JP2001338910A - ハロゲン系ガスの除害剤、除害方法及びその用途 - Google Patents

ハロゲン系ガスの除害剤、除害方法及びその用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造工程のエッチング及び
クリーニング排ガスに含まれる有害なハロゲン系ガスに
対する単位容積当たりの除害能力が高く、しかも廉価な
除害剤及び除害方法を提供する。 【解決手段】 酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活
性炭を含有する除害剤を用いてハロゲン系ガスを除害す
る。また、排ガス中に塩素等のハロゲンガス、あるいは
二酸化硫黄等のガスを含む場合は、活性炭あるいはゼオ
ライトからなる除害剤と組合せてガスを無害化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体デバイス製造
工程における、ドライエッチング工程及びクリーニング
工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを無害
化する、ハロゲン系ガスの除害剤、ハロゲン系ガスの除
害方法及びそれを用いる半導体デバイスの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスの製造工程におけるドラ
イエッチングは、例えば、フッ化炭素系ガス、六フッ化
硫黄、塩化水素等のハロゲン化水素、三塩化ホウ素、塩
素ガス等のハロゲンガス等から選ばれる１種以上のガス
と、該エッチングガスに目的に応じて酸素、窒素、水
素、アルゴンあるいはヘリウム等から選ばれる１種以上
のガスを添加し、ＳｉＯ2、Ｓｉ、ＳｉＷ、ＳｉＮ、Ａ
ｌ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の被エッチング材料を
エッチングしている。エッチング装置より排出される排
ガスには、前記エッチングガスの他に、エッチングで生
成したハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハ
ロゲン化カルボニル、四フッ化硫黄、あるいは二酸化硫
黄等のガスも生成する。
【０００３】従来から、半導体デバイスの製造工程から
排出されるこれらのハロゲン系ガスを含む排ガスを無害
化する手段として、湿式法及び乾式法の二法が知られて
いる。しかし、湿式法は設備の複雑さ、吸収液の後処
理、操作性に問題があり、さらに、苛性ソーダあるいは
炭酸ソーダ等のアルカリ水溶液で排ガスを洗浄するた
め、ハロゲン系ガスによつてはアルカリ水溶液と反応し
て生成する固形物が、処理装置の排気ラインを閉塞する
等の問題からあまり採用されていない。
【０００４】一方、乾式法は湿式法の問題点を容易に改
善できる方法として、数多くの除害剤及び除害方法が提
案されている。その方法としては、例えば（１）ソーダ
ライムの表面に四三酸化鉄を付着させた除害剤を使用す
る方法（特開平６−２２１３号公報）、（２）活性炭と
接触後、酸化鉄と接触させる方法（特開平６−３１９９
４７号公報）、（３）酸化鉄とマンガン化合物を主成分
とする除害剤、及びその除害剤と接触後、金属酸化物を
担持した活性炭に接触させる方法（特開平６−１９８１
２８号公報）、（４）水酸化ストロンチウムを主成分と
する除害剤と、それにさらに水を含む除害剤を使用する
方法（特開平７−２７５６４５号公報）、（５）四三酸
化鉄を主成分とする除害剤と、それにさらに水を含む除
害剤を使用する方法（特開平７−２７５６４６号公
報）、（６）活性炭にアルミン酸のアルカリ金属塩また
はテトラアルキルアンモニウム塩を担持させた除害剤を
使用する方法（特開平４−２１０２３６号公報）、等が
挙げられ、何れの方法も、概ね、酸化鉄、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属化合物、活性炭及び有効成分を活
性炭に担持した除害剤でハロゲン系ガスを含むドライエ
ッチング排ガスを無害化する。
【０００５】中でも（６）の除害剤は、例えば活性炭と
比較すると、塩素、三塩化ホウ素等の除害能力は同等で
あるが、ハロゲン化水素、弗化ケイ素等の除害能力は高
い。しかし、実際にドライエッチング排ガス中のハロゲ
ン系ガスを処理した場合、（１）〜（５）に示す方法も
含め、何れもその除害能力が低くなることが多く、除害
剤の交換頻度が増え、結果的にドライエッチング排ガス
処理のコスト上昇の要因となっている。
【０００６】除害能力の低下する主要因はエッチングチ
ャンバーの水洗にある。すなわち、エッチングで生成す
る堆積物によるパーティクル発生の防止、ハロゲン系ガ
スによる腐食防止等の理由から、エッチングチャンバー
の洗浄は非常に重要であり、チャンバーの洗浄方法のう
ち、水が最も有効な洗浄剤としてほとんどの半導体デバ
イスメーカーで採用されている。ここで、ハロゲン化水
素、三塩化ホウ素あるいは塩素ガス等のハロゲン系ガス
を用いて、アルミニウム、タングステンシリサイド、シ
リコン酸化膜、ガリウム砒素、インジウム燐、ガリウム
燐等をエッチングした場合には、排ガスに含まれるエッ
チングガス及びエッチングで生成したハロゲン系ガスの
多くは、前記洗浄水と次に示すように反応し、ハロゲン
化水素を生成する。 SiX4+4H2O→4HX+Si(OH)4、COX2+H2O→2HX+CO2 （X：
F,Cl,Br） BCl3＋3H2O→3HCl+H3BO3、SF4+2H2O→4HF+SO2
【０００７】以上の状況から、ドライエッチング排ガス
中のハロゲン系ガスの除害剤は、加水分解反応で生成し
たハロゲン化水素の除害能力が特に高い除害剤であるこ
とが必須条件であり、さらに、その除害剤が他のハロゲ
ン系ガスにも有効であることが必要である。しかし、ド
ライエッチング排ガスに含まれる有害なハロゲン系ガス
を、廉価でしかも、安定した除害能力（単位容積当た
り）の高い除害剤及び除害方法は、今だ技術的な解決に
至らず、多くの半導体デバイスメーカーからその開発が
望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下になされたものであって、本発明は、エッチング
及びクリーニング排ガスに含まれる有害なハロゲン系ガ
スに対する単位容積当たりの除害能力が高く、しかも廉
価な除害剤及び除害方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化鉄とアルカリ土
類金属化合物及び活性炭を含有する除害剤は、特にハロ
ゲン化水素の除害能力が高い除害剤であり、前記の課題
を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明は以下の（１）〜（２４）に示されるハロゲン系
ガスの除害剤、ハロゲン系ガスの除害方法及びそれを用
いる半導体デバイスの製造方法である。
【００１０】（１）酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及
び活性炭を含有することを特徴とするハロゲン系ガスの
除害剤。 （２）前記酸化鉄がγ−水酸化酸化鉄及び／またはγ−
酸化第二鉄である上記（１）に記載のハロゲン系ガスの
除害剤。 （３）前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの酸化物、水
酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１
種である上記（１）または（２）に記載のハロゲン系ガ
スの除害剤。 （４）前記活性炭の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であ
る上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン系ガ
スの除害剤。 （５）前記除害剤に含まれる酸化鉄、アルカリ土類金属
化合物及び活性炭の含有量が、酸化鉄が１０〜４０質量
％、アルカリ土類金属化合物が２０〜８０質量％、活性
炭が１０〜４０質量％である上記（１）〜（４）のいず
れかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
【００１１】（６）前記除害剤が硫酸カルシウムを含む
ものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロ
ゲン系ガスの除害剤。 （７）前記硫酸カルシウムの含有量が、酸化鉄、アルカ
リ土類金属化合物及び活性炭の合計質量１に対して、０
〜０．２の範囲である上記（６）に記載のハロゲン系ガ
スの除害剤。 （８）前記除害剤が、粒径がそれぞれ１００μm以下で
ある酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭及び硫酸
カルシウムの粉末を配合した後に造粒してなる粒状品で
