で操作することも
可能である。本発明が適用される処理対象ガスは、有害
成分を含む窒素、水素及び空気などのガスであるが、該
処理対象ガスは乾燥状態であってもまた湿度の高い状態
であっても結露を生じない程度であればよい。

【００１８】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有される塩基性ガスの濃度及び流速には特に制
限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さくするこ
とが望ましい。浄化可能な有害ガスの濃度は通常は１％
以下であるが、流量が小さい場合にはさらに高濃度の塩
基性ガスの処理も可能である。浄化筒は塩基性ガス濃
度、処理対象ガスの量などに応じて設計されるが、塩基
性ガス濃度が０．１％以下のような比較的低濃度では空
筒線速度（ＬＶ）は０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃ、塩基性
ガス濃度が０．１〜１％程度ではＬＶは０．０５〜２０
ｃｍ／ｓｅｃ、塩基性ガス濃度が１％以上のような高濃
度では１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計することが好
ましい。従って、半導体製造工程から定常的に排出され
る濃度の高い有害ガスの様な場合には１０ｃｍ／ｓｅｃ
以下が一般的な基準となる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。 （酸化マンガン（IV）の調製）以下のように、ＢＥＴ比
表面積が異なる４種類の酸化マンガン（IV）を調製し
た。

【００２０】 ＢＥＴ比表面積２４５ｍ^２／ｇの酸化
マンガン（IV）の調製 ３９８ｇの過マンガン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶
解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋ
ｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やか
に注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間
攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄
した後、再度濾過し、１２００ｇのケーキ状酸化マンガ
ン（IV）を得た。このケーキ状酸化マンガン（IV）を９
０℃で１２時間乾燥し、粉末状酸化マンガン（IV）３６
０ｇを得た。以上の操作を８回繰り返し、合計２８８０
ｇの酸化マンガン（IV）を得た。この粉末状酸化マンガ
ン（IV）のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユア
サアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定し
たところ２４５ｍ^２／ｇであった。

【００２１】 ＢＥＴ比表面積１８２ｍ^２／ｇの酸化
マンガン（IV）の調製 ７９６ｇの過マンガン酸カリウムを水１２ｋｇに溶解し
た液に、６ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４６ｋｇと
濃硫酸２８８ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注
加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌
した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した
後、再度濾過し、２４００ｇのケーキ状酸化マンガン
（IV）を得た。このケーキ状酸化マンガン（IV）を９０
℃で１２時間乾燥し、粉末状酸化マンガン（IV）７２０
ｇを得た。この粉末状酸化マンガン（IV）のＢＥＴ比表
面積は１８２ｍ^２／ｇであった。

【００２２】 ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇの酸化
マンガン（IV）の調製 ７９６ｇの過マンガン酸カリウムを水４ｋｇに溶解した
液に、２０ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液２５６０ｇと濃
硫酸２８８ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加
し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌し
た後、濾過し、イオン交換水８ｋｇで３回洗浄した後、
再度濾過し、２３００ｇのケーキ状酸化マンガン（IV）
を得た。このケーキ状酸化マンガン（IV）を９０℃で１
２時間乾燥し、粉末状酸化マンガン（IV）７２０ｇを得
た。この粉末状酸化マンガン（IV）のＢＥＴ比表面積は
１４０ｍ^２／ｇであった。

【００２３】 ＢＥＴ比表面積１２３ｍ^２／ｇの酸化
マンガン（IV）の調製 ７９６ｇの過マンガン酸カリウムを水２．５ｋｇに溶解
した液に、３０ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液１６９２ｇ
と濃硫酸２８８ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに
注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪
拌した後、濾過し、イオン交換水５ｋｇで３回洗浄した
後、再度濾過し、２２００ｇのケーキ状酸化マンガン
（IV）を得た。このケーキ状酸化マンガン（IV）を９０
℃で１２時間乾燥し、粉末状酸化マンガン（IV）７２０
ｇを得た。この粉末状酸化マンガン（IV）のＢＥＴ比表
面積は１２３ｍ^２／ｇであった。