ある上記（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン系
ガスの除害剤。 （９）前記除害剤は、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲の
粒状品である上記（８）に記載のハロゲン系ガスの除害
剤。 （１０）前記ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハロゲン化
水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハ
ロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩化リン、
三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる群より選
ばれる少なくとも１種のガスである上記（１）〜（９）
のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
【００１２】（１１）ハロゲン系ガスを含有するガス
を、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と
接触させることを特徴とするハロゲン系ガスの除害方
法。 （１２）前記ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハロゲン化
水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハ
ロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩化リン、
三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる群より選
ばれる少なくとも１種のガスである上記（１１）に記載
のハロゲン系ガスの除害方法。 （１３）ハロゲン系ガスを含有するガスを、活性炭から
なる除害剤と接触させる工程と、該工程に次いで上記
（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と接触させ
る工程と、を含むことを特徴とするハロゲン系ガスの除
害方法。 （１４）前記活性炭の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上で
あり、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲である上記（１
３）に記載のハロゲン系ガスの除害方法。 （１５）前記ハロゲン系ガスが、ハロゲンガスを含み、
さらにハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化
タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化
砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素
からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むも
のである上記（１３）または（１４）に記載のハロゲン
系ガスの除害方法。
【００１３】（１６）ハロゲン系ガスを含有するガス
を、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と
接触させる工程と、該工程に次いでゼオライトからなる
除害剤と接触させる工程と、を含むことを特徴とするハ
ロゲン系ガスの除害方法。 （１７）前記ゼオライトが合成ゼオライト及び／または
天然ゼオライトであり、その粒径が０．５〜１０ｍｍの
範囲である上記（１６）に記載のハロゲン系ガスの除害
方法。 （１８）前記合成ゼオライトがＭＳ−５Ａ及び／または
ＭＳ−１３Ｘである上記（１６）または（１７）に記載
のハロゲン系ガスの除害方法。 （１９）前記ハロゲン系ガスが、二酸化硫黄を含み、さ
らにハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タ
ングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒
素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素か
らなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むもの
である上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載のハロ
ゲン系ガスの除害方法。 （２０）前記被処理ガス中のハロゲン系ガスの濃度が、
１０ｖｏｌ％以下である上記（１１）〜（１９）のいず
れかに記載のハロゲン系ガスの除害方法。
【００１４】（２１）エッチングガスまたはクリーニン
グガスとして、フッ化炭素、六フッ化硫黄、ハロゲン、
ハロゲン化水素及び三塩化ホウ素からなる化合物群より
選ばれる少なくとも１種のガスを用いるエッチング工程
またはクリーニング工程と、それらの工程から排出され
るハロゲン系ガスを含有するガスを上記（１）〜（１
０）のいずれかに記載の除害剤と接触させる除害工程を
有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 （２２）前記除害工程が、活性炭からなる除害剤と接触
させる工程を含むものである上記（２１）に記載の半導
体デバイスの製造方法。 （２３）前記除害工程がゼオライトからなる除害剤と接
触させる工程を含むものである上記（２１）に記載の半
導体デバイスの製造方法。 （２４）エッチング工程またはクリーニング工程から排
出されるガス中のハロゲン系ガスの濃度が、１０ｖｏｌ
％以下である上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載
の半導体デバイスの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】半導体デバイスの製造工程におい
て、例えばドライエッチング工程から排出されるハロゲ
ン系ガスを含む排ガスの乾式除害法は、排ガスをキャリ
アガスと伴に各種除害剤が充填された除害筒に導き、除
害剤と接触して無害化されたガスのみを系外に排出す
る。その除害筒の破過（終点）を検知する方法として、
ハロゲン系ガス全般と接触（反応）すると色相が変色す
るｐH試験紙、あるいはｐH指示薬等をアルミナ、シリカ
ゲル等の担体に担持した色相検知剤を除害筒と一体化し
た除害装置が広く一般に採用（使用）されている。従っ
て、前記の従来技術の（１）〜（６）に示した、従来の
除害剤及び除害方法では、何れもハロゲン化水素の除害
能力が低く、先にハロゲン化水素がリークしてくるため
終点検知剤が変色して、他のハロゲン系ガスの除害能力
を十分に保持しているにも拘わらず、除害筒交換頻度が
多くなり、結果としてコスト高になるという問題があ
る。これに対して、本発明の除害剤及び除害方法に従え
ば、除害剤の交換頻度が少なく、廉価にドライエッチン
グ排ガスを無害化することが可能となり、半導体デバイ
スの製造工程における係る問題は解決できる。
【００１６】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明を、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッ
チングを例に挙げて説明すると、弗化炭素ガス、六弗化
硫黄、ハロゲン、ハロゲン化水素あるいは三塩化ホウ素
のようなガスからから選択された１種以上のエッチング
ガスに、目的に応じて酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、
アルゴンガス及びヘリウムガス等から選ばれる１種以上
のガスを添加し、被エッチング材料（ＳｉＯ2、Ｓｉ、
ＳｉＷ、ＳｉＮ、Ａｌ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等）
をエッチングする際に、そのエッチング装置より排気さ
れる排ガスには、前記エッチングガスの他に、エッチン
グで生成したハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステ
ン、塩化アルミニウム、四弗化硫黄、ハロゲン化カルボ
ニル等のハロゲン系ガスと、それらが加水分解して生成
するハロゲン化水素、二酸化硫黄等のガスが含まれる
が、本発明はそれらのガスを含む排ガスを除害する除害
剤、除害方法及びそれをもちいる半導体デバイスの製造
方法である
【００１７】本発明の除害剤及び除害方法を用いて除害
できるガスとしては、半導体デバイスの製造工程のドラ
イエッチング工程及びクリーニング工程から排出される
エッチング及びクリーニングで生成したガスであり、ハ
ロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングス
テン、ハロゲン化カルボニル、フッ化硫黄、塩化砒素、
塩化リン、三塩化アルミニウム等のハロゲン系ガス、二
酸化硫黄等が挙げられる。ハロゲン化水素としては、Ｈ
Ｆ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが挙げられ、ハロゲン化ケイ
素としては、ＳｉＦ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4が挙げら
れる。また、ハロゲン化タングステンとして、ＷＦ6、
ＷＣｌ5、ＷＣｌ6が挙げられ、ハロゲン化カルボニルと
して、ＣＯＦ2、ＣＯＣｌ2が挙げられる。弗化硫黄とし
ては、ＳＦ4、ＳＯＦ2、塩化砒素としては、ＡｓＣ
ｌ3、ＡｓＣｌ5が挙げられ、塩化リンとしては、ＰＣｌ
3、ＰＣｌ5が挙げられる。これらのハロゲン系ガスは除
害剤に物理吸着あるいは化学反応により固定されること
により無害化される。
【００１８】これらのハロゲン系ガスは、単独でも２種
以上の混合物でもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素等の
不活性ガスあるいは空気で１０ｖｏｌ％以下に希釈され
たもの、好ましくは５ｖｏｌ％以下に希釈されたもの、
さらに好ましくは２ｖｏｌ％以下に希釈されたものがよ
い。また、常温で液体あるいは固体状であっても、前記
不活性ガスあるいは空気で同伴すると、その蒸気を含む
混合ガスであってもよい。
【００１９】また、エッチングガス及びクリーニングガ
スとして用いられる、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス、三塩化ホウ素等は、排ガス中に残った場合でも本発
明の方法により、前記の分解して生成したハロゲン系化
合物と同様に無害化することができる。しかし、フッ化
炭素化合物、フッ化硫黄化合物を用いた場合には、分解
生成物は処理できるものの、エッチングガスそのものに
ついて効果的に処理することはできない場合があるが、
その場合には別途処理装置を設置すればよい。
【００２０】次に、本発明のハロゲン系ガスの除害剤に
ついて説明する。本発明のハロゲン系ガスの除害剤は、
酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する
点に特徴がある。すなわち、少なくとも酸化鉄、アルカ
リ土類金属化合物及び活性炭の三成分を配合混合してな
る除害剤であれば、ハロゲン系ガスの除害に有効である
が、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の二成
分系あるいは単独では、以下に述べるように効果が発揮
されない。
【００２１】酸化鉄は、元々廉価で入手が容易なため、
これを主成分として含むものであれば単独でも、例え
ば、Ｈ2Ｓ、ＨＣｌ等の除害能力を発揮するものとし
て、実際に市販されている。しかし、ハロゲン化水素を
効果的に除去する能力は十分ではなく、特にＳｉＦ4に
対してはほとんど除害効果がない。また、本発明者ら
は、酸化鉄にアルカリ土類金属化合物、あるいは酸化鉄
に活性炭を配合してなる二成分系での除害剤を試みた
が、いずれも依然としてＳｉＦ4に対して除害効果を示
さなかった。
【００２２】アルカリ土類金属化合物は、単独でも容易
にハロゲン系ガスのハロゲン原子をハロゲン化アルカリ
土類金属化合物として固定する化合物である。しかし、
実際にアルカリ土類金属化合物を単独で造粒し、ＨＣｌ
及びＳｉＦ4ガスの除害を実施したところ、除害剤への
ガス拡散等の問題で、除害剤の表面だけの反応になった
のかは定かではないが、化学量論的に反応せず除害能力
は低かった。次に、活性炭の特性であるポーラス性、ガ
ス拡散性を利用し、前記の問題を解決すべく、活性炭に
アルカリ土類金属化合物を配合した除害剤を試みたが、
ＨＣｌ及びＳｉＦ4ガスでの評価で、活性炭及びアルカ
リ土類金属化合物の特性から予想した除害能力を持った
除害剤には至らなかった。
【００２３】活性炭は、元々単独でも例えば、Ｃｌ2、
Ｂｒ2、Ｉ2、ＢＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4等のガス
には有効であるが、ＨＣｌやＳｉＦ4等のガスには、ほ
とんど有効でないことは公知である。しかし、前記のよ
うに、活性炭と酸化鉄を組み合わせた除害剤、あるいは
活性炭とアルカリ土類金属を組み合わせた除害剤では除
害効果はほとんど向上しなかった。
【００２４】以上の様に、本発明のハロゲン系ガスの除
害剤に含まれる酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活
性炭のそれぞれの効果は、単独あるいは二成分系では発
揮されず、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭
の三成分系を配合混合してなる除害剤を用いることによ
り、初めてハロゲン系ガスの除害効果を発揮する。
【００２５】さらに、除害剤中の酸化鉄及びアルカリ土
類金属化合物とハロゲン系ガスが反応して生成する鉄及
びアルカリ土類金属のハロゲン化合物は、フッ素化合物
以外はほとんど潮解性化合物であり、フッ素原子をほと
んど含まないハロゲン系ガスを除害した場合、その潮解
性化合物が、除害筒の閉塞原因になることがしばしば発
生する。従って、本発明の除害剤には硫酸カルシウムを
添加することにより、フッ素原子をほとんど含まないハ
ロゲン系ガスを除害した場合でも潮解しない除害剤にす
ることができる。しかし、フッ素系ガスが共存すればそ
のフッ化物が潮解性を防止するため、必ずしも硫酸カル
シウムを添加することに制約を受けるものではない。
【００２６】次に本発明の除害剤に使用される原料であ
る酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭について説
明する。酸化鉄は酸化第二鉄が好ましく用いられ、その
中でもγ-ＦｅＯＯＨ及びγ-Ｆｅ2Ｏ3が好ましく、さら
に好ましくはγ-ＦｅＯＯＨである。すなわちγ-ＦｅＯ
ＯＨ及びγ-Ｆｅ2Ｏ3がα-Ｆｅ2Ｏ3に比して好ましく用
いられる理由としては、鉄原子と酸素原子との結合エネ
ルギ-が小さいためか定かではないが、γ-ＦｅＯＯＨ及
びγ-Ｆｅ2Ｏ3はＨＣｌとの反応性が高く、その活性
は、γ-ＦｅＯＯＨ＞γ-Ｆｅ2Ｏ3＞α-ＦｅＯＯＨ＞Ｆ
ｅ3Ｏ4≫α-Ｆｅ2Ｏ3の順であり、特にα-Ｆｅ 2Ｏ3はＨ
Ｃｌの除害能力はほとんどなかった。
【００２７】アルカリ土類金属化合物は、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化
物、酸化物及び炭酸塩を挙げることができ、好ましくは
最も廉価なカルシウムの水酸化物、酸化物の化合物であ
り、最も好ましくは水酸化カルシウムである。活性炭は
ヤシガラ系、石炭系、木炭系等が挙げられ、好ましくは
ヤシガラ活性炭である。ヤシガラ活性炭は、ガス吸着特
性としてのガス拡散性から比表面積は５００ｍ2／ｇ以
上であり、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であるのが
よい。また、硫酸カルシウムは除害剤の潮解性防止と除
害能力に影響を与えなければ特に制限はなく、排煙脱硫
で得られた硫酸カルシウムであってもよい。
【００２８】各原料の配合前の粒子径は１００μｍ以下
で、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは
１μｍ以下であるのがよい。粒子径が１００μｍ以下の
粉末状のものがよいのは、それらが微粉であるために各
原料の比表面積が増大し、各原料が互いに分散し、結果
的に酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭が互い
に限りなく近づき、活性炭のポーラス性、ガス拡散性及
び吸着性も加わって、ハロゲン系ガスと酸化鉄及びアル
カリ土類金属化合物の接触する機会を増大させるためで
あると考える。また、各原料の配合前の不純物濃度及び
その種類はハロゲン系ガスの除害能力に影響を与えなけ
れば特に制限されるものではない。
【００２９】次に本発明の除害剤の製造方法について説
明する。本発明に従うハロゲン系ガスの除害方法は、酸
化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する除
害剤を使用する点に特徴がある。この除害剤に配合する
酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の含有割合
は、酸化鉄が１０〜４０質量％で、アルカリ土類金属化
合物が２０〜８０質量％で、活性炭が１０〜４０質量％
であるのがよく、好ましくは、酸化鉄が１５〜３５質量
％で、アルカリ土類金属化合物が３０〜７０質量％で、
活性炭が１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは、