【００２４】（浄化試験） 実施例１ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）８００ｇに硫酸銅（II）１６００ｇ、
水４００ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し
成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。こ
れを長さ３〜５ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２
０℃で１２時間乾燥させることによって浄化剤Ａ（Ｍｎ
Ｏ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：２）を得た。この浄化剤
Ａ中の水分は、０．８ｗｔ％であった。

【００２５】浄化剤Ａを内径４０ｍｍの石英ガラス製の
浄化筒に３１４ｍｌ充填し、１％のアンモニアを含有す
る乾燥窒素を２０℃、常圧下で３７７０ｍｌ／ｍｉｎ
（空筒線速度５．０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ
た。この間、浄化筒の出口ガスの一部をサンプリング
し、ガス検知管（ガステック社製、検知下限２ｐｐｍ）
及びガス検知器（バイオニクス機器（株）製、型番ＴＧ
−２４００ＢＡ）を用いて、アンモニアの濃度が許容濃
度上限値（２５ｐｐｍ）に到達するまでの時間（有効処
理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対
するアンモニアの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。
その結果を表１に示す。

【００２６】実施例２ により得られたＢＥＴ比表面積が１８２ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）４００ｇ、硫酸銅（II）８００ｇ及び
水２００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｂ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｂに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 実施例３ により得られたＢＥＴ比表面積が１４０ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）４００ｇ、硫酸銅（II）８００ｇ及び
水２００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｃ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｃに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００２７】実施例４ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）２００ｇ、塩化銅（II）４００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｄ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＣｌ_２の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｄに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 実施例５ により得られたＢＥＴ比表面積が１８２ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）２００ｇ、塩化銅（II）４００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｅ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＣｌ_２の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｅに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００２８】実施例６ により得られたＢＥＴ比表面積が１４０ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）２００ｇ、塩化銅（II）４００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｆ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＣｌ_２の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｆに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 実施例７ 実施例１における１％のアンモニアを含有する乾燥窒素
を、１％のトリメチルアミンを含有する乾燥窒素に替え
たほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。そ
の結果を表１に示す。

【００２９】実施例８ 実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｂに替え、さらに１
％のアンモニアを含有する乾燥窒素を、１％のトリメチ
ルアミンを含有する乾燥窒素に替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 実施例９ 実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｃに替え、さらに１
％のアンモニアを含有する乾燥窒素を、１％のトリメチ
ルアミンを含有する乾燥窒素に替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３０】実施例１０ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）２００ｇ、炭酸銅（II）４００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｇ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＣＯ_３の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｇに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 実施例１１ 実施例１における１％のアンモニアを含有する乾燥窒素
を、３３％のアンモニアを含有する乾燥窒素に替え、さ
らに５．０ｃｍ／ｓｅｃの空筒線速度を、２．０ｃｍ／
ｓｅｃに替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を
行なった。その結果を表１に示す。

【００３１】実施例１２ 実施例１における１％のアンモニアを含有する乾燥窒素
を、０．０５％のアンモニアを含有する乾燥窒素に替え
ほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。その
結果を表１に示す。 実施例１３ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）３００ｇ、硫酸銅（II）３００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｈ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：１）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｈに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３２】実施例１４ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）４００ｇ、硫酸銅（II）２００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｉ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：０．５）を得た。実施
例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｉに替えたほかは実施例
１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に
示す。 実施例１５ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）４８０ｇ、硫酸銅（II）１２０ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｊ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：０．２５）を得た。実
施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｊに替えたほかは実施
例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１
に示す。