酸化鉄が２０〜３０質量％、アルカリ土類金属化合物が
４０〜６０質量％、活性炭が２０〜３０質量％であるの
がよい。この配合割合は、各成分の特性を最大限に活か
すための配合割合である。
【００３０】さらに、本発明の除害剤には前記質量％で
配合した酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の
他に、必要に応じて硫酸カルシウムを添加することがで
きる。硫酸カルシウムの含有割合は、酸化鉄、アルカリ
土類金属化合物及び活性炭の合計質量１に対して、０〜
０．２の範囲がよく、好ましくは０．０５〜０．１の範
囲であるのがよい。この濃度は低すぎると効果を失い、
高すぎると酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭
の総量が相対的に低下し、硫酸カルシウムの効果も飽和
するのでハロゲン系ガスを効率よく除害できなくなる。
【００３１】本発明の除害剤は、酸化鉄、アルカリ土類
金属化合物及び活性炭、あるいはここに硫酸カルシウム
の粉末を添加して混合すれば十分に効果を発揮するが、
粒状品であることが好ましい。造粒は前記配合割合に従
えば、バインダーは不用であり、水だけでも十分造粒で
きるが、原料の粒子径が多少粗い場合は水と共にバイン
ダーも添加することができる。バインダーは得られる除
害剤の性能に影響を与えないものであれば、その種類、
量に限定されるものではない。
【００３２】本発明に用いる粒状の除害剤を製造するに
は、各原料を配合した後、適量の水を加えて混練し、混
練物を造粒して粒状品とする。この粒状品の調製に必要
な混練機としては、混合及び造粒が同時に行えるものが
便宜であるが、混合と造粒を分けて行うものであつても
よい。例えば、ヘンシェルミキサーや縦型ミキサーを用
いると、混合と造粒を同時に行うことができるが、原料
の混合をヘンシェルミキサーやV型混合機で行い、次に
造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザーで行ってもよ
い。
【００３３】次に造粒品の硬度を高めるためと水分を蒸
発させるために、空気または窒素等の不活性ガス気流
中、１００〜１５０℃で３〜５時間乾燥する。乾燥品の
水分量は風環乾燥機で、１１０℃、２〜３時間乾燥した
減量が１質量％以下であれば目的は達成されるが、最終
製品として、むしろ水分が多少含有していたほうが、特
にＣｌ2、ＳＯ2の除害剤として効果を発揮する場合もあ
る。
【００３４】本発明の除害剤を造粒品とする理由として
は、ドライエッチング排ガスと除害剤の接触機会を高め
るためであり、除害剤の粒径が大きすぎるとハロゲン系
ガスの吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくな
り、拡散速度が遅くなる。逆に除害剤の粒径が小さすぎ
ると吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、
拡散速度は速くなるが、処理しようとするガス量が多く
なると差圧も大きくなり、除害筒（装置）のコンパクト
化等に支障をきたす。そのためにはペレツト状、タブレ
ツト状、球状であつてもよく、特に多孔質（ポーラス）
であるのが好ましく、その粒径は０．５〜１０ｍｍの範
囲であり、好ましくは１〜５ｍｍの範囲であるのがよ
い。
【００３５】次に本発明の除害剤を用いたハロゲン系ガ
スの除害方法について説明する。本発明の除害剤は固定
層、移動層、流動層として使用できるが、一般的には固
定層として用いられる。本発明の除害剤は除害筒に単独
充填あるいは同一除害筒に活性炭又はゼオライトと共に
必要な割合で２層充填するか、それぞれ別々の除害筒に
充填しても使用できる。また、本発明の除害剤及び活性
炭またはゼオライトの充填層長及び除害筒の大きさ（容
積及びその断面積）は除害対象ハロゲン系ガスの量（濃
度及びそれらの組成比）、ドライエッチング排ガスの流
量、許容できる設置スペース、許容できる圧力損失等に
応じて決定される。
【００３６】除害筒の断面積は筒内の線速度（LV）とし
て、好ましくは０．１ｍ〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲となる
ように決定され、排ガスの接触（処理）圧力は特に制限
されるものではないが、ハロゲン系ガスが含まれるドラ
イエッチング排ガスが真空ポンプで排気されることを考
慮すると−１０〜２０ｋＰａの範囲、好ましくは−５〜
５ｋＰａの範囲であるのが好ましい。排ガスの処理温度
も特に加熱や冷却を必要とせず常温（２０〜３０℃）で
よい。また、ハロゲン系ガスが含まれるドライエッチン
グ排ガス中の水分は乾燥状態でも湿潤状態でもよいが、
ハロゲン系ガスは腐食性ガスであるので結露しない濃度
であればよい。
【００３７】本発明の除害剤に適用されるドライエッチ
ング排ガス流量及びそのハロゲン系ガス濃度は特に限定
されるものではないが、排ガス流量とそのハロゲン系ガ
ス濃度の関係で決定される。あまり薄すぎると経済的に
不利であり、あまり濃すぎるとハロゲン系ガスの種類に
より異なるが、その反応及び吸着熱によって除害筒の温
度が上昇すること、また反応で生成するＨ2Ｏの濃度も
濃くなり、そのＨ2Ｏが筒内及び配管内で結露し筒及び
配管の腐食、除害剤の潮解等の問題からその濃度は、１
０ｖｏｌ％以下であるのがよく、好ましくは、５ｖｏｌ
％以下で、さらに好ましくは、２ｖｏｌ％以下であるの
がよい。本発明の除害方法は前記の条件が満足された除
害筒に、ハロゲン系ガスが含まれるドライエッチング排
ガスを窒素ガスキャリアで同伴し、本発明の除害剤及び
活性炭又はゼオライトと接触させることによりハロゲン
系ガスを各除害剤に固定（反応あるいは吸着）し無害化
する。
【００３８】図１は本発明を実施する除害装置の一例を
示したものである。１〜４はエッチングシステムであ
り、エッチングガス供給装置１から供給されるエッチン
グガスと真空ポンプ３により減圧されたエッチングチャ
ンバ−２内にプラズマを発生させ、エッチングチャンバ
−２内の被エッチング材をエッチングする装置である。
エッチングシステム１〜４からのエッチング排ガスは真
空ポンプ３及び真空ポンプパージ用窒素ガス４（エッチ
ング排ガスのキャリア）により排気される。また、５〜
９は除害システムであり、除害筒入口５より前記ハロゲ
ン系ガスを含む排ガスを除害筒６内に導入し、除害対象
ガスに応じて、充填された本発明の除害剤、活性炭、ゼ
オライトと接触させることにより、ハロゲン系ガスを物
理的（吸着）あるいは化学的（ハロゲン化合物）に本発
明の除害剤、活性炭、ゼオライトに固定する。無害化さ
れた排ガスは除害筒出口７をへて、ガス検出器８を通過
させてハロゲン系ガスのリークの有無を確認し、排ガス
出口９より排気ダクトを通じて大気に放出される。除害
筒の限界能力（破過検知）はガス検出器８により知るこ
とができる。ガス検出器８はハロゲン系ガスで変色する
色相検知剤（紙）を充填した容器（内部の色相検知剤の
変色が外部より監視可能な容器）が除害筒と一体型であ
ってもよい。
【００３９】次に本発明の除害剤と活性炭またはゼオラ
イトの除害筒への充填方法について説明する。本発明の
除害剤に一定量の水を含有させれば、ほとんどの有害な
ハロゲン系ガス、特に、Ｃｌ2、ＳＯ2の除害能力は向上
するが、ドライエッチング排ガスの除害剤としては実用
的ではない。すなわち、ドライエッチングはウエーハ
（被エッチング剤）の搬送、前処理、エッチング等をワ
ンサイクルとした断続的な運転パターン（ドライクリー
ニングも断続的な運転）であり、除害筒に導入される排
ガスには、ハロゲン系ガスを含まないキャリア（窒素）
ガスだけの時間が多く存在する、そのため除害剤中の水
分はその排ガスと接触し脱水され、Ｃｌ2、ＳＯ2以外の
ハロゲン系ガスに対して除害能力がまだあるにも拘わら
ず、除害剤（筒）はＣｌ2、ＳＯ2の除害能力低下のため
破過（終点）し、除害筒の交換が余儀なくされる。
【００４０】従って、窒素ガスキャリアの影響を受けな
い除害方法にするには、本発明の除害剤に水分をほとん
ど含ませないことであり、しかも、被処理ガスにＣｌ2
及びＳＯ2あるいは加水分解によりＳＯ2を生成する成分
ガスが含まれる場合と、それらが含まれない場合（実施
例に示すように少量であればこの限りではない）のドラ
イエッチング排ガスの除害方法が必要になる。
【００４１】被処理ガスにＣｌ2及びＳＯ2あるいは加水
分解によりＳＯ2を生成する成分ガスが、ほとんど含ま
れない排ガスの場合は、図２に示すように本発明の除害
剤１０を単独充填された除害筒６に、窒素ガスキャリア
で導き被処理ガスを除害剤に接触させることにより被処
理ガス中のハロゲン系ガスを除害することができる。し
かし、例えばアルミニウムをＣｌ2でドライエッチング
した排ガスには、Ｃｌ2が含まれるので乾燥された本発
明の除害剤だけでは、前記したように除害能力が不充分
である。そこで、その排ガスをＣｌ2吸着容量の多い活
性炭に先ず接触させたのち、Ｃｌ2の活性炭への吸着過
程あるいはエッチング工程で生成した、活性炭で除害さ
れないＨＣｌガスの除害能力が高い本発明の除害剤と接
触させることにより、Ｃｌ2を含むドライエッチング排
ガスの除害は、それぞれ単独の場合と比較し除害能力が
高められる。すなわち、図３に示すように活性炭１１と
本発明の除害剤１０の順に充填された除害筒６（活性炭
１１と本発明の除害剤１０の順であれば別々の除害筒で
あってもよい）に、Ｃｌ2を含むドライエッチング排ガ
スを除害筒入口５より導入することにより、除害能力の
高められた除害方法が達成される。活性炭１１と本発明
の除害剤１０の割合は、ドライエッチング排ガス中のＣ
ｌ2と他のハロゲン系ガスとの組成比に応じて決定すれ
ばよい。本発明の除害方法で使用する活性炭の種類はヤ
シガラ炭系、石炭系、木炭系等が挙げられるが、好まし
くは、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、さらに好
ましくは比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、ガス
吸着に必要な細孔分布が２０Å前後にピークを持つヤシ
ガラ活性炭がよい。
【００４２】また、シリコンやシリコン酸化膜をＳＦ6
を用いてエッチングされた排ガスには、ＳＦ6が起因す
るＳＦ4やＳＯＦ2等のガス、すなわち加水分解でＳＯ2
を生成するガスが含まれる。この場合、乾燥された本発
明の除害剤だけで、ＳＦ4やＳＯＦ2等の化合物中のフッ
素元素はＣａＦ2として、また硫黄元素はＣａＳＯ3とし
て本発明の除害剤に固定される。しかし、特に、ＳＦ4
やＳＯＦ2等の化合物の生成量が多い場合にはＣａＳＯ3
の生成量も多くなり、一旦固定した硫黄元素はハロゲン
化水素との反応でＳＯ2等として再生する。従って、Ｓ
Ｏ2を含むドライエッチング排ガスの場合は、本発明の
除害剤と接触させたのち、ゼオライトと接触させること
により、それぞれ単独時より除害能力を高めることがで
きる。すなわち、図４に示すように本発明の除害剤１０
とゼオライト１２の順に充填された除害筒６（本発明の
除害剤１０とゼオライト１２の順であれば別々の除害筒
であってもよい）に、ＳＯ2（ＳＦ4やＳＯＦ2も含む）
を含むドライエッチング排ガスを除害筒入口５より導入
することにより、除害能力の高められた除害方法が達成
される。本発明の除害剤１０とゼオライト１２の割合
は、ドライエッチング排ガス中のＳＯ2（ＳＦ4やＳＯＦ
2も含む）と他のハロゲン系ガスとの組成比に応じて決
定すればよい。本発明で使用されるゼオライトの種類は
天然及び合成ゼオライト（ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１３Ｘ）
が挙げられが、好ましくは合成ゼオライトであり、好ま
しくはＳＯ2吸着容量が大きいＭＳ−１３Ｘがよい。
【００４３】以上説明したように、ハロゲン系ガスが含
まれるドライエッチング排ガスの除害方法は、本発明の
除害剤を単独充填あるいは活性炭またはゼオライトと２
層充填された除害筒に、その排ガスを通気することによ
り単位容積当たりの除害能力を向上させた除害方法が可
能であり、本発明に従えば半導体デバイス製造工程の中
のエッチング工程またはクリーニング工程におけるハロ
ゲン系ガスを含む排ガスを効率よく無害化することがで
きる。
【００４４】次に前記のハロゲン系ガスの除害剤及び除
害方法を用いた除害工程を含む半導体デバイスの製造方
法について説明する。本発明は、エッチングガスまたは
クリーニングガスとして、フッ化炭素、六フッ化硫黄、
ハロゲン、ハロゲン化水素及び三塩化ホウ素からなる化
合物群より選ばれる少なくとも１種のガスを用いるエッ
チング工程またはクリーニング工程と、それらの工程か
ら排出されるハロゲン系ガスを含有するガスを前記の除
害剤と接触させる除害工程を有する半導体デバイスの製
造方法である。
【００４５】LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロ
セスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法な
どを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成す
るためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成す
る装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な
堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これ
は不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因と
なるためであり、良質な膜を製造するために随時除去す
る必要がある。
【００４６】フッ素、塩素及び臭素等のハロゲンガスを
用いるエッチング工程は、例えば特開平４−３１４３３
１号公報に記載されている、プラズマエッチング等のド
ライエッチング条件で行うことができる。このエッチン
グ工程から排出されるガス中には、前記ハロゲンガスの
他に、分解生成物としてハロゲン化水素、ハロゲン化ケ
イ素、ハロゲン化タングステンあるいはハロゲン化カル
ボニルのようなガスが生成してくるが、本発明の除害剤
を用いることにより、これらの化合物を無害化すること
ができる。また、例えば塩素ガスをエッチングガスとし
て用いた場合には、未反応の塩素ガスが排出されてくる
ことがある。そのような場合には、本発明の除害剤で処
理する前に、前述したように活性炭からなる除害剤と接
触させることにより塩素ガスも効果的に除害することが
できる。
【００４７】また、フッ化炭素あるいはフッ化硫黄等の
ガスを用いるエッチング工程は、例えば特開平４−１２
１３７９号公報に記載されている、プラズマエッチング
等のドライエッチング条件で行うことができる。この場
合も同様にハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲ
ン化タングステンあるいはハロゲン化カルボニルのよう
なガスが生成してくるが、本発明の除害剤を用いること
により、これらの化合物を無害化することができる。ま
た、フッ化硫黄を用いてエッチングする場合、分解生成
物として二酸化硫黄が生成してくる場合がある。その際
は、前述したように本発明の除害剤で処理した後に、ゼ
オライトからなる除害剤と接触させることにより二酸化
硫黄も効果的に除害することができる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 （除害剤の調製例）各試験で使用する除害剤の各種原料
を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】原料として表１に示す物質を用い、例えば
表３、４、５に示した試験条件で各物質を配合してヘン
シェルミキサーで混合し、水を添加して造粒した後、１
１０℃で３時間乾燥処理を行い、篩分けして、粒径０．
８５〜２．８ｍｍの粒状品を調製した。
【００５１】（市販除害剤及び吸着剤）本試験で使用し
た前記調製以外の除害剤及び吸着剤は表２に示したもの
を用いた。
【００５２】
【表２】
【００５３】（除害例）図１に示したものと同じ原理の
装置を使用して、表３、4の各試験条件で本発明法を実
施した。すなわち、アクリル製筒（内径20mm×筒長1000
mm）に、試験で使用する除害剤を550mmの層高（容量173
ml）で充填し、アクリル製除害筒に窒素ガスを希釈及び
キャリアガスとした排ガス（模擬）を通気した。その際 被処理ガスの流量 ：0.75 l/min 被処理ガス中の除害対象（ハロゲン系）ガス濃度 ：1.0 vol% 被処理ガスの線速度 ：1.85 m/min とした。何れの試験も被処理ガス及び処理ガス中の除害
対象（ハロゲン系）ガス濃度は、ガス検知管法あるいは
純水吸収イオンクロマト法で分析した。その能力は除害
筒出口処理ガス中の除害対象（ハロゲン系）ガス濃度が
1volppm検出された時点を破過（除害剤の能力限界）と
し、それまで通気した各除害対象（ハロゲン系）ガスの
mol量と除害剤の充填量から、除害剤単位容積当たりの
ハロゲン系ガスのmol数で示した。
【００５４】除害剤（吸着剤）能力（mol/L-剤）＝（Ｃ
／100×Ｑ×Ｔ）÷（Ｒ×Ｖ／1000） Ｃ：除害筒入口排ガス中除害対象ガス濃度（vol%） Ｑ：排ガス流量(L/min) Ｔ：排ガスを破過まで通気した時間（min） Ｒ：気体係数（試験温度及び圧力は補正した係数） Ｖ：除害剤（吸着剤）充填量（ml）
【００５５】さらに、図１に示したものと同じ原理の実
装置でも、後述した実施例に示すように本発明の試験を
実施した。すなわち、実際のドライエッチング工程から
排出されたハロゲン系ガスを含む排ガスを、従来の除害