【００３３】実施例１６ により得られたＢＥＴ比表面積が２４５ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）２００ｇに硫酸銅（II）４００ｇ、水
１００ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成
型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これ
を長さ３〜５ｍｍ程度に切断してペレットとし、８０℃
で１０時間乾燥させることによって浄化剤Ｋ（Ｍｎ
Ｏ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：２）を得た。この浄化剤
Ｋ中の水分は、７．８ｗｔ％であった。実施例１におけ
る浄化剤Ａを浄化剤Ｋに替えたほかは実施例１と同様に
して浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ により得られたＢＥＴ比表面積が１２３ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）４０００ｇ、硫酸銅（II）８００ｇ及
び水２００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｌ
（ＭｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比１：２）を得た。実施
例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｌに替えたほかは実施例
１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に
示す。 比較例２ 酸化マンガン（IV）（関東化学（株）製、鹿特級）のＢ
ＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニク
ス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ４８
ｍ^２／ｇであった。この酸化マンガン（IV）４００ｇ、
硫酸銅（II）８００ｇ及び水２００ｇを用いて実施例１
と同様にして浄化剤Ｍ（ＭｎＯ_２：ＣｕＳＯ_４の重量比
１：２）を得た。実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｍ
に替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例３ により得られたＢＥＴ比表面積が１２３ｍ^２／ｇの酸
化マンガン（IV）２００ｇ、塩化銅（II）４００ｇ及び
水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化剤Ｎ（Ｍ
ｎＯ_２：ＣｕＣｌ_２の重量比１：２）を得た。実施例１
における浄化剤Ａを浄化剤Ｎに替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 比較例４ 比較例２において使用したＢＥＴ比表面積が４８ｍ^２／
ｇの酸化マンガン（IV）（関東化学（株）製、鹿特級）
と同じ酸化マンガン（IV）２００ｇ、塩化銅（II）４０
０ｇ及び水１００ｇを用いて実施例１と同様にして浄化
剤Ｏ（ＭｎＯ_２：ＣｕＣｌ_２の重量比１：２）を得た。
実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｏに替えたほかは実
施例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表
１に示す。

【００３６】比較例５ 実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｌに替え、さらに１
％のアンモニアを含有する乾燥窒素を、１％のトリメチ
ルアミンを含有する乾燥窒素に替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。 比較例６ 実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｍに替え、さらに１
％のアンモニアを含有する乾燥窒素を、１％のトリメチ
ルアミンを含有する乾燥窒素に替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３７】比較例７ 酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金
属酸化物に銅（II）塩を添着せしめてなる浄化剤を次の
ように調製した。金属酸化物として市販のホプカライト
（日産ガードラー（株）製）を使用した。その組成は、
酸化マンガン（IV）５０ｗｔ％、酸化銅（II）２２ｗｔ
％、酸化マグネシウム（II）１２．５ｗｔ％、酸化アル
ミニウム（III）１２．５ｗｔ％であり、形状として
は、直径１．５ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの押し出し成型
品であった。このホプカライト１０００ｇに対して、水
５００ｇに硫酸銅（II）を５００ｇ溶かしたものを散
布、含浸させた後、８０℃で１０時間乾燥させることに
より、浄化剤Ｐ（金属酸化物：ＣｕＳＯ_４の重量比１：
０．５）を得た。この浄化剤Ｐ中の水分は、７．６ｗｔ
％であった。実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｐに替
えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。
その結果を表２に示す。

【００３８】比較例８ 比較例７において使用した市販のホプカライト（日産ガ
ードラー（株）製）と同じホプカライト１０００ｇに対
して、水５００ｇに硫酸銅（II）を５００ｇ溶かしたも
のを散布、含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ
ることにより、浄化剤Ｑ（金属酸化物：ＣｕＳＯ_４の重
量比１：０．５）を得た。この浄化剤Ｑ中の水分は、
０．７ｗｔ％であった。実施例１における浄化剤Ａを浄
化剤Ｑに替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を
行なった。その結果を表２に示す。 比較例９ 比較例７において使用した市販のホプカライト（日産ガ
ードラー（株）製）と同じホプカライト１０００ｇに対
して、水５００ｇに塩化銅（II）を５００ｇ溶かしたも
のを散布、含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ
ることにより、浄化剤Ｒ（金属酸化物：ＣｕＣｌ_２の重
量比１：０．５）を得た。この浄化剤Ｒ中の水分は、
０．８ｗｔ％であった。実施例１における浄化剤Ａを浄
化剤Ｒに替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を
行なった。その結果を表２に示す。