方法及び活性炭あるいはゼオライトと本発明の除害剤が
組み合わされた除害方法とで比較試験を実施した。その
際、除害能力の限界は除害筒出口に一体型で設けた検知
器内の色相検知剤の変色で破過（終点）とし、その能力
は同エッチング条件、同容積除害剤（筒）にて相対的に
比較した。すなわち、ドライエッチング排ガス中のハロ
ゲン系ガスを除害できた時間（実際にエッチングガスを
供給しエッチングした延べ時間）あるいは、その間のウ
エーハ（被エッチング材）処理枚数（エッチングバッチ
枚数×エッチング回数）で比較し、その能力を確認し
た。
【００５６】（実施例１〜５）実施例１〜５は表３の試
験条件に示すように、酸化第二鉄（γ-FeOOH、γ-Fe
2O3）、アルカリ土類金属化合物、活性炭の三成分系、
及びその三成分系に硫酸カルシウムを添加して除害剤を
調整し、試験を実施した。その結果は表３の試験結果に
示したように、SiF4の除害能力についてもHClの除害能
力についても充分高い能力が得られた。
【００５７】（比較例１〜５）比較例１〜５は表４の試
験条件に示したように、γ-FeOOH、γ-Fe2O3以外の各種
酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭の三成分系で
調整した除害剤、及びγ-FeOOH、アルカリ土類金属化合
物、活性炭の三成分系で各原料の配合比を変えて調整し
た除害剤にて試験を実施した。その結果は表４の試験結
果に示したように、SiF4、HCｌのいずれについてもその
除害能力は本発明の除害剤に較べて低い結果となった。
【００５８】（比較例６〜１０）比較例６〜１０は表５
の試験条件に示したように、各種酸化鉄単独で除害剤を
調製し、試験を実施した。その結果は表５の試験結果に
示したように、HClの除害能力についてはγ-FeOOHのみ
高い能力を得たが、SiF4の除害能力はいずれの酸化鉄に
おいても充分な能力が得られなかった。
【００５９】（比較例１１〜１５）比較例１１〜１５は
表５の試験条件に示すように、アルカリ土類金属化合物
単独、活性炭単独、及び酸化第二鉄（γ-FeOOH）、アル
カリ土類金属化合物、活性炭のいずれかによるニ成分系
で除害剤を調整し、試験を実施した。その結果は表５の
試験結果に示したように、SiF4の除害能力はいずれも大
幅な改善がなされなかった。
【００６０】（比較例１６〜２４）比較例１６〜２４は
表６の試験条件に示すように、活性アルミナ、天然ゼオ
ライト、合成ゼオライト、ソーダライム、水酸化ナトリ
ウム添着活性炭の市販除害剤にて、同様の試験を実施し
た。その結果は表６の試験結果に示したように、いずれ
もHCl及びSiF4の除害能力は本発明の除害剤に比較して
低かった。また、これらの市販除害剤においてCl2の除
害能力については、活性炭（ヤシガラ活性炭、NaOH添着
活性炭）が最も高く、SO2の除害能力については、天然
ゼオライト、合成ゼオライト（MS-5A、MS-13X）が高
く、中でもMS-13Xが最も高い能力が得られた。
【００６１】（実施例６）図１に示したものと同じ原理
の実装置にて、本発明の試験を実施した。その充填方法
は、図３に示すように活性炭（有機アルカリ添着活性
炭）と本発明の除害剤を７：３の比率で２層充填し、比
較装置として有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充
填した。これらはそれぞれ有効容積１３０Lの除害筒に
充填した。これらの除害筒に、ポリ‐シリコンを同一エ
ッチング条件下でHBrが50SCCM、Cl2が50SCCMのエッチン
グガスを用いてエッチングしたドライエッチング排ガス
を窒素ガスキャリア20SLMにて前記除害筒に導き試験を
行った。その結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器
が変色するまでの延べエッチング時間で比較すると、比
較装置での除害方法は200時間で、有機アルカリ添着活
性炭と本発明の除害剤を組み合わせた装置での除害方法
は500時間であり、本発明の除害方法は２．５倍の除害
能力を示した。
【００６２】（実施例７）図１に示したものと同じ原理
の実装置にて、本発明の試験を実施した。その充填方法
は、図３に示すように活性炭（ヤシガラ活性炭）と本発
明の除害剤を７：３の比率で２層充填し、比較装置とし
て有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充填した。こ
れらはそれぞれ有効容積１３０Lの除害筒に充填した。
これらの除害筒に、アルミニウムを同一エッチング条件
下でBCl3が50SCCM、Cl 2が100SCCM、Arが100SCCMのエッ
チングガスを用いてエッチングしたドライエッチング排
ガスを窒素ガスキャリア20SLMにて前記除害筒に導き試
験を行った。その結果を除害筒に一体型で設けた色相検
知器が変色するまでの延べエッチング時間で比較する
と、比較装置での除害方法は480時間で、ヤシガラ活性
炭と本発明の除害剤を組み合わせた装置での除害方法は
950時間であり、本発明の除害方法は約２倍の除害能力
を示した。
【００６３】（実施例８）図１に示したものと同じ原理
の実装置にて、本発明の試験を実施した。その充填方法
は、図２に示すように本発明の除害剤を単独（100%）充
填した。比較装置として有機アルカリ添着活性炭を単独
（100%）充填した。これらはそれぞれ有効容積１３０L
の除害筒に充填した。これらの除害筒に、ポリ‐シリコ
ンを同一エッチング条件下でHBrが20SCCM、HClが200SCC
M、Heが200SCCM、SF6が５SCCMのエッチングガスを用い
てエッチングしたドライエッチング排ガスを窒素ガスキ
ャリア20SLMにて前記除害筒に導き試験を行った。その
結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器が変色するま
での延べエッチング時間で比較すると、比較装置での除
害方法は700時間で、ヤシガラ活性炭と本発明の除害剤
を組み合わせた装置での除害方法は3500時間であり、本
発明の除害方法は５倍の除害能力を示した。
【００６４】（実施例９）図４に示すように本発明の除
害剤とゼオライトを５：５の比率で２層充填し、比較装
置として有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充填し
た。これらはそれぞれ有効体積１３０Lの除害筒に充填
した。これらの除害筒に、シリコンを同一エッチング条
件下でHClが700SCCM、SF6が700SCCMのエッチングガスを
用いてエッチングしたドライエッチング排ガスを窒素ガ
スキャリア20SLMにて前期除害筒に導き試験を行った。
その結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器が変色す
るまでのシリコンウェーハ処理枚数で比較すると、比較
装置の20000枚に対して、本発明の除害剤とゼオライト
を組合せた装置では42000枚となり、本発明の除害方法
は約２倍の除害能力を示した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化鉄、
アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する除害剤
は、特にハロゲン化水素の除害能力が高い除害剤であ
り、半導体デバイスの製造工程から排出されるハロゲン
系ガスを含む排ガスを効果的に除害することができる。
また、その排ガスが塩素等のハロゲンガス、あるいは二
酸化硫黄等のガスを含む場合であっても、活性炭あるい
はゼオライトからなる除害剤と組合せる本発明の除害方
法を用いればこれらのガスを無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のハロゲン系ガスを含む排ガスの除害
方法の１実施形態を示す概略図である。
【図２】 本発明のハロゲン系ガスを含む排ガスの除害
方法の１実施形態を示す概略図である。
【図３】 本発明の除害剤と活性炭からなる除害剤とを
組合せる除害方法の１実施形態を示す概略図である。
【図４】 本発明の除害剤とゼオライトからなる除害剤
とを組合せる除害方法の１実施形態を示す概略図であ
る。
【符号の説明】
１ エッチングガス供給装置 ２ エッチングチャンバー ３ 真空ポンプ ４ 真空ポンプパージ用窒素ガス ５ 除害筒入口 ６ 除害筒 ７ 除害筒出口 ８ ガス検出器 ９ 排ガス出口 １０ 除害剤 １１ 除害剤（活性炭） １２ 除害剤（ゼオライト）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古瀬 良雄 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内 Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA17 AA18 AA19 AA22 AC10 BA03 BA04 DA04 DA05 DA11 DA12 DA14 DA16 DA22 DA41 DA45 GA01 GB08 GB12 4G066 AA05B AA16B AA17B AA27B AA43B AA47B AA61B BA09 BA20 BA26 CA23 CA31 DA02 FA37 5F004 AA13 BC02 DA00 DA11 DA12 DA13 DA18 DA20

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活
    性炭を含有することを特徴とするハロゲン系ガスの除害
    剤。
  2. 【請求項２】 前記酸化鉄がγ−水酸化酸化鉄及び／ま
    たはγ−酸化第二鉄である請求項１に記載のハロゲン系
    ガスの除害剤。
  3. 【請求項３】 前記アルカリ土類金属化合物が、マグネ
    シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの酸
    化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少な
    くとも１種である請求項１または２に記載のハロゲン系
    ガスの除害剤。
  4. 【請求項４】 前記活性炭の比表面積が５００ｍ2／ｇ
    以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン系
    ガスの除害剤。
  5. 【請求項５】 前記除害剤に含まれる酸化鉄、アルカリ
    土類金属化合物及び活性炭の含有量が、酸化鉄が１０〜
    ４０質量％、アルカリ土類金属化合物が２０〜８０質量
    ％、活性炭が１０〜４０質量％である請求項１〜４のい
    ずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
  6. 【請求項６】 前記除害剤が硫酸カルシウムを含むもの
    である請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン系ガス
    の除害剤。
  7. 【請求項７】 前記硫酸カルシウムの含有量が、酸化
    鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の合計質量１に
    対して、０〜０．２の範囲である請求項６に記載のハロ
    ゲン系ガスの除害剤。
  8. 【請求項８】 前記除害剤が、粒径がそれぞれ１００μ
    m以下である酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭
    及び硫酸カルシウムの粉末を配合した後に造粒してなる
    粒状品である請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン
    系ガスの除害剤。
  9. 【請求項９】 前記除害剤は、粒径が０．５〜１０ｍｍ
    の範囲の粒状品である請求項８に記載のハロゲン系ガス
    の除害剤。
  10. 【請求項１０】 前記ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハ
    ロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングス
    テン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩
    化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる
    群より選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１〜
    ９のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
  11. 【請求項１１】 ハロゲン系ガスを含有するガスを、請
    求項１〜１０のいずれかに記載の除害剤と接触させるこ
    とを特徴とするハロゲン系ガスの除害方法。
  12. 【請求項１２】 前記ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハ
    ロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングス
    テン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩
    化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる
    群より選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１１
    に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン系ガスを含有するガスを、活
    性炭からなる除害剤と接触させる工程と、該工程に次い
    で請求項１〜１０のいずれかに記載の除害剤と接触させ
    る工程と、を含むことを特徴とするハロゲン系ガスの除
    害方法。
  14. 【請求項１４】 前記活性炭の比表面積が５００ｍ2／
    ｇ以上であり、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲である請
    求項１３に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
  15. 【請求項１５】 前記ハロゲン系ガスが、ハロゲンガス
    を含み、さらにハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハ
    ロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫
    黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩
    化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス
    を含むものである請求項１３または１４に記載のハロゲ
    ン系ガスの除害方法。
  16. 【請求項１６】 ハロゲン系ガスを含有するガスを、請
    求項１〜１０のいずれかに記載の除害剤と接触させる工
    程と、該工程に次いでゼオライトからなる除害剤と接触
    させる工程と、を含むことを特徴とするハロゲン系ガス
    の除害方法。
  17. 【請求項１７】 前記ゼオライトが合成ゼオライト及び
    ／または天然ゼオライトであり、その粒径が０．５〜１
    ０ｍｍの範囲である請求項１６に記載のハロゲン系ガス
    の除害方法。
  18. 【請求項１８】 前記合成ゼオライトがＭＳ−５Ａ及び
    ／またはＭＳ−１３Ｘである請求項１６または１７に記
    載のハロゲン系ガスの除害方法。
  19. 【請求項１９】 前記ハロゲン系ガスが、二酸化硫黄を
    含み、さらにハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロ
    ゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫
    黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩
    化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス
    を含むものである請求項１６〜１８のいずれかに記載の
    ハロゲン系ガスの除害方法。
  20. 【請求項２０】 前記被処理ガス中のハロゲン系ガスの
    濃度が、１０ｖｏｌ％以下である請求項１１〜１９のい
    ずれかに記載のハロゲン系ガスの除害方法。
  21. 【請求項２１】 エッチングガスまたはクリーニングガ
    スとして、フッ化炭素、六フッ化硫黄、ハロゲン、ハロ
    ゲン化水素及び三塩化ホウ素からなる化合物群より選ば
    れる少なくとも１種のガスを用いるエッチング工程また
    はクリーニング工程と、それらの工程から排出されるハ
    ロゲン系ガスを含有するガスを請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の除害剤と接触させる除害工程を有することを
    特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記除害工程が、活性炭からなる除害
    剤と接触させる工程を含むものである請求項２１に記載
    の半導体デバイスの製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記除害工程がゼオライトからなる除