【００３９】比較例１０ 実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｐに替え、さらに１
％のアンモニアを含有する乾燥窒素を、１％のトリメチ
ルアミンを含有する乾燥窒素に替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表２に示
す。 比較例１１ 実施例１における浄化剤Ａを浄化剤Ｒに替え、さらに１
％のアンモニアを含有する乾燥窒素を、１％のトリメチ
ルアミンを含有する乾燥窒素に替えたほかは実施例１と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表２に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】（強度試験） 実施例１７ 自動ふるい器（（株）セイシン企業社製 Ｒｏｂｏｔ
Ｓｈｉｆｔｅｒ ＲＰＳ−８５）により浄化剤Ａに強い
振動を与えて、浄化剤Ａの崩壊状況を測定することによ
り浄化剤Ａの強度を試験した。底が４２ｍｅｓｈのふる
いとなっている容器に浄化剤Ａを５ｇ入れた後、該自動
ふるい器の設定をバイブレーションレベル６、パルスイ
ンターバル１として、１５分間振動を与えて浄化剤Ａの
一部が崩壊してふるいから落下したことによる重量減少
を測定した。その結果を表３に示す。

【００４３】実施例１８ 実施例１７における浄化剤Ａを浄化剤Ｄに替えたほかは
実施例１７と同様にして強度試験を行なった。その結果
を表３に示す。 比較例１２ 実施例１７における浄化剤Ａを浄化剤Ｑに替えたほかは
実施例１７と同様にして強度試験を行なった。その結果
を表３に示す。 比較例１３ 実施例１７における浄化剤Ａを浄化剤Ｒに替えたほかは
実施例１７と同様にして強度試験を行なった。その結果
を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明の浄化剤及び浄化方法により以下
のことが可能となった。 (1) 従来にない極めて高い塩基性ガスの浄化能力が得ら
れる。 (2) 乾燥状態においても浄化能力の低下が少ない。 (3) 浄化剤の強度が高いので、浄化処理中に浄化剤の一
部が崩壊して処理対象ガスの偏流が発生する恐れがな
い。

フロントページの続き (72)発明者 長谷見 隆司 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4D002 AA13 AA14 AC10 BA03 BA04 CA07 DA11 DA14 DA16 DA17 DA18 DA19 DA23 DA24 DA26 DA70 EA06 GA02 GB01 GB02 GB03 GB08 GB12 HA10 4G066 AA15B AA26B AA32B AA43B AA47B AA50B AA53B AA56B AB07B BA20 BA26 CA08 CA27 CA29 DA03 DA05 FA14 FA25 FA37

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有害成分として塩基性ガスを含む有害ガ
   スを浄化するための浄化剤であって、銅（II）塩及びＢ
   ＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上である酸化マンガン
   （IV）を主成分とすることを特徴とする有害ガスの浄化
   剤。
2. 【請求項２】 塩基性ガスがアンモニア、モノメチルア
   ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヒドラジ
   ン、及びジメチルヒドラジンから選ばれる１種または２
   種以上である請求項１に記載の有害ガスの浄化剤。
3. 【請求項３】 銅（II）塩が、炭酸銅（II）、硝酸銅
   （II）、硫酸銅（II）、リン酸銅（II）、ほう酸銅（I
   I）、フッ化銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、
   蟻酸銅（II）、酢酸銅（II）、及び蓚酸銅（II）から選
   ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の有害
   ガスの浄化剤。
4. 【請求項４】 ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上で
   ある酸化マンガン（IV）に対する銅（II）塩の含有量の
   割合が、重量比で１：０．０５〜４．０である請求項１
   に記載の有害ガスの浄化剤。
5. 【請求項５】 銅（II）塩及びＢＥＴ比表面積が１３０
   ｍ^２／ｇ以上である酸化マンガン（IV）を主成分とする
   成分と水を混合して得られるスラリーまたはケーキを、
   成型することにより得られる請求項１に記載の有害ガス
   の浄化剤。
6. 【請求項６】 有害成分として塩基性ガスを含む有害ガ
   スを、銅（II）塩及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ
   以上である酸化マンガン（IV）を主成分とする浄化剤と
   接触させ、該有害ガスから有害成分を除去することを特
   徴とする有害ガスの浄化方法。