    害剤と接触させる工程を含むものである請求項２１に記
    載の半導体デバイスの製造方法。
  24. 【請求項２４】 エッチング工程またはクリーニング工
    程から排出されるガス中のハロゲン系ガスの濃度が、１
    ０ｖｏｌ％以下である請求項２１〜２３のいずれかに記
    載の半導体デバイスの製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005046746A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Japan Organo Co Ltd ガス分離装置
WO2006064836A1 (ja) * 2004-12-15 2006-06-22 Sintokogio, Ltd. 排ガスの処理方法及び装置
US7326279B2 (en) 2002-11-29 2008-02-05 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Method for removing harmful substance in vent gas
JP2009511738A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 エドワーズ リミテッド ガス流の処理方法
JP2011200750A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Ube Industries Ltd ハロゲン系ガスの除去方法
JP2013086088A (ja) * 2011-10-24 2013-05-13 Taiyo Nippon Sanso Corp ハロゲン化物粒子を含むガスの除害方法
JP2015112544A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 宇部興産株式会社 ガスの処理装置及びガスの処理カートリッジ
JP2015112545A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 宇部興産株式会社 ガスの処理装置及びガスの処理カートリッジ
JP2015112547A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 宇部興産株式会社 ガスの処理装置及びガスの処理カートリッジ
JP2020031135A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 株式会社ディスコ シリコンウェーハの加工方法及びプラズマエッチングシステム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014518563A (ja) 2011-04-15 2014-07-31 バイオジェニック リージェンツ エルエルシー 高炭素生体試薬を生成するためのプロセス
CA3195363A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Carbon Technology Holdings, LLC Bio-reduction of metal ores integrated with biomass pyrolysis
KR20230145586A (ko) 2021-02-18 2023-10-17 카본 테크놀로지 홀딩스, 엘엘씨 탄소-네거티브 야금 생성물
EP4329955A1 (en) 2021-04-27 2024-03-06 Carbon Technology Holdings, LLC Biocarbon compositions with optimized fixed carbon and processes for producing the same
CA3225978A1 (en) 2021-07-09 2023-01-12 Carbon Technology Holdings, LLC Processes for producing biocarbon pellets with high fixed-carbon content and optimized reactivity, and biocarbon pellets obtained therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6161618A (ja) * 1984-08-30 1986-03-29 Takeda Chem Ind Ltd 有害ガス吸着剤
JPH0564654A (ja) * 1991-01-24 1993-03-19 Sakai Chem Ind Co Ltd 脱臭方法
JPH06198128A (ja) * 1993-12-01 1994-07-19 Ebara Res Co Ltd ハロゲン系化合物を含有する排ガスの処理方法
JPH07308538A (ja) * 1994-03-24 1995-11-28 Japan Pionics Co Ltd 有害ガスの浄化剤
JPH09202652A (ja) * 1995-11-24 1997-08-05 Olympus Optical Co Ltd 屈折率分布型光学素子の製造方法
JP2001079352A (ja) * 1999-07-09 2001-03-27 Toda Kogyo Corp ダイオキシンを含有する排ガスの処理方法及びダイオキシン抑制用複合触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6161618A (ja) * 1984-08-30 1986-03-29 Takeda Chem Ind Ltd 有害ガス吸着剤
JPH0564654A (ja) * 1991-01-24 1993-03-19 Sakai Chem Ind Co Ltd 脱臭方法
JPH06198128A (ja) * 1993-12-01 1994-07-19 Ebara Res Co Ltd ハロゲン系化合物を含有する排ガスの処理方法
JPH07308538A (ja) * 1994-03-24 1995-11-28 Japan Pionics Co Ltd 有害ガスの浄化剤
JPH09202652A (ja) * 1995-11-24 1997-08-05 Olympus Optical Co Ltd 屈折率分布型光学素子の製造方法
JP2001079352A (ja) * 1999-07-09 2001-03-27 Toda Kogyo Corp ダイオキシンを含有する排ガスの処理方法及びダイオキシン抑制用複合触媒

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326279B2 (en) 2002-11-29 2008-02-05 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Method for removing harmful substance in vent gas
JP2005046746A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Japan Organo Co Ltd ガス分離装置
WO2006064836A1 (ja) * 2004-12-15 2006-06-22 Sintokogio, Ltd. 排ガスの処理方法及び装置
JP2009511738A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 エドワーズ リミテッド ガス流の処理方法
JP2011200750A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Ube Industries Ltd ハロゲン系ガスの除去方法
JP2013086088A (ja) * 2011-10-24 2013-05-13 Taiyo Nippon Sanso Corp ハロゲン化物粒子を含むガスの除害方法
JP2015112544A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 宇部興産株式会社 ガスの処理装置及びガスの処理カートリッジ
JP2015112545A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 宇部興産株式会社 ガスの処理装置及びガスの処理カートリッジ
JP2015112547A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 宇部興産株式会社 ガスの処理装置及びガスの処理カートリッジ
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